CN104974775B - 一种煤焦油的脱盐净化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种煤焦油的脱盐净化方法。所述方法包括如下步骤：将两种不同密度的煤焦油原料分别过滤，静置，得到水上油和水下油：将水上油通过泵送至I型电脱盐罐进行电脱盐处理；将水下油通过泵送至II型电脱盐罐进行电脱盐处理；处理后的水上油和水下油混合一起进入脱水塔，闪蒸脱出煤焦油中的水后进入加氢工序。采用本发明所述的方法克服现有原料预处理不能同时处理水上煤焦油和水下煤焦油的破乳过程，本发明通过向水上煤焦油和水下煤焦油中分别加入不同的破乳剂和相同的缓蚀剂、脱钙剂、金属络合剂，进入不同的电脱盐装置，有效去除煤焦油的盐和杂质，实现两种原料的预处理和混合进入加氢装置的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种不同密度(水上油和水下油)煤焦油原料的脱盐净化方法，属于煤焦油深加工的预处理技术领域。
背景技术
煤焦油原料往往含盐(主要是氯化物)带水(溶于油或呈乳化状态)，可导致设备的腐蚀，在设备内壁结垢和影响成品油的组成，需在加工前进行煤焦油电脱盐处理，其主要作用是：脱除氯化物、减少氯化物的量；减轻对设备的腐蚀；除去一些金属杂质，延长催化剂的使用寿命，降低催化剂的消耗；减少煤焦油中灰分等杂质，提高产品质量；脱除了大量的水分，减少煤焦油在加工过程中的能耗和热负荷。
现有电脱盐工艺为：向煤焦油中注入一定数量的新鲜水，使其中的盐充分溶解于水中，形成石油与水的乳化液；再在强弱电场与不同破乳剂的作用下，破坏乳化液的保护膜，使水滴由小变大，不断聚合形成较大的水滴，借助于重力与电场的作用沉降下来与油分离，因为盐溶于水，所以脱水的过程也就是脱盐的过程。然而现有的脱盐工艺处理效果并不理想，由于水上煤焦油和水下煤焦油在破乳和电脱盐的机理不同，现有技术无法同时对不同密度的煤焦油原料(水上煤焦油和水下煤焦油)进行预处理以便共同进入加氢反应器。为此，本发明提出一种针对不同密度煤焦油的电脱盐净化方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种煤焦油的脱盐净化方法，采用水上煤焦油和水下煤焦油净化技术，配合特定破乳剂、缓蚀剂、脱钙剂、金属络合剂，从而有效去除煤焦油中的杂质。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种煤焦油的脱盐净化方法，包括如下步骤：
1)两种不同密度的煤焦油原料分别过滤，静置，得到水上油和水下油；
2)将水上油通过泵送至I型电脱盐罐进行电脱盐处理；将水下油通过泵送至II型电脱盐罐进行电脱盐处理；
3)处理后的水上油和水下油混合一起进入脱水塔，闪蒸脱出煤焦油中的水后进入加氢工序。
其中，I型电脱盐罐中加入以ZDL I型破乳剂为主的复合破乳剂及其它助剂；II型电脱盐罐中加入以ZDL II型破乳剂为主的复合破乳剂及与I型电脱盐罐中相同的助剂，所述助剂包括但不限于缓蚀剂、脱钙剂、金属络合剂；
其中，所述以ZDL I型破乳剂为主的复合破乳剂由ZDL I型破乳剂、GQ-P5401破乳剂、油溶性破乳剂BSE-238以质量比3：1：1配制而成；
所述ZDL I型破乳剂由以下方法制得：以有机胺为起始剂、与环氧乙烷嵌段聚合、再以改性，同时添加增效剂而成；其具有良好的润湿性能和足够的絮凝与聚结能力，能使乳化体系很快的破乳而达到油水分离的效果，适用于煤焦油油水分离，煤焦油原料预处理脱水脱盐等；本发明中ZDL I型破乳剂购自西安万德能源化学股份有限公司。
所述以ZDL II型破乳剂为主的复合破乳剂由ZDL II型破乳剂、GQ-P5401破乳剂、非离子水溶性破乳剂DW-02X型化学破乳剂以质量比3：1：1配制而成。
其中，所述ZDL II型破乳剂由以下方法制得：以脂肪醇、多元醇及树脂为起始剂，与环氧丙烷嵌段聚合，再以改性，同时添加增效剂而成；其适合水下油破乳，具有良好的润湿性能和足够的絮凝与聚结能力，能使乳化体系很快的破乳而达到油水分离的效果，适用于煤焦油油水分离，煤焦油原料预处理脱水脱盐等；本发明中ZDL II型破乳剂购自于西安万德能源化学股份有限公司。
本发明将两种不同密度的煤焦油原料经过滤除杂，静置分离20～25小时，得到水上油和水下油，利用水与油形成的乳化液形态不同，从现有众多助剂中筛选出与其最佳适配的破乳剂及其它助剂进行电脱盐处理，可使煤焦油原料中水份、盐份更为彻底的去除，经本发明处理后的煤焦油中水含量可降至≮0.1％，满足了后续加工要求。
本发明中，所述水上油进行电脱盐处理分为三级，具体步骤为：
第一级：原料水上油密度控制在0.96g/cm3以下，将水上油用泵升压至1～8MPa，加热至110～130℃后进入设有智能可变电场的I型电脱盐罐A，并加入破乳剂、缓蚀剂、脱钙剂、金属络合剂(脱铁剂)、软化水，通过电场的作用，盐和水从I型电脱盐罐A底部排出，煤焦油从顶部排出进入I型电脱盐罐B；
其中，电脱盐罐内设置的智能可变电场条件为：500～10000V(50～3000hz)；破乳剂注入量为8～15ppm；缓蚀剂注入量为5～50ug/g；脱钙剂注入量为原料煤焦油钙离子含量的3.5～5倍；金属络合剂(脱铁剂)注入量为铁离子含量的1.5～2.5倍；软化水注入量为3～10％，其温度与煤焦油温差不超过30℃。
第二级：水上油进入I型电脱盐罐B，加入破乳剂、脱钙剂、金属络合剂(脱铁剂)，加入量相比I型电脱盐罐A中减半，通过电场的作用，盐和水从I型电脱盐罐B底部排出，煤焦油从顶部排出进入I型电脱盐罐C；
I型电脱盐罐B工作原理及工作条件与I型电脱盐罐A相同；
第三级：水上油进入I型电脱盐罐C，加入破乳剂、脱钙剂、金属络合剂(脱铁剂)，加入量相比I型电脱盐罐A中减半，通过电场的作用，盐和水从I型电脱盐罐C底部排出，煤焦油从顶部排出与水下油汇合；
其中，I型电脱盐罐C带有旁路管线，当原料水上油中盐含量超过100ppm时投用，原理与I型电脱盐罐A、B相同，两个电脱盐罐能够达到指标时停用I型电脱盐罐C。
其中I型电脱盐C、B、A罐底部排出的水采用部分回用，梯度利用的方式，C罐排水一半排放含酚污水，一半与新鲜水混合送进B罐，B罐排水一半排放含酚污水，一半与新鲜水混合送进A罐，A罐底部排除含酚污水与B、C罐的污水一同去含酚污水处理。其中，电脱盐I型装置B顶部排出的水有60％～80％回用给电脱盐I型装置A原料入口，从而达到节水的目的。
同时，本发明在研究过程中还发现在破乳剂和脱铁剂中加入20～40mg/L盐、酸和甲醇时脱水率和脱铁率脱水和脱铁率最高。
本发明中，水下油电脱盐处理分为二级，具体步骤为：
1)原料水下油密度控制在1.04g/cm3以上，将水下油用泵升压至1～8MPa，加热至130～155℃后进入II型电脱盐罐A，并加入破乳剂、缓蚀剂、脱钙剂、金属络合剂(脱铁剂)、软化水，通过电场的作用，盐和水从II型电脱盐罐A顶部排出，煤焦油从底部排出进入II型电脱盐罐B；
其中，电脱盐罐内设置的智能可变电场条件为：500～10000V(50～3000hz)；破乳剂注入量为8～15ppm；缓蚀剂注入量为5～50ug/g；脱钙剂注入量为原料煤焦油钙离子含量的3.5～5倍；金属络合剂(脱铁剂)注入量为铁离子含量的1.5～2.5倍；软化水注入量为3～10％，其温度与煤焦油温差不超过30℃。
2)水下油进入II型电脱盐罐B，加入破乳剂、脱钙剂、金属络合剂(脱铁剂)，加入量相比II型电脱盐罐A中减半，通过电场的作用，盐和水从II型电脱盐罐B顶部排出，煤焦油从底部排出与水上油汇合；
II型电脱盐罐B工作原理及工作条件与II型电脱盐罐A相同；
其中，II型电脱盐B、A罐顶部排出的水采用部分回用，梯度利用的方式，B罐排水一半排放含酚污水，一半与新鲜水混合送进A罐，A罐底部排除含酚污水与B罐的污水一同去含酚污水处理。其中II型电脱盐B罐顶部排出的水60％～80％回用给II型电脱盐A罐原料入口，来达到节水的目的。
其中，所述缓蚀剂选自油溶性缓蚀剂，优选205B-1型复合缓蚀剂与IRGACOR-NPA油溶性缓蚀剂(购自于巴斯夫BASF公司)以质量比4：1混配，所述205B-1型复合缓蚀剂购于甘肃雨田化学工业有限公司；
其中，所述脱钙剂选自WA型脱钙剂；经WA型脱钙剂处理后,煤焦油的黏度、密度和灰分均有所降低，可部分改善煤焦油品质，有利于煤焦油的后续加工。所述WA型脱钙剂购买于中石油辽河石化分公司。
其中，所述金属络合剂为由MPTA型原油脱金属剂和ZC-18原油脱金属剂(购于湖北中楚化工有限责任公司)以质量比3：2混配，其中，MPTA型原油脱金属剂购自于中国石油大学，主要成分包括：聚天冬氨酸、乙酸等含氨基和羧基等具有金属螯合作用的官能团，能将煤焦油中有机化合物中的铁变为可溶于水的铁的络合物，并通过乳状液破乳将铁脱出。
相比于现有技术，本发明所述技术方案的有益效果如下：
1、本发明所述净化方法采用水上煤焦油和水下煤焦油净化技术，对水上煤焦油采用三级电脱盐处理，水下煤焦油采用二级电脱盐处理，这种选择性不同级电脱盐处理，大大提高的脱盐效率，节约成本。
2、本发明通过采用特定的破乳剂可同时处理水上油和水下油电脱盐，水下油脱盐要难于水上油，分级采用不同的电脱盐设备和操作参数，明显缩短电脱盐处理的时间和提高了分离效果。
3、本发明通过对金属络合剂、缓蚀剂、脱钙剂的特定选择，各助剂之间相互配合，除杂效果显著。针对煤焦油中含有铁元素，适宜的脱铁方法是在破乳脱水的同时加入ZDL型金属络合剂，使得脱金属络合剂与煤焦油中存在的金属能充分接触并发生反应，生成可溶于水的络合物，然后在破乳剂的作用下使油水分离并除去，从而达到脱金属的目的。
4、本发明所述的方法能够为煤焦油加氢精制和裂化装置提供合格的原料，同时拓展了煤焦油原料单一的进料方式，克服了混合进行电脱盐或者是单独对水上煤焦油和水下煤焦油进行加氢进料的传统做法的缺陷，增强了原料的适应性。
5、本工艺处理原料煤焦油相比常规煤焦油处理工艺(如蒸馏塔切馏分)的好处是实现了煤焦油净化的同时保证全馏分，不采用蒸馏塔进而降低了装置的能耗和设备的投资。
附图说明
图1为本发明所述净化方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
以**厂煤焦油脱盐净化处理为例，说明本发明净化方法的净化效果。所述工艺流程图如图1所示。
一种煤焦油的脱盐净化方法，包括：
1)两种不同密度的煤焦油原料分别过滤，静置，得到水上油和水下油；
2)将水上油通过泵送至I型电脱盐罐进行电脱盐处理；将水下油通过泵送至II型电脱盐罐进行电脱盐处理；
其中，I型电脱盐罐中加入以ZDL I型破乳剂为主的复合破乳剂、缓蚀剂、脱钙剂、金属络合剂以及新鲜水；
II型电脱盐罐中加入以ZDL II型破乳剂为住的复合破乳剂，以及与I型电脱盐罐中相同的缓蚀剂、脱钙剂、金属络合剂以及新鲜水；
其中，所述以ZDLI型破乳剂为主的复合破乳剂由ZDLI型破乳剂、GQ-P5401破乳剂、油溶性破乳剂BSE-238以质量比3：1：1配制而成；所述ZDL I型破乳剂由以下方法制得：以有机胺为起始剂、与环氧乙烷嵌段聚合、再以改性，同时添加增效剂而成；其具有良好的润湿性能和足够的絮凝与聚结能力，能使乳化体系很快的破乳而达到油水分离的效果，适用于煤焦油油水分离，煤焦油原料预处理脱水脱盐等。
所述以ZDL II型破乳剂为主的复合破乳剂由ZDL II型破乳剂、GQ-P5401破乳剂、非离子水溶性破乳剂DW-02X型化学破乳剂以质量比3：1：1配制而成。所述ZDL II型破乳剂由以下方法制得：以脂肪醇、多元醇及树脂为起始剂，与环氧丙烷嵌段聚合，再以改性，同时添加增效剂而成；其适合水下油破乳，具有良好的润湿性能和足够的絮凝与聚结能力，能使乳化体系很快的破乳而达到油水分离的效果，适用于煤焦油油水分离，煤焦油原料预处理脱水脱盐等；
其中，所述缓蚀剂选自油溶性缓蚀剂，优选205B-1型复合缓蚀剂与IRGACOR-NPA油溶性缓蚀剂以质量比4：1混配，所述205B-1型复合缓蚀剂购买甘肃雨田化学工业有限公司；
其中，所述脱钙剂选自WA型脱钙剂；经WA型脱钙剂处理后,煤焦油的黏度、密度和灰分均有所降低，可部分改善煤焦油品质，有利于煤焦油的后续加工。所述WA型脱钙剂购买于中石油辽河石化分公司。
其中，所述金属络合剂为由MPTA型原油脱金属剂和ZC-18原油脱金属剂以质量比3：2混配，其中，MPTA型原油脱金属剂购自于中国石油大学，主要成分包括：聚天冬氨酸、乙酸等含氨基和羧基等具有金属螯合作用的官能团，能将煤焦油中有机化合物中的铁变为可溶于水的铁的络合物，并通过乳状液破乳将铁脱出。
所述水上油进行电脱盐处理分为三级，具体步骤为：
1)原料水上油密度控制在0.96g/cm3以下，将水上油用泵升压至1～8MPa，加热至110～130℃后进入设有智能可变电场的I型电脱盐罐A，并加入破乳剂、缓蚀剂、脱钙剂、金属络合剂(脱铁剂)、软化水，通过电场的作用，盐和水从I型电脱盐罐A底部排出，煤焦油从顶部排出进入I型电脱盐罐B；
其中，电脱盐罐内设置的智能可变电场条件为：500～10000V(50～3000hz)；破乳剂注入量为8～15ppm；缓蚀剂注入量为5～50ug/g；脱钙剂注入量为原料煤焦油钙离子含量的3.5～5倍；金属络合剂(脱铁剂)注入量为铁离子含量的1.5～2.5倍；软化水注入量为3～10％，其温度与煤焦油温差不超过30℃。
2)水上油进入I型电脱盐罐B，加入破乳剂、脱钙剂、金属络合剂(脱铁剂)，加入量相比I型电脱盐罐A中减半，通过电场的作用，盐和水从I型电脱盐罐B底部排出，煤焦油从顶部排出进入I型电脱盐罐C；
I型电脱盐罐B工作原理及工作条件与I型电脱盐罐A相同；
3)水上油进入I型电脱盐罐C，加入破乳剂、脱钙剂、金属络合剂(脱铁剂)，加入量相比I型电脱盐罐A中减半，通过电场的作用，盐和水从I型电脱盐罐C底部排出，煤焦油从顶部排出与水下油汇合；
其中，I型电脱盐罐C罐带有旁路管线，当原料水上油中盐含量超过100ppm时投用，原理与I型电脱盐罐A、B相同，两个电脱盐罐能够达到指标时停用I型电脱盐罐C。
其中I型电脱盐C、B、A罐底部排出的水采用部分回用，梯度利用的方式，C罐排水一半排放含酚污水，一半与新鲜水混合送进B罐，B罐排水一半排放含酚污水，一半与新鲜水混合送进A罐，A罐底部排除含酚污水与B、C罐的污水一同去含酚污水处理。其中，电脱盐I型装置B顶部排出的水有60％～80％回用给电脱盐I型装置A原料入口，从而达到节水的目的。
所述水下油电脱盐处理分为二级，具体步骤为：
1)原料水下油密度控制在1.04g/cm3以上，将水下油用泵升压至1～8MPa，加热至130～155℃后进入II型电脱盐罐A，并加入破乳剂、缓蚀剂、脱钙剂、金属络合剂(脱铁剂)、软化水，通过电场的作用，盐和水从II型电脱盐罐A顶部排出，煤焦油从底部排出进入II型电脱盐罐B；
其中，电脱盐罐内设置的智能可变电场条件为：500～10000V(50～3000hz)；破乳剂注入量为8～15ppm；缓蚀剂注入量为5～50ug/g；脱钙剂注入量为原料煤焦油钙离子含量的3.5～5倍；金属络合剂(脱铁剂)注入量为铁离子含量的1.5～2.5倍；软化水注入量为3～10％，其温度与煤焦油温差不超过30℃。
2)水下油进入II型电脱盐罐B，加入破乳剂、脱钙剂、金属络合剂(脱铁剂)，加入量相比II型电脱盐罐A中减半，通过电场的作用，盐和水从II型电脱盐罐B顶部排出，煤焦油从底部排出与水上油汇合；
II型电脱盐罐B工作原理及工作条件与II型电脱盐罐A相同；
其中，II型电脱盐B、A罐顶部排出的水采用部分回用，梯度利用的方式，B罐排水一半排放含酚污水，一半与新鲜水混合送进A罐，A罐底部排除含酚污水与B罐的污水一同去含酚污水处理。其中II型电脱盐B罐顶部排出的水60％～80％回用给II型电脱盐A罐原料入口，来达到节水的目的。
对上述净化工艺处理的煤焦油与现有净化工艺处理的煤焦油进行效果检测，结果见表。
| ％ | 实施例1 | 现有电脱盐工艺 |
| 脱水率 | 98～99 | 90～98 |
| 脱铁率 | 72～80 | 70 |
| 脱钙率 | 80以上 | 50左右 |
实施例1脱盐处理后的混合煤焦油指标如下：
| 密度，g/ml(20℃) | 0.90～1.05 |
| 总氮，μg/g | 8820 |
| 硫含量，％(m/m) | 0.15 |
| 灰分，m％ | ≤0.01 |
| 残炭，m％ | ≤4 |
| 水，m％ | ≤0.1 |
| Na，μg/g | 1.8 |
| Fe，μg/g | ≤9 |
| Ca，μg/g | ≤4.2 |
| Mg，μg/g | ≤1.3 |
| Ni+V，μg/g | ≯1 |
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种煤焦油的脱盐净化方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将两种不同密度的煤焦油原料分别过滤，静置，得到水上油和水下油；
2)将水上油通过泵送至I型电脱盐罐进行电脱盐处理；将水下油通过泵送至II型电脱盐罐进行电脱盐处理；
3)处理后的水上油和水下油混合一起进入脱水塔，闪蒸脱出煤焦油中的水后进入加氢工序；
其中，I型电脱盐罐中加入以ZDL I型破乳剂为主的复合破乳剂；II型电脱盐罐中加入以ZDL II型破乳剂为主的复合破乳剂；
所述以ZDL I型破乳剂为主的复合破乳剂是由ZDL I型破乳剂、GQ-P5401破乳剂、BSE-238油溶性破乳剂以质量比3：1：1配制而成；
所述以ZDL II型破乳剂为主的复合破乳剂是由ZDL II型破乳剂、GQ-P5401破乳剂、DW-02X型非离子水溶性破乳剂以质量比3：1：1配制而成；
所述ZDL I型破乳剂由以下方法制得：以有机胺为起始剂、与环氧乙烷嵌段聚合、再以改性，同时添加增效剂而成；
所述ZDL II型破乳剂由以下方法制得：以脂肪醇、多元醇及树脂为起始剂，与环氧丙烷嵌段聚合，再以改性，同时添加增效剂而成。
2.根据权利要求1所述煤焦油的脱盐净化方法，其特征在于，步骤2)中，所述水上油进行电脱盐处理分为三级，具体步骤为：
第一级：原料水上油密度控制在0.96g/cm3以下，将水上油用泵升压至1～8MPa，加热至110～130℃后进入设有智能可变电场的I型电脱盐罐A，并加入破乳剂、缓蚀剂、脱钙剂、金属络合剂、软化水，通过电场的作用，盐和水从I型电脱盐罐A底部排出，煤焦油从顶部排出进入I型电脱盐罐B；
第二级：水上油进入I型电脱盐罐B，加入破乳剂、脱钙剂、金属络合剂，加入量相比I型电脱盐罐A中减半，通过电场的作用，盐和水从I型电脱盐罐B底部排出，煤焦油从顶部排出进入I型电脱盐罐C；
第三级：水上油进入I型电脱盐罐C，加入破乳剂、脱钙剂、金属络合剂，加入量相比I型电脱盐罐A中减半，通过电场的作用，盐和水从I型电脱盐罐C底部排出，煤焦油从顶部排出与水下油汇合。
3.根据权利要求2所述煤焦油的脱盐净化方法，其特征在于，所述第一级中，电脱盐罐内设置的智能可变电场条件为500～10000V；破乳剂注入量为8～15ppm；缓蚀剂注入量为5～50ug/g；脱钙剂注入量为原料煤焦油钙离子含量的3.5～5倍；金属络合剂注入量为铁离子含量的1.5～2.5倍；软化水注入量为3～10％，其温度与煤焦油温差不超过30℃。
4.根据权利要求1所述煤焦油的脱盐净化方法，其特征在于，步骤2)中，所述水下油电脱盐处理分为二级，具体步骤为：
第一级：原料水下油密度控制在1.04g/cm3以上，将水下油用泵升压至1～8MPa，加热至130～155℃后进入II型电脱盐罐A，并加入破乳剂、缓蚀剂、脱钙剂、金属络合剂、软化水，通过电场的作用，盐和水从II型电脱盐罐A顶部排出，煤焦油从底部排出进入II型电脱盐罐B；
第二级：水下油进入II型电脱盐罐B，加入破乳剂、脱钙剂、金属络合剂，加入量相比II型电脱盐罐A中减半，通过电场的作用，盐和水从II型电脱盐罐B顶部排出，煤焦油从底部排出与水上油汇合。
5.根据权利要求4所述煤焦油的脱盐净化方法，其特征在于，第一级中，电脱盐罐内设置的智能可变电场条件为：500～10000V；破乳剂注入量为8～15ppm；缓蚀剂注入量为5～50ug/g；脱钙剂注入量为原料煤焦油钙离子含量的3.5～5倍；金属络合剂注入量为铁离子含量的1.5～2.5倍；软化水注入量为3～10％，其温度与煤焦油温差不超过30℃。
6.根据权利要求2～5任一所述煤焦油的脱盐净化方法，其特征在于，所述缓蚀剂选自油溶性缓蚀剂。
7.根据权利要求6所述煤焦油的脱盐净化方法，其特征在于，所述缓蚀剂为205B-1型复合缓蚀剂与IRGACOR-NPA油溶性缓蚀剂以质量比4：1混配。
8.根据权利要求2～5任一所述煤焦油的脱盐净化方法，其特征在于，所述脱钙剂选自WA型脱钙剂。
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