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Verfahren, um in der Luft verteilte Stickstoffoxyde mittels Wassers wiederzugewinnen.
In der Luft verteilte nitrose Gase, wie sie entweder durch verschiedene Reaktionen oder durch Einwirkung elektrischer Entladungen auf Luft erhalten werden, lassen sich schwer als
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muss dann ungemein grosse Apparate nehmen und die Wiedergewinnung ist nie vollständig.
Das genaue Studium der Bedingungen, unter welchen das Wasser die in der Luft verteilten nitrosen Dämpfe aufnimmt, hat gezeigt, dass der Mechanismus dieses Absorptionsvorgangs der folgende ist :
In Gegenwart des Sauerstoffüberschusses der Luft befinden sich die Stickstoffoxide fast
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schüssigen Sauerstoffes nach und nach wieder zu Stickstoffperxoyd oxydiert : 2 NO + O2 = N2 O4 . . . . . . . . . . . . . . . . IV).
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99%dernitrosenDämpfeinSlapetersäureübergeführtwerden.
Nun zeigt der Versuch, dass wenn man bei Temperaturen unter 80 oder 100 arbeitet, die verschiedenen oben angegebenen Reaktionen nicht mit gleicher Geschwindigkeit erfolgen ; die erste ist die rascheste, die vierte die langsamste.
Hieraus geht hervor, dass wenn man sucht, die veräünnten nitrosen Dämpfe mittels Wassers zu regenerieren, das in geeigneten Vorrichtungen (Durchmischern, Türme mit Zickzackplatten, Kammern mit Wasserregen, mit Wasserzerstäubern oder Wassereinspritzung usf.) wirken gelassen wird, der Nutzeffekt dieser Vorrichtungen sehr rasch abnimmt.
Diese kontinuierliche Regenerierung des Stickstoffperoxyds-welche die wesentliche Bedingung für die vollständige Wiedergewinnung der nitrosen Dämpfe in Form von Salpetersäure ist-wird in praxi noch aus folgenden Gründen zu einer sehr unvollständigen :
Das NO-Gas geht nicht direkt in nitrose Dämpfe 1\'20.. (odeur 1702) über ;
es wird vielmehr zuerst Salpetrigsäureanhydrid N203 gebildet, das sich seinerseits in A\ 0 verwandelt. Genauer
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in jedem Zeitpunkt folgende, im Gleichgewicht befindliche Bestandteile-NO, N2 03, N2 04. Bei Gegenwart von Wasser geht nun das Gas N2 03 fast zur Gänze in salpetrige Säure N02 H über, ohne N, 04 zu bilden. In der Form von HN02 findet eine Zersetzung nach Gleichung II) statt, gemäss welcher bloss der dritte Teil des Stickstoffs in Salpetersäure übergeht. Bei Anwesenheit von Wasser und nach der Anfangsreaktion I werden die Grundreaktionen sein :
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Es ist leicht zu berechnen, dass wenn nach den Anfangsreaktiunen I und II die Umwandlung des NO in Salpetersäure nach den Gleichungen V), VI) und II) durchgeführt wird, die in
Gleichung VII) zusammengefasst sind, diese Folge von Operationen neunmal wiederholt werden muss, um 99% der Stickstoffoxyde in Salpetersäure umzuwandeln. Dies bedeutet also, dass die zweite Folge von Reaktionen viel weniger vorteilhaft als die erste ist. Doch herrscht gerade jene bei allen bisher zur Wiedergewinnung der nitrosen Dämpfe in Form von Salpetersäure mittels
Wasser vorgeschlagenen Apparaten vor und dies erklärt auch ihre Unzulänglichkeit.
Ein ebenfalls sehr ungünstiger Umstand, der diese zweite Reaktionsfolge kennzeichnet, ist der, dass die den Ausgangspunkt bildende Reaktion V eine Reaktion höherer-wahrscheinlich dritter bis fünfter Ordnung ist ; hieraus folgt., dass bei sonst gleichen Verhältnissen die Geschwindig- keit, mit der die Reaktion erfolgt, sehr rasch sinkt, in dem Masse, als die Konzentration des
NO-Gases in überschüssiger Luft abnimmt.
Nach dem Gesetze der aktiven Massen verhalten sich die
Geschwindigkeiten bei den NO-Konzentrationen l und 1/10 wie die Zahlen Iffl und 1 oder anders ausgedrückt : sinkt die Konzentration des NO-Gases in der Luft von l auf 0. 1, so wird die Reaktion V lOOOOmal langsamer ; dies läuft darauf hinaus, dass es praktisch sehr schwierig sein wird, nach der zweiten Reaktionenfolge die vollständige Absorption der nitrosen Dämpfe in
Form von Salpetersäure zu verwirklichen. Diese vollständige Wiedergewinnung bietet die grössten
Schwierigkeiten und stellt eine bisher ungelöste Aufgabe dar.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Überwindung dieser
Schwierigkeiten und dies gelang, als man suchte, die Absorption der Stickstoffoxyde durch Wasser hauptsächlich nach der ersten anstatt nach der zweiten Folge von Reaktionen durchzuführen.
Aus den vorhergehenden Erklärungen folgt, dass es zur Verwirklichung dieser Absorption nach der ersten Folge wesentlich ist, zuerst die erste Berührung mit dem Wasser, wobei sämt- licher gebundene Stickstoff hauptsächlich als AO., (A) vorhanden ist, soweit zu beschränken, als nötig ist, um höchstens 2/3 des Stickstoffes des N2 04 als Salpetersäure zu gewinnen (Gleichung III).
Ist dies geschehen, so muss man vermeiden, dass die NO enthaltenden Gase mit Wasser in Be- rührung bleiben. Bei Gegenwart von Wasser tritt die zweite Folge von Reaktionen ein. Man muss daher das Wasser möglichst ausschliessen, damit sich das Stickoxyd NO so vollständig wie möglich in N204 umwandeln kann ; dies gelingt, wenn man entweder die Gase trocknet, indem man sie mit geeigneten Trockenmitteln (Schwefelsäure, entwässertes Kalziumnitrat usf. ) in Berührung bringt oder sie genügend tief abkühlt, um den grössten Teil des Wassers zu kondensieren.
Hierauf beschleunigt man die Wiederoxydation des NO-Gases zu N2 041 indem man die
Temperatur des Gasgcmenges steigert (ohne aber die Temperaturen zu überschreiten, bei welchen das N02-Gas sich in NO und 0 spaltet) oder indem man sie mit einem geeigneten Katalysator (platiniertem Bimsstein, porösem Eisenoxyd oder dgl. ) in Berührung bringt oder indem man sie ganz einfach durch eine Reaktionskammer ziehen lässt, die genügend geräumig ist, dass beim
Austritte das NO-Gas praktisch zur Gänze in N2 04 umgewandelt ist oder indem man diese drei
Mittel, deren jedes eine Beschleunigung der Oxydation des NO-Gases zu N203 und dann zu N2 04 bewirkt, kombiniert.
Ein anderes Mittel, diese Wiederoxydation zu beschleunigen, besteht darin, die Gase, die mit Wasser reagiert haben, einem Drucke von mehreren Atmosphären auszusetzen. Man kann entweder die feuchten Gase komprimieren oder man trocknet sie vorher ; in dem ersten Falle geht ein Teil der Stickstoffoxyde in salpetrige Säure über, aber es bildet sich auch schon eine merkliche Menge Salpetersäure. Die Komprimiervorrich cungen müssen dann übrigens mit Stoffen geschmier werden, welche von Salpetersäure nicht angegriffen werden (Vaselin, gesättigte Kohlen- wasserstoffe, Nitrobenzol usf.). Der anzuwendende Druck braucht nicht sehr hoch zu sein ; gute
Ergebnisse wurden schon mit Drücken von 3-5 AtCl. erhalten, immerhin kann man auch höhere
Drucke anwenden.
Diese Art des Wiederoxydierens kann mit einer der vorhin angedeuteten oder mit mehreren derselben verbunden werden.
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Wenn die Gase so behandelt worden sind, sind sie geeignet, neuerdings unter den für die Absorption günstigsten Bedingungen zu reagieren, d. h. so sehr wie möglich der ersten Reaktionsreihe zu folgen.
Diese Beobachtungen haben dazu geführt, zu erkennen, dass eine rationelle Anlage zur Gewinnung der Sticksto : ffoxyde in Form von Salpetersäure aus mehreren Gruppen von Vorrichtungen bestehen muss, deren jede drei Hauptteile aufweist, u. zw. :
1., Einen "Wasserreaktionsapparat", in welchem ungefähr /g der StickstoSoxyde absorbiert werden sollen, die in den Gasen bei ihrem Eintritt in diesen Apparat enthalten sind. Man kann diesem Apparate die verschiedenartige Form von Vorrichtungen geben, welche in der Technik benutzt werden, wenn ein Gas mit einer Flüssigkeit in Reaktion zu bringen ist.
(Bonbonnes, Durchmischapparate, Türme mit Zickzackplatten, Plattentürme, Türme mit Kugelfüllung usf., Kammern mit Wasserregen oder mit Wasserzerstäubung oder aber mit Dampfeinspritzung, rotierende Fässer mit Eimerchen usf.)
2. Einem,, Trockner", welcher die Gase nach ihrem Durchgang durch den Wasserreaktionsapparat zu trocknen hat ; dieser Trockner ist nach den üblichen Prinzipien gebaut und beruht entweder auf der Verwendung von Trockenmitteln oder auf dem Trocknen durch Abkühlen unter 00, so dass der Wasserdampf kondensiert wird.
3. Einem"Wiederoxydierapparat"zum Wiederoxydieren des NO-Gases zu N204 durch den überschüssigen Sauerstoff oder unter Zuhilfenahme eines Katalysators oder von Temperatur- erhöhung oder Kompression oder gleichzeitige Anwendung zweier oder mehrerer dieser Mittel.
Die gleichzeitige Anwendung dieser verschiedenen Mittel ist insbesondere bei den letzten
Gruppen angezeigt, welche mit an Stickstoffoxyd armen Gasen arbeiten. Nimmt man nämlich an, dass die Anfangskonzentration an Stickstoffoxyd 1% betrug, so werden sich die Konzentrationen in den aufeinanderfolgenden Gruppen annähernd wie die folgenden Zahlen verhalten :
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<tb>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Konzentration: <SEP> 1% <SEP> 0.33% <SEP> 0.09% <SEP> 0.035 <SEP> 0.01%.
<tb>
Beispielshalber wird nachstehend die Beschreibung einer Ausführungsform der Anlage gegeben, die in Fig. 1 in Seitenansicht, in Fig. 2 in Draufsicht dargestellt ist.
Der Reaktionsapparat wird von einem kleinen Turm R gebildet, in welchen die Gase unten ein-und oben austreten, nachdem sie einen vielfach gewundenen Weg zurückgelegt haben und mit Wasser in Berührung getreten sind, das in entgegengesetztem Sinne bewegt wird, indem man es mittels einer Pumpe P hebt und oben in den Turm einfliessen lässt. Die Leistungsfähigkeit des
Turmes ist derart bemessen, dass er etwa 2 3 der Stickstoffoxyde in Form von Salpetersäure absorbiert.
Nach dem Verlassen des Reaktionsapparates strömen die Gase in den Trockner D der in zwei abwechselnd arbeitende Abteilungen D'und D" (Fig. 2) geteilt ist. Gemäss Fig. 2 arbeitet eben die Abteilung D'. In jeder Abteilung sind Platten oder Hürden angebracht, die Trocken- mittel tragen, z. B. entwässertes Kalziumnitrat oder es sind Kühlröhren vorgesehen, die mit einer Kältemaschine in Verbindung stehen.
Ist in der Abteilung D'eine gewisse Wassermenge zurückgehalten worden, so leitet man die Gase durch Verstellen einer Klappe r in die Abteilung D". Währenddessen wird die in kondensierte Feuchtigkeit mittels eines, bei t ein- und bei t. 1 austretenden heissen und trockenen
Luftstromes oder durch irgend ein anderes geeignetes Mittel ausgetrieben. Wenn die Abteilung D' ausgetrocknet und wieder in Benützung genommen worden ist, so wird die Abteilung D"ausgetrocknet usf.
Aus dem Trockner ziehen die Gase in den Wiederoxydierapparat 0, wo sie im Zickzack über Platten streichen, die eine katalytisch wirkende Substanz tragen, welche auf irgendwelche geeignete Weise (z. B. durch elektrische Widerstandserhitzung) erwärmt wird. Übrigens kann man die Wärme der aus dem Wiederoxvdierapparate austretenden Gase benützen, um jene Ab- t tclung des Trockners zu erwärmen, die nicht in Benützung steht ; hiezu genügt es, in jeder Ab- teilung ein Röhrensystem mit einer Klappe anzuordnen, damit man nach Wunsch die heissen Gase in das eine oder das andere System leiten kann. Nachdem die Gase aus dem einen Röhrensysteme austreten, strömen sie in das andere.
In diesem Falle erfolgt, das Austrocknen der nicht in Be- nützung stehenden Abteilung durch Kreisen eines Stromes gewöhnlicher Luft durch diese Abteilung und um das Röhrensystem herum.
Nachdem die Gase das erste Röhrensystem durchströmt haben, gehen sie in ein nach dem gleichen Grundgedanken konstruiertes zweites, welches aber im allgemeinen grössere Querschnitte aufweist, so dass die Gase längere Zeit darin verweilen müssen. Da nämlich die Konzentration der
Gase an Stickstoffoxyden abnimmt, so erfolgen die hervorzurufenden Reaktionen langsamer.
Auf das zweite System folgt ein drittes usf. Praktisch genommen, gestatten fünf derart nach- einander angeordnete Systeme eine fast vollständige Gewinnung der Stickstossoxyde, sobald die
Geschwindigkeit des kreisenden Gasstromes entsprechend geregelt wird.
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Die wichtigsten technischen Vorteile vorliegender Erfindung lassen sich folgendermassen zusammenfassen :
1. Es wird die Möglichkeit geboten, die in grösster Verdünnung in Luft verteilten Stickstoffoxyde vollständig in Salpetersäure umzuwandeln.
2. Es wird die Möglichkeit geboten, die Gesamtmenge dieser Oxyde in dieser Weise umzuwandeln.
3. Bei gleicher Leistungsfähigkeit wird der Umfang der Apparate beträchtlich vermindert, wodurch auch die Anschaffungskosten bedeutend sinken.