DE1592329C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkalicyanid - Google Patents

Description

Alkalicyanid wird bekanntlich durch Neutralisation von Cyanwasserstoff mit Alkalihydroxid hergestellt. Dabei wird der Cyanwasserstoff sowohl gasförmig als auch flüssig und das Alkalihydroxid als wäßrige Lösung eingesetzt. Das Verfahren kann so geführt werden, daß entweder feste Alkalicyanidkristalle oder aber deren wäßrige Lösungen anfallen, die dann gesondert eingedampft werden.

Bei den meisten technischen Verfahren wird als Ausgangsmaterial reiner Cyanwasserstoff angewandt, der großtechnisch nach verschiedenen Verfahren, z. B. aus Kohlenmonoxid und Ammoniak, aus Formamid bzw. aus Kohlenwasserstoffen und Ammoniak, hergestellt wird. Der so gewonnene rohe Cyanwasserstoff enthält in fast allen Fällen neben anderen Gasen noch Ammoniak. Da der Cyanwasserstoff in Gegenwart von alkalisch reagierenden Substanzen polymerisiert, muß das nicht umgesetzte Ammoniak vor der Isolierung des Cyanwasserstoffs entfernt werden.

Diese Reinigung geschieht meist durch eine saure Wäsche mit H2SO4 oder H3PO4. Dabei fallen große Mengen von Ammoniumsulfat oder -phosphat als unerwünschte Nebenprodukte an. Auch andere Verfahren zur Trennung von HCN und NH3 sind beschrieben unter Rückgewinnung des Ammoniaks. Z. B. beschreibt die USA.-Patentschrift 25 90 146 die Trennung mit Hilfe eines Borsäure-Pentaerythrit-Komplexes. Hierbei treten jedoch Korrosionsprobleme auf, und diese Verfahren sind wie alle zur Ammoniakrückgewinnung mit sauren Waschflüssigkeiten entwickelten Verfahren sehr energieaufwendig. Nach der USA.-Patentschrift 31 12 177 wird die Trennung von HCN und NH3 in einem Reaktionsturm vorgenommen, wobei Wasser auf den Kopf des Turms, das Reaktionsgasgemisch in der Mitte aufgegeben und C02 am Boden des Turms eingeleitet wird. Auch dieses Verfahren ist sehr umständlich.

Es wurde daher schon versucht, ungereinigtes, cyanwasserstoffhaltiges Reaktionsgas zur Herstellung von Alkalicyanid heranzuziehen. So wurde in der USA.-Patentschrift 27 42 344 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein kohlendioxid- und ammoniakhaltiges Cyanwasserstoffgas zur Neutralisation einer alkalischen Lösung verwendet wird. Dabei fällt neben Alkalicyanid noch Alkalicarbonat an, das durch Zugabe einer genau dosierten Menge von Calciumcyanid als Calciumcarbonat abgetrennt werden muß. Es findet sich in der genannten Patentschrift jedoch kein Hinweis auf die Rückgewinnung des Ammoniaks.

Es ist bekannt, bei Verwendung von reinem Cyanwasserstoff die Cyanidbildung und Kristallisation in einer Apparatur durchzuführen. Hierbei wird die

ίο fühlbare Wärme des eingespeisten Cyanwasserstoffs und die bei der Cyanidbildung auftretende Wärmetönung zur Verdampfung eines Teils des Wassers, d. h. zur Konzentrierung der Reaktionsmischung, ausgenutzt (deutsche Patentschrift 11 03 905).

Diese Maßnahmen sind bei Einsatz von rohem Cyanwasserstoff aber nicht zu übernehmen, da sich der auf dem Reaktionsgemisch lastende Gasdruck nicht mehr nur aus Wasserdampf allein, sondern auch aus den Partialdrucken des Inertgases und des Ammoniaks zusammensetzt. Eine Konzentrierung des Reaktionsgemischs in einer Apparatur ist daher unter energetisch günstigen Bedingungen nicht möglich, ψ-weil dann die Komprimierungsenergie zu hoch wäre. Κψ Ferner ist bekannt, nicht gereinigtes Cyanwasserstoff-Reaktionsgas im Gleichstrom mit der Alkalihydroxidlösung im Dünnschichtverfahren zur Reaktion zu bringen. Dabei müssen bestimmte, sehr kurze Verweilzeiten des Reaktionsgases und der wäßrigen . Hydroxidlösung in der aus einer Dünnschicht bestehenden Kontaktzone beachtet werden, da man auf diese Weise eine Absorption von Wasserdampf und Ammoniak, sowie Polymerisation vermeiden will und — bei Verwendung von kohlendioxidhaltigem Rohgas — die Absorption von Kohlendioxid nur in geringem Maße auftritt.

Das Verfahren erfordert Reaktionsapparate, die bei auftretenden Polymerisationsreaktionen hinsieht- ; lieh ihrer Funktionsfähigkeit sehr störanfällig sind. , Außerdem findet sich in der genannten Patentschrift :

kein Hinweis auf die Qualität des auf diese Weise erzeugten Natriumcyanid-Festsalzes.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen eine Cyanwasserstoff-Absorption erreicht, bei .; der nur Spuren von Cyanwasserstoff nicht absorbiert i^n

werden. j

Außerdem ist die Reaktionslösung praktisch so frei von Ammoniak, daß bei einer Kreislaufführung der Reaktionslösung im Umsetzungsreaktor keinerlei Polymerisation auftritt.

Ein weiteres Verfahren beschreibt die Herstellung von Alkalicyaniden durch Neutralisation von nahezu reinem Cyanwasserstoff mit Alkalihydroxid und Kristallisation des gebildeten Alkalicyanide. Hierbei werden Reaktion und Kristallisation in zwei räumlich getrennten Stufen vorgenommen. Das Verfahren geht von reinem Cyanwasserstoff aus.

Dagegen wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Gas eingesetzt, das nach dem Methan-Ammoniak-Direktverfahren mit Cyanwasserstoffgehalten von 10 bis 30 Volumprozent erhalten wird und als solches Ammoniak enthält und damit das Problem der Polymerisation aufwirft.

Es wurde nun gefunden, daß sich reinstes Alkalicyanid herstellen läßt, indem man ein bei der Methan-Ammoniak-Direktsynthese mit 10 bis 30 Volumprozent Cyanwasserstoff anfallendes Gas, das frei von Kohlendioxid, aber ammoniakhaltig ist, direkt mit Alkalihydroxid umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung von reinstem Alkalicyanid durch Umsetzen von Cyanwasserstoff mit wäßriger Alkalihydroxidlösung und Kristallisation des gebildeten Cyanids, wobei die Umsetzung und die Kristallisation räumlieh getrennt vorgenommen und im Kristallisator ein Druck von höchstens 70 Torr eingehalten wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein nach dem Methan-Ammoniak-Direktverfahren erhaltenes kohlendioxidfreies Rohgas mit Cyanwasserstoffgehalten von 10 bis 30 Volumprozent mit Alkalilauge unter Einhaltung eines Drucks von 200 bis 700 Torr im Reaktor umsetzt.

Der Gesamtdruck der Gase und Dämpfe setzt sich während der Cyanidbildung, also der Absorption des Cyanwasserstoffs aus dem Gasgemisch, aus den Partialdrucken der Inertgase, dem Sättigungsdruck des Wassers und dem Partialdruck des Ammoniaks zusammen. "

Die in die Cyanidbildungsstufe eingeführte fühlbare Wärmemenge sowie die bei der Cyanwasserstoff-Absorption freiwerdende Reaktionswärme werden zweckmäßig zum Verdampfen eines Teils des mit der Alkalilösung eingebrachten Wassers ausgenutzt. Je nach dem Druck, unter dem die Reaktion vorgenommen wird, stellt sich in der Lösung eine ihrem Sättigungsdampfdruck entsprechende Siedetemperatur ein, falls nicht gekühlt wird. Die Temperatur soll so liegen, daß die Verseifung des Cyanids zu Formiat gering bleibt, d. h. unter 70° C. Sie muß jedoch oberhalb der Temperatur, bei der Hydrate des Alkalicyanide auskristallisieren, liegen, z·. B. bei Natriumcyanid oberhalb 35° C.

Je nach dem Cyanwasserstoffgehalt des Gasgemischs und der damit gekoppelten, durch Wasserverdampfung abzuführenden Wärmemenge gehört zu jeder gewählten Temperatur ein bestimmter Gesamtdruck des Gemischs aus Inertgasen, Wasserdampf und Ammoniak. Dieses Gemisch wird zweckmäßigerweise auf mindestens Atmosphärendruck komprimiert, wobei die Kompressionsarbeit umso größer ist, je tiefer der gewählte Gasdruck im Reaktor und die damit gekoppelte Reaktionstemperatur sind. Aus dem abgetriebenen Gasgemisch wird dieses Ammoniak — zweckmäßig nach dem Verdichten — in üblicher Weise durch Wasserwäsche zurückgewonnen.

Das in der Cyanidbildungsstufe ausreagierte Reaktionsgemisch, das noch etwa 2% freie Alkalilauge enthält, wird von der Reaktionsapparatur in die Kristallisationsapparatur geleitet. Hier wird unter einem niedrigeren Druck als in der Cyanidbildungsstufe unter Wärmezufuhr die Reaktionslösung konzentriert. Auch hier soll die Temperatur 7O⁰C nicht übersteigen, um eine Hydrolyse des Cyanids zu vermeiden. Da die Inertgase nicht mehr am Gesamtdruck beteiligt sind, ist nur noch der Sättigungsdruck des Wassers ausschlaggebend. Bei gleicher Temperatur in beiden Stufen steht also die Kristallisationsstufe unter geringerem Druck als die Cyanidbildungsstufe. Die untere Temperaturgrenze ist wieder durch die Kristallisationstemperatur der Hydrate gegeben. Das Konzentrieren wird so lange fortgesetzt, bis ein Feststoffgehalt von etwa 10% erreicht ist. Die während des Konzentrierens ausgefallenen Cyanidkristalle werden auf üblichen mechanischen Trennvorrichtungen, wie Filter, Zentrifugen, abgeschieden und in bekannter Weise in einem Schnelltrockner üblicher Bauart (Trommeltrockner, Stromtrockner) von Feuchtigkeitsresten befreit. Das Filtrat geht in den Kristallisator bzw. teilweise in die Cyanidbildungsstufe zurück.

Der Druck im Reaktor beträgt 200 bis 700 Torr, aber im Kristallisator höchstens 70 Torr. An und für sich könnte auch im Kristallisator ein höherer Druck als 70 Torr verwandt werden, aber da mit höherem Druck die Temperatur zu stark ansteigt, ist die Gefahr zu großer Verseifung gegeben.

Als Alkalihydroxid werden in erster Linie Natrium- und Kaliumhydroxid eingesetzt. Die wäßrigen Alkalilösungen haben im allgemeinen Konzentrationen von 30 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise um 50 Gewichtsprozent.

Als Reaktionsapparaturen für die CyanidbildungST stufe sind alle Apparate geeignet, wie sie für die Reaktion von Gasen mit kristallisierenden Flüssigkeiten üblich sind, z. B. Strahlwäscher oder Blasensäulenreaktoren.

Als Kristallisatoren kommen bevorzugt die bekannten Vorrichtungen mit Zwangsumlauf in Frage, unter anderem auch diejenigen, bei denen die groben Kristalle ausgeschleust und die feinen weiter im Kristallisator in Suspension gehalten werden (Ul 1 mann, 1951, Bd. 1, S. 554).

Der Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der verfahrenstechnischen Vereinfachung und in dem günstigen Energiehaushalt. Da zur Gewinnung von reinstem Alkalicyanid (Reinheitsgrad > 98%) verunreinigter Cyanwasserstoff eingesetzt wird, fallen zunächst die für die Reinigung notwendigen Apparaturen und einzusetzenden Energien fort.

Weiter werden durch die räumliche Trennung der Cyanidbildung und der Kristallisation die gesamten Inertgase und das Ammoniak des rohen Cyanwasserstoffs bei geringem Vakuum entfernt, wodurch. Komprimierungsenergie gespart wird. Der in der Kristallisationsstufe einzustellende Druck ist zwar geringer als der in der Reaktionsstufe verwandte, liegt aber nach wie vor im Druckbereich des Grobvakuums und ist daher nicht aufwendig herzustellen.

Außerdem ist es durch die räumliche Trennung der Cyanidbildung von der Kristallisation der Lösung möglich, eine gesättigte Alkalicyanidlösung durch Einspeisen von rohem Cy an wasserstoff gas herzustellen und gleichzeitig aus der gesättigten Reaktorlösung durch Überführen dieser Lösung aus dem Reaktor in den z. B. zur Züchtung großer Kristalle ausgelegten Kristallisator große Cyanidkristalle zu gewinnen.

Wesentlich ist auch, daß die Entfernung und Rückgewinnung des Ammoniaks aus dem Reaktor ohne Anfall unerwünschter Nebenprodukte wie Ammoniumsulfat oder Ammoniumphosphat gelingt. Das rückgewonnene Ammoniak kann nach Absorption in Wasser in einfacher Weise, z. B. durch Destillation, vorzugsweise unter Druck, entwässert und wieder zur Cyanwasserstofferzeugung eingesetzt werden.

Die Erfindung wird an Hand der Figur erläutert.

In den Blasensäulenreaktor 1 tritt in geeigneter Weise durch die Verteilung 3 das rohe Cyanwasserstoffgas durch die Rohrleitung 2 ein. Der Cyanwasserstoff reagiert mit der im Reaktorkreislauf enthaltenen freien Natronlauge in dem Reaktor 1. Im Abscheider 4 wird die Cyanidlösung von dem HCN-freien Restgas getrennt. Das Restgas wird über Leitung 5 in den NaOH-Wäscher 20 geleitet.

Ein Teil der Reaktionslösung wird entsprechend der Produktionshöhe über die Leitung 6 in den De-

5 6

sorber 7 gepumpt. Dort wird das entsprechend dem turms 23 über Leitung 43 im Kreislauf gepumpt. Das Partialdruck in der Reaktionslösung gelöste Ammo- sich bildende Ammoniak-Wasser-Gemisch wird im niak im Gegenstrom mit ammoniakfreiem Restgas Sumpf des Absorptionsturms 23 entnommen, über ausgetrieben. Dieses Restgas wird über Leitung 8 Leitung 44 zum Kühler 45 gepumpt und von dort vom Kopf des Absorptionsturms 23 entnommen. Das 5 über Leitung 46 in den Absorptionsturm 23 zurückmit Ammoniak beladene Restgas geht über Leitung 9 geführt. Der Solekühler 41 wird über die zuführende . und 22 zur Gaseinspeisestelle des Natronlauge- Leitung 47 und die abführende Leitung 48 von Kühlwäschers 20 zurück. sole durchflossen, der Kühler 45 jedoch über die zu-

Die aus dem Desorber 7 ablaufende Reaktionslö- führende Leitung 49 und die abführende Leitung 50

sung wird über Leitung 10 in den Kristallisator 11 io mit Kühlwasser beaufschlagt.

gepumpt und dort eingedampft. Aus dem Kristallisa- Die von den Restgasen aus dem Reaktor 1 mitge-

tor 11 wird über Leitung 12 der Kristallbrei auf das führte Wassermenge wird im Absorptionsturm 20 nur

Drehfilter 13 gepumpt. Der sich dort bildende Kri- teilweise kondensiert. Die übrige Wassermenge kon-

stallkuchen gelangt über Leitung 14 zu einer in be- densiert im Absorptionsturm 23. Über die Leitung 51

kannter Weise arbeitenden Trocknungsanlage (nicht 15 wird durch Ausschleusung einer entsprechenden

gezeigt). Sumpfwassermenge der Betriebsinhalt der NH3-

Das im Drehfilter 13 anfallende Filtrat wird nur Rückgewinnung konstant gehalten,

zum Teil in dem Kristallisator 11 über die Leitung 15 Die Erfindung wird an Hand des folgenden Bei-

im Kreislauf gehalten. In den Reaktor 1 wird über spiels beschrieben,

die Leitung 16 so viel Filtrat der Neutralisation wie- 20 ...

der zurückgeführt, daß der in der Kristallisatorlösung Beispiel

gewünschte NaOH-Gehalt eingehalten wird. Im Kri- In einer der vorstehenden Beschreibung entspre-

stallisator 11 wird in bekannter Weise die Lösung chenden Apparatur aus Edelstahl werden im Reak- λ

eingedampft und die entstehenden Brüden über Lei- tor 2000 Gewichtsteile gesättigte NaCN-Lösung mit

tung 11a in bekannter Weise abgezogen. 25 einem Überschuß an freier NaOH von 2 bis 4 Ge-

Die zur Reaktion erforderliche Natronlauge wird wichtsprozent vorgelegt. Der über dem Reaktor bevor der Einspeisung in den Reaktor 1 zur Auswa- findliche Wäscher wird mit 3760 Gewichtsteilen schung von HCN-Spuren verwendet. Die Natron- 50%iger NaOH beaufschlagt. In den Reaktor werlauge gelangt durch die Leitung 17 auf die Wasch- den nun bei einem Druck von 400 Torr und einer boden 18 im Kristallisator 11. Sie wird über die Lei- 30 Temperatur von 65° C, die ständig eingehalten wertung 19 abgezogen und auf den Kopf des NaOH- den, etwa 1930 Gewichtsteile/h Reaktionsgas folgen-Wäschers 20 gepumpt. Im Wäscher 20 werden die der Zusammensetzung eingeleitet:
Inertgase durch diese Natronlaugewäsche von Blau- Gewichtscrozent säurespuren befreit. Jetzt erst gelangt die Natron- fV

lauge durch die Leitung 21 und 16 in den Reaktor- 35 Cyanwasserstoff ^ 65,8

kreislauf. Die aus dem Wäscher 20 kommenden Wasserstoff 1/,4

HCN-freien Restgase werden über die Leitung 22 in ™^m° < ο

den NHs-Absorptionsturm 23 eingespeist. Hier wird ς ^tff 17

Ammoniak mit kaltem Wasser ausgewaschen. Die otickstori 1,7

NHb-freien Restgase gelangen durch die Leitung 8 40 Das Reaktionsgas wird direkt einer nach dem Me-

und 24 in den Sicherheitswäscher 25. Dort werden than-Ammoniak-Direktverfahren arbeitenden Erzeu-

die letzten NHs-Spuren von Schwefelsäure absorbiert, gungsanlage entnommen und mit etwa 150° C in den

indem über Leitung 26 eine vorgelegte Menge Schwe- Reaktor eingeleitet.

feisäure umgepumpt und im Sicherheitswäscher 25 Der HCN-Anteil des Gases reagiert mit der in der im Gegenstrom zum Gas geführt wird. Die Restgase 45 Reaktionsflüssigkeit überschüssig vorhandenen Nawerden über die Leitung 27 in den Gasometer 28 tronlauge, während Ammoniak zusammen mit den gedrückt. Von dort aus können sie der Weiterver- Inertgasen ausgetrieben wird. Die abströmende Gaswendung über Leitung 29 zugeführt werden. menge beträgt 660 Gewichtsteile in der Zeiteinheit.

Das vom Absorptionsturm 23 ablaufende Am- Das Gas passiert den über dem Reaktor befindmoniak-Wasser wird durch die Leitung 30 in den 50 liehen Natronlaugewäscher, wobei die Spuren nicht Vorwärmer 31 gepumpt und dort im Gegenstrom umgesetzten Cyanwasserstoffs absorbiert werden, zu Sumpfwasser aufgewärmt, das dem Sumpf der Die cyanwasserstoff-freien Inertgase gelangen zusam-Druckdestillationskolonne 33 entnommen und über men mit Ammoniak und Wasserdampf in einen Ab-Leitung 32 dem Vorwärmer 31 zugeführt wird. Vom sorptionsturm, der am Kopf stündlich mit 1640 GeVorwärmer 31 gelangt das Ammoniak-Wasser über 55 wichtsteilen kalten Wassers, sowie in 2 getrennten Leitung 34 in die Druckdestillationskolonne 33, die Kreisläufen mit insgesamt 39 000 Gewichtsteilen/h in bekannter Weise betrieben wird. Am Kopf der gekühlten Waschwassers beaufschlagt wird. Das den Kolonne 33 geht wasserfreies Ammoniak über Lei- Absorptionsturm verlassende Inertgas (543 Gewichtstung 35 zu einem Kondensator 36 über. Dort kann teile/h) besteht aus Wasserdampf, Methan, Stickstoff, über Leitung 37 das flüssige wasserfreie Ammoniak 60 Wasserstoff und Spuren Ammoniak. Es wird nach entnommen werden. Durch Leitung 38 wird dem Entfernen der Spuren Ammoniak im Sicherheits-Kondensator 36 Kühlwasser zugeleitet und über Lei- wäscher gesammelt und weiterverwendet,
tung 39 wieder abgeführt. Vom Absorptionsturm werden stündlich etwa 1800

Das Sumpfwasser wird nach Verlassen des War- Gewichtsteile einer Destillationsanlage zwecks NH3-

metauschers 31 über Leitung 40 zu dem Solekühler 65 Rückgewinnung zugeleitet. Aus dem vom Reaktor

41 geführt, dort abgekühlt und über Leitung 42 auf ablaufenden Gemisch werden pro Stunde etwa 10 000

den Kopf des Absorptionsturms 23 gegeben. Das Gewichtsteile abgezogen und dem unter einem Druck

kalte Wasser wird im oberen Teil des Absorptions- von etwa 50 Torr und bei 54° C arbeitenden Va-

kuumkristallisator zugeführt. Die Brüden werden in bekannter Weise abgezogen und kondensiert.

Aus dem Kristallisator werden pro Stunde etwa 23 000 Gewichtsteile Kristallbrei abgezogen, auf ei-

die Mutterlauge sowohl in den Reaktor wie in den Kristallisator eingeleitet. Auf diese Weise fallen in der Zeiteinheit 2300 Gewichtsteile Natriumcyanid an, die in an sich bekannter Weise getrocknet werden.

nem Drehfilter von den NaCN-Kristallen geklärt und 5 Der Reinheitsgrad des Natriumcyanids beträgt 99°/o.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509 535/347

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von reinstem Alkalicyanid durch Umsetzen von Cyanwasserstoff mit wäßriger Alkalihydroxidlösung und Kristallisation des gebildeten Cyanids, wobei die Umsetzung und die Kristallisation räumlich getrennt vorgenommen und im Kristallisator ein Druck von höchstens 70 Torr eingehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein nach dem Methan-Ammoniak-Direktverfahren erhaltenes kohlendioxidfreies Rohgas mit Cyanwasserstoffgehalten von 10 bis 30 Volumprozent mit Alkalilauge unter Einhaltung eines Drucks von 200 bis 700 Torr im Reaktor umsetzt.