CN105733664A - 一种原油电脱盐脱钙工艺方法 - Google Patents

Abstract

一种原油电脱盐脱钙工艺方法，包括如下步骤：脱钙剂水溶液注入一级电脱盐罐内与一级电脱盐罐内的原油进行一级脱钙，脱钙后的原油进入二级电脱盐罐和三级电脱盐罐进行常规电脱盐工艺处理，得到净化油；维持一级注水中脱钙剂浓度恒定，一级脱钙排水回注一级电脱盐罐内以循环进行多次脱钙；当一级脱钙排水中钙离子浓度大于20000μg/g时，将其全部或部分排入到水处理工艺系统，经水处理工艺系统进行酸化、固液分离、萃取、精馏、汽提工艺，回收脱钙剂并排放处理后废水。本发明的脱钙工艺方法脱钙效率高，处理后废水可直接排放，且对电脱盐、脱钙装置的运行影响较小，可以保证炼油厂在电脱盐系统中平稳运行脱钙。

Description

一种原油电脱盐脱钙工艺方法

技术领域

本发明涉及原油预精制技术领域，具体地说，是涉及一种原油电脱盐脱钙工艺方法。

背景技术

随着原油资源日趋重质化，原油中的金属离子含量呈进一步升高趋势，同时为了提高原油加工深度，越来越多的重油被用作催化加氢的原料，但重油中较高浓度的钙、镁等金属离子的存在，很大程度上限制了加工深度的进一步提高。为解决金属离子的原油加工的危害，提高企业的经济效益，目前普遍采用的方法是在电脱盐脱水过程中加入化学试剂(即脱钙剂)，已达到提高金属钙脱除率的目的，化学药剂的引入使得脱金属过程中产生的电脱盐排水水质有一定程度的变化，对电脱盐排水的高效处理过程一直是制约脱钙工艺实现工业化的技术瓶颈。

中国发明专利申请CN86107286A、CN1036981A、CN1267707A、CN87105863A、CN1657596A、CN1431277A、CN1554967A、CN1982413A、CN101085932A、CN101067012A等公开了脱金属剂一次性使用的烃油脱金属工艺，这种工艺对烃油脱金属具有有效脱除效果、操作简便的优势，但是脱金属过程中产生的工业废水直接外排，存在对环境污染严重的缺陷，冲击炼厂的污水处理装置，甚至导致外排水不合格的问题。

中国发明专利申请CN1454967A公开了一种原油脱钙技术为化学酸处理方法，该方法是利用有机或无机中强酸置换原油中的石油酸钙原理脱除原油中的钙，而含有金属盐的脱盐水溶液与沉淀药剂按所需的比例充分混合并进行置换反应，通过固液分离装置分离出难溶于水的金属钙盐，得到含烃油脱金属剂的回收水溶液，然后再将该回收水溶液与烃油按所需比例充分混合循环使用。该发明中利用循环脱除烃油中的金属钙，使烃油脱金属剂具备了循环使用性能，降低了脱金属剂的消耗成本。由于难溶于水的金属钙盐在水中有一定的溶解度，饱和的金属钙盐溶液进入电脱盐罐为过饱和溶液，在电脱盐罐内形成钙渣沉积物，导致经常发生跳闸，影响电脱盐装置操作。同时，该技术中对沉淀剂的用量有严格的控制要求，若过量使用会使装置存在腐蚀，外排水的水质较差，大大地增加后续污水处理装置的操作压力。在此基础上，中国发明专利申请CN102399581A和公告号为W098/14534的专利申请中用离子交换树脂替代了脱金属剂，对脱金属后树脂用酸处理后再生，但是存在树脂的使用寿命较短，难以实现工程化等问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有原油电脱盐脱钙工艺存在的不足，提供一种不仅能对原油中的金属钙进行有效脱除，且对电脱盐、脱钙装置的运行影响较小，能保证炼油厂在电脱盐系统中平稳运行，一级脱钙处理后的废水能直接外排的原油电脱盐脱钙工艺方法。

为了达到上述目的，本发明提供的原油电脱盐脱钙工艺方法，包括如下步骤：

脱钙剂水溶液注入一级电脱盐罐内与一级电脱盐罐内的原油进行一级脱钙，脱钙后的原油进入二级电脱盐罐和三级电脱盐罐进行常规电脱盐工艺处理，得到净化油；

维持一级注水中脱钙剂浓度恒定，一级脱钙排水回注一级电脱盐罐内以循环进行多次脱钙；

当一级脱钙排水中钙离子浓度大于20000μg/g时，将其全部或部分排入到水处理工艺系统，经水处理工艺系统进行酸化、固液分离、萃取、精馏、汽提工艺，回收脱钙剂并排放处理后废水。

上述的原油电脱盐脱钙工艺方法，其中，注入一级电脱盐罐内的脱钙剂水溶液的浓度为0.3～42％，所述原油的钙含量为100～1500μg/g，且注入一级电脱盐罐内的脱钙剂水溶液与原油的混合比例为占原油重量1～8％。

上述的原油电脱盐脱钙工艺方法，其中，所述一级脱钙步骤中，需维持一级电脱盐罐内温度为120～130℃。

上述的原油电脱盐脱钙工艺方法，其中，所述酸化工艺步骤中，在酸化反应罐内将钙含量大于20000μg/g电脱盐排水与无机酸以摩尔比为1：1～1：0.2混合后，在70～90℃条件下进行酸化反应10～60分钟，生成含有一定浓度脱钙剂、无机钙盐及一定数量的固体颗粒的混合物料。

上述的原油电脱盐脱钙工艺方法，其中，所述固液分离工艺中，对混合物料进行常压过滤分离得到无机钙盐粗产物以及除去固体颗粒的含有一定浓度脱钙剂和无机钙盐化合物的水溶液，对该无机钙盐粗产物进行水洗涤除去含有的杂质，自然晾干，得到钙盐的半成品。

上述的原油电脱盐脱钙工艺方法，其中，所述萃取工艺中，将除去固体颗粒的含有一定浓度脱钙剂和无机钙盐化合物的水溶液，与新配制的萃取剂或回收的萃取剂以体积比例10:1～1:10在萃取塔内混合，并在该萃取塔内进行常温条件下的液液萃取反应10～90分钟。

上述的原油电脱盐脱钙工艺方法，其中，所述精馏工艺中，精馏塔对萃取塔上层萃取相进行精馏，分离出萃取剂和质量分数为90～99％脱钙剂，萃取剂返回萃取塔继续循环使用。

上述的原油电脱盐脱钙工艺方法，其中，所述汽提工艺中，对萃取塔下层水相用0.5～1MPa水蒸汽汽提，回收得到萃取剂返回萃取塔继续循环使用，经汽提后的外排水COD合格后外排至污水处理厂。

上述的原油电脱盐脱钙工艺方法，其中，所述脱钙水溶液中的脱钙剂采用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙酐、乙丙酐、丁二酐、苯磺酸、草酸、EDTA、有机磷羧酸、有机磷磺酸和氨磺酸中的一种或任意两种或两种以上组分组合而成。

上述的原油电脱盐脱钙工艺方法，其中，所述无机酸为硫酸或磷酸。

上述的原油电脱盐脱钙工艺方法，其中，所述萃取剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯或乙酸异丁酯。

上述的原油电脱盐脱钙工艺方法，其中，还包括步骤，将精馏塔分离出的质量分数为90～99％脱钙剂配制成脱钙剂水溶液注入一级电脱盐罐内。

上述的原油电脱盐脱钙工艺方法，其中，在利用二级电脱盐罐进行常规电脱盐工艺处理过程中，包括注入新水稀释并洗涤由一级电脱盐罐脱钙后进入二级电脱盐罐内的原油中夹带的钙离子，确保脱钙后原油盐含量合格的步骤。

上述的原油电脱盐脱钙工艺方法，其中，在利用二级电脱盐罐进行常规电脱盐工艺处理过程中，二级电脱盐罐排出的脱钙水溶液外排至污水处理厂或补加至脱钙剂初始浓度后回注至一级电脱盐罐内。

上述的原油电脱盐脱钙工艺方法，其中，在利用三级电脱盐罐进行常规电脱盐工艺处理时，包括注入新水稀释并洗涤由二级电脱盐罐脱钙后进入三级电脱盐罐内的原油中夹带的钙离子，确保脱钙后原油盐含量合格的步骤。

上述的原油电脱盐脱钙工艺方法，其中，在利用三级电脱盐罐进行常规电脱盐工艺处理时，是利用三级电脱盐罐进行电沉降处理。

本发明的有益功效在于：由于采用将原油一次脱钙后补加脱钙剂进行多次脱钙的原油电脱盐工艺技术，脱钙效率高，脱钙工艺实施后，对电脱盐排水进一步采用酸化、固液分离、萃取、精馏、汽提工艺技术，且含盐水COD满足达到污水处理进水指标要求，处理后废水水质可达到化工装置排水的质量要求，直接排放到污水处理厂，不会冲击现有污水处理系统，降低了废水排放的环境风险。更，本发明克服了传统的一次脱钙工艺的技术缺陷，传统脱钙工艺中在电脱盐罐内加入高浓度脱钙剂后，原油和排水体系中所含的残酸量较高，对电脱盐装置和炼厂的后续加工系统的腐蚀严重；而本发明中借助一级脱钙排水回注一级电脱盐罐内以循环进行多次脱钙，以对低浓度脱钙剂的钙离子富集，不仅能节约电脱盐的水耗，提高脱钙剂再生的效率，且对电脱盐、脱钙装置的运行影响较小，可以保证炼油厂在电脱盐系统中平稳运行脱钙。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明技术方案进行详细的描述，以更进一步了解本发明的目的、方案及功效，但并非作为本发明所附权利要求保护范围的限制。

本发明提供的原油电脱盐脱钙工艺方法，其通过脱钙剂与原油作用在一级电脱盐罐内进行一次脱钙，脱钙后的原油进入二级电脱盐罐和三级电脱盐罐进行常规电脱盐工艺处理，得到净化油。维持一级注水中脱钙剂浓度恒定，一级脱钙排水回注一级电脱盐罐，如此循环进行多次脱钙。当一级电脱盐排水中钙离子浓度达到一定浓度时，将其全部或部分排入到水处理工艺系统。多次脱钙后的排水在水处理工艺系统中经酸化、固液分离、萃取、精馏、汽提工艺后，实现脱钙剂的回收利用。处理后废水水质可达到化工装置排水的质量要求，直接排放到污水处理厂，不会冲击现有污水处理系统。回收脱钙剂满足电脱盐脱钙使用的质量水平，实现脱钙剂的回收利用。

具体工艺过程及工艺步骤为：

将占原油1～8％比例的脱钙剂水溶液注入一级电脱盐罐内与一级电脱盐罐内钙含量100～1500μg/g原油充分混合，经常规电脱盐工艺处理，维持一级电脱盐罐内温度为120～130℃进行脱钙，脱钙后的原油进入二级电脱盐罐和三级电脱盐罐进行常规电脱盐工艺处理，得到净化油。将一级电脱盐罐排出的脱钙水溶液补加脱钙剂至初始浓度后，回注一级电脱盐罐内。维持一级注水中脱钙剂浓度恒定，并且在一级电脱盐罐内循环，如此循环进行多次脱钙。

当一级电脱盐排水中钙离子浓度大于20000μg/g时，将其全部或部分排入到水处理工艺单元的酸化反应罐内。在酸化反应罐内将钙含量大于20000μg/g电脱盐排水与无机酸以摩尔比为1：1～1：0.2混合后，在70～90℃进行酸化反应10～60分钟，生成含有一定浓度脱钙剂、无机钙盐及一定数量的固体颗粒的混合物料。对混合物料进行常压过滤分离出无机钙盐粗产物，对该无机钙盐粗产物进行水洗涤除去含有的杂质，自然晾干，得到钙盐的半成品。同时，将除去固体颗粒物的含有一定浓度脱钙剂和少量的无机钙盐化合物的水溶液，与新配制的萃取剂或回收的萃取剂以体积比例10:1～1:10在萃取塔内混合。物料在该萃取塔内，进行常温条件下的液液萃取反应10～90分钟。萃取塔上层萃取相进入精馏塔分离出萃取剂和质量分数为90～99％脱钙剂，萃取剂返回萃取塔继续循环使用。萃取塔下层水相用0.5～1MPa水蒸汽汽提，回收得到萃取剂返回萃取塔继续循环使用，经汽提后的外排水COD合格后外排至污水处理厂。

本发明可以实现脱钙剂产品的循环利用和脱钙后的外排水质量合格排放，当精馏塔分离得脱钙剂产品的纯度低于90％时，将该脱钙剂返回至精馏塔进行分离使之达到产品纯度90～99％的指标要求；经电脱盐装置及水处理工艺单元处理后的精馏塔分离得到的脱钙剂回收率若低于90％，残留在外排水中脱钙剂会使COD高于800mg/L，将COD高于800mg/L的水返回至水处理工艺单元的酸化反应釜内重新进行处理，使处理后的水质满足COD≤800mg/L的排放要求，且，本发明的一级脱钙的脱除率可达90～95％。

以下再结合具体实施例对本发明进行进一步地介绍。

实施例1

将占原油1％重量比例且浓度为3％甲酸脱钙剂水溶液注入一级电脱盐罐内与一级电脱盐罐内钙含量100μg/g原油充分混合，经常规电脱盐工艺处理，维持一级电脱盐罐内温度为120～130℃进行脱钙，脱钙后的原油进入二级电脱盐罐与新水混合进行电脱盐，再进入三级电脱盐罐进行电沉降处理，得到钙含量7μg/g净化油，二级电脱盐排水和三级电脱盐排水外排至污水处理厂。将一级电脱盐罐排出的脱钙水溶液补加至脱钙剂初始浓度3％后，回注一级电脱盐罐内。维持一级注水中甲酸浓度恒定，并且在一级电脱盐罐内循环，如此循环进行多次脱钙。当一级电脱盐排水中钙离子浓度达到20900μg/g时，将其全部排入到水处理工艺单元的酸化反应釜内。重新向一级电脱盐罐注入占原油1％比例新水，新水中脱钙剂甲酸酸浓度为3％。在酸化反应罐内将钙含量20900μg/g电脱盐排水与硫酸以摩尔比为1：1混合后，在70～90℃进行酸化反应45分钟，生成含有一定甲酸、硫酸钙盐及一定数量的固体颗粒的混合物料。对混合物料进行常压过滤分离出无机钙盐粗产物，对硫酸钙颗粒进行水洗涤除去含有的杂质，自然晾干，得到钙盐的半成品。同时，将除去固体颗粒物的含有一定浓度甲酸和少量的硫酸钙化合物的水溶液，与萃取剂乙酸丙酯以体积比例10:1在萃取塔内混合。物料在该萃取塔内进行常温条件下的液液萃取反应10分钟。萃取塔上层萃取相进入精馏塔分离出萃取剂乙酸丙酯和质量分数为90％甲酸，萃取剂返回萃取塔继续循环使用。萃取塔下层水相用1MPa水蒸汽汽提，回收得到萃取剂返回萃取塔继续循环使用，经汽提后的水测定其COD为305mg/L，外排至污水处理厂。

将回收得到的90％甲酸水溶液与一级注水配制成3％甲酸水溶液进入一级电脱盐罐内，按上述工艺过程对原油进行电脱盐脱钙，得到钙含量6μg/g净化油。回收得到的萃取剂乙酸丙酯继续用于该电脱盐排水的处理过程中，经循环1次后得到质量分数为94％甲酸水溶液，与一级注水配制成3％甲酸水溶液进入一级电脱盐罐内，按上述工艺过程对原油进行电脱盐脱钙，得到钙含量7μg/g净化油。回收萃取剂循环16次后，得到质量分数为92％甲酸水溶液，与一级注水配制成3％甲酸水溶液进入一级电脱盐罐内，按上述工艺过程对原油进行电脱盐脱钙，得到钙含量8μg/g净化油。回收萃取剂循环24次得到质量分数为92％甲酸水溶液，与一级注水配制成3％甲酸水溶液进入一级电脱盐罐内，按上述工艺过程对原油进行电脱盐脱钙，得到钙含量7μg/g净化油。

实施例2

将占原油8％重量比例且浓度为0.34％乙酸水溶液注入一级电脱盐罐内与一级电脱盐罐内钙含量100μg/g原油充分混合，经常规电脱盐工艺处理，维持一级电脱盐罐内温度为120～130℃进行脱钙，脱钙后的原油进入二级电脱盐罐与新水混合进行电脱盐，再进入三级电脱盐罐进行电沉降处理，得到钙含量9μg/g净化油，三级电脱盐排水外排至污水处理厂。将二级电脱盐排水中脱钙剂浓度补加至初始0.34％浓度后，回注一级电脱盐罐内。维持一级脱钙水中乙酸浓度恒定，并且在一级电脱盐罐内循环，如此循环进行多次脱钙。当一级电脱盐排水中钙离子浓度达到20700μg/g时，将其全部排入到水处理工艺单元的酸化反应釜内。重新向一级电脱盐罐注入占原油8％比例新水，新水中脱钙剂甲酸酸浓度为0.34％。在酸化反应罐内将含钙含量20700μg/g水与磷酸以摩尔比为1：0.5混合后，在10℃进行酸化反应10分钟，生成含有一定浓度乙酸、磷酸钙盐及一定数量的固体颗粒的混合物料。对混合物料进行常压过滤分离出磷酸钙粗产物，对该磷酸钙颗粒进行水洗涤除去含有的杂质，自然晾干，得到磷酸钙半成品。同时，将除去固体颗粒物的含有一定浓度乙酸和少量的磷酸钙化合物的水溶液，与萃取剂乙酸异丙酯以体积比例2:1在萃取塔内混合。物料在该萃取塔内，进行常温条件下的液液萃取反应90分钟。萃取塔上层萃取相进入精馏塔分离出萃取剂乙酸异丙酯和质量分数为95％乙酸，萃取剂返回萃取塔继续循环使用。萃取塔下层水相用1MPa水蒸汽汽提，回收得到萃取剂返回萃取塔继续循环使用，经汽提后的水测定其COD为426mg/L，外排至污水处理厂。

将回收得到的95％乙酸水溶液与一级注水配制成0.34％乙酸水溶液进入一级电脱盐罐内，按上述工艺过程对原油进行电脱盐脱钙，得到钙含量8μg/g净化油。回收得到的萃取剂乙酸异丙酯继续用于该电脱盐排水的处理过程中，经循环1次后得到质量分数为98％乙酸水溶液，与一级注水配制成3％乙酸水溶液进入一级电脱盐罐内，按上述工艺过程对原油进行电脱盐脱钙，得到钙含量7μg/g净化油。回收萃取剂循环10次后，得到质量分数为96％乙酸水溶液，与一级注水配制成0.34％乙酸水溶液进入一级电脱盐罐内，按上述工艺过程对原油进行电脱盐脱钙，得到钙含量9μg/g净化油。回收萃取剂循环18次得到质量分数为95％乙酸水溶液，与一级注水配制成0.34％甲酸水溶液进入一级电脱盐罐内，按上述工艺过程对原油进行电脱盐脱钙，得到钙含量8μg/g净化油。

实施例3

将占原油1％重量比例且浓度为42％乙酸水溶液注入一级电脱盐罐内与一级电脱盐罐内钙含量1500μg/g原油充分混合，经常规电脱盐工艺处理，维持一级电脱盐罐内温度为120～130℃进行脱钙。脱钙后的原油进入二级电脱盐罐与新水混合进行电脱盐，原油再进入三级电脱盐罐与新水混合进行电脱盐，得到钙含量38μg/g净化油，三级电脱盐排水外排至污水处理厂。将二级电脱盐排水中脱钙剂浓度补加至初始42％浓度后，回注一级电脱盐罐内。维持一级脱钙水中乙酸浓度恒定，并且在一级和二级电脱盐罐内循环，如此循环进行多次脱钙。当电脱盐排水中钙含量达到25650μg/g时，导出占总水量的60％的排水进入水处理工艺单元，重新向二级电脱盐罐补加新水至二级电脱盐总注水量，新水中脱钙剂乙酸浓度为42％。在酸化反应罐内将含钙含量25650μg/g水与磷酸以摩尔比为1：0.8混合后，在90℃进行酸化反应10分钟，生成含有一定浓度乙酸、磷酸钙盐及一定数量的固体颗粒的混合物料。对混合物料进行常压过滤分离出磷酸钙粗产物，对该磷酸钙颗粒进行水洗涤除去含有的杂质，自然晾干，得到磷酸钙半成品。同时，将除去固体颗粒物的含有一定浓度乙酸和少量的磷酸钙化合物的水溶液，与萃取剂乙酸丁酯以体积比例4:1在萃取塔内混合。物料在该萃取塔内，进行常温条件下的液液萃取反应90分钟。萃取塔上层萃取相进入精馏塔分离出萃取剂乙酸丁酯和质量分数为93％乙酸，萃取剂返回萃取塔继续循环使用。萃取塔下层水相用1MPa水蒸汽汽提，回收得到萃取剂返回萃取塔继续循环使用，经汽提后的水测定其COD为561mg/L，外排至污水处理厂。

将回收得到的93％乙酸水溶液与一级注水配制成42％乙酸水溶液进入一级电脱盐罐内，按上述工艺过程对原油进行电脱盐脱钙，得到钙含量36μg/g净化油。回收得到的萃取剂乙酸丁酯继续用于该电脱盐排水的处理过程中，经循环1次后得到质量分数为94％乙酸水溶液，与一级注水配制成42％乙酸水溶液进入一级电脱盐罐内，按上述工艺过程对原油进行电脱盐脱钙，得到钙含量37μg/g净化油。回收萃取剂循环10次后，得到质量分数为98％乙酸水溶液，与一级注水配制成42％乙酸水溶液进入一级电脱盐罐内，按上述工艺过程对原油进行电脱盐脱钙，得到钙含量35μg/g净化油。回收萃取剂循环18次得到质量分数为99％乙酸水溶液，与一级注水配制成42％乙酸水溶液进入一级电脱盐罐内，按上述工艺过程对原油进行电脱盐脱钙，得到钙含量38μg/g净化油。

实施例4

将占原油5％重量比例且浓度为0.87％丁酸水溶液注入一级电脱盐罐内与一级电脱盐罐内钙含量500μg/g原油充分混合，经常规电脱盐工艺处理，维持一级电脱盐罐内温度为120～130℃进行脱钙，脱钙后的原油进入二级电脱盐罐与新水混合进行电脱盐，再进入三级电脱盐罐进行电沉降处理，得到钙含量41μg/g净化油，二级电脱盐排水和三级电脱盐排水外排至污水处理厂。将一级电脱盐罐排出的脱钙水溶液补加至初始浓度0.87％后，回注一级电脱盐罐内，维持一级脱钙水中丁酸浓度恒定，并且在一级电脱盐罐内循环，如此循环进行多次脱钙；当一级电脱盐排水中钙含量达到22500μg/g时，导出占一级电脱盐排水总水量20％的排水进入水处理工艺单元，重新补加新水至电脱盐总注水量，同时加补加脱钙剂浓度至0.87％。在酸化反应罐内将含钙量22500μg/g水与硫酸以摩尔比为1：0.2混合后，在80℃进行酸化反应20分钟，生成含有一定浓度脱钙剂、无机钙盐及一定数量的固体颗粒的混合物料，对混合物料进行常压过滤分离出硫酸钙粗产物，对该硫酸钙颗粒进行水洗涤除去含有的杂质，自然晾干，得到硫酸钙半成品；同时，将除去固体颗粒物的含有一定浓度脱钙剂和少量的硫酸钙化合物的水溶液，与萃取剂乙酸乙酯以体积比例1:10在萃取塔内混合，物料在该萃取塔内，进行常温条件下的液液萃取反应75分钟，萃取塔上层萃取相进入精馏塔分离出萃取剂乙酸乙酯和质量分数为95％丁酸，萃取剂返回萃取塔继续循环使用。萃取塔下层水相用0.5MPa水蒸汽汽提，回收得到萃取剂返回萃取塔继续循环使用，经汽提后的水测定其COD为384mg/L，外排至污水处理厂。

将回收得到的95％丁酸水溶液与一级注水配制成0.87％丁酸水溶液进入一级电脱盐罐内，按上述工艺过程对原油进行电脱盐脱钙，得到钙含量40μg/g净化油。回收得到的萃取剂乙酸乙酯继续用于该电脱盐排水的处理过程中，经循环1次后得到质量分数为98％丁酸水溶液，与一级注水配制成0.87％丁酸水溶液进入一级电脱盐罐内，按上述工艺过程对原油进行电脱盐脱钙，得到钙含量41μg/g净化油。回收萃取剂循环10次后，得到质量分数为90％丁酸水溶液，与一级注水配制成0.87％丁酸水溶液进入一级电脱盐罐内，按上述工艺过程对原油进行电脱盐脱钙，得到钙含量39μg/g净化油。回收萃取剂循环18次得到质量分数为94％丁酸水溶液，与一级注水配制成0.87％丁酸水溶液进入一级电脱盐罐内，按上述工艺过程对原油进行电脱盐脱钙，得到钙含量38μg/g净化油。

实施例5

将占原油4％重量比例且浓度为6.19％丁二酐水溶液注入一级电脱盐罐内与一级电脱盐罐内钙含量1100μg/g原油充分混合，经常规电脱盐工艺处理，维持一级电脱盐罐内温度为120～130℃进行脱钙，脱钙后的原油进入二级电脱盐罐与新水混合进行电脱盐，原油再进入三级电脱盐罐与新水混合进行电脱盐，得到钙含量30μg/g净化油，三级电脱盐排水外排至污水处理厂。将二级电脱盐排水中脱钙剂浓度补加至初始6.19％浓度后，回注一级电脱盐罐内。维持一级脱钙水中丁二酐浓度恒定，并且在一级和二级电脱盐罐内循环，如此循环进行多次脱钙。当电脱盐排水中钙含量达到20790μg/g时，将排水全部导出，进入水处理工艺单元，重新向二级电脱盐罐注入占原油4％比例新水，新水中脱钙剂丁二酐浓度为6.19％。在酸化反应罐内将含钙含量20790μg/g水与磷酸以摩尔比为1：0.8混合后，在90℃进行酸化反应10分钟，生成含有一定浓度丁二酐、磷酸钙盐及一定数量的固体颗粒的混合物料。对混合物料进行常压过滤分离出磷酸钙粗产物，对该磷酸钙颗粒进行水洗涤除去含有的杂质，自然晾干，得到磷酸钙半成品。同时，将除去固体颗粒物的含有一定浓度乙酸和少量的磷酸钙化合物的水溶液，与萃取剂乙酸乙酯以体积比例1:1在萃取塔内混合。物料在该萃取塔内，进行常温条件下的液液萃取反应90分钟。萃取塔上层萃取相进入精馏塔分离出萃取剂乙酸乙酯和质量分数为95％丁二酐，萃取剂返回萃取塔继续循环使用。萃取塔下层水相用1MPa水蒸汽汽提，回收得到萃取剂返回萃取塔继续循环使用，经汽提后的水测定其COD为800mg/L，外排至污水处理厂。

将回收得到的95％丁二酐水溶液与一级注水配制成6.19％丁二酐水溶液进入一级电脱盐罐内，按上述工艺过程对原油进行电脱盐脱钙，得到钙含量29μg/g净化油。回收得到的萃取剂乙酸乙酯继续用于该电脱盐排水的处理过程中，经循环1次后得到质量分数为97％丁二酐水溶液，与一级注水配制成6.19％丁二酐水溶液进入一级电脱盐罐内，按上述工艺过程对原油进行电脱盐脱钙，得到钙含量31μg/g净化油。回收萃取剂循环10次后，得到质量分数为95％丁二酐水溶液，与一级注水配制成6.19％丁二酐水溶液进入一级电脱盐罐内，按上述工艺过程对原油进行电脱盐脱钙，得到钙含量30μg/g净化油。回收萃取剂循环18次得到质量分数为98％丁二酐水溶液，与一级注水配制成6.19％丁二酐水溶液进入一级电脱盐罐内，按上述工艺过程对原油进行电脱盐脱钙，得到钙含量29μg/g净化油。

实施例6

将占原油8％重量比例且浓度为5.63％苯磺酸水溶液注入一级电脱盐罐内与一级电脱盐罐内钙含量1500μg/g原油充分混合，经常规电脱盐工艺处理，维持一级电脱盐罐内温度为120～130℃进行脱钙，脱钙后的原油进入二级电脱盐罐与新水混合进行电脱盐，原油再进入三级电脱盐罐与新水混合进行电脱盐，得到钙含量33μg/g净化油，三级电脱盐排水外排至污水处理厂。将二级电脱盐排水中脱钙剂浓度补加至初始5.63％浓度后，回注一级电脱盐罐内。维持一级脱钙水中苯磺酸浓度恒定，并且在一级和二级电脱盐罐内循环，如此循环进行多次脱钙。当电脱盐排水中钙含量达到34200μg/g时，将排水全部导出，进入水处理工艺单元，重新向二级电脱盐罐注入占原油8％比例新水，新水中脱钙剂苯磺酸浓度为5.63％。在酸化反应罐内将含钙含量34200μg/g水与磷酸以摩尔比为1：0.3混合后，在70℃进行酸化反应30分钟，生成含有一定浓度苯磺酸、磷酸钙盐及一定数量的固体颗粒的混合物料。对混合物料进行常压过滤分离出磷酸钙粗产物，对该磷酸钙颗粒进行水洗涤除去含有的杂质，自然晾干，得到磷酸钙半成品。同时，将除去固体颗粒物的含有一定浓度苯磺酸和少量的磷酸钙化合物的水溶液，与萃取剂乙酸异丁酯以体积比例1:1在萃取塔内混合。物料在该萃取塔内，进行常温条件下的液液萃取反应90分钟。萃取塔上层萃取相进入精馏塔分离出萃取剂乙酸异丁酯和质量分数为95％苯磺酸，萃取剂返回萃取塔继续循环使用。萃取塔下层水相用1MPa水蒸汽汽提，回收得到萃取剂返回萃取塔继续循环使用，经汽提后的水测定其COD为623mg/L，外排至污水处理厂。

将回收得到的95％苯磺酸水溶液与一级注水配制成5.63％苯磺酸水溶液进入一级电脱盐罐内，按上述工艺过程对原油进行电脱盐脱钙，得到钙含量32μg/g净化油。回收得到的萃取剂乙酸异丁酯继续用于该电脱盐排水的处理过程中，经循环1次后得到质量分数为98％苯磺酸水溶液，与一级注水配制成5.63％苯磺酸水溶液进入一级电脱盐罐内，按上述工艺过程对原油进行电脱盐脱钙，得到钙含量32μg/g净化油。回收萃取剂循环10次后，得到质量分数为90％苯磺酸水溶液，与一级注水配制成5.63％苯磺酸水溶液进入一级电脱盐罐内，按上述工艺过程对原油进行电脱盐脱钙，得到钙含量33μg/g净化油。回收萃取剂循环18次得到质量分数为94％苯磺酸水溶液，与一级注水配制成5.63％苯磺酸水溶液进入一级电脱盐罐内，按上述工艺过程对原油进行电脱盐脱钙，得到钙含量30μg/g净化油。

实施例7

将占原油6％重量比例且浓度为6.88％丙酸水溶液注入一级电脱盐罐内与一级电脱盐罐内钙含量1200μg/g原油充分混合，经常规电脱盐工艺处理，维持一级电脱盐罐内温度为120～130℃进行脱钙，脱钙后的原油进入二级电脱盐罐与新水混合进行电脱盐，再进入三级电脱盐罐进行电沉降处理，得到钙含量53μg/g净化油，二级电脱盐排水和三级电脱盐排水外排至污水处理厂。将该水中脱钙剂浓度补加至初始6.88％浓度后，回注一级电脱盐罐内。维持一级脱钙水中丙酸浓度恒定，并且在一级电脱盐罐内循环，如此循环进行多次脱钙。当电脱盐排水中钙含量达到28080μg/g时，将排水全部导出，进入水处理工艺单元，重新向一级电脱盐罐注入占原油6％比例新水，新水中脱钙剂丙酸浓度为6.88％。在酸化反应罐内将含钙含量28080μg/g水与硫酸以摩尔比为1：0.4混合后，在75℃进行酸化反应50分钟，生成含有一定浓度丙酸、硫酸钙及一定数量的固体颗粒的混合物料。对混合物料进行常压过滤分离出硫酸钙粗产物，对该硫酸钙颗粒进行水洗涤除去含有的杂质，自然晾干，得到硫酸钙半成品。同时，将除去固体颗粒物的含有一定浓度丙酸和少量的硫酸钙化合物的水溶液，与萃取剂乙酸异丙酯以体积比例3:1在萃取塔内混合。物料在该萃取塔内，进行常温条件下的液液萃取反应60分钟。萃取塔上层萃取相进入精馏塔分离出萃取剂乙酸异丙酯和质量分数为90％丙酸，萃取剂返回萃取塔继续循环使用。萃取塔下层水相用1MPa水蒸汽汽提，回收得到萃取剂返回萃取塔继续循环使用，经汽提后的水测定其COD为419mg/L，外排至污水处理厂。

将回收得到的90％丙酸水溶液与一级注水配制成6.88％丙酸水溶液进入一级电脱盐罐内，按上述工艺过程对原油进行电脱盐脱钙，得到钙含量52μg/g净化油。回收得到的萃取剂乙酸异丙酯继续用于该电脱盐排水的处理过程中，经循环1次后得到质量分数为95％丙酸水溶液，与一级注水配制成6.88％丙酸水溶液进入一级电脱盐罐内，按上述工艺过程对原油进行电脱盐脱钙，得到钙含量54μg/g净化油。回收萃取剂循环10次后，得到质量分数为93％丙酸水溶液，与一级注水配制成6.88％丙酸水溶液进入一级电脱盐罐内，按上述工艺过程对原油进行电脱盐脱钙，得到钙含量52μg/g净化油。回收萃取剂循环18次得到质量分数为94％丙酸水溶液，与一级注水配制成6.88％丙酸水溶液进入一级电脱盐罐内，按上述工艺过程对原油进行电脱盐脱钙，得到钙含量53μg/g净化油。

实施例8

将占原油5％重量比例且浓度为1.7％乙酐水溶液注入一级电脱盐罐内与一级电脱盐罐内钙含量350μg/g原油充分混合，经常规电脱盐工艺处理，维持一级电脱盐罐内温度为120～130℃进行脱钙，脱钙后的原油进入二级电脱盐罐与新水混合进行电脱盐，再进入三级电脱盐罐进行电沉降处理，得到钙含量17μg/g净化油，二级电脱盐排水和三级电脱盐排水外排至污水处理厂。将该水中脱钙剂浓度补加至初始1.70％浓度后，回注一级电脱盐罐内。维持一级脱钙水中乙酐浓度恒定，并且在一级电脱盐罐内循环，如此循环进行多次脱钙。当电脱盐排水中钙含量达到26600μg/g时，将排水全部导出，进入水处理工艺单元，重新向一级电脱盐罐注入占原油5％比例新水，新水中脱钙剂乙酐浓度为1.70％。在酸化反应罐内将含钙含量26600μg/g水与磷酸以摩尔比为1：0.6混合后，在70℃进行酸化反应30分钟，生成含有一定浓度乙酐、磷酸钙盐及一定数量的固体颗粒的混合物料。对混合物料进行常压过滤分离出磷酸钙粗产物，对该磷酸钙颗粒进行水洗涤除去含有的杂质，自然晾干，得到磷酸钙半成品。同时，将除去固体颗粒物的含有一定浓度乙酐和少量的磷酸钙化合物的水溶液，与萃取剂乙酸丁酯以体积比例1:1在萃取塔内混合。物料在该萃取塔内，进行常温条件下的液液萃取反应90分钟。萃取塔上层萃取相进入精馏塔分离出萃取剂乙酸丁酯和质量分数为95％乙酐，萃取剂返回萃取塔继续循环使用。萃取塔下层水相用1MPa水蒸汽汽提，回收得到萃取剂返回萃取塔继续循环使用，经汽提后的水测定其COD为601mg/L，外排至污水处理厂。

将回收得到的95％乙酐水溶液与一级注水配制成1.7％乙酐水溶液进入一级电脱盐罐内，按上述工艺过程对原油进行电脱盐脱钙，得到钙含量18μg/g净化油。回收得到的萃取剂乙酸丁酯继续用于该电脱盐排水的处理过程中，经循环1次后得到质量分数为95％乙酐水溶液，与一级注水配制成1.7％乙酐水溶液进入一级电脱盐罐内，按上述工艺过程对原油进行电脱盐脱钙，得到钙含量17μg/g净化油。回收萃取剂循环10次后，得到质量分数为93％乙酐水溶液，与一级注水配制成1.7％乙酐水溶液进入一级电脱盐罐内，按上述工艺过程对原油进行电脱盐脱钙，得到钙含量16μg/g净化油。回收萃取剂循环18次得到质量分数为94％乙酐水溶液，与一级注水配制成1.7％乙酐水溶液进入一级电脱盐罐内，按上述工艺过程对原油进行电脱盐脱钙，得到钙含量18μg/g净化油。

表1各实施例的工艺技术条件及工艺处理结果

上述各实施例的工艺技术条件及工艺处理结果见表1。由表1可以看出，本发明具有如下技术效果：

(1)脱钙效率高(脱钙率91％-97.8％)，大大降低了钙离子对后续原油加工的危害，同时，脱钙剂的回收也减少了资源的浪费，提高企业的经济效益。

(2)脱钙后一级排水的COD值为2万-3万mg/L，经废水的组合工艺处理后其外排水COD值大幅度降低至300mg/L-800mg/L(≤800mg/L)，COD脱除率大于98.4％，减少了外排水对环境的污染。

(3)通过对低浓度脱钙剂的钙离子富集技术，不仅节约了一半电脱盐的水耗，同时，提高了脱钙剂再生的效率。

另外，从上述多个实施例也可以看出，除上述技术效果外，相对于现有技术来说，还有如下优势：

(1)相比现有直排和简单固化再生的技术，本发明可在工业装置上顺利实施。

(2)萃取剂可循环使用，回收的萃取剂工艺可以降低脱钙工艺及水处理的工艺成本，也满足脱钙剂产品的纯度要求。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (16)

1.一种原油电脱盐脱钙工艺方法，其特征在于，包括如下步骤：

脱钙剂水溶液注入一级电脱盐罐内与一级电脱盐罐内的原油进行一级脱钙，脱钙后的原油进入二级电脱盐罐和三级电脱盐罐进行常规电脱盐工艺处理，得到净化油；

维持一级注水中脱钙剂浓度恒定，一级脱钙排水回注一级电脱盐罐内以循环进行多次脱钙；

当一级脱钙排水中钙离子浓度大于20000μg/g时，将其全部或部分排入到水处理工艺系统，经水处理工艺系统进行酸化、固液分离、萃取、精馏、汽提工艺，回收脱钙剂并排放处理后废水。

2.根据权利要求1所述的原油电脱盐脱钙工艺方法，其特征在于，注入一级电脱盐罐内的脱钙剂水溶液的浓度为0.3～42％，所述原油的钙含量为100～1500μg/g，且注入一级电脱盐罐内的脱钙剂水溶液与原油的混合比例为占原油重量1～8％。

3.根据权利要求1所述的原油电脱盐脱钙工艺方法，其特征在于，所述一级脱钙步骤中，需维持一级电脱盐罐内温度为120～130℃。

4.根据权利要求1所述的原油电脱盐脱钙工艺方法，其特征在于，所述酸化工艺步骤中，在酸化反应罐内将钙含量大于20000μg/g电脱盐排水与无机酸以摩尔比为1：1～1：0.2混合后，在70～90℃条件下进行酸化反应10～60分钟，生成含有一定浓度脱钙剂、无机钙盐及一定数量的固体颗粒的混合物料。

5.根据权利要求4所述的原油电脱盐脱钙工艺方法，其特征在于，所述固液分离工艺中，对混合物料进行常压过滤分离得到无机钙盐粗产物以及除去固体颗粒的含有一定浓度脱钙剂和无机钙盐化合物的水溶液，对该无机钙盐粗产物进行水洗涤除去含有的杂质，自然晾干，得到钙盐的半成品。

6.根据权利要求5所述的原油电脱盐脱钙工艺方法，其特征在于，所述萃取工艺中，将除去固体颗粒的含有一定浓度脱钙剂和无机钙盐化合物的水溶液，与新配制的萃取剂或回收的萃取剂以体积比例10:1～1:10在萃取塔内混合，并在该萃取塔内进行常温条件下的液液萃取反应10～90分钟。

7.根据权利要求6所述的原油电脱盐脱钙工艺方法，其特征在于，所述精馏工艺中，精馏塔对萃取塔上层萃取相进行精馏，分离出萃取剂和质量分数为90～99％脱钙剂，萃取剂返回萃取塔继续循环使用。

8.根据权利要求6所述的原油电脱盐脱钙工艺方法，其特征在于，所述汽提工艺中，对萃取塔下层水相用0.5～1MPa水蒸汽汽提，回收得到萃取剂返回萃取塔继续循环使用，经汽提后的外排水COD合格后外排至污水处理厂。

9.根据权利要求1或2所述的原油电脱盐脱钙工艺方法，其特征在于，所述脱钙水溶液中的脱钙剂采用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙酐、乙丙酐、丁二酐、苯磺酸、草酸、EDTA、有机磷羧酸、有机磷磺酸和氨磺酸中的一种或任意两种或两种以上组分组合而成。

10.根据权利要求4所述的原油电脱盐脱钙工艺方法，其特征在于，所述无机酸为硫酸或磷酸。

11.根据权利要求6所述的原油电脱盐脱钙工艺方法，其特征在于，所述萃取剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯或乙酸异丁酯。

12.根据权利要求7所述的原油电脱盐脱钙工艺方法，其特征在于，还包括步骤，将精馏塔分离出的质量分数为90～99％脱钙剂配制成脱钙剂水溶液注入一级电脱盐罐内。

13.根据权利要求1所述的原油电脱盐脱钙工艺方法，其特征在于，在利用二级电脱盐罐进行常规电脱盐工艺处理过程中，包括注入新水稀释并洗涤由一级电脱盐罐脱钙后进入二级电脱盐罐内的原油中夹带的钙离子，确保脱钙后原油盐含量合格的步骤。

14.根据权利要求1所述的原油电脱盐脱钙工艺方法，其特征在于，在利用二级电脱盐罐进行常规电脱盐工艺处理过程中，二级电脱盐罐排出的脱钙水溶液外排至污水处理厂或补加至脱钙剂初始浓度后回注至一级电脱盐罐内。

15.根据权利要求1所述的原油电脱盐脱钙工艺方法，其特征在于，在利用三级电脱盐罐进行常规电脱盐工艺处理时，包括注入新水稀释并洗涤由二级电脱盐罐脱钙后进入三级电脱盐罐内的原油中夹带的钙离子，确保脱钙后原油盐含量合格的步骤。

16.根据权利要求1所述的原油电脱盐脱钙工艺方法，其特征在于，在利用三级电脱盐罐进行常规电脱盐工艺处理时，是利用三级电脱盐罐进行电沉降处理。