JPH0627190B2 - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
ポリカーボネートの製造方法Info
- Publication number
- JPH0627190B2 JPH0627190B2 JP1177347A JP17734789A JPH0627190B2 JP H0627190 B2 JPH0627190 B2 JP H0627190B2 JP 1177347 A JP1177347 A JP 1177347A JP 17734789 A JP17734789 A JP 17734789A JP H0627190 B2 JPH0627190 B2 JP H0627190B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- mol
- polycarbonate
- aromatic organic
- metal compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ポリカーボネートの製造方法に関し、さらに
詳しくは、高分子量を有し、しかも優れた耐熱性および
耐水性を有し、その上色調の改良されたポリカーボネー
トの製造方法に関する。
詳しくは、高分子量を有し、しかも優れた耐熱性および
耐水性を有し、その上色調の改良されたポリカーボネー
トの製造方法に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 ポリカーボネートは、耐衝撃性などの機械的特性に優
れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れており、広く用
いられている。このようなポリカーボネートの製造方法
としては、ビスフェノールなどの芳香族系有機二水酸基
化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面法）、
あるいはビスフェノールなどの芳香族系有機二水酸基化
合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルと
を溶融状態でエステル交換反応（重縮合反応）させる方
法などが知られている。
れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れており、広く用
いられている。このようなポリカーボネートの製造方法
としては、ビスフェノールなどの芳香族系有機二水酸基
化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面法）、
あるいはビスフェノールなどの芳香族系有機二水酸基化
合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルと
を溶融状態でエステル交換反応（重縮合反応）させる方
法などが知られている。
ところで芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステル
とのエステル交換反応によってポリカーボネートを製造
する際には、芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエス
テルとを、金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化
物、水素化物あるいはアルコラートなどの触媒を用い
て、通常２５０〜３３０℃の温度で減圧下に加熱しなが
ら溶融状態でエステル交換反応させているため、前述の
界面法と比較して安価にポリカーボネートを製造するこ
とができるという利点を有している。しかしながら、芳
香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融状
態で反応させているため、生成するポリカーボネートは
長時間高温に曝されることとなり、黄色に着色したり、
耐熱性あるいは耐水性に劣ったりするという問題点があ
った。また用いる触媒によっては、重合活性が余り高く
なく、高分子量を有するポリカーボネートを得ることが
できないという問題点もあった。
とのエステル交換反応によってポリカーボネートを製造
する際には、芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエス
テルとを、金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化
物、水素化物あるいはアルコラートなどの触媒を用い
て、通常２５０〜３３０℃の温度で減圧下に加熱しなが
ら溶融状態でエステル交換反応させているため、前述の
界面法と比較して安価にポリカーボネートを製造するこ
とができるという利点を有している。しかしながら、芳
香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融状
態で反応させているため、生成するポリカーボネートは
長時間高温に曝されることとなり、黄色に着色したり、
耐熱性あるいは耐水性に劣ったりするという問題点があ
った。また用いる触媒によっては、重合活性が余り高く
なく、高分子量を有するポリカーボネートを得ることが
できないという問題点もあった。
また特開昭60-51719号公報には、含窒素塩基性化合物と
ホウ素化合物との組合せからなる触媒を用いてポリカー
ボネートを製造する方法が提案されており、この触媒を
用いれば比較的淡色なポリカーボネートが得られるが、
この触媒は重合活性が低いという問題点があった。
ホウ素化合物との組合せからなる触媒を用いてポリカー
ボネートを製造する方法が提案されており、この触媒を
用いれば比較的淡色なポリカーボネートが得られるが、
この触媒は重合活性が低いという問題点があった。
本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意検討
したところ、特定の触媒を用いて、芳香族系有機二水酸
基化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させればよいこと
を見出して、本発明を完成するに至った。
したところ、特定の触媒を用いて、芳香族系有機二水酸
基化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させればよいこと
を見出して、本発明を完成するに至った。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、高分子量を有し、しかも優れ
た耐熱性および耐水性を有し、その上色調が改良された
ポリカーボネートを得ることができるようなポリカーボ
ネートの製造方法を提供することを目的としている。
ようとするものであって、高分子量を有し、しかも優れ
た耐熱性および耐水性を有し、その上色調が改良された
ポリカーボネートを得ることができるようなポリカーボ
ネートの製造方法を提供することを目的としている。
発明の概要 本発明に係る第１のポリカーボネートの製造方法は、芳
香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融重
縮合してポリカーボネートを製造するに際して、 (a) 含窒素塩基性化合物 および (b) 芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して、１０
-8〜１０-4モル量のアルカリ金属化合物またはアルカリ
土類金属化合物 からなる触媒を用いることを特徴としている。
香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融重
縮合してポリカーボネートを製造するに際して、 (a) 含窒素塩基性化合物 および (b) 芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して、１０
-8〜１０-4モル量のアルカリ金属化合物またはアルカリ
土類金属化合物 からなる触媒を用いることを特徴としている。
また本発明に係る第２のポリカーボネートの製造方法
は、芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを
溶融重縮合してポリカーボネートを製造するに際して、 (a) 含窒素塩基性化合物 (b) 芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して、１０
-8〜１０-4モル量のアルカリ金属化合物またはアルカリ
土類金属化合物 および (c) ホウ酸またはホウ酸エステル からなる触媒を用いることを特徴としている。
は、芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを
溶融重縮合してポリカーボネートを製造するに際して、 (a) 含窒素塩基性化合物 (b) 芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して、１０
-8〜１０-4モル量のアルカリ金属化合物またはアルカリ
土類金属化合物 および (c) ホウ酸またはホウ酸エステル からなる触媒を用いることを特徴としている。
本発明に係るポリカーボネートの製造方法では、芳香族
系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合
してポリカーボネートを製造するに際して、特定の触媒
を用いているので、高分子量を有し、しかも優れた耐熱
性および耐水性を有し、その上色相が改良されたポリカ
ーボネートを製造することができる。
系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合
してポリカーボネートを製造するに際して、特定の触媒
を用いているので、高分子量を有し、しかも優れた耐熱
性および耐水性を有し、その上色相が改良されたポリカ
ーボネートを製造することができる。
発明の具体的説明 以下本発明に係るポリカーボネートの製造方法を具体的
に説明する。
に説明する。
本発明ではポリカーボネートを製造するに際して、芳香
族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとが用いられ
る。
族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとが用いられ
る。
本発明で用いられる芳香族系有機二水酸基化合物とは、
下記式［Ｉ］ （式中Ｘは、 −Ｏ−、−Ｓ−、 −ＳＯ−または−ＳＯ２−であり、Ｒ１およびＲ２は水
素原子または１価の炭化水素基であり、Ｒ３は２価の炭
化水素基である。また芳香核は、１価の炭化水素基を有
していてもよい。）で示される化合物である。
下記式［Ｉ］ （式中Ｘは、 −Ｏ−、−Ｓ−、 −ＳＯ−または−ＳＯ２−であり、Ｒ１およびＲ２は水
素原子または１価の炭化水素基であり、Ｒ３は２価の炭
化水素基である。また芳香核は、１価の炭化水素基を有
していてもよい。）で示される化合物である。
このような芳香族系有機二水酸基化合物としては、具体
的には、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）プタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）オ
クタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）フェニルメタ
ン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル）プロ
パン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル）プ
ロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）
プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン
類、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロペンタ
ン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
などのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン酸、
4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′−ジヒ
ドロキシ-3,3′−ジメチルフェニルエーテルなどのジヒ
ドロキシアリールエーテル類、4,4′−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキシ-3,3′−ジ
メチルジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリ
ールスルフィド類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホキシド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジ
フェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリールス
ルホキシド類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、4,4′−ジヒドロキシ-3,3′−ジメチルジフェニル
スルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類など
が用いられる。
的には、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）プタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）オ
クタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）フェニルメタ
ン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル）プロ
パン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル）プ
ロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）
プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン
類、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロペンタ
ン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
などのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン酸、
4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′−ジヒ
ドロキシ-3,3′−ジメチルフェニルエーテルなどのジヒ
ドロキシアリールエーテル類、4,4′−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキシ-3,3′−ジ
メチルジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリ
ールスルフィド類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホキシド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジ
フェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリールス
ルホキシド類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、4,4′−ジヒドロキシ-3,3′−ジメチルジフェニル
スルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類など
が用いられる。
これらのうちでは、特に2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）プロパンが好ましい。
ル）プロパンが好ましい。
また炭酸ジエステルとしては、具体的には、ジフェニル
カーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロ
フェニル）カーボネート、m-クレジルカーボネート、ジ
ナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
ブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートな
どが用いられる。
カーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロ
フェニル）カーボネート、m-クレジルカーボネート、ジ
ナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
ブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートな
どが用いられる。
これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
また上記のような炭酸ジエステルは、好ましくは５０モ
ル％以下さらに好ましくは３０モル％以下の量のジカル
ボン酸あるいはジカルボン酸エステルを含有していても
よい。このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エ
ステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルが用いられ
る。
ル％以下さらに好ましくは３０モル％以下の量のジカル
ボン酸あるいはジカルボン酸エステルを含有していても
よい。このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エ
ステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルが用いられ
る。
このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステル
を炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステルポ
リカーボネートが得られる。
を炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステルポ
リカーボネートが得られる。
本発明でポリカーボネートを製造するに際しては、上記
のような炭酸ジエステルは、芳香族系有機二水酸基化合
物１モルに対して、１．０１〜１．３０モル好ましくは
１．０２〜１．２０モルの量で用いられることが望まし
い。
のような炭酸ジエステルは、芳香族系有機二水酸基化合
物１モルに対して、１．０１〜１．３０モル好ましくは
１．０２〜１．２０モルの量で用いられることが望まし
い。
本発明に係る第１のポリカーボネートの製造方法では、
芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融
重縮合してポリカーボネートを製造するに際して、 (a) 含窒素塩基性化合物 および (b) アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物 からなる触媒を用いている。
芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融
重縮合してポリカーボネートを製造するに際して、 (a) 含窒素塩基性化合物 および (b) アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物 からなる触媒を用いている。
(a) 含窒素塩基性化合物としては、具体的には、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ４ＮＯＨ）、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ４ＮＯ
Ｈ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ４
ＮＯＨ）、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシ
ド などのアルキル、アリール、アルアリール基などを有す
るアンモニウムヒドロオキシド類、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェ
ニルアミンなどの三級アミン類、Ｒ２ＮＨ（式中Ｒはメ
チル、エチルなどのアルキル、フェニル、トルイルなど
のアリール基などである）で示される二級アミン類、Ｒ
ＮＨ２（式中Ｒは上記と同じである）で示される一級ア
ミン類、あるいはアンモニア、テトラメチルアンモニウ
ムボロハイドライド（Ｍｅ４ＮＢＨ４）、テトラブチル
アンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ４ＮＢＨ４）、テ
トラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ
４ＮＢＰｈ４）、テトラメチルアンモニウムテトラフェ
ニルボレート（Ｍｅ４ＮＢＰｈ４）などの塩基性塩など
が用いられる。
メチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ４ＮＯＨ）、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ４ＮＯ
Ｈ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ４
ＮＯＨ）、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシ
ド などのアルキル、アリール、アルアリール基などを有す
るアンモニウムヒドロオキシド類、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェ
ニルアミンなどの三級アミン類、Ｒ２ＮＨ（式中Ｒはメ
チル、エチルなどのアルキル、フェニル、トルイルなど
のアリール基などである）で示される二級アミン類、Ｒ
ＮＨ２（式中Ｒは上記と同じである）で示される一級ア
ミン類、あるいはアンモニア、テトラメチルアンモニウ
ムボロハイドライド（Ｍｅ４ＮＢＨ４）、テトラブチル
アンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ４ＮＢＨ４）、テ
トラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ
４ＮＢＰｈ４）、テトラメチルアンモニウムテトラフェ
ニルボレート（Ｍｅ４ＮＢＰｈ４）などの塩基性塩など
が用いられる。
これらのうち、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシ
ド類が特に好ましい。
ド類が特に好ましい。
(b) アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸
ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチ
ウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウ
ム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウ
ム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素
二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リ
チウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウ
ム塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリ
ウム塩、リチウム塩などが用いられる。
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸
ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチ
ウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウ
ム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウ
ム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素
二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リ
チウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウ
ム塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリ
ウム塩、リチウム塩などが用いられる。
また(b) アルカリ土類金属化合物としては、具体的に
は、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、
炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ス
トロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢
酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステ
アリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムな
どが用いられる。
は、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、
炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ス
トロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢
酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステ
アリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムな
どが用いられる。
上記のような(a) 含窒素塩基性化合物は、芳香族系有機
二水酸基化合物１モルに対して、１０-6〜１０-1モル好
ましくは１０-5〜１０-2モルの量で、そして(b) アルカ
リ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は１０-8〜
１０-3モル好ましくは１０-7〜１０-4モルの量で特に好
ましくは１０-7〜１０-5モル量で用いられる。
二水酸基化合物１モルに対して、１０-6〜１０-1モル好
ましくは１０-5〜１０-2モルの量で、そして(b) アルカ
リ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は１０-8〜
１０-3モル好ましくは１０-7〜１０-4モルの量で特に好
ましくは１０-7〜１０-5モル量で用いられる。
本発明では、(a) 含窒素塩基性化合物および(b) アルカ
リ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を上記のよ
うな量で用いることによって、エステル交換反応、重合
反応が十分な速度で進行し、かつ色相、耐熱性および耐
水性などに優れたポリカーボネートが得られる。
リ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を上記のよ
うな量で用いることによって、エステル交換反応、重合
反応が十分な速度で進行し、かつ色相、耐熱性および耐
水性などに優れたポリカーボネートが得られる。
本発明に係る第２のポリカーボネートの製造方法では、
芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融
重合してポリカーボネートを製造するに際して、 (a) 含窒素塩基性化合物 (b) アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物
および (c) ホウ酸またはホウ酸エステル からなる触媒を用いている。
芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融
重合してポリカーボネートを製造するに際して、 (a) 含窒素塩基性化合物 (b) アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物
および (c) ホウ酸またはホウ酸エステル からなる触媒を用いている。
(a) 含窒素塩基性化合物および(b) アルカリ金属化合物
またはアルカリ土類金属化合物としては、上記のような
化合物が用いられる。
またはアルカリ土類金属化合物としては、上記のような
化合物が用いられる。
(c) ホウ酸またはホウ酸エステルとしては、ホウ酸また
は一般式Ｂ（ＯＲ）ｎ（ＯＨ）３−ｎ（式中Ｒは、メチ
ル、エチルなどのアルキル、フェニルなどのアリールな
どであり、ｎは１，２または３である）で示されるホウ
酸エステルが用いられる。
は一般式Ｂ（ＯＲ）ｎ（ＯＨ）３−ｎ（式中Ｒは、メチ
ル、エチルなどのアルキル、フェニルなどのアリールな
どであり、ｎは１，２または３である）で示されるホウ
酸エステルが用いられる。
このようなホウ酸エステルとしては、具体的には、ホウ
酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、
ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリ
フェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチルなど
が用いられる。
酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、
ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリ
フェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチルなど
が用いられる。
本発明に係る第２のポリカーボネートの製造方法では、
(a) 含窒素塩基性化合物は、芳香族系有機二水酸基化合
物１モルに対して１０-6〜１０-1モル好ましくは１０-5
〜１０-2モルの量で、(b) アルカリ金属化合物またはア
ルカリ土類金属化合物は１０-8〜１０-3モル好ましくは
１０-7〜１０-4モルの量で特に好ましくは１０-7〜１０
-5モル量で、そして(c) ホウ酸またはホウ酸エステル
は１０-8〜１０-1モル好ましくは１０-7〜１０-2モルの
量で特に好ましくは１０-6〜１０-4モル量で用いられ
る。
(a) 含窒素塩基性化合物は、芳香族系有機二水酸基化合
物１モルに対して１０-6〜１０-1モル好ましくは１０-5
〜１０-2モルの量で、(b) アルカリ金属化合物またはア
ルカリ土類金属化合物は１０-8〜１０-3モル好ましくは
１０-7〜１０-4モルの量で特に好ましくは１０-7〜１０
-5モル量で、そして(c) ホウ酸またはホウ酸エステル
は１０-8〜１０-1モル好ましくは１０-7〜１０-2モルの
量で特に好ましくは１０-6〜１０-4モル量で用いられ
る。
本発明では、(a) 含窒素塩基性化合物、(b) アルカリ金
属化合物またはアルカリ土類金属化合物、および(c) ホ
ウ酸またはホウ酸エステルを上記のような量で用いるこ
とによって、エステル交換反応、重合反応が十分な速度
で進行し、かつ、さらに色相、耐熱性および耐水性など
に優れたポリカーボネートが得られる。芳香族系有機二
水酸基化合部と炭酸ジエステルとの重縮合反応は、従来
知られている芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエス
テルとの重縮合反応条件と同様な条件下で行なうことが
できるが、具体的には、第一段目の反応を８０〜２５０
℃好ましくは１００〜２３０℃さらに好ましくは１２０
〜１９０℃の温度で０〜５時間好ましくは０〜４時間さ
らに好ましくは０．２５〜３時間常圧で、両者を反応さ
せる。次いで反応系を減圧にしながら反応温度を高めて
芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとの反応
を行ない、最終的には１mmＨｇ以下の減圧下で２４０〜
３２０℃の温度で芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジ
エステルとの重縮合反応を行なう。
属化合物またはアルカリ土類金属化合物、および(c) ホ
ウ酸またはホウ酸エステルを上記のような量で用いるこ
とによって、エステル交換反応、重合反応が十分な速度
で進行し、かつ、さらに色相、耐熱性および耐水性など
に優れたポリカーボネートが得られる。芳香族系有機二
水酸基化合部と炭酸ジエステルとの重縮合反応は、従来
知られている芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエス
テルとの重縮合反応条件と同様な条件下で行なうことが
できるが、具体的には、第一段目の反応を８０〜２５０
℃好ましくは１００〜２３０℃さらに好ましくは１２０
〜１９０℃の温度で０〜５時間好ましくは０〜４時間さ
らに好ましくは０．２５〜３時間常圧で、両者を反応さ
せる。次いで反応系を減圧にしながら反応温度を高めて
芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとの反応
を行ない、最終的には１mmＨｇ以下の減圧下で２４０〜
３２０℃の温度で芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジ
エステルとの重縮合反応を行なう。
上記のような芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエス
テルとの反応は、連続式で行なってもよくまたパッチ式
で行なってもよい。また上記の反応を行なうに際して用
いられる反応装置は、槽型であっても管型であっても塔
型であってもよい。
テルとの反応は、連続式で行なってもよくまたパッチ式
で行なってもよい。また上記の反応を行なうに際して用
いられる反応装置は、槽型であっても管型であっても塔
型であってもよい。
発明の効果 本発明に係るポリカーボネートの製造方法では、芳香族
有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合し
てポリカーボネートを製造するに際して、上記のような
特定の触媒を用いているので、高分子量を有し、しかも
優れた耐熱性および耐水性を有し、その上色相の改良さ
れたポリカーボネートを製造することができる。
有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合し
てポリカーボネートを製造するに際して、上記のような
特定の触媒を用いているので、高分子量を有し、しかも
優れた耐熱性および耐水性を有し、その上色相の改良さ
れたポリカーボネートを製造することができる。
以上本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。
実施例に限定されるものではない。
（試験方法） 物性測定法を以下に示す。
極限粘度（IV）；塩化メチレン中、２０℃でウベローデ
粘度計を用いて測定した。
粘度計を用いて測定した。
色相(ｂ値)；２mm厚のプレスシートのＬab値を日本電色
工業(株)製のColorand Color Defference Meter ND-100
1 DPを用いて透過法で測定し、黄色度の尺度としてｂ値
を用いた。
工業(株)製のColorand Color Defference Meter ND-100
1 DPを用いて透過法で測定し、黄色度の尺度としてｂ値
を用いた。
熱老化試験；１２０℃、４００mmＨｇ、１２時間乾燥し
たペレットをテフロンペトリ皿（４０mmφ）に４．５ｇ
秤量し、２５０℃のギヤオープン（GHPS-212田葉井製作
所、空気置換率71.6回／時間）中に１６時間保持後、室
温まで徐冷した。この試料を２mm厚のプレスシートにし
て、このシートを用いて色相（ｂ値）およびＩＶを測定
した。
たペレットをテフロンペトリ皿（４０mmφ）に４．５ｇ
秤量し、２５０℃のギヤオープン（GHPS-212田葉井製作
所、空気置換率71.6回／時間）中に１６時間保持後、室
温まで徐冷した。この試料を２mm厚のプレスシートにし
て、このシートを用いて色相（ｂ値）およびＩＶを測定
した。
沸水試験；０．５mm厚のプレスシートより、幅５mm、長
さ５cmのダンベルを打ち抜き、沸水中に浸漬し、１日
後、３日後、７日後に取り出す。取り出し後、１時間以
内にインストロン１１３２でチャック間距離３０mm、引
張り速度５０mm／分、測定レンジ５０kgで引張り試験を
行ない、伸び（％）を測定した。
さ５cmのダンベルを打ち抜き、沸水中に浸漬し、１日
後、３日後、７日後に取り出す。取り出し後、１時間以
内にインストロン１１３２でチャック間距離３０mm、引
張り速度５０mm／分、測定レンジ５０kgで引張り試験を
行ない、伸び（％）を測定した。
プレスシート作成条件；１２０℃、４００mmＨｇ、１２
時間乾燥したペレットを、窒素雰囲気中で２８０℃、１
０分間予熱した後、２８０℃で５分間、１００kg／cm2
でプレスし、室温でコールドプレスを５分間行なった。
時間乾燥したペレットを、窒素雰囲気中で２８０℃、１
０分間予熱した後、２８０℃で５分間、１００kg／cm2
でプレスし、室温でコールドプレスを５分間行なった。
実施例１ １００mlのガラスリアクター中に、ジフェニルカーボネ
ート（Bayer社製のジフェニルカーボネートを80℃の温
水で２回洗浄し、90％の収率で蒸留）４７．９ｇ（0.22
モル）とビスフェノールＡ（日本ジーイープラスチック
社製）４５．６ｇ（0.20モル）とホウ酸Ｈ３ＢＯ３（和
光試薬特級）３．７mg（３×10-4モル／BPA１モル）を
Ｎ２雰囲気下、１８０℃で加熱し、３０分間Ｎｉ攪拌棒
で攪拌した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロ
オキサイドＭｅ４ＮＯＨ １５％水溶液（東洋合成社
製）３６．５mg（Me4NOHが3×10-4モル／BPA １モ
ル）、炭酸水素ナトリウムＮａＨＣＯ３（和光試薬特
級）０．５０mg（０．３×10-4モル／BPA １モル）を
加えて、さらに１８０℃、Ｎ２雰囲気下３０分攪拌し、
エステル交換反応を行なった。
ート（Bayer社製のジフェニルカーボネートを80℃の温
水で２回洗浄し、90％の収率で蒸留）４７．９ｇ（0.22
モル）とビスフェノールＡ（日本ジーイープラスチック
社製）４５．６ｇ（0.20モル）とホウ酸Ｈ３ＢＯ３（和
光試薬特級）３．７mg（３×10-4モル／BPA１モル）を
Ｎ２雰囲気下、１８０℃で加熱し、３０分間Ｎｉ攪拌棒
で攪拌した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロ
オキサイドＭｅ４ＮＯＨ １５％水溶液（東洋合成社
製）３６．５mg（Me4NOHが3×10-4モル／BPA １モ
ル）、炭酸水素ナトリウムＮａＨＣＯ３（和光試薬特
級）０．５０mg（０．３×10-4モル／BPA １モル）を
加えて、さらに１８０℃、Ｎ２雰囲気下３０分攪拌し、
エステル交換反応を行なった。
その後、２１０℃に昇温し、徐々に２００mmＨｇまで減
圧し、１時間、さらに２４０℃まで昇温し、２００mmＨ
ｇで２０分、徐々に１５０mmＨｇまで減圧し、２０分、
さらに１００mmＨｇまで減圧後２０分、１５mmＨｇまで
減圧して０．５時間反応させた後、２７０℃に昇温し、
最終的に０．５mmＨｇまで減圧して２．５時間反応させ
た。ＩＶ ０．５８ｄｌ／ｇのポリカーボネートを得
た。このポリカーボネートのｂ値は１．０であった。
圧し、１時間、さらに２４０℃まで昇温し、２００mmＨ
ｇで２０分、徐々に１５０mmＨｇまで減圧し、２０分、
さらに１００mmＨｇまで減圧後２０分、１５mmＨｇまで
減圧して０．５時間反応させた後、２７０℃に昇温し、
最終的に０．５mmＨｇまで減圧して２．５時間反応させ
た。ＩＶ ０．５８ｄｌ／ｇのポリカーボネートを得
た。このポリカーボネートのｂ値は１．０であった。
結果を表１に示す。
実施例２〜７，比較例１〜５ 実施例１において、炭酸水素ナトリウム、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、ホウ酸を表１に記載した量
用いる代りに表１に記載した含窒素塩基性化合物、アル
カリ金属（アルカリ土類金属化合物）およびホウ酸また
はホウ酸エステル化合物を表１および表２に記載した量
用いた他は実施例１と同様の方法で実験を行なった。
アンモニウムヒドロキシド、ホウ酸を表１に記載した量
用いる代りに表１に記載した含窒素塩基性化合物、アル
カリ金属（アルカリ土類金属化合物）およびホウ酸また
はホウ酸エステル化合物を表１および表２に記載した量
用いた他は実施例１と同様の方法で実験を行なった。
結果を表１および表２に示す。
実施例８ ５００mlのガラスリアクター中に、ジフェニルカーボネ
ート（実施例１で用いたもの）１４３．８ｇ（0.672モ
ル）とビスフェノールＡ（実施例１で用いたもの）１３
６．８ｇ（0.600モル）とホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、３％
水溶液３．０mg（H3BO3 0.025×10-4モル／BPA １モ
ル）をＮ２雰囲気下、１８０℃で加熱し、３０分間Ｎｉ
攪拌棒で攪拌した。その後、テトラメチルアンモニウム
ヒドロオキサイド（Me4NOH）１５％水溶液（東洋合成社
製）９１．２mg（Me4NOH２．５×10-4モル／BPA １モ
ル）、水酸化ナトリウム（NaOH）０．１％水溶液２４．
０mg（NaOH 0.010×10-4モル／BPA １モル）を加え
て、さらに１８０℃、Ｎ２雰囲気下３０分攪拌し、エス
テル交換反応を行なった。
ート（実施例１で用いたもの）１４３．８ｇ（0.672モ
ル）とビスフェノールＡ（実施例１で用いたもの）１３
６．８ｇ（0.600モル）とホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、３％
水溶液３．０mg（H3BO3 0.025×10-4モル／BPA １モ
ル）をＮ２雰囲気下、１８０℃で加熱し、３０分間Ｎｉ
攪拌棒で攪拌した。その後、テトラメチルアンモニウム
ヒドロオキサイド（Me4NOH）１５％水溶液（東洋合成社
製）９１．２mg（Me4NOH２．５×10-4モル／BPA １モ
ル）、水酸化ナトリウム（NaOH）０．１％水溶液２４．
０mg（NaOH 0.010×10-4モル／BPA １モル）を加え
て、さらに１８０℃、Ｎ２雰囲気下３０分攪拌し、エス
テル交換反応を行なった。
その後、２１０℃に昇温し、徐々に２００mmＨｇまで減
圧し、１時間、さらに２４０℃まで昇温し、２００mmＨ
ｇで２０分、徐々に１５０mmＨｇまで減圧し、２０分、
さらに１００mmＨｇまで減圧後２０分、１５mmＨｇまで
減圧し２０．５時間反応させた後、２７０℃に昇温し、
最終的に０．５mmＨｇまで減圧して２．５時間反応させ
た。ＩＶ ０．５５ｄｌ／ｇのポリカーボネートを得
た。このポリカーボネートのｂ値は０．７であった。
圧し、１時間、さらに２４０℃まで昇温し、２００mmＨ
ｇで２０分、徐々に１５０mmＨｇまで減圧し、２０分、
さらに１００mmＨｇまで減圧後２０分、１５mmＨｇまで
減圧し２０．５時間反応させた後、２７０℃に昇温し、
最終的に０．５mmＨｇまで減圧して２．５時間反応させ
た。ＩＶ ０．５５ｄｌ／ｇのポリカーボネートを得
た。このポリカーボネートのｂ値は０．７であった。
結果を表３に示す。
実施例９〜２７，比較例６〜１０ 実施例８において、水酸化ナトリウム、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、ホウ酸を表３に記載した量で
用いる代りに、表３に記載した含窒素塩基性化合物、ア
ルカリ金属（アルカリ土類金属化合物）およびホウ酸ま
たはホウ酸エステル化合物を表３および表４に記載した
量にかえた以外は実施例８と同様の方法で実験を行なっ
た。
ンモニウムヒドロキシド、ホウ酸を表３に記載した量で
用いる代りに、表３に記載した含窒素塩基性化合物、ア
ルカリ金属（アルカリ土類金属化合物）およびホウ酸ま
たはホウ酸エステル化合物を表３および表４に記載した
量にかえた以外は実施例８と同様の方法で実験を行なっ
た。
結果を表３および表４に示す。
Claims (4)
- 【請求項１】芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエス
テルとを溶融重縮合してポリカーボネートを製造するに
際して、 (a) 含窒素塩基性化合物 および (b) 芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して、１０
-8〜１０-4モル量のアルカリ金属化合物またはアルカリ
土類金属化合物 からなる触媒を用いることを特徴とするポリカーボネー
トの製造方法。 - 【請求項２】芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対し
て、 (a) 含窒素塩基性化合物を１０-6〜１０-1モルの量で、
かつ (b) アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物
を１０-8〜１０-4モルの量で 用いることを特徴とする請求項第１項に記載の方法。 - 【請求項３】芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエス
テルとを溶融重縮合してポリカーボネートを製造するに
際して、 (a) 含窒素塩基性化合物 (b) 芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して、１０
-8〜１０-4モル量のアルカリ金属化合物またはアルカリ
土類金属化合物 および (c) ホウ酸またはホウ酸エステル からなる触媒を用いることを特徴とするポリカーボネー
トの製造方法。 - 【請求項４】芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対し
て、 (a) 含窒素塩基性化合物を１０-6〜１０-1モルの量で (b) アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物
を１０-8〜１０-4モルの量で、かつ (c) ホウ酸またはホウ酸エステルを１０-8〜１０-1モル
の量で 用いることを特徴とする請求項第３項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17229788 | 1988-07-11 | ||
| JP63-172297 | 1988-07-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02124934A JPH02124934A (ja) | 1990-05-14 |
| JPH0627190B2 true JPH0627190B2 (ja) | 1994-04-13 |
Family
ID=15939316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1177347A Expired - Fee Related JPH0627190B2 (ja) | 1988-07-11 | 1989-07-10 | ポリカーボネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0627190B2 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2515615B2 (ja) * | 1990-05-31 | 1996-07-10 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | 芳香族ポリカ―ボネ―ト系樹脂組成物 |
| US5434227A (en) | 1991-05-08 | 1995-07-18 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing polycarbonate |
| JPH059283A (ja) * | 1991-06-28 | 1993-01-19 | Nippon G Ii Plast Kk | ポリカーボネートの製造方法 |
| JP3358877B2 (ja) | 1994-07-22 | 2002-12-24 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | ポリカーボネートの製造方法 |
| EP0774491A3 (en) | 1995-11-20 | 1997-12-03 | General Electric Company | Films, sheets and molded products made of a polyester/polycarbonate composition |
| JPH1087969A (ja) | 1996-09-11 | 1998-04-07 | Nippon G Ii Plast Kk | 透明なポリエステル／ポリカーボネート組成物の製造方法 |
| JPH11106632A (ja) * | 1997-09-30 | 1999-04-20 | Ge Plastics Japan Ltd | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
| JPH11106633A (ja) * | 1997-09-30 | 1999-04-20 | Ge Plastics Japan Ltd | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
| JPH11106634A (ja) * | 1997-09-30 | 1999-04-20 | Ge Plastics Japan Ltd | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
| JPH11106635A (ja) * | 1997-09-30 | 1999-04-20 | Ge Plastics Japan Ltd | ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品 |
| US5973101A (en) * | 1997-09-30 | 1999-10-26 | General Electric Company | Aromatic polycarbonate resin composition |
| JP4322376B2 (ja) | 1999-11-26 | 2009-08-26 | Ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社 | 難燃性樹脂組成物およびその成型品 |
| JP2002194073A (ja) | 2000-12-26 | 2002-07-10 | Ge Plastics Japan Ltd | 新規なポリカーボネート系樹脂および該ポリカーボネート系樹脂の製造方法 |
| US8178208B2 (en) | 2006-12-01 | 2012-05-15 | Sabic Innovative Plastives IP B.V. | Polyester compositions, methods of manufacture, and uses thereof |
| JP2007154211A (ja) * | 2007-02-15 | 2007-06-21 | Teijin Chem Ltd | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
| CN116063672B (zh) * | 2023-02-08 | 2024-04-12 | 四川轻化工大学 | 三酚a型聚碳酸酯及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57167321A (en) * | 1981-04-10 | 1982-10-15 | Toshiba Corp | Production of polycarbonate |
| US4590257A (en) * | 1983-07-05 | 1986-05-20 | General Electric Company | Boron- and nitrogen-containing compositions and their use in polycarbonate and polyester-polycarbonate synthesis |
-
1989
- 1989-07-10 JP JP1177347A patent/JPH0627190B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02124934A (ja) | 1990-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5151491A (en) | Catalytic melt condensation preparation of polycarbonate | |
| US5026817A (en) | Catalytic process for preparing polycarbonates from carbonic acid | |
| JPH0618868B2 (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| RU2551370C2 (ru) | Способ производства высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы | |
| US5859172A (en) | Polycarbonate, copolycarbonate resin compositions and preparing method thereof | |
| JPH0627190B2 (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| JPH03203956A (ja) | ポリカーボネート組成物およびその製造方法 | |
| CN108602958B (zh) | 透明性和阻燃性得到提高的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物及其制备方法 | |
| JP2628905B2 (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP4221751B2 (ja) | 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート | |
| JP2996880B2 (ja) | ポリカーボネート | |
| US6376641B2 (en) | Aromatic-aliphatic copolycarbonate and process for producing the same | |
| JP2888307B2 (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| JPH0489824A (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| JPH1067850A (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| JPH03203928A (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| US6710155B2 (en) | Polyhydropolyborates as polymerization catalysts | |
| JPH10273528A (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP2000007778A (ja) | 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP2830945B2 (ja) | ポリカーボネート組成物およびその製造方法 | |
| JPH06256497A (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| US20020082380A1 (en) | Polycarbonate resin, method for the manufacture thereof, and articles formed therefrom | |
| JPH09278875A (ja) | ポリカーボネート樹脂混合物の製造法 | |
| JPH07118380A (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| JPH03231919A (ja) | ポリカーボネートおよびその製造方法ならびにポリカーボネート樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080413 Year of fee payment: 14 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080413 Year of fee payment: 14 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080413 Year of fee payment: 14 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080413 Year of fee payment: 14 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090413 Year of fee payment: 15 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090413 Year of fee payment: 15 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |