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Verfahren zur Gewinnung von reinem, kristallisiertem Ammonsulfat
Gegenstand des Stammpatentes Nr. 270685 ist ein Verfahren zur Gewinnung von reinem, kristallisiertem Ammonsulfat aus den durch Neutralisation der ammoniakhältigen Reaktionsgase der Acrylnitrilsynthese aus Propylen, Ammoniak und Luftsauerstoff mittels Schwefelsäure anfallenden, mit organischen Stoffen verunreinigten, gefärbten Ammonsulfatlösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Ammonsulfatlösung, die festes Ammonsulfat als Bodenkörper enthalten kann, mit einem flüssigen Extraktionsmittel behandelt, das aus Cyanhydrinen von aliphatischen Oxoverbindungen mit maximal 4 C-Atomen oder Mischungen derselben besteht oder solche Cyanhydrine als wesentlichen Bestandteil enthält und nach Abtrennung der organischen Phase aus der resultierenden wässerigen Lösung,
die bereits festes Ammonsulfat als Bodenkörper enthalten kann, das Ammonsulfat isoliert.
Es konnte nun gefunden werden, dass sich die Reinigung dieser Ammonsulfatlösungen und damit die Gewinnung des reinen Ammonsulfats noch günstiger gestalten lässt und überdies Störungen im Ammoniakwäscher, die durch Verharzung der organischen Verunreinigungen der schwefelsauren Waschlösung im Wäscher auftreten, vermieden werden können, wenn man die Extraktion der organischen Verunreinigungen aus der Ammonsulfatlösung gleichzeitig mit deren Bildung im Wäscher vornimmt, indem man zur Wäsche der Reaktionsgase der Acrylnitrilsynthese ein Gemisch dieser schwefelsauren Lösung, die einen Ammonsulfatgehalt von mindestens 15 Gew.-% aufweisen soll, mit dem flüssigen Extraktionsmittel gemäss Stammpatent einsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren gemäss Stammpatent Nr. 270685, das dadurch gekennzeichnet ist, dass diese Extraktion während des Waschvorganges der ammoniakalischen Reaktionsgase vorgenommen wird, indem dieser mit einem Gemisch aus einer schwefelsauren Ammonsulfatlösung mit einem Ammonsulfatgehalt von mindestens 15 Gew.-% und diesem flüssigen Extraktionsmittel bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der die Tension des Wasserdampfes der Ammonsulfatlösung mit dem Partialdruck des Wasserdampfes in den ausgewaschenen Gasen im Gleichgewicht steht, die Mischung nach dem Waschvorgang in zwei Schichten zerlegt wird und aus der wässerigen Schicht das Ammonsulfat in an sich bekannter Weise durch Auskristallisieren gewonnen wird.
Wie beim Verfahren des Stammpatentes ist es auch hier möglich, die Extraktion mit solchen cyanhydrinhältigen Gemischen durchzuführen, die ausser diesen Cyanhydrinen gesättigte oder ungesättigte aliphatische Nitrile enthalten. Besonders wirtschaftlich ist auch hier der Einsatz einer cyanhydrinhältigen Mischung, wie sie im Zuge der Aufarbeitung des Acrylnitrils, das im gleichen Verfahren erhalten wird, durch Reaktion der im Acrylnitril als Nebenprodukt vorhandenen Oxoverbindungen mit Blausäure und destillative Abtrennung des Acrylnitrils von diesen höher siedenden Cyanhydrinen als Destillationsrückstand anfallen.
Die Aufrechterhaltung einer Mindestkonzentration an Ammonsulfat von 15% in der zur Wäsche
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verwendeten schwefelsauren Lösung ist deshalb nötig, da nur ab dieser Konzentration eine Schichtentrennung in befriedigender Weise auftritt und damit eine vollständige Abtrennung der organischen Verunreinigungen erzielt wird. Besonders günstige Verhältnisse werden geschaffen, wenn die schwefelsaure Ammonsulfatlösung eine Ammonsulfat-Konzentration von über 30 Gew.-% aufweist. Die Temperatur, bei der der Waschvorgang stattfindet, ist abhängig von der Menge an auszuwaschenden Reaktionsgasen, ihrem Druck, deren Ammoniak- und H2O Dampfkonzentration und der Menge an Waschflüssigkeit und muss für jeden speziellen Fall extra bestimmt werden.
In der Regel ergeben sich dabei Temperaturen zwischen 60 und 850C. Das Verhältnis des flüssigen, cyanhydrinhältigen Extraktionsmittels zu der schwefelsauren Lösung ist nicht kritisch, es kann in weiten Grenzen variiert werden. Zweckmässig ist die Einhaltung eines Volumsverhältnisses von schwefelsaurer Ammonsulfatlösung zu dem flüssigen Extraktionsmittel von höchstens 50 : 1, vorzugsweise soll es unter 25 : 1 liegen.
Es ist zweckmässig, die Reaktionsgase vor Beginn des Waschvorganges zu kühlen. Vorzugsweise sollen diese Gase mit einer Temperatur von 150 bis 200 C in die Wäsche eingesetzt werden. Die Schwefelsäure muss der Waschlösung in einer solchen Menge zugesetzt werden, dass die Lösung auf einem PH-Wert zwischen 1 und 6, vorzugsweise 2 und 5 gehalten wird.
Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens ist es möglich, mit der Ammonsulfatlösung im Kreislauf zu fahren und dadurch einen praktisch konstanten Ammonsulfatgehalt der Waschlösung einzustellen. Dies gelingt, wenn man das Gemisch der Waschflüssigkeiten laufend umpumpt und einen Teil des Gemisches an Ammonsulfatlösung und Extraktionsmittel laufend abzieht und daraus nach Abtrennung der organischen Schichte auf übliche Weise, beispielsweise durch Einengen und nachfolgende Kristallisation reines, festes Ammonsulfat gewinnt. Die Mutterlauge, die ebenfalls noch Ammonsulfat enthält, kann dann als Waschlösung zurückgeführt werden.
Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die umgepumpte Waschlösung ausserhalb der Waschkolonne gekühlt, wobei ausserdem durch eine laufende Kontrolle des PH-Wertes dieser durch laufende Zudosierung von Schwefelsäure konstant gehalten wird. Unter diesen Umständen können die bei plötzlicher Änderung der Bedingungen auftretenden Verstopfungen der Waschkolonne durch Harzausscheidungen völlig vermieden werden. Die bei der Schichtentrennung erhaltene organische Phase, die neben den Cyanhydrinen harzartige Bestandteile enthält, kann verbrannt werden und hinterlässt keine Asche.
Die praktische Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann an Hand der Zeichnung näher erläutert werden. Das den Reaktor--l--verlassende gasförmige Reaktionsgemisch wird im Kühler-2-vorzugsweise auf 150 bis 200 C abgekühlt und über die Leitung --3-- am Kopf der Waschkolonne--4--, einer Füllkörperkolonne, aufgegeben, die von oben mit dem Gemisch der schwefelsauren Ammonsulfatlösung mit dem flüssigen Extraktionsmittel berrieselt wird.
Die Waschlösung der Kolonne --4-- wird dabei im Kreislauf geführt, d. h. sie wird kontinuierlich am Boden der Kolonne abgezogen und über die Leitung --6-- und die Pumpe-5-zum Kopf der Kolonne --4-- zurückgeführt. Dabei wird sie durch den Kühler--7--gekühlt und im PH-Messgerät --8-- der PH kontrolliert, wobei die zur Konstanthaltung des PH nötige
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die- abgezogene Gemisch wird im Dekanter-12-in zwei Schichten getrennt. Während die organische Schicht über die Leitung--13--der Verbrennung zugeführt wird, gelangt die wässerige
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vom Verdampfer --15-- in die Zentrifuge --17-- geführt, wo das Ammonsulfat abzentrifugiert wird.
Die Mutterlauge wird über die Leitung --18-- wieder in die Kolonne-4-rückgeführt, wo sie auf der Saugseite der Pumpe-5--der umlaufenden Waschflüssigkeit zudosiert wird.
Ausführungsbeispiel :
Das den Reaktor--l--verlassende, acrylnitrilhältige Gasgemisch mit einem hohen Stickstoffgehalt und einem Ammoniakgehalt von 0, 73 kg bzw. 41, 28 Mol in der Stunde wird auf 150 C abgekühlt und in die Füllkörperkolonne--4--eingeführt, die einen Flüssigkeitsinhalt von 151 besitzt und über einen Flüssigkeitskreislauf mit 1000 l Flüssigkeitsgemisch in der Stunde berieselt wird. Die Temperatur der Flüssigkeit in der Kolonne beträgt 70 C, sie wird durch Kühlung während des Umpumpens konstant gehalten. In der wässerigen Phase der Waschflüssigkeit wird eine Ammonsulfatkonzentration von 31, 7% und ein PH-Wert von 3, 0 durch PH-Kontrolle ausserhalb der Kolonne bei laufender Zudosierung von Schwefelsäure konstant gehalten.
Als organische Komponente
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dient eine Cyanhydrinlösung, deren Gewinnung weiter unten beschrieben wird. Das Verhältnis Cyanhydringemisch zu wässeriger Schicht in der Waschlösung beträgt etwa 1 : 13. 1 kg frische Cyanhydrinlösung wird der Waschstufe pro Stunde zugeführt.
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Schicht, etwa 1 kg, wird der Verbrennung zugeführt, die wässerige Schicht wird im Umlaufverdampfer - -15-- zu einem Ammonsulfatkristallbrei eingeengt, worauf in der Zentrifuge --17 -- pro Stunde 3 kg zentrifugenfeuchtes Ammonsulfat abgetrennt werden, dessen Ammonsulfatgehalt 2, 73 kg beträgt.
Die dort anfallende Mutterlauge von 2, 72 kg/h, enthaltend 1, 36 kg Ammonsulfat und kleine Mengen an
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Saugseite der Pumpe --5-- eingeschleust.
Die als organisches Extraktionsmittel dienende Cyanhydrinlösung wird erhalten, indem man das durch Oxoverbindungen verunreinigte Acrylnitril in Gegenwart eines Natriumacetat-Puffers 2 h bei 450C mit der vorhandenen Blausäure reagieren lässt, wobei die Oxoverbindungen mit der Blausäure Cyanhydrine bilden. Nach Kühlen wird die Pufferlösung ausgewaschen und das cyanhydrinhältige Acrylnitril zunächst durch Destillation von überschüssiger Blausäure befreit und die im Sumpf anfallende Acrylnitrilfraktion durch Destillation in Acrylnitril und ein cyanhydrinhältiges Sumpfprodukt getrennt, das noch etwa 4 mal soviel Acrylnitril wie Cyanhydrine enthält. In einem Dünnschichtverdampfer wird die Hauptmenge des noch vorhandenen Acrylnitrils abgetrennt, während als Sumpffraktion die als Extraktionsmittel eingesetzte cyanhydrinhältige Mischung anfällt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von reinem, kristallisiertem Ammonsulfat aus den durch Neutralisation der ammoniakhältigen Reaktionsgase der Acrylnitrilsynthese aus Propylen, Ammoniak und Luftsauerstoff mittels Schwefelsäure anfallenden, mit organischen Stoffen verunreinigten gefärbten Ammonsulfatlösungen durch Extraktion dieser dabei anfallenden Ammonsulfatlösung mit einem flüssigen Extraktionsmittel, das aus Cyanhydrinen von aliphatischen Oxoverbindungen mit maximal 4 C-Atomen oder Mischungen derselben besteht oder solche Cyanhydrine als wesentlichen Bestandteil enthält, nach Stammpatent Nr.
270685, dadurch gekennzeichnet, dass diese Extraktion während des Waschvorganges der ammoniakhältigen Reaktionsgase vorgenommen wird, indem dieser mit einem Gemisch aus einer schwefelsauren Ammonsulfatlösung mit einem Ammonsulfatgehalt von mindestens 15 Grew.-% und diesem flüssigen Extraktionsmittel bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der die Tension des Wasserdampfes über die Ammoniumsulfatlösung mit dem Partialdruck des Wasserdampfes in den ausgewaschenen Gasen im Gleichgewicht steht, die Mischung nach dem Waschvorgang in zwei Schichten zerlegt wird und aus der wässerigen Schicht das Ammonsulfat in an sich bekannter Weise durch Auskristallisieren gewonnen wird.
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