DE1301132B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf der Basis von Epoxypolyaddukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf der Basis von Epoxypolyaddukten

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Description

1 2
Es ist bekannt, Epoxypolyadditionsprodukte durch Weise durchgeführt, wie z. B. mit Peressigsäure, PerReaktion zwischen mehr als eine reaktionsfähige ameisensäure, Perbenzoesäure, Monoperphthalsäure Epoxydgruppe im Molekül enthaltenden organischen oder auch mittels in suti gebildeter Persäuren. Verbindungen und Di- oder Polycarbonsäuren bzw. Die Aufarbeitung erfolgt in bekannter Weise. Ge-
deren Anhydriden herzustellen. Ferner hat man auch 5 gebenenfalls kann man zur weiteren Reinigung die schon aus zwei Oxacyclobutanringe enthaltenden or- rohen Produkte der allgemeinen Formel unter verganischen Verbindungen und Di- oder Polycarbon- mindertem Druck destillieren. Falls eine Destillation säuren bzw. deren Anhydriden Epoxypolyaddukte ge- nicht möglich ist, kann man die neuen Verbindungen wonnen. Diese Produkte lassen jedoch hinsichtlich auf andere bekannte Art reinigen, beispielsweise durch ihrer Härte, der Maßbeständigkeit und Transparenz io Umkristallisieren.
zu wünschen übrig. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur rens werden die epoxydierten Derivate des Oxacyclo-Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Poly- butans der allgemeinen Formel mit Dicarbonsäuren addukten durch Umsetzen von Epoxydverbindungen, und/oder mit mehrbasischen Carbonsäuren bzw. deren die zwei Epoxygruppen im Molekül enthalten, mit 15 Anhydriden vermischt und erwärmt. Es können bei-Dicarbonsäuren und/oder mehrbasischen Carbon- spielsweise die folgenden Carbonsäuren bzw. deren säuren oder deren Anhydriden, gegebenenfalls in An- Anhydride eingesetzt werden: Phthalsäure, Maleinwesenheit von Beschleunigern, bei erhöhter Tempe- säure, Glutarsäure, Dodecylbernsteinsäure, Tetraratur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Epoxyd- und Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalverbindungen solche der allgemeinen Formel 20 säure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Methylen-
domethylenhexahydrophthalsäure, Pyromellithsäure,
CH2 /^ax Trimellithsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachloren-
/ \ / \ domethylentetrahydrophthalsäure, Naphthalindicar-
/ \ ,-- bonsäure-1,8, Adipinsäure, Acelainsäure. Aus prak-
Q \ I CH / a5 tiscnen Gründen werden jedoch die Carbonsäure-
\i ! 2 anhydride für das erfindungsgemäße Verfahren bevor-
CH CH zugt. Schließlich sind auch Carbonsäureanhydride,
\_ / welche weitere funktionell Gruppen enthalten, ge-
CH2 eignet, z. B. Dichlormaleinsäureanhydrid oder 3,6-Ep-
30 oxytetrahydrophthalsäureanhydrid.
in der der Cyclohexanrest durch niedere aliphatische Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt bei Tem-
Reste substituiert sein kann, verwendet werden. peraturen von etwa 80 bis 2000C. Die Reaktionszeit
Die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße ist von der angewendeten Temperatur und den sonsti-Verfahren einzusetzenden Verbindungen der vor- gen Umständen abhängig, wie der chemischen Konstehend erwähnten allgemeinen Formel können in an 35 stitution der epoxydierten Oxacyclobutanderivate und sich bekannter Weise durch Epoxydieren von Verbin- der genannten mehrbaischen Carbonsäuren bzw. deren düngen gewonnen werden, welche der folgenden all- Anhydriden. Sie beträgt etwa 4 bis 40 Stunden, gemeinen Formel (a) entsprechen: Es ist vorteilhaft, daß erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von Polyaddukten mit variablen Tem-
CH2 CH2 40 peraturen durchzuführen. Zweckmäßig wendet man
/ ^ \ daher zunächst eine Temperatur von etwa 80 bis 120° C
•"~ |\ s an. Bei dieser relativ geringen Temperatur reagieren
' CH (a) vornehmlich die dreigliedrigen Epoxydgruppen, und
2 es bilden sich Produkte, welche bei der genannten Tem-
\ / 45 peratur meist zähflüssig sind. Die weitere Umsetzung
CH2 wird unmittelbar nach Bildung dieser zähflüssigen Pro
dukte bei Temperaturen von etwa 150 bis 200° C
und in der die Kohlenstoffatome des Cyclohexen- durchgeführt. Es entstehen dabei Formkörper, welche, rings durch niedere aliphatische Reste substituiert sein verglichen mit anderen, aus bekannten Epoxydverbinkönnen. 50 düngen und mehrbasischen Carbonsäuren bzw. deren
Die der vorstehenden Formel (a) entsprechenden, Anhydriden hergestellten Formkörpern, eine besoneine Doppelbindung enthaltenden Oxacyclobutan- ders geringe Schrumpfung aufweisen, derivate sind bekannt bzw. können in bekannter Weise Weiterhin kann man zur Abkürzung der Reaktions-
hergestellt werden. Für das unsubstituierte Oxacyclo- zeit dem Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise butanderivat des Cyclohexens verwendet man als Aus- 55 Stoffe zusetzen, die beschleunigend auf die Umsetzung gangsmaterial das durch Umsetzung von Formaldehyd zwischen Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mit Cyclohexenaldehyd entstandene Diol. Wählt man drei-und viergliedrigen Sauerstoff enthaltenden Ringen an Stelle des unsubstituierten Cyclohexenaldehyds wirken. Es sind dies z. B. tertiäre Amine und Boreinen substituierten, so erhält man die entsprechenden fiuorid-Amin-Komplexe. Ferner können Alkalisalze substituierten Oxacyclobutanderivate der Formel (a). 60 von Phosphorsäuren als Beschleuniger eingesetzt Beispielsweise können folgende, eine epoxydierbare werden. Die erwähnten, die Reaktion beschleunigenden Doppelbindung enthaltenden Cyclohexenaldehyde als Stoffe verwendet man zweckmäßig in Mengen von Ausgangsmaterialien dienen: 2- Methylcyclohexen- etwa 0,1 bis 0,5%, bezogen auf das Gemisch. 4 - aldehyd, 2,6 - Dimethylcyclohexen - 3 - aldehyd, Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich
2,5,6-Trimethylcyclohexen-3-aldehyd. 65 z. B. Formkörper, Verklebungen oder Beschichtungen
Das Epoxydieren der Oxacyclobutanderivate der herstellen.
Verbindung der allgemeinen Formel (a) wird mit be- Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurde
kannten Epoxydierungsmitteln in an sich bekannter folgender Vergleichsversuch durchgeführt:
Versuch A
56 g Vinylcyclohexendiepoxyd (Epoxydsauerstoffgehalt 21,4%) wurden mit 107,6 g Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und 5,6 g 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol gemischt und in Formen der Abmessung 120 χ 15 χ 10 mm gegossen. Die Mischung wurde 5 Stunden bei 1100C und 16 Stunden bei 15O0C gehalten.
Versuch B
63 g 2 - Oxa - 6,7 - epoxy - [3,5] - spirononan (Epoxydsauerstoffgehalt 17,0%) wurden zusammen mit 95,8 gMethylhexahydrophthalsäureanhydrid und 0,36g 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl) -phenol gemischt und bei 1100C 5 Stunden geliert und anschließend bei 1500C während 16 Stunden erhitzt.
Der Vergleich ergibt, obwohl die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Epoxydverbindung einen etwas geringeren Epoxydsauerstoffgehalt aufweist, folgende Unterschiede:
Rühren und Kühlen auf —100C 24,8 g in 100 ml Chloroform gelöster Peressigsäure zugesetzt. Vor der Zugabe der Persäure wurde die Chloroformlösung noch mit 20 g Melamin versetzt. Va Stunde nach Zugabe der Persäure ließ man das Reaktionsgemisch sich auf 25° C erwärmen und beließ es noch weitere 6 Stunden bei der gleichen Temperatur.
Nach Abfiltrieren des Melamins und Waschen der Chloroformlösung mit Natriumbicarbonatlösung und
ίο gesättigter Kochsalzlösung wurde mit Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wurde das Chloroform abdestilliert. Der Rückstand, 27 g eines farblosen Öles, besaß einen Epoxydsauerstoffgehalt von 9,4% (berechnet 10,4 %). Das Rohprodukt wurde durch einmalige Destillation gereinigt. Die analysenreine Verbindung ging bei 1,7 Torr zwischen 90 und 93°C über. Sie erstarrte nach der Destillation bald zu einem weißen Pulver eines Schmelzbereichs von 35 bis 400C. Jodzahl = 0, Epoxydsauerstoffgehalt 10,3 %·
20
Versuch A
Versuch B
Aussehen des
Formkörpers
bräunlich gefärbt
gelblich klar
Kugeldruckhärte kg/cma
1200 bis 1300 1500 bis 1600
Im folgenden wird beispielsweise die Herstellung des Ausgangsmaterials beschrieben, für die im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz begehrt wird.
Herstellung der eine Epoxydgruppe enthaltenden Oxa-
cyclobutanverbindungen
A) Zu einer Lösung von 24,8 g von 2-Oxa-[3,5]-spirononen-6 in 80 ml Chloroform wurden unter Rühren und Kühlen auf -1O0C innerhalb 1^ Stunde 16,7 g Peressigsäure, gelöst in 50 ml Chloroform, getropft. Das Reaktionsgemisch wurde unter weiterem Rühren nach Entfernung der Kühlung langsam auf 250C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gelassen. Anschließend wurde die Reaktionslösung mehrere Male mit Wasser und mit Natriumbicarbonatlösung sowie gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Es wurden 16,5 g eines fast farblosen Öles erhalten, Epoxydsauerstoff 9,6% (berechnet 11,4%).
Nach Destillation im Vakuum lag die Substanz in analysenreiner Form vor, Siedepunkt bei 0,5 Torr: 70 bis 71°C, der Brechungsindex nsg = 1,4857, Epoxydsauerstoff 11,4%.
Analyse für C8H12O2:
Berechnet ... C 68,54, H 8,64%;
gefunden ... C 68,50 und 68,62%,
H 8,32 und 8,60%.
Wenn man bei der Epoxydierung einen Puffer verwendet, können die Ausbeuten gesteigert werden. So wurde aus einem im übrigen analog behandelten Ansatz aus 40 g 2-Oxa-[3,5]-spirononen-6 unter Verwendung von 36,8 g Peressigsäure und insgesamt 250 ml Chloroform bei Zusatz von 30 g Melamin 36 g epoxydiertes Oxacyclobutanderivat erhalten.
Es wurden zu einer Lösung von 30 g 2-Oxa-5-methyl-[3,5]-spirononen-7 in 60 ml Chloroform unter
Beispiel 1
14 g des nach A erhaltenen epoxydierten Cyclobutanderivates wurden mit 15,4 g Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 3O0C zu einer homogenen Masse verarbeitet und davon Formkörper gegossen. Diese wurden 3 Stunden bei 1000C und 16 Stunden bei 1200C gehalten. Nach dieser Zeit wurde die Temperatur 5 Stunden auf 1700C erhöht.
Es wurden hellgelbe harte Formkörper erhalten mit einer Kugeldruckhärte von 1000 kg/cm2.
Beispiel 2
14 g des nach A erhaltenen epoxydierten Oxacyclobutanderivats wurden mit 15,4 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,06 g des Borfluorid-Äthanolamin-Komplexes bei 6O0C gemischt. Die erhaltene Mischung wurde zu Formkörpern von 120 X 15 χ 10 mm gegossen und 20 Stunden bei 1000C und weitere 8 Stunden bei 1700C gehalten. Es wurden hellgelbe und harte Prüfstücke erhalten.
Beispiel 3
Es wurden 30 g des nach A erhaltenen epoxydierten Oxacyclobutanderivats mit 33,5 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,15 g Lithiumsalz des Bis-a-hydroxy - tetrahydro - benzyl - phosphinsäure - tetrahydro-benzaldehydacetals bei 4O0C gemischt und von der erhaltenen Mischung Prüfstäbe der Abmessung 120 χ 15 χ 10 mm gegossen. Die Gießkörper wurden 18 Stunden bei 12O0C und anschließend weitere 5 Stunden bei 15O0C belassen.
Es wurden hellgelbe Prüfstäbe erhalten, welche auch durch mehrtägige Einwirkung von organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Chloroform, Aceton, Dioxan und Dimethylformamid sowie von 2 η-Salzsäure, Schwefelsäure und Natronlauge nicht verändert wurden.
Die Kugeldruckhärte betrug 1500 kg/cm2.
Beispiel 4
Es wurden 21,4 g des nach A erhaltenen epoxydierten Oxacyclobutanderivats mit 3,4 g des durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Diphenolpropan erhaltenen epoxydgruppenhaltigen Kondensats und 26,2 g Hexa-
hydrophthalsäureanhydrid unter Zusatz von 0,25 g des Lithiumsalzes des Bis-«-hydroxytetrahydro-benzyl - phosphinsäure - tetrahydro - benzaldehydacetals gemischt und bei 4O0C zu Prüfstäben gegossen (120 χ 15 χ 10 mm). Die Stäbe wurden 20 Stunden bei 1100C und 5 Stunden bei 1500C belassen. Es wurden hellgelbe Körper erhalten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    10
    Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxydverbindungen, die zwei Epoxygruppen im Molekül enthalten, mit Dicarbonsäuren und/oder mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden, gegebenenfalls in Anwesenheit von Beschleunigern, bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxydverbindungen solche der allgemeinen Formel
    CH C O
    O.
    CH2
    CH CH2
    CH2
    in der der Cyclohexanrest durch niedere aliphatische Reste substituiert sein kann, verwendet werden.
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