CN110157478B

CN110157478B - 一种煤焦油原料的预处理方法

Info

Publication number: CN110157478B
Application number: CN201810141388.5A
Authority: CN
Inventors: 李猛; 王杰明; 孟勇新; 吴昊; 卫剑
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2018-02-11
Filing date: 2018-02-11
Publication date: 2021-04-06
Anticipated expiration: 2038-02-11
Also published as: CN110157478A

Abstract

本发明涉及煤焦油加工领域，公开了一种煤焦油原料的预处理方法，该方法包括：将煤焦油原料与稀释介质混合后进行酸洗处理、水洗处理，分离后得到预处理产物，该预处理产物可作为后续加氢处理装置的原料。采用本发明的方法处理煤焦油时，能够有效脱除煤焦油原料中的金属，为后续加氢装置的长周期稳定运转提供了有力保障。本发明的方法成本低、工艺流程简单、操作简单、液体收率高。

Description

一种煤焦油原料的预处理方法

技术领域

本发明涉及煤焦油加工领域，具体地，涉及一种煤焦油原料进行预处理的方法。

背景技术

随着社会经济持续高速发展，我国对石油产品的需求也日益增加。然而，石油属于不可再生能源，正面临日趋枯竭的危机。相比之下，中国煤炭储量比较丰富，因此，由煤炭制取液体燃料已成为煤加工利用的一个基本方向。

随着国际、国内钢铁行业的快速增长，炼焦工业呈现高增长的趋势，煤焦油的产量越来越大，煤焦油的清洁加工和有效利用也变得越来越重要。目前，常规的加工方法是经过预处理蒸馏切取组分集中的各种馏分，再对各种馏分采用酸碱洗涤、蒸馏、聚合、结晶等方法进行处理提取纯产品；也有一部分煤焦油经过酸碱精制后作为劣质燃料油被直接燃烧，或直接乳化后作为乳化燃料燃烧。煤焦油中所含硫、氮等杂质在燃烧过程中变成硫和氮的氧化物释放到大气中造成大气污染，而酸碱精制过程中又会产生大量污水，会严重污染环境。因此，无论是从环境保护的角度还是从环境综合利用方面来看，都希望找到一个有效的化学加工途径，使煤焦油得到提质，以扩大其自身利用价值。如何有效的利用煤焦油资源并使其符合环境保护要求一直是各国的研究方向。

CN106398735A公开了一种煤焦油预处理的方法。该方法将煤焦油与水、盐和破乳剂混合，进行油水分离，并将煤焦油分离为水上油和水下油；然后将水上油和水下油进行过滤，以除去无机物、甲苯不溶物等固体颗粒；最后，对水下油进行酸洗处理和水洗处理。该发明提供的方法，工艺流程复杂、操作复杂和操作费用高，而且采用过滤精度为0.1～1.0μm的过滤设备，过滤器精度高，投资成本较高。

CN100569910C介绍了一种煤焦油的电厂净化方法，该发明提供的方法中需要制备混合油，添加破乳剂和脱金属剂，然后加热，分别进入一级电脱，二级电脱及三级电脱等步骤，步骤相对复杂，且成本较高。

发明内容

针对煤焦油原料中金属含量高和加氢处理过程中金属容易在加氢催化剂床层沉积而导致加氢催化剂床层压降过快上涨，而且金属沉积带来加氢催化剂失活过快的问题，本发明提供了一种投资低、流程简单、操作简单的方法对煤焦油原料进行预处理，达到脱除金属杂质的目的，为后续的煤焦油加氢处理提供性质适宜的原料。

本发明提供一种煤焦油原料的预处理方法，该方法包括：

(1)将煤焦油原料与稀释介质混合，得到混合物流；

(2)混合物流与酸溶液在酸洗罐内混合并进行酸洗处理；

(3)酸洗后的液体物流进入一级油水分离器进行油水分离，得到水相I和油相I，分离出的水相I送至水处理回收单元；

(4)步骤(3)分离出的油相I与水在水洗罐内混合并进行水洗处理；

(5)水洗后的液体物流进入二级油水分离器进行油水分离，分离出的水相II送至水处理回收单元，分离出的油相II作为加氢处理装置的原料。

采用本发明的方法处理煤焦油时，能够将煤焦油中金属有效地脱除，具有很好的预处理效果，而且本发明的方法具有成本低、工艺流程简单、操作简单及产品收率高等优点。

采用本发明提供的煤焦油原料的预处理方法，为下游的煤焦油加氢装置提供了性质适宜的原料，解决了因煤焦油原料中金属含量高，严重影响煤焦油固定床加氢装置运转周期的问题。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明提供的煤焦油原料预处理的方法的流程示意图。

附图标记说明

1 煤焦油原料 2 稀释介质

3 酸溶液 4 酸洗罐

5 一级油水分离器 6 水洗罐

7 水 8 二级油水分离器

9 水处理回收单元10 油相II

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种煤焦油原料预处理的方法，该方法包括：

(1)将煤焦油原料与稀释介质混合，得到混合物流；

(2)混合物流与酸溶液在酸洗罐内混合并进行酸洗处理；

本发明的所述煤焦油指煤热解或煤造气或其它过程产生的煤焦油。因此，所述煤焦油可以是煤造气产生的低温煤焦油、也可以是煤热解过程(包括低温炼焦、中温炼焦、高温炼焦过程)产生的低温煤焦油或中温煤焦油或高温煤焦油的全馏分原料。优选情况下，所述煤焦油原料为低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油中的至少一种。其中，所述低温煤焦油的馏程为50～450℃；所述中温煤焦油的馏程为50～600℃；所述高温煤焦油的馏程为50～650℃。

在本发明中，先将煤焦油原料与稀释介质进行混合，所述稀释介质选自苯、甲苯、二甲苯、催化柴油、洗油或蒽油中的一种或几种。其中，所述催化柴油为催化裂化工艺生产的柴油，其特点为芳烃含量高，总芳烃含量在70％以上，20℃密度在0.92g/cm³～0.96g/cm³之间。

在优选的情况下，所述煤焦油原料与稀释介质的混合温度为50℃～75℃，优选为50℃～60℃。所述煤焦油原料与稀释介质的体积比为1:1～1:10，进一步优选为1:1～1:8，更进一步优选为1:1～1:5。

在本发明步骤(2)中，混合物流与酸溶液在酸洗罐内混合并进行酸洗处理。在优选的情况下，所述酸洗罐的操作温度为50℃～75℃，进一步优选为50℃～60℃；所述酸洗时间为0.5～5h，进一步优选为1～3h。

在优选的情况下，本发明所述酸溶液的质量百分比浓度为0.5％～10％，进一步优选为1％～8％，更进一步优选为3％～6％。所述酸溶液的溶质为无机酸和/或有机酸，溶剂为水，优选为去离子水，在本发明其中一个实施方式中，溶质选自柠檬酸、草酸、苯磺酸、甲酸、乙酸、磷酸、盐酸、硫酸或硝酸中的一种或几种，进一步优选为硫酸。

所述酸洗罐及其他与酸溶液接触的管线和设备优选为采用防腐蚀材质的设备与管线。

在优选的情况下，所述煤焦油原料与酸溶液的体积比为1:1～1:10，进一步优选为1:1～1:8，更进一步优选为1:1～1:5。

本发明通过上述酸洗的过程，不仅能有效脱除煤焦油原料中的金属杂质，而且有效降低了煤焦油原料中氮含量。而原料中氮含量的减少有利于提高后续加氢装置的加氢反应深度，并且也有利于减缓加氢催化剂的失活速率，进而延长加氢催化剂的使用寿命。

在本发明步骤(3)中，酸洗后的液体物流进入一级油水分离器进行油水分离，得到水相I和油相I，分离出的水相I送至水处理回收单元。

本发明所述一级油水分离器为常规的油水分离设备，优选为静置沉降罐、两相分离罐、电脱水罐等。

在优选的情况下，一级油水分离器的操作温度为50℃～75℃，进一步优选为50℃～60℃；一级油水分离器的操作压力为0.1～3.0MPa，进一步优选为0.3～0.6MPa。

在本发明步骤(4)中，步骤(3)分离出的油相I与水在水洗罐内混合并进行水洗处理。在优选的情况下，水洗罐的操作温度为50℃～75℃，进一步优选为50℃～60℃，水洗时间为0.5～5h，进一步优选为1～3h。优选，所述水洗罐中加入的水为去离子水。

在优选的情况下，油相I与水的体积比为1:1～1:10，进一步优选为1:1～1:8，更进一步优选为1:1～1:5。

在本发明步骤(5)中，步骤(4)所得水洗后的液体物流进入二级油水分离器进行油水分离，分离出的水相II送至水处理回收单元，分离出的油相II作为加氢处理装置的原料。

本发明所述二级油水分离器为常规的油水分离设备，优选为静置沉降罐、两相分离罐、电脱水罐等。

在优选的情况下，二级油水分离器的操作温度为50℃～75℃，进一步优选为50℃～60℃；二级油水分离器的操作压力为0.1～3.0MPa，进一步优选为0.3～0.6MPa。

本发明所述一级油水分离器和二级油水分离器分离出的水相I和水相II去水处理回收单元进行回收利用，水处理回收单元可采用蒸发、结晶、生物法处理和溶剂萃取等常规工艺，优选采用蒸发工艺。

本发明所述的一级油水分离器和二级油水分离器进行油水分离时可加入破乳剂，进一步增加油水分离的效果。所述破乳剂采用常规电脱盐使用的破乳剂。

本发明的方法具有如下优点：

(1)本发明提供了一种投资低、流程简单、操作简单的方法对煤焦油原料进行预处理，能有效地脱除金属杂质，满足后续加氢装置的进料要求，为加氢装置的长周期稳定运转提供有力保障。

(2)本发明提供的方法，在较低的温度下将煤焦油原料中的金属进行脱除，操作温度低，避免了煤焦油原料因二烯烃、烯烃等不饱和烃在高温下结焦的风险。

(3)本发明提供的方法，预处理后煤焦油的液体收率高，预处理产物的收率在98％以上。

图1是本发明提供的煤焦油原料预处理的方法的流程示意图。图中的一些辅助设备如混合搅拌器、预热器等未标出，但这对本领域普通技术人员是公知的。

本发明所提供的煤焦油原料预处理的方法的流程如下：待预处理的煤焦油原料1与稀释介质2混合后进入酸洗罐4与酸溶液3接触进行酸洗处理，酸洗后的物流进入一级油水分离器5进行油水分离，分离出的水相I进入水处理回收单元9，分离出的油相I进入水洗罐6与水7接触进行水洗处理，水洗后的物流进入二级油水分离器8进行油水分离，分离出的水相II进入水处理回收部分9，分离出的油相II 10作为后续加氢处理装置的原料。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种原料均来自商购。

以下使用的煤焦油原料的性质见表1。

表1

	煤焦油原料
		密度(20℃)/(g/cm<sup>3</sup>)	1.0085
机械杂质含量/重量％	0.48
		灰分含量/重量％	0.068
氮含量/(μg/g)	6300
		馏程ASTM D-1160/℃
IBP	188
		50％	382
95％	505
		金属含量/(μg/g)
Fe	63.4
		Ni	0.3
V	0.1
		Ca	139

实施例1

将表1中煤焦油原料与二甲苯按体积比1:2进行混合，得到混合物流。混合物流进入酸洗罐与酸溶液接触进行酸洗处理，所用酸溶液为硫酸溶液，其质量百分比浓度为5％，煤焦油原料与酸溶液的体积比为1:2，酸洗罐的操作温度为60℃，酸洗时间为3h。酸洗后的液体进入一级油水分离器进行油水分离，一级油水分离器的操作温度为60℃。一级油水分离器分离出的水相I进入水处理回收单元进行回收利用，油相I进入水洗罐与水混合进行水洗处理，油相I与水的体积比为1:3，水洗罐的操作温度为60℃，水洗时间为2h。水洗后的液体进入二级油水分离器进行油水分离，二级油水分离器的操作温度为60℃。二级油水分离器分离出的水相II进入水处理回收单元进行回收利用，油相II为预处理产物。具体的工艺条件如表2所示，预处理产物的性质如表3所示。

由表3可知，预处理产物的总金属含量为10μg/g，总金属脱除率为95.07％，氮含量为360μg/g，脱氮率为94.29％。所得的预处理产物可作为后续加氢装置的优质原料，为加氢装置的长周期稳定运转提供了保障。

实施例2

将表1中煤焦油原料与催化柴油按体积比1:1进行混合，得到混合物流。混合物流进入酸洗罐与酸溶液接触进行酸洗处理，所用酸溶液为苯磺酸溶液，其质量百分比浓度为3％，煤焦油原料与酸溶液的体积比为1:5，酸洗罐的操作温度为60℃，酸洗时间为3h。酸洗后的液体进入一级油水分离器进行油水分离，一级油水分离器的操作温度为60℃。一级油水分离器分离出的水相I进入水处理回收单元进行回收利用，油相I进入水洗罐与水混合进行水洗处理，油相I与水的体积比为1:1，水洗罐的操作温度为60℃，水洗时间为2h。水洗后的液体进入二级油水分离器进行油水分离，二级油水分离器的操作温度为60℃。二级油水分离器分离出的水相II进入水处理回收单元进行回收利用，油相II为预处理产物。具体的工艺条件如表2所示，预处理产物的性质如表3所示。

由表3可知，预处理产物的总金属含量为20μg/g，总金属脱除率为90.13％，氮含量为430μg/g，脱氮率为93.17％。所得的预处理产物可作为后续加氢装置的优质原料，为加氢装置的长周期稳定运转提供了保障。

实施例3

将表1中煤焦油原料与蒽油按体积比1:5进行混合，得到混合物流。混合物流进入酸洗罐与酸溶液接触进行酸洗处理，所用酸溶液为盐酸溶液，其质量百分比浓度为6％，煤焦油原料与酸溶液的体积比为1:1，酸洗罐的操作温度为60℃，酸洗时间为3h。酸洗后的液体进入一级油水分离器进行油水分离，一级油水分离器的操作温度为60℃。一级油水分离器分离出的水相I进入水处理回收单元进行回收利用，油相I进入水洗罐与水混合进行水洗处理，油相I与水的体积比为1:5，水洗罐的操作温度为60℃，水洗时间为2h。水洗后的液体进入二级油水分离器进行油水分离，二级油水分离器的操作温度为60℃。二级油水分离器分离出的水相II进入水处理回收单元进行回收利用，油相II为预处理产物。具体的工艺条件如表2所示，预处理产物的性质如表3所示。

由表3可知，预处理产物的总金属含量为16μg/g，总金属脱除率为92.11％，氮含量为390μg/g，脱氮率为93.81％。所得的预处理产物可作为后续加氢装置的优质原料，为加氢装置的长周期稳定运转提供了保障。

对比例

与实施例1不同的是，对比例仅对煤焦油原料进行水洗处理，未进行酸洗处理。由表3可知，对比例的总金属脱除率仅有11.44％，脱氮率仅有7.94％。这说明，煤焦油原料仅进行水洗处理，大部分金属不能脱除且氮含量仍较高，未达到预处理的目的。煤焦油原料通过酸洗处理，可将金属脱除，达到了对煤焦油原料进行预处理的目的。预处理具体的工艺条件如表2所示，预处理产物的性质如表3所示。

表2

表3

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种煤焦油原料的预处理方法，该方法包括：

(1)将煤焦油原料与稀释介质混合，得到混合物流；所述稀释介质选自苯、甲苯、二甲苯、催化柴油、洗油或蒽油中的一种或几种，煤焦油原料与稀释介质的体积比为1:1～1:10；

(2)混合物流与酸溶液在酸洗罐内混合并进行酸洗处理；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤焦油原料与稀释介质的混合温度为50℃～75℃，所述煤焦油原料与稀释介质的体积比为1:1～1:8。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述煤焦油原料与稀释介质的体积比为1:1～1:5。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸溶液的质量百分比浓度为0.5％～10％。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述酸溶液的质量百分比浓度为1％～8％。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述酸溶液的质量百分比浓度为3％～6％。

7.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述酸溶液的溶质为无机酸和/或有机酸，溶剂为水，其中，溶质选自柠檬酸、草酸、苯磺酸、甲酸、乙酸、磷酸、盐酸、硫酸或硝酸中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，溶质为硫酸。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中酸洗罐的操作温度为50℃～75℃，酸洗时间为0.5～5h。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(2)中酸洗罐的操作温度为50℃～60℃，酸洗时间为1～3h。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，煤焦油原料与酸溶液的体积比为1:1～1:10。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，煤焦油原料与酸溶液的体积比为1:1～1:8。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，煤焦油原料与酸溶液的体积比为1:1～1:5。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中水洗罐的操作温度为50℃～75℃，水洗时间为0.5～5h。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(4)中水洗罐的操作温度为50℃～60℃，水洗时间为1～3h。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中油相I与水的体积比为1:1～1:10。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(4)中油相I与水的体积比为1:1～1:8。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(4)中油相I与水的体积比为1:1～1:5。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，一级油水分离器的操作温度为50℃～75℃；二级油水分离器的操作温度为50℃～75℃。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，一级油水分离器的操作温度为50℃～60℃；二级油水分离器的操作温度为50℃～60℃。

21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，煤焦油原料为低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油中的至少一种。