TWI254028B - Process for treating an aqueous medium containing phosphate salt and organic compounds - Google Patents

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1254028 A7 ____ B7_ 五、發明説明（1 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於經由處理含有有機化合物和磷酸鹽的水 性介質以製造硝酸的方法。本發明也關於製備環己酮肟的 方法。 肟類可用如下方法製造：其中含有緩衝酸或酸的鹽類 *例如磷酸鹽緩衝液以及衍生自這些酸的緩衝鹽類的緩衝、 水性介質，在以分子氫將硝酸根離子催化還原成羥基胺的 羥基胺合成區與將酮例如環己酮轉化成肟的肟化區之間連 續循環。當水性介質在羥基胺合成區中已富集羥基胺之 後，通過肟合成區，羥基胺在此與酮例如環己酮反應，產 生相對應的肟。肟便可自循環至羥基胺合成區的水性介質 中分離。 在方法中發生的淨化學反應可用如下方程式表示： 1) 製備羥基胺： 2 H3P〇4 + NCV + 3 H2 今 NH3OH+ + 2 H2PCV + 2 H20 2) 製備肟： ΝΗ3〇Η+ + 2呀〇4,十2 H2〇十㊈=〇士 @ = N · OH + 呀〇4 + h2p〇4- + 3 h2〇 經濟部智慧財產苟員工消費合作社印製 3) 提供HN〇3，以補充在去除產生的肟之後硝酸根離子 來源的消耗 在水性介質通入羥基胺合成區之前，可藉由加入硝酸 或在水性介質中吸收亞硝氣體以現地產生硝酸’而富集所 需的硝酸根離子。 . US-A-3,997,607描述一種方法，其中自肟合成區排出、 本纸張尺Z適用中國國家標準(CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 1254028 A7 B7 2 五、發明説明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 且含有以碳計爲4 Ο 0 p p m (Ο. Ο 4 0重量％)有機化合物的水性介 質輸送進入吸收管柱，在其內與亞硝氣體接觸，而產生 HN〇3。廢氣自管柱排出。 US-A- 3,997,607方法的缺點爲與廢氣接觸的材料很容易 腐蝕，推測可能因爲在廢氣中含有鹽。 本發明的目標係提供一種方法，其不會產生腐蝕問 題，或是產生程度至少更不嚴重。 要達到此目標，可根據本發明所提供的一種經由處理 含有機化合物和磷酸鹽的水性介質以製造硝酸的方法，該 方法含有： 將水性介質輸送進硝酸合成區； 水性介質在該硝酸合成區中與氣體介質接觸，以製自 硝酸，該氣體介質含有N〇2 ; 自該硝酸合成區排放廢氣； 其特徵在於進入硝酸合成區內的水性介質中的有丨幾^ 總濃度（T〇C)低於0.03重量％。 本發明也提供一種製備環己酮肟的方法，該方法$ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有： 將含有磷酸鹽的水性溶液自羥基胺合成區通入環B _ 月亏合成區，自環己酮肟合成區通至硝酸合成區，且自硝酸 合成區通至經基胺合成區； 以氫氣在該羥基胺合成區中將硝酸根離子催化還原， 製備羥基胺； 羥基胺在該環己酮肟合成區內與環己酮反應，製備環 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1254028 A7 B7 經濟部智慈財產局员工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) .己酮I亏； 水性介質在該硝酸合成區中與氣體介質接觸，該氣體 介質含有N〇2，以製造硝酸； 自該硝酸合成區排放廢氣； 其特徵在於進入硝酸合成區內的水性介質中的有機碳 總濃度（TOC)低於0.03重量％。 根據本發明，腐蝕的可能性降低；與廢氣接觸的材料 壽命增加。也可以使用較不具腐蝕抵抗力的材料，並不增 加腐蝕的問題。 根據本發明，進入硝酸合成區內的水性介質中的有機 •碳總濃度（TOC)低於0.03重量％。在此所用的有機碳總濃度 (T0C)係指所有有機化合物以碳計的加總濃度。T0C可用已 知的方法測定，例如將有機化合物氧化成C〇2，並測定產生 C〇2的量。較佳的是，進入硝酸合成區內的水性介質中的有 機碳總濃度（TOC)低於0.02重量％，更佳爲低於0.015重量 %，最佳爲低於0.010重量％。如此可進一步減低對於與廢 氣接觸的材料的腐蝕條件強度。 如在此所用進入硝酸合成區內的水性介質中的濃度係 指輸送進硝酸合成區的水性介質中的碳濃度，所給的重量 百分比係依據輸送進硝酸合成區的水性介質的重量。 根據本發明，水性介質在硝酸合成區內與氣體介質接 觸，該氣體介質含有N〇2，以製造硝酸；在較佳具體實例 中，氣體介質也含有NO及〇2。 硝酸的產生可用下式表示： -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 線. 1254028 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7__五、發明説明（4 ) 3N〇2+ H2〇-^ 2HN〇3+ NO 依下式可產生二氧化氮： 2N0+ 〇2—> 2N〇2 水性介質可用任何適當方法與氣體介質接觸。較佳的 是，水性介質與氣體介質是在逆向流流體中接觸。較佳的 是，氣體介質在硝酸合成區內的表觀氣體速度在0·05及 lm/s之間，更佳介於〇.1及〇.5m/s之間。使用的表觀氣體 速度在較佳値上限之下時，可進一步減少腐蝕問題的發 生。在此所用的表觀氣體速度係指氣體介質的體積流量 (m3/s )除以硝酸合成區（m2)的自由截面積。硝酸合成區內 的溫度一般在10及100°C之間，較佳低於60°C。硝酸合成 .區內的壓力一般在1及20MPa之間。任何適當的容器皆可 作爲硝酸合成區，硝酸合成區較佳爲管柱。較佳的是該管 柱爲層板管柱或塡充管柱。層板管柱可爲任何適當塡以層 板的管柱，例如篩盤、泡罩或閥板。 待反應的氣體可用任何適當方法輸送進硝酸合成區， 或也可現地製造。N〇2及較佳也連同〇2輸送進硝酸合成 區，也可以將NO及〇2、和選擇性的N〇2輸送進硝酸合成 區。可藉由輸送空氣將〇2輸送進硝酸合成區。前述的氣體 化合物可分別地、或爲混合物輸送進反應區。在較佳具體 實例中，進入硝酸合成區的氣體源自銨破壞區，其中銨與 ' 亞硝氣體反應。 排放氣可含有任何類型的含硝化合物，例如N 0及/或 N〇2。排放氣也可含有N 2 〇 3及/或N 2 〇 4。排放氣也可含有一 本^張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐) " -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1254028 A7 B7 _ 五、發明説明（5 ) 種或多種惰性氣體，例如N2。 水性介質含有磷酸鹽’較佳在每公升水性介質含2.0-8.0mol磷酸鹽之間，磷酸鹽可以H3P〇4、Η2Ρ〇4·、HP〇42·及/ 或PO,存在。較佳的是水性介質爲緩衝的。水性介質較佳 爲酸性水性介質。較佳的是，進入硝酸合成區的水性介質 具有的ρ Η在0及4之間，更佳爲在0.5及4間。在較佳具 體實例中，進入硝酸合成區的水性介質每公升中含有2.0-8.0mol 磷酸鹽，0·5-8·0ιήο1 銨（ΝΗΟ 及 0· 1 - 5. Omol 硝酸根 (Ν〇3·)。在此所用磷酸鹽含量係指每公升水性介質中總共的 Η3Ρ〇4、Η2Ρ〇4·、ΗΡ〇42·及Ρ〇43·含量。7jc性介質含有有機化 合物，有機化合物的實例包含環己酮、環己酮肟、環己基 胺、羧酸及/或胺化合物。較佳的是，進入硝酸合成區的環 己酮與環己酮肟的總共含量（加總濃度）低於0.001重量 %，更佳爲低於0.00 05重量％，最佳爲低於0.0002重量％。 這些重量百分比是相對於水性介質的重量。 , 水性介質可用任何適當的方法自硝酸合成區排放，較 佳的是，離開硝酸合成區的水性介質每公升含有硝酸根在1 及8m〇1之間。 較佳的是，本方法含有在將該水性介質輸送至該硝酸 合成區之前，自水性介質分離有機化合物。較佳的是，該 分離係以汽提進行，例如US-A- 3,940,442中所述的方法。 在較佳具體實例中，汽提包含將水性介質輸送進汽提區； 在汽提區內以水蒸汽通過水性介質；及自該汽提區排放含 有水蒸汽及有機化合物的蒸汽。水性介質與水蒸汽可用任 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 I·線 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 本紙張尺度邊用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9 - 1254028 ΑΊ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（6 ) 何適當方法接觸。較佳的是，水性介質與水蒸汽以逆向流 流體接觸。較佳的是，該水蒸汽通過汽提區的表觀氣體速 度在0.2及3m/s之間，更佳在0.4及1.5m/s之間。在此所 用的表觀氣體速度係指水蒸汽的體積流量（m3/s)除以汽提區 的自由截面積（與水蒸汽流體的方向垂直）（m2)。較佳的 是，汽提區的溫度在90- 1 80°C之間，更佳在105至160°C之 間。較佳的是，汽提區內的壓力可爲大氣壓。較佳的是， ，汽提區內的壓力在0.05至IMPa之間，更佳在0.09至 〇.6MPa之間。較佳的是，水性介質在汽提區內的滯留時間 在0.5及60分鐘之間。任何適當的容器皆可作爲汽提區； 較佳的是，汽提區爲管柱。較佳的是，該管柱爲層板管柱 或塡充管柱。層板管柱可爲任何塡以層板的適當管柱，例 如篩盤、泡罩或閥板。較佳的是，汽提區內進行汽提，使 離開汽提區的水性介質中的TOC低於0.030重量％下進行， 更佳爲低於0.020重量％，更佳爲低於0.015重量％，更佳 爲低於0.010重量％。 在環己酮肟合成區中，羥基胺與環己酮反應，以產生 環己酮肟，較佳是在有機溶劑存在下進行。可使用任何能 讓環己酮與環己酮肟溶解於其中的適當有機溶劑。較佳的 是，有機溶劑係選自以苯、甲苯、二甲苯、甲基環戊烷、 環己烷及其混合物所組成的群組。最佳的是，有機溶劑爲 甲苯。適當的方法例如說明於GB-A-1，1 3 8,7 50者。在較佳 具體實例中，羥基胺與環己酮的反應係藉由將水性介質與 含有呈逆向流體的環己酮及有機溶劑的有機流體接觸而起 1--辦衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐） -10- 1254028 A7 B7 .五、發明説明（7 ) 作用。可用任何適當的方法將所製造的環己酮肟自環己酮 肟合成區排出，較佳爲自環己酮肟合成區中取出有機產 物，該有機產物含有環己酮肟及有機溶劑。有機溶劑及環 己酮可在任何適當點導入環己酮肟合成區，較佳是在自環 己酮肟合成區取出有機產物的下游點（見水性介質的流體 方向）。最佳的是’有機溶劑及環己酮導入環己酮肟合成 區的位置是在有機產物自環己酮肟合成區排出的下游點， 且有機溶劑是在環己酮導入環己酮肟合成區的下游點處導 入（見水性介質的流體方向）。此具體實例具有增進環己 酮及環己酮肟取出殘餘量的優點。如在此所用，介於有機 產物離開環己酮肟合成區的點及環己酮導入環己酮肟合成 區的點之間的區域也稱爲反應區。如在此所用，介於環己 酮導入環己酮肟合成區的點及有機溶劑導入環己酮肟合成 區的點之間的區域也稱爲抽出區。對反應區及/或抽出區而 W，可使用已知類型的逆向流反應器，諸如例如塡以塡充 體的脈動管柱或旋轉盤反應器。也可使用含有數個例如3 至6個設有攪拌器的系列連接反應器的系統，每個這些反 應器也提供液-液分離器。環己酮肟合成區較佳是在溫度爲 、4 0至1 5 0 C之間操作。較佳的是，進入環己酮f亏合成區的 反應介質具有的pH在1及6之間，更佳在1.5及4之間。 較佳的是，進入環己酮肟合成區的水性介質中的羥基胺濃 度在每公升水性介質爲0.8及2.5mol之間。 在羥基胺合成區中，係以氫氣將硝酸根或氮氧化物催 化還原而產生羥基胺。羥基胺合成區可在溫度範圍在自20 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j -裝· 線 經濟部智慧財產苟員工消費合作社印製 本紙乐尺度適用中g國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） -11 - 1254028 A7 B7 五、發明説明（8 ) 至100°C之間操作，較佳爲30至90°c，更佳爲40至65 °C ;且在大氣壓、次大氣壓或加壓下操作，較佳在0.1及 5MPa之間，更佳在〇.3及3MPa之間，特別是在〇.5及 2MPa之間（氫氣分壓）。較佳的是，羥基胺合成區中的pH 在〇. 5及6之間，更佳在1及4之間。此區內採用的觸媒其 貴金屬相對於載體加觸媒的總重一般存在範圍在1至25重 量％之間，較佳在5至15重量％之間。較佳的是，觸媒爲含 有鈀的觸媒，例如存在於如碳或鋁載體上的鈀或鈀-鉑觸 媒。一般而言，觸媒在羥基胺合成區中的存在量爲相對於 羥基胺反應器容器中的總液體重的〇.2-5重量％。羥基胺合 成區並不限於特定的反應器，可使用具有機械攪拌器的反 應器。較佳的是，反應器爲管柱，較佳爲氣泡管柱。適當 的氣泡管柱實例說明於NL-A-6908934。 較佳的是，此方_法爲連續式的方法。 圖形之簡要敘沭z 圖1爲依據本發明方法的較佳具體實例的示意圖。 圖2爲一較佳具體實例的示意圖，其中此依據本發明 、 的方法爲製造環己酮肟方法的一部分。 較佳具體實例之詳細敘述： 參考圖1，字母A代表硝酸合成區，此例中的管柱設 有篩盤。水性介質經由線1輸送進管柱A的上方。含有 N〇、N〇2及〇2的氣體混合物經由線3輸送進管柱A的下 I----.---衣一I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙浪尺度速用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X·297公釐） -12- 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 1254028 A7 B7 五、發明説明（9 ) 方。富含硝酸的水性介質經由線2自管柱A排出。廢氣經 由線4自管柱排出。管柱爲冷卻的。 參考圖2，字母B代表羥基胺合成區，使用包含反應區 、C及抽出區D的環己酮肟合成區。氫氣經由線5進入含有 觸媒的B區，未反應的氫氣與任何其他氣體經由線6排 出。尤其是含有磷酸鹽的水性介質透過線2及線16輸送進 B區，並在羥基胺合成區中已使富含羥基胺後，水性介質經 由線7通過環己酮肟合成區。環己酮肟合成區包含反應區C 及抽出區D。於有機溶劑中的待轉化的環己酮經由線8輸 送進C區。環己酮經由線9導入有機溶劑中。製得及溶解 在有機溶劑中的最大部分環己酮肟經由線1 〇自系統中移 除。 當水性介質自反應區C排出時，經由線11通過D區。 ~當自反應區C排出時，水性介質的羥基胺含量已因反應而 降低，且含少量環己酮及環己酮肟。有機溶劑經由線1 3進 入抽出區D。在抽出區D中，自水性介質中移除剩餘的環 己酮肟及環己酮。 水性介質經由線1 4離開抽出區D，並將水性介質傳至 一分離操作的汽提管柱E。在此管柱中，有機化合物經由線 1 5自水性介質中移除。離開汽提管柱E的水性介質中的有 機化合物總濃度（TOC)低於0.03重量％。離開管柱的部分水 1生介質通過線1至硝酸合成區A。含有N〇2、NO及〇2的氣 體混合物經由線3輸送進硝酸合成區A，廢氣經由線4自硝 酸合成區A排放。離開汽提管柱E的其他部分水性介質經 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -13- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1254028 Α7 Β7 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 五、發明説明（10 ) 由線1 6繞過硝酸合成區A，並連同離開硝酸合成區A的富 含硝酸的水性介質一起循環進羥基胺合成區B。此方法連續 進行。 以下特定實例僅解釋作爲示意用，且並非用以限制本 揭示的剩餘部分。 比較件實例A 在本實驗中，所使用的管柱如圖1所示。直徑爲3m， 高爲34.6m。管柱設有27個篩盤。輸送進管柱上方的水性 介質（每小時9.9m3)具有以下組成： H3P〇4重量1 8% NH4NO3 重量 18% NH4H2P〇4 重量 16% 磷酸羥基胺重量0.8% T〇C = 0.04重量％ 其餘大體上爲水。 、由管柱下方輸送的氣體（每小時4.819m3)具有以下的 量： H2〇3.2重量％ N〇1重量％ Ν〇27·8重量％ 〇 2 5 .1重量％ Ν2 82.9 重量 ％ 自管柱上方卸出的排放氣具有以下組成： —---—____ ____________________ __-— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 I·線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -14- 1254028 A7 B7 五、發明説明（n) ' H2OO. 8 重量 ％ N00.05 重量 ％ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) N〇2〇.06重量％ 〇2 3.4重量％ N295.69 重量 ％ 管柱係在溫度40°C及壓力〇.7MPa下操作。 在隨後的處理中，廢氣加熱至溫度150°C。 在操作1年之後，部份與廢氣接觸的管線（以 AISI304L鋼製）因腐蝕而必須更換。 ' 實例1 重複比較性實例A，不同處僅爲進入管柱的水性介質 的T〇C爲0.026重量％。與實驗A相同部位的管線必須更換 的時間不會早於3年。 本實例顯示因爲進入管柱的水性介質中的TOC降低， 與廢氣接觸的設備壽命增加。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例2 重複實例1，不同處僅爲進入管柱的水性介質的TOC 爲0.008重量％。與實驗1相同部位的管線必須更換的時間 不會早於6年。 本實例顯示因爲進入管柱的水性介質中的TOC降低， 與廢氣接觸的設備壽命進一步增加。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IGX 297公楚）

Claims (1)

1254028 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1、 種纟工由處理3有有機化合物和鱗酸鹽的水性介暂 以製造硝酸的方法，該方法包含： 將水性介質輸送進硝酸合成區； 使水性介質在該硝酸合成區中與一氣體介質接觸，以 製造硝酸，該氣體介質含有NCh ; 自該硝酸合成區卸除排放氣； 其特徵在於進入硝酸合成區內的水性介質中的有機碳 總濃度低於0.03重量％。 2、 如申請專利範圍第1項之方法，其中進入硝酸合成 區內的水性介質中的有機碳總濃度低於0.02重量％。 3、 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該氣 體介質進一步含有NO及〇2。 4、 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該硝酸合 成區爲一管柱。 5、 如申請專利範圍第4項之方法，其中該管柱爲層板 管柱或塡充管柱。 6、 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該硝酸合 成區中的溫度在10及100 °C之間。 7、 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該方法包 含在將該水性介質輸送進該硝酸合成區之前’先自該水性 介質中分離有機化合物。 8、 如申請專利範圍第7項之方法，其中該分離係藉由 汽提進行。 9、 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中進入硝酸 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 、^1 綉 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210Χ297公釐） -16- 1254028 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 2 合成區的水性介質含有在2.0-8.Omol/1之間的磷酸鹽。 10、 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該排氣 含有N2、NO及/或N〇2。 11、 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該方法 進一步包含： 將該水性介質自一羥基胺合成區通過至一環己酮肟合 成區，自該環己酮肟合成區通至硝酸合成區，且自硝酸合 成區通至羥基胺合成區； 以氫氣在該羥基胺合成區中將硝酸根離子催化還原， 而製備羥基胺； 使羥基胺在該環己酮肟合成區內與環己酮反應，’以製 備環己酮肟。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 絲 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17 -