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Verfahren zur Konzentrationserhöhung von Salpetersäure Es ist bekannt,
wäßrige Salpetersäure aus Stickoxyden in Absorptionssystemen mit oder ohne Druck
und eventuell auch unter Verwendung von Sauerstoff herzustellen, wobei Säurekonzentrationen
bis etwa 60% erreicht werden. Ferner ist es- bekannt, hochkonzentrierte Salpetersäure
als Absorptionsmittel für Stickoxyde zu verwenden. und das daraus als Zwischenprodukt
gewonnene verflüssigte N204 zusammen mit wäßriger Salpetersäure und Sauerstoff unter
Druck auf hochkonzentrierte Säure zu verarbeiten.
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Überdies ist es bekannt, konzentrierte Salpetersäure aus Stickoxyden,
Sauerstoff bzw. Sauerstoff enthaltenden Gasen und Wasser herzustellen, wobei die
gas= bzw. dampfförmigen Ausgangsstoffe Temperaturen zwischen 80 und 130° C -aufweisen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren füllt die bestehende Lücke für die
Herstellung von etwa 60-bis 99o/oiger aus niedrigerer konzentrierter Salpetersäure
aus und bietet auch in anderer Hinsicht gewisse noch zu erläuternde Vorteile bei
der Absorption der Stickoxyde.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Konzentrationserhöhung von Salpetersäure
durch Absorption von durch Ammoniakverbrennung erhaltenen raumoxydierten Stickoxyden
in der zu konzentrierenden Säure ist dadurch gekennzeichnet, daß einem mit den Stickoxyden
und wasserhaltiger Salpetersäure beschickten Absorptionssystem unter Kühlung ein
Gemisch von wasserhaltiger Salpetersäure und gelösten und verflüssigten Stickoxyden
entzogen und dieses Gemisch in einer gesonderten Apparatur mit Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen
Gasen, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, in bekannter Weise zu Säure höherer
Konzentration umgesetzt wird.
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Nach der Erfindung ist es z. B. möglich, aus Ammoniak-Verbrennungsgasen
mit verhältnismäßig geringem Turmraum nicht nur Säuren üblicher Konzentration herzustellen,
sondern darüber hinaus solche mit 65 bis 85%, die bisher nur durch Zumischung von
hochkonzentrierter Säure erhalten werden konnten.
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Bekanntlich stellt sich in jeder Absorptionsstufe eines wie beschrieben
beschickten Absorptionssystems entsprechend dem Partialdruck der reagierenden Gase
und der Temperatur eine bestimmte Säurekonzentration ein, die nicht nach oben überschritten
werden kann.
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Es wurde nun gefunden, daß eine höhere als diese Gleichgewichtskonzentration
erhalten. wird, wenn die Säure mit den gelösten, verflüssigten Stickoxyden dem Absorptionssystem
entzogen und die in der Säure gelösten Stickoxyde in einer gesonderten Apparatur
mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu HN03 oxydiert werden. Die so verstärkte
Säure kann nun entweder als fertigee Säure abgegeben oder ein mehr oder weniger
größer Teil von ihr dem Absorptionssystem wieder zugeführt werden.
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Je nach Aufgabenstellung kann dieses Grundprinzip in :der verschiedensten
Art und Weise angewandt werden. Je-höher der Stickoxydanteil in der Säure ist, um
so mehr kann die Konzentration gegenüber der ursprünglichen Säure erhöht werden.
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Der Stickoxydanteil in der aus dem Absorptionssystem abgezogenen Säure
kann durch verschiedene Maßnahmen in sehr weiten Grenzen verändert werden, hauptsächlich
durch die Säurekonzentration selbst, durch die Kühlungstemperatur und durch Erhöhung
des Partialdruckes der in das Absorptionssystem eingeführten Stickoxydgase.
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Die bei der Ammoniakverbrennung anfallenden abgekühlten und dadurch
entwässerten Gase werden in bekannter Weise bei atmosphärischem Druck oder Überdruck
in Räumen oxydiert und dann mittels einer Säure absorbiert, die vorzugsweise ungefähr
der gewünschten Konzentration entspricht. Die derart mit Stickoxyden angereicherte
Säure wird kontinuierlich dem Absorptionssystem entzogen und in einem Reaktor, eventuell
unter Zugabe der ganzen Menge oder eines Teiles der bei der Entwässerung und Nachabsorption
anfallenden dünnen Säure, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen oxydiert,
wobei der dabei anzuwendende Druck und die Reaktionstemperatur sich nach der Konzentration
der zu erzielenden Säure richten; je höher die Konzentration
der
verlangten Säure, desto höher müssen Druck und Temperatur.sein.
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Die bei der erfindungsgemäßen Oxydation anfallende Säure wird in üblicher
Weise von Gasresten befreit und stellt zu einem Teil die fertige Produktion dar,
während der andere Teil dem Absorptionssystem wieder zugeführt wird.' Durch die
ständige Aufeinanderfolge von Absorption und Oxydation kann die Säurekonzentration
beliebig bis auf die gewünschte Höhe gebracht werden. Hinter der eigentlichen Absorptionsstufe
kann sich in bekannter Weise eine-Schlußabsorption aus einer oder mehreren Stufen
anschließen.. Der Prozeß kann aber auch so geführt werden, daß hinter der Absorptionsstufe
die Gase praktisch stickoxydfrei sind.
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Selbstverständlich können auf dieselbe Art sinngemäß in einem Absorptionssystem
mit einer erfindungsgemäßen zusätzlichen Apparatur auch Säuren verschiedener Konzentration
gleichzeitig hergestellt werden, z. B. eine Turmsäure der üblichen Konzentration
bis zu 60% und eine höhere, bis zu 990/0, sofern der Anteil der letzteren nur verhältnismäßig
gering ist und das Absorptionssystem unter Druck arbeitet. In diesem Fall wird dem
System nur ein Teil der Stickoxyde auf dem geschilderten Weg entzogen, während der
Hauptteil in üblicher Weise verarbeitet-. wird. Es wird dabei in -manchen Fällen
genügen, die stärkste Turmsäure zur Absorption, eventuell nur für einen Teil der
Gase, oder in einem einmaligen Durchlauf zu verwenden.
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Für manche Fälle, vor allem bei bereits bestehenden Anlagen, kann
das aufgezeigte Prinzip mit Vorteil zur Verminderung der Endgasverluste oder als
Ersatz einer unrentablen alkalischen Endabsorption herangezogen werden.
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Es wurde gefunden, däß eine in einem Turmsystem erzeugte Salpetersäure
üblicher Konzentration bei genügend tiefen Temperaturen die Endgase wesentlich besser
absorbiert als Wasser. Die in einer solchen Endabsorptionsstufe anfallende Säure
wird wie in den anderen beschriebenen Fällen erfindungsgemäß weiteiverarbeitet.
Je nach Lage der Dinge wird ein mehr oder weniger großer Anteil dieser Säure der
Endabsorptionsstufe wieder zugeführt.
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Ausführungsbeispiel Die von einer Ammoniakverbrennung herrührenden
Stickoxydgase sollen in eine Salpetersäure mit 800% umgewandelt -werden. Dazu werden
sie in üblicher Weise unter möglichst geringer HN03-Bildung vom größten. Teil des
entstandenen Verbrennungswassers befreit, auf 3 atü komprimiert, in einem Turm oxydiert
und treten mit einem Partialdruck von etwa 250 mm Hg in den eigentlichen Absorptionsturm
ein. In diesem werden durch umgewälzte und auf etwa - 20' C abgekühlte Säure mit
etwa 80% HN03-Gehalt die Gase zu etwa 75o/0 in' gelöster bzw. in verflüssigter
Form abgeschieden. Pro l k$ unten eintretende Stickoxyde werden 3 kg 80%ige Säure
benötigt. Etwa -ein Viertel der Gase ist darin in gelöster, etwa drei Viertel sind
in verflüssigter Form als Emulsion enthalten. Dieses Gemisch wird dem Absorptionsturm
laufend entzogen und erfindungsgemäß mit Säuerstöff.mit oder ohne Druck zu 80%iger
Säure oxydiert und entgast. Ein Teil der Säure wird als Produktion abgegeben, der
andere Teil geht in den Absorptionskreislauf zurück.
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Eine Abwandlung dieses Beispiels ist dadurch möglich, daß die anfallende
Absorptionssäure zum Teil auf hochkonzentrierte Säure, zum Teil auf die Konzentration
der Absorptionssäure verarbeitet wird.
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Das nächste Beispiel soll zei-gen, wie in einer bestehenden Anlage
die durch Uberbelastung auftretenden hohen Stickoxydgehalte im Endgas beseitigt
werden können. Angenommen, ein solches Endgas einer drucklosen oder nur mit schwachem
Überdruck arbeitenden Anlage enthält 2 Volumprozent NO, was einem Verlust von 20%
entsprechen würde, ganz abgesehen davon, daß die Emission solcher Gase unzulässig
ist.
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Das Gas wird zunächst in einem Wärmeaustauscher bis auf> etwa 0° C
abgekühlt, um die Feuchtigkeit abzuscheiden. In dem Absorptionsturm werden die Gase
von unten nach oben geführt. Im oberen Teil wird die Absorptionssäure auf - 20°
C abgekühlt aufgegeben. Die Absorption der Stickoxyde ist praktisch vollständig.
Die Absorptionssäure, die zu etwa 2 Gewichtsprozent mit NO2 angereichert ist, wird
in dem Maße, wie sie oben aufgegeben wird, abgezogen und gelangt. nach Oxydation
der Stickoxyde und Entgasung zur Absorption zurück.
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Wenn diese Kreislaufmenge auch ziemlich erheblich ist, so steht sie
doch in gar keinem Verhältnis zu dem technischen Aufwand, der notwendig wäre, um
das oben angegebene Endgas durch die übliche Vergrößerung des -Absorptionssystems
oder durch Druckerhöhungen nutzbringend zu beseitigen.