JP2002194073A

JP2002194073A - 新規なポリカーボネート系樹脂および該ポリカーボネート系樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2002194073A
Application number: JP2000395578A
Authority: JP
Inventors: Masataka Morioka; 岡正隆森
Original assignee: GE Plastics Japan Ltd
Current assignee: SABIC Innovative Plastics Japan KK
Priority date: 2000-12-26
Filing date: 2000-12-26
Publication date: 2002-07-10
Also published as: US6479616B2; US20020082380A1

Abstract

(57)【要約】【課題】成形性が良好で、耐衝撃性などの機械的特性お
よび耐薬品性、透明性に優れた成型品を提供しうるポリ
カーボネート系樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】下記式[i-1]または[i-2]で表される構成単
位を分子末端または共重合成分として含むポリカーボネ
ート樹脂と、アントラセン化合物とを溶融混練すること
によって、反応させることを特徴とするポリカーボネー
ト系樹脂の製造方法。【化１】（式中、Ｙは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示
し、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素を示し、Ｒ^aは水素
原子または炭素数１〜２０の炭化水素を示す。ｎは０〜
４の整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリカーボ
ネート系樹脂およびその製造方法に関する。さらに詳し
くは、成形性が良好で、耐衝撃性などの機械的特性およ
び耐薬品性、透明性に優れた成型品を提供しうるポリカ
ーボネート系樹脂とその製造方法、および該これポリカ
ーボネート系樹脂を用いた成型品に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリカーボネート樹脂は、透明
性、耐熱性、機械的強度に優れた成型品を得られること
から、電気電子部品、自動車などの車両外装および内装
用部品などの種々の用途に用いられている。ところで、
ポリカーボネート樹脂は、熱変形温度が１３０℃強程度
（１８．６ｋｇ荷重で測定）であり、自動車ヘッドラン
プ等の用途で耐熱性の向上が必要とされる場合がある。

【０００３】そこで、本発明者は、さらに検討を加えた
結果、特定の構成単位を分子末端または共重合成分とし
て含むポリカーボネート樹脂と、アントラセン化合物と
を溶融混練によって反応させたポリカーボネート系樹脂
は、ガラス転移温度が従来のポリカーボネートに比べて
著しく高く、しかも機械的強度、耐熱性、透明性のいず
れにも優れていることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００４】

【発明の目的】本発明は、成形性が良好で、耐衝撃性な
どの機械的特性および耐薬品性、透明性に優れた成型品
を提供しうるポリカーボネート系樹脂およびその製造方
法を提供することを目的とする。

【０００５】

【発明の概要】本発明に係るポリカーボネート系樹脂の
製造方法は、下記式[i-1]または[i-2]で表される構成単
位を分子末端または共重合成分として含むポリカーボネ
ート樹脂と、アントラセン化合物とを溶融混練すること
によって、反応させることを特徴としている。

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｙは、炭素数１〜２０の二価の炭
化水素基を示し、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を示
し、Ｒ^aは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素を
示す。ｎは０〜４の整数である）前記溶融混練は、押出混練機を用いて行われることが望
ましい。本発明に係るポリカーボネート系樹脂は、下記
式[I-1]または[I-2]で表される構成単位を共重合成分ま
たは分子末端として含むことを特徴としている。

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｙは、炭素数１〜２０の二価の炭
化水素基を示し、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を示
し、Ｒ^aは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素を
示す。ｎは０〜４の整数である。Ｘ₁は、互いに同一で
あっても異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水
素基、ハロゲン原子であり、またＸ₂は、互いに同一で
あっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２
０の炭化水素基、ハロゲン原子であり、複数のＸ₁およ
びＸ₂は結合して環構造を形成していても良い。）このようなポリカーボネート系樹脂は、前記した方法で
得られたものが望ましい。

【００１０】本発明に係る成型品は、前記記載の方法で
得られたポリカーボネート系樹脂からなることを特徴と
している。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリカーボネ
ート系樹脂の製造方法について、具体的に説明する。［ポリカーボネート系樹脂の製造方法］本発明では、特
定の構成単位を分子末端または共重合成分として含むポ
リカーボネート樹脂と、アントラセン化合物とを溶融混
練することによって、反応させることを特徴としてい
る。

【００１２】ポリカーボネート樹脂本発明で使用するポリカーボネート樹脂は、下記式[i-
1]または[i-2]で表される構成単位を分子末端または共
重合成分として含んでいる。

【００１３】

【化５】

【００１４】式中、Ｙは、炭素数１〜２０の二価の炭化
水素基を示し、具体的にはメチレン（−ＣＨ₂−）、エ
チレン（−Ｃ₂Ｈ₄−）、プロピレン基（−Ｃ₃Ｈ₆−）な
どの脂肪族炭化水素基、

【００１５】

【化６】

【００１６】などの芳香族炭化水素基、または脂環族炭
化水素基である。Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を示
し、具体的には、メチル基、エチル基などである。Ｒ^a
は水素原子またはメチル基、エチル基などの炭素数１〜
２０の炭化水素基を示す。ｎは０〜４の整数である。式
[i-2]では、Ｒとビニル基含有基は、ベンゼン環の任意
の位置に結合していてもよく、オルト位、メタ位、パラ
位のいずれであってもよい。

【００１７】なお、本発明では、式[i-1]または[i-2]で
表される構成単位の何れかを含んでいれば良く、両方と
も含んでいても良い。ポリカーボネート中における、こ
のような式[i-1]または[i-2]で表される構成単位の量
は、特に制限されるものではないが、後述するポリカー
ボネート中の芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される
構成単位１モルに対して通常０．００１〜０．２モル、
好ましくは０．００２〜０．１モルの量で含まれている
ことが望ましい。

【００１８】なお、このような本発明で使用するポリカ
ーボネート樹脂は、ガラス転移温度が通常１４８℃前後
である。以上のようなポリカーボネートの塩化メチレン
中、２５℃で測定した固有粘度は、特に制限されるもの
ではなく、目的とする用途、および成型性を鑑み適宜選
択されるが、通常、０.２６dl/g以上、好ましくは０．
３０dl/g〜０．９８dl/g、さらに好ましくは０．３４d
l/g〜０．６４dl/gの範囲にあり、粘度平均分子量に換
算した場合、通常、１００００以上、好ましくは１２０
００〜５００００、さらに好ましくは１４０００〜３０
０００の範囲にあることが望ましい。また、複数の異な
る個有粘度のポリカーボネート樹脂を混合して使用でき
る。

【００１９】主鎖を構成するポリカーボネートは、一般
に、下記式(1)で示される繰り返し構造単位を有するも
のであり、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前
駆体とを反応させて得られる芳香族ホモポリカーボネー
トである。

【００２０】

【化７】

【００２１】上記式中、Ａは芳香族ジヒドロキシ化合物
から誘導される２価の基である。芳香族ジヒドロキシ化
合物としては、官能基であるヒドロキシ基を２個含有
し、各ヒドロキシ基が芳香核の炭素原子に直接接合した
単核または多核の芳香族化合物が挙げられる。このよう
なポリカーボネート」は芳香族ジヒドロキシ化合物とカ
ーボネート前駆体とを反応させることによって製造され
る。

【００２２】芳香族ジヒドロキシ化合物として具体的に
は、下記式（２）で表されるビスフェノール化合物が例
示される。

【００２３】

【化８】

【００２４】このような式（２）で表される芳香族ジヒ
ドロキシ化合物として、具体的には、ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（いわゆるビスフェノールＡ）、2,2-ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）ブタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）オクタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）フェニル
メタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル）
プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ-ｔ-ブチルフェニ
ル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェ
ニル）プロパン、2,2-（4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフ
ェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）ア
ルカン類；1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロペ
ンタン、1,1-（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
などのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロ
キシ-3,3'-ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキ
シアリールエーテル類；4,4'-ジヒドロキシジフェニル
スルフィド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニ
ルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド
類；4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'-
ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホキシドな
どのジヒドロキシジアリールスルホキシド類；4,4'-ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシ-3,
3'-ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジ
アリールスルホン類などを挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。

【００２５】これら芳香族ジヒドロキシ化合物のうち、
特に2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビス
フェノールＡ）が好ましい。また、芳香族ジヒドロキシ
化合物は、上記式（２）以外に、下記式（３）で表され
る芳香族ジヒドロキシ化合物であってもよい。

【００２６】

【化９】

【００２７】（ここで、Ｒ^fはそれぞれ独立して、炭素
数１〜１０個の炭化水素基、該炭化水素基の１以上がハ
ロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基、または
ハロゲン原子であり、ｐは０〜４の整数である）このような化合物としては、たとえばレゾルシン；およ
び3-メチルレゾルシン、3-エチルレゾルシン、3-プロピ
ルレゾルシン、3-ブチルレゾルシン、3-ｔ-ブチルレゾ
ルシン、3-フェニルレゾルシン、3-クミルレゾルシン、
2,3,4,6-テトラフルオロレゾルシン、2,3,4,6-テトラブ
ロモレゾルシンなどの置換レゾルシン；カテコール；ヒ
ドロキノン、および3-メチルヒドロキノン、3-エチルヒ
ドロキノン、3-プロピルヒドロキノン、3-ブチルヒドロ
キノン、3-ｔ-ブチルヒドロキノン、3-フェニルヒドロ
キノン、3-クミルヒドロキノン、2,3,5,6-テトラメチル
ヒドロキノン、2,3,5,6-テトラ−ｔ−ブチルヒドロキノ
ン、2,3,5,6-テトラフルオロヒドロキノン、2,3,5,6-テ
トラブロモヒドロキノンなどの置換ヒドロキノンなどが
挙げられる。

【００２８】また、芳香族ジヒドロキシ化合物は、次式

【００２９】

【化１０】

【００３０】で表される2,2,2',2'-テトラヒドロ-3,3,
3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ−［１Ｈ−インデ
ン］-7,7'-ジオールであってもよい。これらの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物は、単独で用いてもよく、また、２種
以上を組み合わせて用いられていてもよい。また、ポリ
カーボネートは、線状のものであっても、分岐を有する
ものであってもよい。また線状ポリカーボネートと分岐
状ポリカーボネートのブレンド物あってもよい。

【００３１】このような分岐ポリカーボネートは、多官
能性芳香族化合物を芳香族ジヒドロキシ化合物およびカ
ーボネート前駆体と反応させることにより得られる。こ
のような多官能性芳香族化合物の代表例は、米国特許明
細書第3,028,385号、第3,334,154号、第4,001,124号お
よび第4,131,576号に記載されており、具体的には、1,
1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル) エタン、2,2',2"-
トリス(4-ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼ
ン、α-メチル-α,α',α'-トリス(4-ヒドロキシフェニ
ル)-1,4-ジエチルベンゼン、α,α',α"-トリス(4-ヒド
ロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、フ
ロログリシン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ(4-ヒドロキシ
フェニル)-ヘプタン-2、1,3,5-トリ(4-ヒドロキシフェ
ニル) ベンゼン、2,2-ビス-[4,4-(4,4'-ジヒドロキシフ
ェニル)-シクロヘキシル]-プロパン、トリメリット酸、
1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸などが
挙げられる。これらのうち、1,1,1-トリス(4-ヒドロキ
シフェニル)エタン、α,α',α"-トリス(4-ヒドロキシ
フェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどが好ま
しく用いられる。

【００３２】主鎖を構成するポリカーボネートは、上記
式(1)で表される構成単位とともに、下記式(6)で表され
る構成単位を有するコポリエステルカーボネートであっ
てもよい。

【００３３】

【化１１】

【００３４】（上記式中、Ａは芳香族ジヒドロキシ化合
物から誘導される２価の基であり、Ｘは脂肪族ジカルボ
ン酸から誘導される２価の炭化水素基である。）芳香族ジヒドロキシ化合物としては、官能基であるヒド
ロキシ基を２個含有し、各ヒドロキシ基が芳香核の炭素
原子に直接接合した単核または多核の芳香族化合物が挙
げられる。）コポリエステルカーボネートとしては上記式(6)で表さ
れる構成単位が、(1)式で表される構成単位と(6)式で表
される構成単位の合計に対して、２〜３０モル％、好ま
しくは５〜２５モル％、さらに好ましくは７〜２０モル
％であることが望ましい。

【００３５】このようなコポリエステルカーボネート
は、芳香族ジヒドロキシ化合物とともに、二価脂肪酸化
合物とカーボネート前駆体（後述する）とを反応させて
得られる。二価脂肪酸化合物としては、二価脂肪酸また
はそのエステル、酸ハライド、または塩などの誘導体で
ある。二価脂肪酸としては例えば炭素数８〜２０、好ま
しくは１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸である。この二
価脂肪酸またはその誘導体は、直鎖状、分枝状、環状の
いずれであっても良い。脂肪族ジカルボン酸としては、
α、ω‐ジカルボン酸が好ましく、具体的には、セバシ
ン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二
酸、オクタデカン二酸、アイコサン二酸等の直鎖飽和脂
肪族ジカルボン酸が挙げられ、セバシン酸およびドデカ
ン二酸が特に好ましい。また、誘導体としては、上記し
た二価の酸の、例えば酸クロリドのような酸ハライド、
ジフェニルエステルなどのようなジ芳香族エステル等が
挙げられる。なお、エステルのエステル部分の炭素数
は、上記した酸の炭素数には含めない。上記した二価の
脂肪酸またはその誘導体は、単独でもよく、また２種以
上の組合せであっても良い。

【００３６】本発明で使用するポリカーボネート樹脂
は、上記式[i-1]または[i-2]で表される構成単位が、以
上のような主鎖ポリカーボネートの分子末端または共重
合成分として導入されている。このような本発明で使用
されるポリカーボネート樹脂は、上記したカーボネート
成分の前駆物質と芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮合
させてポリカーボネート系樹脂を製造する際に、下記(i
i-1)または(ii-2)で示される化合物を存在させることに
よって得られる。

【００３７】

【化１２】

【００３８】式中、Ｙは、炭素数１〜２０の二価の炭化
水素基を示し、具体的にはメチレン（−ＣＨ₂−）、エ
チレン（−Ｃ₂Ｈ₄−）、プロピレン基（−Ｃ₃Ｈ₆−）な
どの脂肪族炭化水素基、

【００３９】

【化１３】

【００４０】などの芳香族炭化水素基、または脂環族炭
化水素基である。Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を示
し、具体的には、メチル基、エチル基などである。Ｒ^a
は水素原子またはメチル基、エチル基などの炭素数１〜
２０の炭化水素基を示す。ｎは０〜４の整数である。式
(ii-2)では、Ｒとビニル基含有基は、ベンゼン環の任意
の位置に結合していてもよく、オルト位、メタ位、パラ
位のいずれであってもよい。

【００４１】(ii-1)式で表される化合物としては、N-
(ヒドロキシメチル)マレイミド、N-(2-ヒドロキシエチ
ル)マレイミド、N-(p-ヒドロキシフェニル)マレイミ
ド、N-(6-ヒドロキシフェニル)マレイミド、2-(4-ヒド
ロキシフェニル)-2'-(4'-マレイミドフェニル)プロパン
などが挙げられる。また(ii-2)式で表される化合物とし
ては、p-ヒドロキシスチレン、m-ヒドロキシスチレン、
o-ヒドロキシスチレン、m-イソプロペニルフェノール、
p-イソプロペニルフェノールなどが挙げられる。

【００４２】このような式（ii-1）または(ii-2)で表さ
れる化合物は、原料芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに
対して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０
０２〜０．１モル添加されていることが好ましい。次ぎ
に、このような本発明で使用されるポリカーボネート樹
脂の製造方法について詳しく説明する。

【００４３】本発明で使用されるポリカーボネート樹脂
は、公知の製造方法によって製造される。たとえば、芳香族ジヒドロキシ化合物と、カーボネート前駆体
（たとえば炭酸ジエステル）と、上記した式（ii-1）ま
たは(ii-2)で表される化合物と、必要に応じて二価脂肪
酸成分とを溶融状態でエステル交換反応させて、ポリカ
ーボネートを合成する方法（溶融法）、溶液中で芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前
駆体（たとえばホスゲン）と、上記した式（ii-1）また
は(ii-2)で表される化合物と、必要に応じて二価脂肪酸
成分とを反応させる方法（界面法）などが挙げられる。

【００４４】これらの製造法については、たとえば特開
平2−175723号公報、特開平2-124934号公報、米国特許
第4,286,083号明細書、米国特許第4,001,184号明細書、
同第4,238,569号明細書、同第4,238,597号明細書、同第
4,474,999号明細書などに記載されている。［溶融法］の方法（溶融法）において、カーボネート
前駆体として使用される炭酸ジエステルとしては、ジフ
ェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネ
ート、ビス(2,4- ジクロルフェニル) カーボネート、ビ
ス(2,4,6-トリクロルフェニル) カーボネート、ビス(2-
シアノフェニル) カーボネート、ビス(o-ニトロフェニ
ル) カーボネート、ジトリルカーボネート、m-クレジル
カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェ
ニル) カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシ
ルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、ジフ
ェニルカーボネートが好ましく用いられる。これらを２
種以上併用することもできる。これらのうちでも特にジ
フェニルカーボネートが好ましく用いられる。

【００４５】以上のような炭酸ジエステルと、上記した
式（ii-1）または(ii-2)で表される化合物と、前記芳香
族ジヒドロキシ化合物と、必要に応じて二価脂肪酸成分
と、を重縮合させると、上記した式（i-1）または(i-2)
で表される構成単位が、ポリカーボネート（二価脂肪酸
成分が含まれている場合、コポリエステルカーボネー
ト）主鎖の分子末端または共重合成分として導入された
ポリカーボネート樹脂が得られる。ポリカーボネート樹
脂を製造するに際して、上記のような炭酸ジエステル
は、芳香族ジヒドロキシ化合物総量１モルに対して、
０.９５〜１.３０モル、好ましくは１.０１〜１.２０モ
ルの量で用いられることが望ましい。

【００４６】このような溶融法では、触媒として、たと
えば本出願人が特開平4-175368号公報において提案した
化合物が使用される。具体的に溶融重縮合触媒として、
通常、(a)アルカリ金属化合物および／またはアルカリ
土類金属化合物（以下(a) アルカリ（土類）金属化合物
ともいう）が使用される。

【００４７】(a) アルカリ（土類）金属化合物として
は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、
無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコ
ラートなどが好ましく用いられる。具体的には、アルカ
リ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナ
トリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナ
トリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安
息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素
二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡ
の二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェ
ーノル類のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩など
が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、水酸化
カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水
酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バ
リウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウ
ム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸
マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどが挙げ
られる。これら化合物を２種以上併用することもでき
る。

【００４８】このようなアルカリ（土類）金属化合物
は、ビスフェノール類１モルに対して、１×１０^-8〜１
×１０^-3モル、好ましくは１×１０^-7〜２×１０^-6モ
ル、さらに好ましくは１×１０^-7〜８×１０^-7モルの量
で、溶融重縮合反応中に含まれていることが望ましい。
また、溶融重縮合反応の原料であるビスフェノール類中
に予めアルカリ（土類）金属化合物が含まれている場
合、溶融重縮合反応時に存在するアルカリ（土類）金属
化合物の量が、ビスフェノール類１モルに対して、前記
範囲となるように添加量を制御することが望ましい。

【００４９】また、溶融重縮合触媒として、上記のよう
な(a)アルカリ（土類）金属化合物に加えて(b)塩基性化
合物を併用されていてもよい。このような(b)塩基性化
合物としては、たとえば高温で易分解性あるいは揮発性
の含窒素塩基性化合物が挙げられ、具体的には、以下の
ような化合物を挙げることができる。

【００５０】テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（Me₄NOH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
（Et₄NOH）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
（Bu₄NOH）、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキ
シド（φ−CH₂(Me)₃NOH）などのアルキル、アリール、
アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシ
ド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル
ベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン
類、Ｒ₂ＮＨ（式中Ｒはメチル、エチルなどのアルキル
基、フェニル、トリルなどのアリール基などである）で
示される二級アミン類、ＲＮＨ₂（式中Ｒは上記と同じ
である）で示される一級アミン類、4-ジメチルアミノピ
リジン、4-ジエチルアミノピリジン、4-ピロリジノピリ
ジンなどのピリジン類、2-メチルイミダゾール、2-フェ
ニルイミダゾールなどのイミダゾール類、あるいはアン
モニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド
（Me₄NBH₄）、テトラブチルアンモニウムボロハイドラ
イド（Bu₄NBH₄）、テトラブチルアンモニウムテトラフ
ェニルボレート（Bu₄NBPh₄）、テトラメチルアンモニウ
ムテトラフェニルボレート（Me₄NBPh₄）などの塩基性
塩。

【００５１】これらのうち、テトラアルキルアンモニウ
ムヒドロキシド類が好ましく用いられる。上記のような
(b) 含窒素塩基性化合物は、ビスフェノール類１モルに
対して、１×１０^-6〜１×１０^-1モル好ましくは１×１
０^-5〜１×１０^-2モルの量で用いることができる。

【００５２】またさらに触媒として、(c)ホウ酸化合物
を用いることもできる。このような(c) ホウ酸化合物と
しては、ホウ酸およびホウ酸エステルなどを挙げること
ができる。ホウ酸エステルとしては、下記一般式で示さ
れるホウ酸エステルを挙げることができる。

【００５３】Ｂ(ＯＲ)_n(ＯＨ)_3-n 式中、Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニルな
どのアリールなどであり、ｎは１，２または３である。
このようなホウ酸エステルとしては、具体的には、ホウ
酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、
ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリ
フェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチルなど
が挙げられる。

【００５４】このような(c) ホウ酸またはホウ酸エステ
ルは、ビスフェノール類１モルに対して、１×１０^-8〜
１×１０^-1モル、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-2モ
ル、さらに好ましくは１×１０^-6〜１×１０^-4モルの量
で用いることができる。溶融重縮合触媒としては、たと
えば(a)アルカリ（土類）金属化合物と(b)含窒素塩基性
化合物とを組み合わせて、さらには(a)アルカリ（土
類）金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物と(c)ホウ酸ま
たはホウ酸エステルとの三者を組み合わせて用いること
が好ましい。

【００５５】触媒として、上記のような量の(a)アルカ
リ（土類）金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物とを組
み合わせて用いると、重縮合反応を十分な速度で進行さ
せることができるとともに、高分子量のポリカーボネー
トを高い重合活性で生成させることができるので好まし
い。なお、(a)アルカリ（土類）金属化合物と(b)含窒素
塩基性化合物とを併用する場合、あるいは(a)アルカリ
（土類）金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物と(c)ホウ
酸またはホウ酸エステルとを併用する場合、各触媒成分
を混合したものを、ビスフェノール類と炭酸ジエステル
との溶融混合物に添加してもよく、また、個別にビスフ
ェノール類と炭酸ジエステルとの溶融混合物に添加して
もよい。

【００５６】［界面法］の界面法で使用される使用さ
れるカーボネート前駆体としては、たとえばハロゲン化
カルボニル、ジアリールカーボネート、ビスハロホルメ
ートが挙げられ、いずれを使用してもよい。ハロゲン化
カルボニルとしては、たとえば臭化カルボニル、塩化カ
ルボニル（いわゆるホスゲン）およびこれらの混合物が
挙げられる。アリールカーボネートとしては、たとえば
ジフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジ
トリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネ
ート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネ
ート、ビス（ジフェニル）カーボネートなどが挙げられ
る。また、ビスハロホルメートとしては、たとえば、2,
2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス
（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）プロパン、ヒ
ドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のビスクロ
ロホルメートもしくはビスブロモホルメート；エチレン
グリコールなどのグリコール類のビスクロロホルメート
もしくはビスブロモホルメートなどが挙げられる。上記
のカーボネート前駆体は、いずれも有用であるが、塩化
カルボニル（すなわちホスゲン）が好適である。

【００５７】界面法では、たとえば、クイン（Quinn)の
米国特許第4,238,596 号明細書ならびにクインおよびマ
ルケジッヒ（Markezich)の米国特許第4,238,597 号明細
書に記載された方法で、ポリカーボネート系樹脂を製造
することができる。具体的には、まず、カーボネート前
駆体（たとえばホスゲン）中のエステル形成基と、芳香
族ジヒドロキシ化合物および上記した式（ii-1）または
(ii-2)で表される化合物との反応に先立ち、酸ハライド
を形成し、次いでホスゲンなどのカーボネートと反応さ
せる。なお、ゴールドベルグ(Goldberg)の塩基性溶液法
（米国特許第3,169,121 号明細書）では、ピリジン溶媒
が使用でき、またジカルボン酸が用いられる。

【００５８】好ましい製造方法は、米国特許第4,286,08
3 号明細書のコカノウスキー(Kochanowski) の改良法で
ある。この方法では、アジピン酸のような低級の二酸を
あらかじめ塩の形（好ましくはナトリウム塩のようなア
ルカリ金属塩）にしておき、芳香族ジヒドロキシ化合物
および上記した式（ii-1）または(ii-2)で表される化合
物が存在する反応容器に添加する。ホスゲンとの反応
中、水相をアルカリ性のｐＨ、好ましくは約ｐＨ８〜９
に保持し、次いでホスゲンとの反応の残り最小限約５％
のところで、ｐＨ１０〜１１に上げる。

【００５９】界面重合法、例えばビスクロロフォーメー
ト法による場合には、一般的な触媒系を使用するのが好
ましい。主な触媒系としては、第３級アミン、アミジン
またはグアニジンのようなアミン類が挙げられる。第３
級アミンが一般的に使用され、その中でもトリエチルア
ミンのようなトリアルキルアミンが特に好ましい。ま
た、上記したポリカーボネート系樹脂には、分子量調整
のための末端封止剤として、例えばフェノール、p-t-ブ
チルフェノール、イソノニルフェノール、イソオクチル
フェノール、m-またはp-クミルフェノール（好ましくは
p-クミルフェノール）、クロマニル化合物等を使用でき
る。

【００６０】また、上記したポリカーボネート樹脂を調
製する際には、分子量調整のための末端封止剤として、
例えばフェノール、p-t-ブチルフェノール、イソノニル
フェノール、イソオクチルフェノール、m-またはp-クミ
ルフェノール（好ましくはp-クミルフェノール）、クロ
マニル化合物等を使用できる。アントラセン化合物本発明で使用されるアントラセン化合物としては、下記
式(A)で表される。

【００６１】

【化１４】

【００６２】・・・(A)式中Ｘ₁は、互いに同一であっても
異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハ
ロゲン原子であり、またＸ₂は、互いに同一であっても
異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化
水素基、ハロゲン原子であり、複数のＸ₁およびＸ₂は結
合して環構造を形成していても良い。このようなアント
ラセン化合物としては、アントラセン、２−メチルアン
トラセン、９−メチルアントラセン、９−ヒドロキシメ
チルアントラセン、９−クロロアントラセン、９−アン
トラセンカルボン酸などが使用される。

【００６３】アントラセン化合物は、前記式[i]で表さ
れる構成単位を分子末端または共重合成分１モルに対し
て、0.2〜 3モル、好ましくは 0.5 〜 1.5 モル、さら
に好ましくは 0.8 〜 1.2モルの範囲で使用される。ポリカーボネート系樹脂の製造方法本発明では、上記[i-1]または[i-2]で表される構成単位
を分子末端または共重合成分として含むポリカーボネー
ト系樹脂と、アントラセン化合物とを、溶融混練するこ
とによって、反応させる。

【００６４】溶融混練する際の温度としては、特に制限
されるものではないが、通常 285〜315 ℃、好ましくは
290 〜 310℃、さらに好ましくは295 〜 305℃の範囲
にあることが望ましい。このような溶融混練する際に、
使用される混練装置としては特に制限されるものではな
いが、たとえば、二軸押出機、一軸押出機、オートクレ
ーブ、ブラストミルなどが使用される。このうち、とく
に溶融混練物に圧力がかかったり、剪断力がかかるよう
な押出方式の混練装置が好ましい。

【００６５】このように上記[i-1]または[i-2]で表され
る構成単位を分子末端または共重合成分として含むポリ
カーボネート系樹脂と、アントラセン化合物とを、溶融
混練すると、下記式で表される反応が進行していると推
察される。

【００６６】

【化１５】

【００６７】（式中、Ｙ、Ｒ、Ｘ₁およびＸ₂は前記した
ものと同じ。ＰＣはポリカーボネート主鎖を表す。）このような反応は、反応後のポリカーボネート系樹脂か
らは、フリーの（反応せずに残っている）アントラセン
化合物が、検出されないことから確認できる。このよう
な反応を行い得られたポリカーボネート系樹脂は耐熱性
に優れ、たとえば、得られたポリカーボネート系樹脂の
ガラス転移温度は、反応前のポリカーボネートと比べ
て、５〜 20℃、好ましくは10〜15℃の範囲で大きくな
っている。

【００６８】［ポリカーボネート系樹脂］本発明に係る
ポリカーボネート系樹脂は、分子末端または共重合成分
として下記式[I-1]または[I-2]で表される構成単位を有
するものである。

【００６９】

【化１６】

【００７０】式中、Ｙは、炭素数１〜２０の二価の炭化
水素基を示し、具体的にはメチレン（−ＣＨ₂−）、エ
チレン（−Ｃ₂Ｈ₄−）、プロピレン基（−Ｃ₃Ｈ₆−）な
どの脂肪族炭化水素基、

【００７１】

【化１７】

【００７２】などの芳香族炭化水素基、または脂環族炭
化水素基である。Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を示
し、Ｒ^aは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素を
示す。ｎは０〜４の整数である。式(I-2)では、Ｒとビ
ニル基含有基は、ベンゼン環の任意の位置に結合してい
てもよく、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであって
もよい。

【００７３】Ｘ₁は、互いに同一であっても異なってい
てもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子
であり、またＸ₂は、互いに同一であっても異なってい
てもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハ
ロゲン原子であり、複数のＸ ₁およびＸ₂は結合して環構
造を形成していても良い。このような式[I-1]または[I-
2]で表される構成単位は、ポリカーボネート主鎖中の芳
香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位１モル
に対して、０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０
０２〜０．１モルの範囲にあることが望ましい。

【００７４】またこのような本発明に係る製造方法で得
られたポリカーボネート系樹脂は、耐熱性に優れると共
に、透明性が高く、機械的強度も高いという優れた特性
を有している。このため、このようなポリカーボネート
系樹脂は、電子電気機器、家電機器またはOA機器のプラ
スチック部品、内部が透けて見ることの可能な透明ハウ
ジング材、ヘッドランプなどの成型用に好適である。

【００７５】このような本発明に係るポリエステル系樹
脂は、射出成型、押出成形、ブロー成型など任意の成型
方法を使用し、任意の形状の成形することができる。な
お、このようにしてポリカーボネート系樹脂を使用して
成型体を製造するに際して、必要に応じて、公知の各種
添加剤を添加しても良い。こうして得られた本発明の樹
脂組成物には、所望により他の樹脂、エラストマー、難
燃剤、難燃助剤、安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤
などの各種添加剤、顔料、充填剤、その他の成分が適宜
配合され得る。

【００７６】

【発明の効果】本発明に係るポリカーボネート系樹脂
は、特定の構成単位を分子末端または共重合成分として
含むポリカーボネート樹脂と、アントラセン化合物とを
溶融混練することによって、反応させているので、ガラ
ス転移温度が従来のポリカーボネートに比べて著しく高
く、しかも機械的強度、耐熱性、透明性のいずれにも優
れている。このため、このようなポリカーボネート樹脂
は各種成型品に好適に使用することができる。

【００７７】本発明に係るポリカーボネート系樹脂は、
たとえば電気電子部品、自動車などの車両外装および内
装用部品などの種々の用途に用いら、特に自動車ヘッド
ランプ等の高い耐熱性要求される用途に好適である。

【００７８】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例においては次の化合物を使用した。ポリカーボネート：ビスフェノールＡのポリカーボネー
ト（商標 LEXAN （日本ジーイープラスチックス株式会
社製）、塩化メチレン中、２５℃で測定した固有粘度
０．４６dl/g）を使用した。

【００７９】このポリカーボネートは、以下のようにし
て製造した、末端部分に二重結合を有する。イオン交換
水６リットルおよび塩化メチレン７リットルの混合物
に、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン（すな
わちビスフェノールＡ）２．２８ｋｇ（１０．０モ
ル）、N-(p- ヒドロキシフェニル）マレイミド７５．６
ｇ（０．４モル）およびトリエチルアミン１４．０ｍｌ
を添加し、室温にて激しく撹拌した。次に、水酸化ナト
リウム水溶液（５０％）を添加して溶液のｐＨを１０に
保ちながら、この混合溶液に、６０ｇ／分の速度でホス
ゲンを２０分間吹き込んだ。ホスゲン添加終了後、５分
間撹拌し、次いで塩化メチレン溶液と水相を分離した。
この塩化メチレン溶液を水で、次いで２％塩酸で、次い
で再び水で洗浄した後、溶媒を除去し、残留した生成物
を１００℃で１晩乾燥させた。

【００８０】得られた生成物のＩＲ分析を行ったとこ
ろ、１７０４cm^-1にν_C=Oの吸収がみられた。また、¹
Ｈ-ＮＭＲの測定からは、マレイミドの二重結合炭素に
結合する水素原子に対応するピークがδ６．８５ ppmに
見られた。ＧＰＣによる分子量測定からは、この生成物
の数平均分子量が１１，３００、重量平均分子量が２
８，１００であることがわかった。

【００８１】こうして得られたマレイミド末端封止ポリ
カーボネート７２ｇに１．９６ｇのアントラセンを混合
し、予め３００℃に加熱したブラストミルに投入した。
１００rpmで５分間、３００℃で溶融混練して、ポリカ
ーボネート反応物を得た。得られたポリカーボネート反
応物のガラス転移温度（ＤＳＣ法で測定）は１５８℃で
あり、通常ポリカーボネートのガラス転移温度（１４８
℃）に比べて１０℃高くなっていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 69:00 Ｂ２９Ｋ 69:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式[i-1]または[i-2]で表される構成単
位を分子末端または共重合成分として含むポリカーボネ
ート樹脂と、アントラセン化合物とを溶融混練すること
によって、反応させることを特徴とするポリカーボネー
ト系樹脂の製造方法。【化１】（式中、Ｙは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示
し、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素を示し、Ｒ^aは水素
原子または炭素数１〜２０の炭化水素を示す。ｎは０〜
４の整数である。）
【請求項２】前記溶融混練を、押出混練機を用いて行う
ことを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート系
樹脂の製造方法。
【請求項３】下記式[I-1]または[I-2]で表される構成単
位を共重合成分または分子末端として含むポリカーボネ
ート系樹脂。【化２】（式中、Ｙは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示
し、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素を示し、Ｒ^aは水素
原子または炭素数１〜２０の炭化水素を示す。ｎは０〜
４の整数である。Ｘ₁は、互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン
原子であり、またＸ₂は、互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、ハロゲン原子であり、複数のＸ₁およびＸ₂は結合し
て環構造を形成していてもよい。)
【請求項４】請求項１または２に記載の方法で得られた
ポリカーボネート系樹脂からなる成形品。