DE1302947B

DE1302947B -

Info

Publication number: DE1302947B
Application number: DE19601302947
Authority: DE
Priority date: 1959-09-17
Filing date: 1960-09-16
Publication date: 1973-10-31
Also published as: CH395114A; GB900372A; NL132360C; DE1302947C2; US3028385A; NL255958A; DE1420998A1

Description

Y —C—N N—C-CH₂CH,-Ο —Ζ

Il \/ Il

O CH₂ O

worin Z einen gegebenenfalls am Epoxidring methylierten Glycidy'rest sowie den epoxidierten

Rest von /1³-Tetrahydrobenzylalkohol, 6-Methyl-

. 1^J - tetrahydrobenzylalkohol, 2,4,6 - Trimelhyl-

- tetrahydrobenzylalkohol, 1,5 - Endomethylen-

- tetrahydrobenzylalkohol oder 4 - Chlor-

1³-tetrahydrobenzylalkohol bedeutet und worin Y

für einen Vinylrest oder einen Rest

-CH₂-CH₂-O-Z

steht.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder

a) die den Epoxidverbindungen gemäß Anspruch 1 entsprechenden Halogenhydrine mit Halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln behandelt oder

b) an ein Mol 1,3,5-Tris-acrylyl-perhyüro-s-triazin mindestens 2 Mol eines Alkohols der allgemeinen Formel Z — OH anlagen oder

c) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung mit Ausnahme der gegebenenfalls methylsubstituierten Glycidylreste besitzt, olefinische Doppelbindungen enthaltende 1,3,5-Trisacy 1-perhydro-s-triazine der allgemeinen Formel 11

O = C — CH₂CH₂ — O — Z'

H₂C

CH,

Y'—C—N N-C-CH₂CH₂-O-Z'

CH,

(H)

worin Z' den .^-Tetrahydrobenzylalkohol-, 6 - Methyl - /I³ - tetrahydrobenzylalkohol-, 2,4,6 - Trimethyl - I³ - tetrahydrobenzylalkohol-, 1,5 - Endomethylen - I³ - tetrahydrobenzylalkohol- oder 4-Chlor-,1³-tetrahydrobenzylalkoholrest bedeutet und Y' für einen Vinylrest oder einen Rest der allgemeinen Formel -Ch₂-CH₂-O-Z' steht, mit organischen Persäuren behandelt.

Die Erfindung betrifft wasserlösliche epoxidgruppenhaliige l,3,5-Tris-acyl-perhydro-s-triazineüowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Verbindungen haben die allgemeine Formel I

0-C-CH₂-CH₂-O-Z

/
H₂C

\
CH₂

_Y___C__N N-C-CH₂CH₂-O-Z

CH₂

worin Z einen gegebenenfalls am Epoxidring methylierten Giycidyfrest sowie den epoxidierten Rest von - Tetrahydrobenzylalkohol, 6 - Methyl - I³ - teirahydroben^lalkohol, 2,4,6 Trimethy!- ^-tetrahyiimbenzylalkchol, 1,5 - Endomethylen - /I³ - tetrahydrobenzylalkohol oder 4 - Chlor -. I³ - tetrahydrobenzylalkohol bedeutet und worin Y für einen Vinylrest oder einen Rest

-CH₂-CH₂-O-Z

steht.

Das erfindungsgiimälie Verfahren zur Herstellung der epoxidgruppenhaltigen 1,3,5-Tris-acyl-perhydros-triazine der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder

a) die den Epoxidverbindungen entsprechenden Halogenhydrine mit Halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln behandelt oder

b) an ein Mol 1,3,5-Tris-arylyl-perhydro-s-triazin mindestens 2 Mol eines Alkohols der allgemeinen Formel Z — OH anlagert oder

c) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin Z die oben angegebene Bedeutung mit Ausnahme der gegebenenfalls methylsubstituierten Glycidylreste besitzt, olefinische Doppelbindungen enthaltende 1,3,5-Trisacyl-perhydro-s-triazine der allgemeinen Formel II

O=C-CH₂CH₂-O-Z'

H₂C

CH₂

Y'—C—N N-C-CH₂CH₂-O-Z'
CH₂

worin Z' den ,^-Tetrahydrobenzylalkohol-,6-Methyl - /I³ - tetrahydrobenzylalkohol-, 2,4,6 - Trimethyl - I³ - tetrahydrobenzylalkohol-, 1,5 - Endomethylen - /I³ - tetrahydrobenzylalkohol- oder 4-Chlor-.1³-tetrahydrobenzylalkoholrest bedeutet und Y' für einen Vinylrest oder einen Rest der allgemeinen Formel

CH₂ CH₂ O Z
steht, mit organischen Persäuren behandelt.

Die für die Varianten a) bzw. c) des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigten Halogenhydrine bzw.

olefinische Doppelbindungen enthaltenden 1,3,5-Trisacyl-perhydro-s-triazine sind beispielsweise zugänglich, indem man in einer ersten Stufe mindestens 2MoI des entsprechenden Alkohols an ein Mol 1,3,5-Tris-acrylyl-perhydro-s-triazin anlagert

Als solche Alkohole seien genannt für die Verfahrensweise a) das a-Methylglycerin-a-monochlorhydrin, das ^-Methylglycerin-a-monochlorhydrin, Glycerin - β - raonochlorhydrin, Glycerin - α - bromhydrin und insbesondere Glycerin-a-monochlorhydrin sowie Mischungen solcher Monochlorhydrine, wie das technische Gemisch von Glycerin-^-monochlorhydrin und Glycerin-a-monochlorhydrin; für die Verfahrensweise c) J³-Tetrahydrcbenzylalkohol, 6-Methyl - Λ³ - tetrahydrobenzylalkohol, 2,4,6 - Trimethyl-/I³ - tetrahydrobenzylalkohol, 1,5 - Endomethylen-I³ - tetrahydrobenzylalkohol und 4-Chlor-/i³-tetrahydrobenzylalkohol.

Als Alkohole der Formel Z — OH, die bei der erfindungsgemaßen Verfahrens Variante b) zur Anwendung gelangen, seien die epoxidierten Derivate der obigen 1³-Tetrahydrobenzylalkohole sowie z. B. Glycidol genannt.

Die Anlagerung des jeweiligen Alkohols an die C — C-Doppelbindung des 1,3,5-Tris-acrylyl-perhydro-s-triazins erfolgt zweckmäßig in an sich bekannter Weise in Gegenwart von basischen Katalysatoren, wie Natriumhydroxyd oder insbesondere von sauren Katalysatoren, bzw. Lewis-Säuren, wie z. B. Schwefelsäure oder Bortrifluorid.

Gemäß der erfindungsgemaßen Verfahrensvariante c) werden die Verbindungen der Formel II, welche eine epoxidierbare C = C-Doppelbindung enthalten, mit organischen Persäuren, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure, Peradipinsäure oder Monoperphthalsäure behandelt.

Die Verfahrensvariante a) umfaßt die Einwirkung von ha'ogenwasserstoffabspaltenden Mitteln — wie Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd auf HaIogenhydringruppen unter Bildung der entsprechenden Epoxidgruppen.

Bei der Epoxidierung können neben den Di- bzw. Polyepoxiden infolge Nebenreaktionen gleichzeitig auch ganz oder nur teilweise hydrolysierte Epoxide entstehen, d. h. Verbindungen, bei denen die Epoxidgruppe des Polyepoxids der Formel I ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift worden sind.

Es wurde festgestellt, daß die Anwesenheit solcher Nebenprodukte die technischen Eigenschaften der gehärteten Polyepoxide in der Regel günstig beeinflussen. Daher empfiehlt es sich im allgemeinen, auf eine Isolierung der reinen Polyepoxide aus dem Reaktionsgemisch zu verzichten.

Die erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel I reagieren mit den üblichen Härtern Für Epoxidverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten. Sie eignen sich besonders gut zum Veredeln, speziell zum Knitterechtmachen, insbesondere von hydroxylierten Faserstoffen, wie Cellulose. Das Textilmaterial wird zu diesem Zweck mit einer wäßrigen Flotte, welche eine Verbindung (I) und ferner einen in der Wärme Säure abspaltenden Katalysator gelöst enthält, imprägniert und nach dem Trocknen bei erhöhter Temperatur gehärtet.

Als in der Wärme Säure abspaltende Härtungskatalysatoren kommen z.B. in Frage: Ammonium salze starker Säuren, wie AinmqniuiBchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumsilikofluonifeoder Metallsalze, wie Magnesiumchlorid, Zii&nitrat^gorzugsweise jedoch Friedel-Crafts-Katalysatoren, «ie Aluminiumchlorid, Borfluorid und dessen Komplexverbindungen, insbesondere Zinkfluorboiat.

Die Imprägnierung erfolgt unter den üblichen Bedingungen und in den üblichen Apparaturen, wie sie für die Knitterfreiausrüstung bekannt sind. Die Härtung

ίο erfolgt vorzugsweise zwischen 120 bis 160⁰C. Werden sogenannte Düsentrockner verwendet, so kann die Trocknung und Härtung in einem Arbeitsgang erfolgen.
Wird ein solches Veredlungsverfahren zur Fixierung von mechanisch erzeugten Effekten herangezogen, so können die bei diesen Verfahren üblichen Zusätze, wie Weichmacher, Polyvinylalkohol usw. gemacht werden.

Anstatt eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel I allein anzuwenden, können sie auch in Mischung mit Aminoplasten, z. B. Melamin-, Harnstoff-, Äthylenharnstoff-Formaldehydkondensationsprodukten, verwendet werden, wobei vorteilhaft solche Aminonlaste benutzt werden, die ein geringes Chlorrückhaltevermögen aufweisen.

Als hydroxylierte Faserstoffe, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen (I) veredelt werden können, kommen solche aus Polyvinylalkohol und insbesondere Cellulose enthaltende Materialien in Betracht. Hierbei können solche aus regenerierter Cellulose, wie Viskosegewebe oder solche aus natürlicher Cellulose, ζ. B. Baumwollgewebe oder Leinenstoffe, behandelt werden.
Weiterhin führen die erfindungsgemäßen Verbindüngen bei ihrer Verwendung zu einer Verbesserung der Haftfestigkeit von Polyesterfäden in Gummi im Vergleich zu Melaminharzen gemäß dem Stand der Technik, wie den nachstehenden Vergleichsversuchen zu entnehmen ist:

Haftfestigkeit in Reifencord

Polyesterfäden wurden nach folgenden Methoden imprägniert:

A. Die Imprägnierung erfolgte mit einem Gemisch einer wäßrigen 5% igen Melaminharzlösung und einer Resorcin - Formaldehyd - Latex - Mischung (Einstufenverfahren).

B. Die Imprägnierung erfolgte zuerst mit einer 5%igen wäßrigen Melaminharzlösung und anschließend mit einer Resorcin-Formaldehyd-Latex-Mischung (Zweistufenverfahren).

C. Die Imprägnierung erfolgte mit einem Gemisch einer 5%igen wäßrigen Lösung von 1,3,5-Tris- (ß - glycidyloxy - propionyl) - hexahydro - s - triazin (Beispiel 1 der Anmeldung) und einer Resorcin-Formaldehyd-Latex-Mischung (Einstufenverfahren).

D. Die Imprägnierung erfolgte zuerst mit einer 5%igen wäßrigen Lösung von l,3,5-Tris-(/i-glycidyloxy - propionyl) - hexahydro - s - triazin (Beispiel 1 der Anmeldung) und anschließend mit einer Resorcin - Formaldehyd - Latex - Mischung (Zweistufenverfahren).

Die Proben wurden unmittelbar nach der Imprägnierung in eine lichtechte Folie eingepackt und dann ohne Vortrocknung bei einer Spannung von 100 p in je 22,5 g eines Gummis (Gummi R 2Cder Bayer AG)

5 6

während 12 Minuten bei 170" C einvulkanisiert. Die In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile zylindrischen Gummikörper mit den einvulkanisierten Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente; das Ver-Faden hatten eine Länge von 10 mm und einen häJtnis der Gewichtsteile zu den Volumteiltn ist das-Durchmesser von 6 mm. Sie wurden in eine Form selbe wie beim Kilogramm zum Liter; die Temperagebracht, welche senkrecht in ein Reißgerät gespannt 5 türen sind in Celsiusgraden angegeben, wurde. Mit diesem wurde der einvulkanisierte Faden mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 7 mm, Sek. nach

oben abgezogen, wobei die Fadenlänge vom Probe- Beispiel 1 körper bis zur Fadenklemme etwa 120 mm betrug.

Es wurden folgende Zugkräfte gemessen: io Eine Mischung von 50 Teilen 1,3,5-Tris-acrylyl-

..... -, ι perhydro-s-triazin, 67 Teilen Glycerin-monochlorhy-

Imprägnierung A 7 kg/cm _driQ ^ _m _{VolumteUen Ben}zol wird unter Schütteln

^Swünf r ft S&, "* ^{27 Teilen} gepulvertem Natriumhydroxid (97%ig)

imprägnierung C nÄ^ versetzt. Es tritt eine exotherme Reaktion auf, die

Imprägnierung D ,. 12 kg/cm ^ _{45 M}._Quten ^^ _{wobei Temperatur auf 35 bis} Die Ergebnisse zeigen die Verbesserung der Haft- 40° gehalten wird. Nach einer Stunde läßt man ab-

festigkcit von Polyesterfäden in G^-nnmi bei Ver- kühlen, filtriert vom gebildeten Kochsalz ab und engt

wendung einer erfindungsgemäßen Verbindung im im Vakuum ein. Man erhält 85 Teile eines zähflüssigen.

Vergleich zu Melaminharzen, d. h. eine Verbesserung vollständig wasserlöslichen Harzes mit einem Epoxyd-

von Reifencord. Die Verwendung von Resorcin-Form- 20 gehalt von 5,45 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm.

aldehyd-Latex-Mischungen allein ergibt praktisch un- Es besteht in der Hauptsache aus dem Triepoxyd

brauchbare Resultate. der Formel

O=C CH₂ CH₂

CH,

CH

CH,

/
CH₂

CH,

CH₂-C-N

N-C-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH CH₂

CH₂ O CH₂ O O

CH,

Ο—CH₂-CH-

und kann beispielsweise für die Textilappretur verwendet werden.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 25 Teilen 1,3,5-Tris-acrylyl-perhydro-s-triazin, 33,6 Teilen /1³-Tetrahydrobenzylalkohol und 0,8 Teilen 30%iger Natronlauge wird mit 0,15 Teilen Hydrochinon stabilisiert und 3 Stunden auf etwa 90° erwärmt. Anschließend destilliert man unter einem Vakuum von 0,15 mm Hg 7 Teile nicht umgesetzten Tetrahydrobenzylalkohol bis zu einer Sumpftemperatur von 100° C ab und epoxydiert das erhaltene Anlagerungsprodukt in folgender Weise:

Das stark viskose Produkt wird in 100 Volumteilen Benzol aufgenommen und mit 3 Teilen Natrium-

acetat versetzt. Unter Kühlung und gutem Rühren läßt man nun 53 Teile 40%ige Peressigsäure in Essigsäure eintropfen, wobei die Temperatur bei 30 bis

35° gehalten wird. Man rührt noch 2 Stunden nach, verdünnt mit 150 Volumteilen Benzol und extrahiert Essigsäure und nicht umgesetzte Peressigsäure durch zweimaliges Waschen mit je 100 Volumteilen Wasser, neutralisiert den Rest der Säuren darauf durch

Waschen mit 100 Volumteilen 5%iger Natronlauge, wäscht nochmals mit 100 Volumteilen Wasser und befreit anschließend das Reaktionsprodukt im Vakuum von Benzol. Es hinterbleiben 38 Teile eines hellen, hochviskosen Harzes mit einem Epoxydgehalt

von 3,0 Epoxydäquivalenten/kg und welches zur Hauptsache aus dem Diepoxyd der folgenden Formel besteht:

CH,-CH

CO — CH₂ — CH₂ — O — CH₂—CH CH

CH₂-CH₂

N O

CH₂ CH₂ CH₂-CH

CH₂=CH-CO-N N-CO-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH CH

CH₂
Dieses Produkt kann für die Textilappretur verwendet werden.

CH₃-CH,

Claims

Patentansprüche:

1. Epoxidgnippenhaltige 1,3,5 - Tris -acy I- per hydro-s-triazine der allgemeinen Formel I

O=C- CH,- CH₂- Ο —Ζ

/
H₂C

CH₂

(D