DE1155233B - Verfahren zum Haerten von Gelatine - Google Patents

Description

• Verfahren zum Härten von Gelatine Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Härten von Gelatine, insbesondere Gelatinehaltiger Schichten in fotografischen Materialien.
• In der Praxis der Herstellung von fotografischen Materialien hat es sich als notwendig herausgestellt, gelatinehaltige Schichten mit einem Härtemittel zu versehen, um die Widerstandskraft dieser Schichten gegen mechanische Beanspruchung zu erhöhen. Dies ist besonders wichtig bei der Bearbeitung solcher Schichten in den Tropen, wo die Gefahr besteht, daß die gelatinehaltigen Schichten bei der Behandlung in warmen Bädern vom Träger abschmelzen. Ein gehärtetes Material ist durch die geringere Quellbarkeit wesentlich widerstandsfähiger.
• Substanzen, die sich für den genannten Zweck eignen, wurden bereits in großer Zahl vorgeschlagen. Die wichtigsten Vertreter sind Metallsalze (z. B. Chromalaun), dann Aldehyde (z. B. Formaldehyd, Glyoxal) und N-Methylolverbindungen, die durch Anlagerung von Formaldehyd an Verbindungen mit Säureamidstruktur entstehen (z. B. Dimethylolhamstoff). Des weiteren sind in der deutschen Patentschrift 872 153 Vinylsulfone und Vinylketone, in der deutschen Patentschrift 935 706 Diester der Methansulfonsäure beschrieben.
• Die Anforderungen die an ein Mittel zur Härtung fotografischer Materialien gestellt werden, lassen sich wie folgt zusammenfassen: Möglichst kräftiger Härtungseffekt, da ein genügend hoher Abschmelzpunkt schon mit verhältnismäßig geringen Zusatzmengen erreicht werden soll.
• Weitgehende px-Unabhängigkeit.
• Keine Beeinflussung der fotografischen Eigenschaften einer Halogensilberemulsion, wie z. B. Empfindlichkeit, Schleier, Gradation und Stabilität.
• Geringe Nachhärtung beim Lagern.
• Das Härtemittel soll darüber hinaus als solches und in Lösung möglichst stabil und nicht giftig sein.
• Verbindungen, die diese Bedingungen erfüllen, sind erfindungsgemäß Ester aus Halogenalkoholen und Methansulfonsäure mit folgender allgemeiner Formel: CH3-S02-O-A-X Darin bedeutet A=Alkylen, geradkettig oder verzweigt, und X=Halogen.
• Verbindungen die unter diese allgemeine Formel fallen, sind in der Literatur noch nicht beschrieben. Sie lassen sich leicht durch Kondensation von Methansulfonsäurechlorid mit Halogenalkoholen in hier nicht beanspruchter Weise herstellen.
• Die Anwendung der neuen Härtungsmittel erfolgt in an sich üblicher Weise. Man löst die Substanz in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Alkohol oder Aceton, und setzt diese Lösung der Gelatinelösung vor dem Vergießen zu. Nach einigen Tagen ist die Härtung voll erreicht. Durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen werden die fotografischen Eigenschaften der Emulsion einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsion praktisch nicht beeinflußt.
• Es hat sich gezeigt, daß sich mit den neuen Härtungsmitteln bereits bei verhältnismäßig geringen Zusatzmengen Gelatineschichten mit einem Abschmelzpunkt von über 90°C herstellen lassen, wie er von dem einfachsten Glied aus der Reihe der Diester nicht erreicht werden kann. Ein weiterer Vorteil ist dadurch gegeben, daß die Verbindungen bereits bei Zusatzmengen von etwa 0,2 g pro Liter einer 10 o/oigen Gelatinelösung einen deutlichen HärtungsefEekt zeigen und ihre Wirkung in einem weiteren Bereich von etwa 4,5 bis 9,5 entfalten.
• Die beschriebenen neuen Verbindungen eignen sich nicht nur zur Herstellung von fotografischen Schichten, sondern ebensogut zur Härtung beliebiger anderer gelatinehaltiger Materialien.
• Die folgenden Beispiele beschreiben Herstellung und Anwendung der neuen Härtungsmittel. Beispiel 1 Methansulfonsäure-(ß-chloräthyl)-ester Zu 81g Äthylenchlorhydrin, 115g Methansulfochlorid (je 1 Mol) und 180 ccm Methylenchlorid wurden unter Rühren und Kühlen 90 ccm Pyridin getropft. Die Temperatur wurde zwischen 20 und 25°C gehalten. Anschließend wurde noch 30 Minuten weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit verdünnter Salzsäure durchgeschüttelt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Methylenchlorids wurde unter vermindertem Druck destilliert.
• Ausbeute: etwa 100 g (etwa 65 0% der Theorie). Kp.13=135°C.
• Zu 1 kg einer fotografischen Bromjodsilberemulsion (Gelatinegehalt 8 Oh, px 7;0) wurde vor dem Verguß eine acetonische Lösung von 1,0 g der obigen Verbindung zugesetzt. Nach dem Vergießen wurde die Schicht in einem Trockenschrank, Temperatur 55° C, gebracht. Nach 4 Tagen wurde der Abschmelzpunkt bestimmt, er lag über 90°C.
• Ein Vergleichsversuch ohne Zusatz des Härtungsmittels zeigte einen Absehmelzpunkt von 33°C. Die fotografischen Eigenschaften waren bei beiden Versuchen praktisch dieselben. Beispiel 2 Methansulfonsäure-(y-brompropyl)-ester Diese Substanz wurde analog der im. Beispiel 1 genannten Verbindung hergestellt. An Stelle von 81 g Äthylenchlorhydrin werden 139 g Trimethylenbromhydrin genommen. Kp.1o=150 bis 152°C.
• 1 kg einer Gelatinelösung für eine Lichthofschutzschicht (etwa 81/o Gelatine, PH 5,2), die Farbstoffe und die üblichen Gießzusätze enthielt, wurde eine methanolische Lösung von 1,0 g der obigen Verbindung zugesetzt, dann üblich vergossen. Nach 3tägigern Lagern bei etwa 30°C betrug der Abschmelzpunkt über 90° C. Der Vergleichsversuch ohne Härtungsmittelzusatz hatte einen Abschmelzpunkt von 33°C.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Härten von Gelatine, insbesondere gelatinehaltiger Schichten in fotografischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß der wässerigen Gelatinelösung Verbindungen der allgemeinen Formel CH,.SO2.Q-A-X zugesetzt werden, worin A=Alkylen, geradkettig oder verzweigt, und X@Halogen bedeutet. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 935 706; USA.-Patentschrift Nr. 2 725 295.