DE2300489A1 - Verfahren zum haerten von massen mit einem gehalt an epoxygruppenhaltigen verbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Härten von Epoxidsystemen und auf derartige härtbare Epoxidsysteme selbst, die bei den entsprechenden erhöhten Kärtetemperaturen rasch und wirksam aushärten. Ein Aspekt der Erfindung bezieht sich auf Massen, die einen latenten Katalysator enthalten, der die Lagerfähigkeit und Lagerstabilität eines einteiligen härtbaren Epoxidsystems, d.h. eines Systems, in dem ein Epoxidmonomer oder -vorpolymer vorgemischt ist mit einem Härtemittel, nicht im wesentlichen beeinträchtigt. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft katalysierte zweiteilige Systeme, die ein latentes Härtemittel enthalten, wobei zunächst das Gemisch aus Epoxyharz und Härtemittel seine latenten Eigenschaften bei Raumtemperatur behält, bei höherer Temperatur jedoch schneller und mit guter Wirkung aushärtet.

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Gemäß einem anderen Aspekt bezieht sich die Erfindung auf härtbare Epoxidsysteme und Härteverfahren, bei denen die Härtung durch eine geringere als die stöchiometrische Menge eines von einem Imidazol abgeleiteten katalytischen Mittels eingeleitet oder beschleunigt wird.

Auf dem Gebiet der Epoxiharze ist es wünschenswert, die öffnung des 1,2-Epoxid- oder vic.-Epoxid-(Oxiran-)-ringes katalytisch zu beeinflussen, d.h. in Gang zu bringen oder zu beschleunigen, wodurch die Polymerisations- und/oder Vernetzungsreaktionen, die zu den gewünschten Eigenschaften führen, erleichtert werden. Als Härtemittel (d.h. Hilfshärter, die auch gelegentlich als Vernetzer bezeichnet werden) für Epoxidmonomere oder -vorpolymere ist eine grössere Reihe von Verbindungen bekannt, die im allgemeinen polyfunktionell sind. Obgleich man durch Zusammenwirken des Epoxids und des Härtemittels zähe, dauerhafte,wärmehärtbare Feststoffe erhalten kann, reagieren viele Härtemittel selbst bei Temperaturen im üblichen Härtungsbereich von etwa 100 bis 200°C langsam. Es wurden auch schon verschiedene Verbindungen vom Amintyp als Härtemittel verwendet, die in mehr oder weniger stöchiometrischen Anteilsmengen ein rasches und vollständiges Härten herbeiführen können. Eines dieser in der Literatur beschriebenen brauchbaren Härtemittels ist Imidazol und seine Derivate»

Imidazol und seine Derivate entsprechen der Strukturformel

N 3 1 N —

C
I

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worin die 1-Stellung im allgemeinen als der "Pyrrol"-Stickstoff und die 3-Stellung im allgemeinen als der "Pyridin"-Stickstoff "bezeichnet werden. Theoretische Studien, wie diejenigen von Parkas et al, J. Applied Polym. Sei. Λ2, 159 (1968) haben zum Schluß geführt, daß die -N-H-Hälfte der 1-Stellung mit einem 1,2-Epoxidring reagiert, was zur Substitution eines Imidazolsubstituenten am ersten Kohlenstoffatom führt, wobei am zweiten Kohlenstoffatom eine Hydroxylgruppe gebunden bleibt. Diese Hingöffnungsreaktion scheint die Anfangsstufe beim Härten des Epoxids zu sein.

Eine Imidazolhärtung ist rasch und wirksam bei höheren Temperaturen und verlauft,' wenn man ihr Zeit läßt, sogar schon bei normaler Umgebungstemperatur. Diese Wirksamkeit und Schnelligkeit der Reaktion kann entweder ein Vorteil oder ein Nachteil sein, Je nach dem beabsichtigten Verwendungsverfahren der Epoxyharze. Ein rasches Härten bei Temperaturen über 50 oder 100°C ist im allgemeinen wünschenswert, jedoch gibt es in der Epoxidchemie viele Anwendungszwecke, bei denen jegliches Härten bei Raumtemperatur oder massig erhöhter Temperatur von Nachteil ist. So ist es beispielsweise bei einteiligen härtbaren Epoxyharzsystemen wünschenswert, daß das nicht gehärtete System bei Raumtemperatur mindestens einige Wochen, vorzugsweise mehrere Monate, stabil bleibt. Bei typischen Anwendungsformen von zweiteiligen Systemen ist es wünschenswert, daß das System nach dem Vermischen der beiden Teile lange genug verfügbar bleibt, ohne daß eine vorzeitige Gelierung eintritt, so daß die Weiterverarbeitung,zum Beispiel als Überzug, durch Vergießen oder anderweitige Formgebung, Laminieren oder Imprägnieren, sichergestellt ist.

Zur Verlängerung der Topfzeit von imidazölhaltigen Epoxysystemen und/oder um einteilige härtbare Epoxysysteme, die mit einem Imidazolhärter härtbar sind, lagerstabil zu machen,

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wurden bereits verschiedene Möglichkeiten vorgeschlagen, um das Imidazol bzw. das Imidazolderivat bei Raumtemperatur latent zu halten, es jedoch innerhalb des üblichen Härtungstemperaturbereiches von z.B. 100 bis 200°C praktisch voll reaktionsfähig zu machen. Das so modifizierte Imidazol kann betrachtet werden als ein "latentes" Härtemittel bei Raumtemperatur, das jedoch bei höherer Temperatur "entlatentisiert" ist.

Eine Methode zur Modifizierung eines Imidazols, um es in ein "latentes" Härtemittel zu überführen, ist in der US-PS 3 356 645 beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren wird ein Mol eines Imidazols ' . mit ein oder zwei Mol einer Säure, wie Essigsäure, zu einem Aminsalz umgesetzt, wodurch die Topfzeit des härtbaren Epoxysystemes bei Raumtemperatur bis zu etwa drei Wochen verlängert wird. Wenn man dann das System erhitzt, erJöLgt eine rasche Härtung. Es ist zu erwarten, daß das Aminsalz ein 1-protoniertes Imidazolkation enthält; die oben beschriebene -N-H-Hälfte ist daher blockiert,

Der Vorschlag mit dem Aminsalz ist wirtschaftlich in dem Sinne, daß eine relativ kleine Anzahl an Imidazolmol mit einer verhältnismässig billigen Säure, wie Essigsäure, im Überschuß über die stöchiometrische Menge umgesetzt werden kann, jedoch zersetzt sich das erhaltene Aminsalz allzuleicht, was seine Verwendung für Systeme, in denen die Topfzeit bzw. die Lagerzeit bei Raumtemperatur mehr als ein paar Wochen betragen soll, verhindert.

Es wurde auch gefunden, daß die Komplexe, d.h. die coordinierten Verbindungen aus Imidazolen und geeigneten Metallsalzen, echte latente Härter oder Härterkatalysatoren darstellen, die im üblichen Temperaturbereich aktiviert oder "delatentisiert" werden können, wie dies in der US-PS 3 553 166 be-

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schrieben ist. Die Struktur der Metallsalz-Imidazol-Komplexe oder Coordinationsverbindungen ist seit mindestens 1954 Gegenstand der Forschung und scheint im wesentlichen geklärt zu sein in Studien, die in der Mitte der 60iger Jahre durchgeführt wurden. Aufgrund der verfügbaren Resultate kann man annehmen, daß die "Pyrrol-"Hälfte des Imidazole sich verschieden benimmt, wenn Imidazol ein Ligand ist. Der Ligandcharakter des Imidazole wird Jedoch bei Temperaturen oberhalb von etwa 10O⁰C zerstört oder geschwächt, wodurch die Härtereigenschaften des Imidazols wieder hergestellt werden. Die Metallsalz-Imidazol-Goordinationsverbindungen sind daher latent, sind jedoch nicht einfach Katalysatoren, da das während des Härtens in Freiheit gesetzte Imidazol einen Beitrag zu den Eigenschaften des gehärteten Materials darstellt. Coordinationszahlen von typischen übergangsmetallsalzen oder dgl. sind im Bereich von 2 bis 6 oder sogar höher und man muß oft je Mol Metallsalz mehrere Mol Imidazol verwenden, um die Coordinationsverbindung zu bilden. Außerdem erfordert die Reinigung der Metallsalz-Imidazol-Coordinationsverbindungen oft große Sorgfalt, da nicht umgesetztes Imidazol und andere Verunreinigungen soweit wie möglich entfernt werden müssen. Da der Imidazolligand mehr ein latenter Härter als ein wirklicher latenter Katalysator ist, muß sein Beitrag zu dem gehärteten Produkt ausgewertet und in Betracht gezogen werden, bevor die in der US-PS 3 553 166 beschriebene Technik auf ein standardisiertes Handelsprodukt angewandt werden kann, das schon ein Härtemittel, wie Dicyandiamid enthält.

Die Erfindung betrifft daher die Erzeugung eines latenten Initiators oder Beschleunigers, der als echter Katalysator für die Öffnung des Epoxidringes bei höherer Temperatur wirkt und sich zum Zusatz zu einteiligen oder zweiteiligen Epoxysystemen eignet. Die Erfindung betrifft ferner ein mit einem Derivat eines Imidazols katalysiertes einteiliges Epoxidsystem,

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das bei normaler Umgebungstemperatur eine Lagerfähigkeit von mindestens mehreren Wochen hat. Außerdem betrifft die Erfindung ein zweiteiliges härtbares Epoxidsystem, das bei normalen und massig erhöhten Temperaturen eine verlängerte Topfzeit aufweist und das mit einem von einem Imidazol abgeleiteten latenten Katalysator katalysiert wird. Schließlich betrifft die Erfindung die Bereitstellung eines latenten Katalysators und von mit dessen Hilfe gehärteten Epoxysystemen, wobei der latente Katalysator mit einer Mindestmenge an Imidazol synthetisiert und mit Hilfe eines verhältnismässig einfachen Reinigungsverfahrens isoliert wird.

Erfindungsgemäß.können folgende Verbindungen als Katalysatoren (Initiatoren oder Beschleuniger) für härtbare Epoxidsysteme verwendet werden:

(H)

wobei M ein geeignetes Metall, z.B. ein Metall der Gruppen VIII, IB oder HB des periodischen Systems ist;

1 ein Imidazolat bedeutet, d.h. ein Imidazolkera ist, bei dem ein Proton entfernt wurde aus der "Pyrrol"-Stellung (d.h. der 1-Stellung) des Imidazole bzw. Imidazolderivates und worin

m die Wertigkeit des Metalles M, d.h.. 1 oder 2 bedeutet.

Verbindungen der Formel (II) sind bekannt, siehe z.B. Bauman et al, Inorganic Chemistry 3, S. 368-373 (1964). Diese Verbindungen sind aber bisher offensichtlich nicht in

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härtbaren Epoxysystemen verwendet worden und man hat offenbar auch nie angenommen, daß sie auf die Härtung von Epoxiden eine katalytisch^ Wirkung ausüben würden. Den Imidazolaten fehlt nämlich zunächst die -N-H-("Pyrrol")-Halfte, von der angenommen wurde, daß sie die reaktionsfähige funktionelle Gruppe des Imidazole bei der indem weiter oben zitierten Artikel von Farkas beschriebenen Initiationsstufe sei. Es kann daher weder der Härtungs- noch der "Delatentisierungs"-Mechanismus der erfindungsgemessen härtbaren Systeme als Analogie zu bekannten Mechanismen erklärt werden. Zweitens geht aus der Literatur hervor, daß die oben beschriebenen Metallimidazolate nicht einfach salzähnliche Struktur haben, sondern Polymere sind, die sich in der Struktur von Imidazol oder dessen 1-protonierten Salzen oder seinen Coordinationsverbindungen stark unterscheiden. Aufgrund des Standes der Technik· erscheint es ausgeschlossen, daß die Wiederaufrichtung der "Pyrrol"-Hälfte begünstigt wird, selbst nicht bei Temperaturen über 100 oder 15O°C. Das bedeutet, daß der "Delatentisierungs"-Mechanismus der Erfindung einfach nicht bekannt ist. Drittens läßt es sich nachweisen, daß die erfindungsgemässen Metallimidazolate, anders als die Metallsalz-Imidazolcoordinationsverbindungen sowohl in nicht latenten, bei Raumtemperatur härtbaren Epoxidsystemen einen nicht latenten katalytischen Effekt haben können, wie sie auch einen latenten Effekt in Systemen haben können, die mit Dicyandiamid, Anhydriden, Dihydraziden und ähnlichen latenten Härtern gehärtet sind. Viertens sind die Metallimidazolate im Gegensatz zu Imidazol oder seinen 1-protonierten Salzen oder seinen Goordinatiodverbindungen an und für sich keine Härtemittel, obgleich sie die öffnung des Epoxidringes bei Temperaturen über 50, vorzugsweise über 100⁰C einleiten oder beschleunigen. Die bekannten Imidazolderivate tragen zu den Eigenschaften des gehärteten Produktes bei, auch wenn sie mit größeren Mengen an anderen Härtemitteln vermischt sind. Obgleich die Erfindung

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nicht an eine Theorie, gebunden ist, ist doch anzunehmen, daß im Gegensatz hierzu die Metallimidazolate nur Katalysatoren sind und vorzugsweise mit mindestens einem Härtemittel kombiniert werden sollten, wenn man eine echte Härtung erreichen will. Da die erfindungsgemässen Metallimidazolate in so kleinen katalytischen Mengen wie 0,03 Gew.-Teile a'e 100 Teile härtbares Epoxidmonomer oder -vorpolymer wirksam sind und da diese Mittel im allgemeinen die Reaktion zwischen den 1,2-Epoxidringen und üblichen Härtemitteln (z.B. solchen vom Dicyandiamid-, vom Dihydrazid- und vom Anhydridtyp) beschleunigen, erscheint diese Annahme gerechtfertigt. Einige Härter des langsameren Anhydridtyps werden "bei Kombination mit den erfindungsgemässen katalytischen Mengen um einen Faktor von 12 oder mehr beschleunigt, insbesondere wenn das Härten bei Temperaturen über 100⁰C durchgeführt wird.

Es besteht ohne Zweifel ein Bedarf an einem echten Katalysator, der das Härtemittel unterstützt,· ohne die Eigenschaften des Reaktiönsproduktes aus der Epoxidhärtung unmittelbar zu beeinflussen. Da die Metallimidazolate in katalytischer Menge wirksam sind, kann sie der Fachmann in sehr kleinen Mengen einem bekannten, gut definierten System zufügen, ohne daß er dabei riskieren muß, das bekannte System neu aufzubauen, oder irgendeinen Härtungseffekt oder Nebenreaktionen oder Veränderungen des Produktes in Kauf nehmen zu müssen, wie sie bei der Zugabe von bekannten latenten Härtern des Imidazoltyps in Betracht gezogen werden müssen. Außerdem bietet eine einfache Beschleunigung einer Härtungs reaktion sowohl den Vorteil einer kürzeren Reaktionszeit als auch eines weniger grossen Risikos von schädlichen Einflüssen durch verlängertes oder verstärktes Erhitzen.

Die erfindungsgemäß aufgebauten härtbaren einteiligen Systeme enthalten demnach (I) eine katalytische Menge des

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Metallimidazolates, (2) ein geeignetes aliphatisch.es, cycloaliphatische s, aromatisches oder heterocyclisches Epoxid, (3) ein geeignetes Härtemittel, wie Dicyandiamid, ein Anhydrid einer mehrwertigen Carbonsäure, ein Dihydrazid, ein Diaminodiarylsulfon oder ein ähnliches polyfunktionelles Härtemittel und gegebenenfalls (4) geeignete Füll- oder Verdünnungsmittel, flexibel machende Zusätze oder Pigmente einschließlich Vinylpolymeren oder olefinischen oder Acrylsäurepolymere^ colloidaler Kieselsäure, fein verteilten anorganischen Salzen usw.

Bei zweiteiligen Systemen kann das als katalytisches Mittel anwesende Metallimidazolat entweder in das härtbare Epoxid oder in das Härtemittel eingeschlossen sein.

Bei der Herstellung von Epoxyharzen ist ein "latenter" Katalysator^ auch als Beschleuniger oder Initiator bezeichnet) ein solcher, der bei normaler Umgebungstemperatur nicht schnell mit dem 1,2-Epoxidring reagiert, jedoch unter bestimmten Bedingungen, besonders bei Temperaturen oberhalb 50 und in der industriellen Praxis oberhalb 100⁰C zum raschen Reagieren gebracht werden kann. Ein latenter Katalysator kann daher enthalten sein in einem einteiligen härtbaren Epoxysystem, das dann Wochen oder Monate gelagert werden kann, ohne daß eine wesentliche Gelierung oder Härtung aufgrund von Polymerisation oder Vernetzung zu beobachten ist. Zweiteilige Systeme mit einem "latenten" Katalysator können zusammengestellt und dann als Überzüge benützt, verformt, laminiert, vergossen oder als Imprägnierung verwendet werden, da die Topfzeit außerordentlich lang ist, solange das Gemisch nicht erwärmt wird.

Erfindungsgemäß aufgebaute einteilige und zweiteilige Systeme enthalten mindestens eine Verbindung mit einer nachbarständigen oder 1,2-Epoxygruppe. Diese Verbindungen sind auch als Epoxide bekannt und können bekanntlich Mono- oder PoIy-

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epoxide sein. Härtbare einteilige Epoxysysteme können erfindungsgemäß dadurch erhalten werden, daß man die erfindungsgemässen Katalysatoren einfach mit zusätzlichen Härtungsmitteln und einem oder mehreren dieser Mono- oder Polyepoxides, bei Raumtemperatur vermischt. Gegebenenfalls kann man eines der üblichen organischen Lösungsmittel verwenden, um das Mischen zu erleichtern. Bevorzugte,noch nicht gehärtete Systeme sind gegenüber Wasser unempfindlich; die nach Einleiten der Härtungsreaktionen erhaltenen Resultate sind also unabhängig von der Luftfeuchtigkeit.

Zweiteilige Systeme werden auf ähnliche Weise aufgebaut, wobei jedoch entweder das Epoxid oder das Härtemittel bei Teil A oder Teil B, je nachdem, weggelassen wird. Wenn ein nicht latentes Polyaminhärtemittel (z.B. ein bei Raumtemperar tür reaktionsfähiges Härtemittel oder Beschleuniger) im Härterteil des zweiteiligen Systems vorhanden ist, so können die erfindungsgemässen Metallimidazolatkatalysatoren das Härten bei Raumtemperatur durch Zusammengeben der beiden Teile unterstützen; dies zeigt zusätzlich, daß zwischen dem katalytischen Mechanismus der Metallimidazolate und den Effekten, die mit bekannten "latentisierten" Imidazolkatalysatoren zu erreichen sind, keine Analogie besteht. Obgleich also die Erfindung in erster Linie auf latent härtbare Epoxidsysteme und zweiteilige Systeme mit ausgedehnter Topfzeit gerichtet ist, können auch verbesserte nicht latente zweitä-lige Systeme aufgebaut werden, die im Teil "A" oder "B" einen Metallimidazolatkatalysator enthalten (siehe die in Beispiel 7 wiedergegebenen Resultate} .

Die erfindungsgemäß brauchbaren Epoxide können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Natur sein und haben eine mittlere Epoxyäquivalenz (d.h. eine Anzahl Epoxygruppen im durchschnittlichen Molekül) von etwa

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1,7 bis 6,0, vorzugsweise von 2 oder 3» dieser Wert ist das mittlere Molekulargewicht des Epoxides,geteilt durch das Epoxidaquivalentgewicht. Das Epoxxdäquxvalentgewicht, das bestimmt wird durch Multiplizieren des Prob engewicht es mit 16 und Teilen durch die Anzahl Gramm Oxiransauerstoff in der Probe, liegt bei technisch brauchbaren härtbaren Systemen typisch über 100. Diese Stoffe werden verschieden bezeichnet als Epoxid-"Monomere" oder -"Prepolymere" und können in jedem Fall wiederkehrende Einheiten, z.B. wiederkehrende Äthereinheiten enthalten. Typisch für solche Epoxide sind die Epoxyharze vom Glycidyltyp, z.B. die Diglycidyläther von mehrwertigen Phenolen und von Novolakharzen, beschrieben in "Handbook of Epoxy Resins" von Lee und Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967).

Eine andere brauchbare Klasse von Epoxiden hat eine Struktur des folgenden Typs:

Ep-CR₂ —£- 0-R¹-0-CR₂-CROH-CR₂ -^ 0-R¹-CR₂-Ep

(III)
oder

R¹(OCR₂-Ep)_n
(IV)

worin Ep ein Epoxidring ist,

R ein Wasserstoffatom oder eine nicht hindernde aliphatische Gruppe, z.B. die Methylgruppe, bedeutet und

R einen zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet und

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ζ für eine Zahl von O Ms etwa 5 steht. In Formel IV steht

η für eine Zahl von 1 bis 6.

Typischerweise sind diese Epoxide Glycidyläther von mehrwertigen !Phenolen, die erhalten wurden durch Umsetzen eines mehrwertigen Phenols oder eines aliphatischen Polyols mit überschüssigem Chlorhydrin, wie Epichlorhydrin; Beispiele sind der Diglycidyläther von Bisphenol-A oder Resorcin, 1,4-Butandiol oder dergleichen·. Weitere Beispielen von Epoxiden dieses Typs, die erfindungsgemäß Verwendung finden können, sind in der US-PS 3 018 262 beschrieben.

Die bevorzugten cycloaliphatischen Epoxidmonomeren oder —prepolymeren enthalten mindestens einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Hing (bzw. einen heterocyclischen Hing mit gleichen Qualitäten) an welchen die funktionelle Epoxidgruppe substituiert ist. Bei polycyclischen cycloaliphatischen Epoxiden sind die beiden Hinge vorzugsweise unabhängig voneinander und vorzugsweise durch eine Brücke aus einem Eest, der mindestens' eine Ester- oder Ätherbindung enthält, überbrückt. Mehrere solche Ester- oder Ätherbindungen können dem gehärteten System flexible Eigenschaften verleihen. Weitere Beispiele für cycloaliphatische Epoxidverbindungen lassen sich der US-PS 3 117 099 entnehmen*

Es gibt eine Heihe von handelsüblichen Epoxiden, die erfindungsgemäß verwendet werden können einschließlich der Diglycidyläther von Bisphenol-A (z.B. "Epon" 828, "EpiHex" 522-C, "Araldite" 7072, "Epon" 1002 und "DER" 332), Mischungen der Diglycidyläther von Bisphenol-A mit einem Alkylglycidyläther (z.B. "EEL" 2795), Vinylcyclohexendioxid (z.B. "ERL"

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4206), 3»4--Epoxycyclohexylmetliyl-3, 4-epoxycyclohexencarboxylat (z.B. ¹¹ERL" 4221), 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexaiicarboxylat (z.B. "EEL" 4201), Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat (z.B. "EEL" 4289), Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther (ζ.Β! "EEL" 0400), aliphatisch.es Epoxid, modifiziert mit Polypropylenglycol (z.B. "ERL" 4050 und "EEL" 4052), Dipentendioxid (z.B. "EEL" 4269), epoxidisiertes Polybutadien (z.B. "Oxiron" 2001), Siliconepoxy (z.B. "Syl-Kem" 90), 1,4-Butandioldiglycidyläther (z.B. "Araldite" BD-2), Polyglycidyläther von Phenolformaldehyd-Novolak (z.B. "DEN" 431 und "DEK" 438), Resorcindiglycidyläther (z.B. Ciba "ERE" 1359) und epoxidierte ungesättigte Ester von Carbonsäuren mit mehr als sechs Kohlenstoffatomen, z.B. epoxidiertes Sojabohnenol. (Bei den oben in Anführungszeichen gesetzten Bezeichnungen handelt es sich in allen Fällen um geschützte Handelsnamen).

Den erfindungsgemässen härtbaren Systemen kann ein beliebiger Füllstoff zugesetzt werden einschließlich Pigmenten und dergleichen. Die erfindungsgemässen härtbaren Systeme können auf übliche Weise verwendet werden zur Herstellung von Überzügen, imprägnierten oder ausgeformten Produkten, z.B. Bauplatten und dergleichen.

Die für die erfindungsgemässen härtbaren Massen bevorzugten Härtemittel sind u.a. relativ säurefreie Härtemittel oder solche Härtemittel, welche die Metallimidazolate nicht entstabilisieren, z.B. die Anhydride von Carbonsäuren, Verbindungen mit Hydrazidfunktion (-CO-NH-NH2 oder ein Epoxy härtendes Derivat davon) Diamindiarylsulf one und Verbindungen des Dicyandiamidtyps. Analoge von Dicyandiamid, die zum Härten von Epoxiden verwendet werden, sind in der bereits er-

wähnten US-PS 3 553 166 beschrieben. Diese Klassen von Härtemittel werden durch die erfindungsgemässen Katalysatoren be-

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schleunigt; außerdem sind diese Härtemittel im allgemeinen latent bei Raumtemperatur oder massig erhöhter Temperatur. Das Härten mit Methylendianilin und ähnlichen Diaminohärtemitteln oder "Beschleunigern" (mit Ausnahme der Diaminodiarylsulfone) wird durch die Metallimidazolat-Katalysatoren offenbar nicht wesentlich beschleunigt; diese Härtemittel sind daher weniger bevorzugt.

Unter den Säureanhydriden sind bevorzugt Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Chlorensäureanhydrid und ähnliche mono- und bi-cyclische Anhydride, Hexahydr opht hai säur eanhydrid und dergleichen. Unter den Dihydraziden sind die aliphatischen, wie Adipinsäure- oder Azelainsäuredihydrazid bevorzugt, jedoch sind auch aromatische Dihydrazide verwendbar, wie z.B. Isophthalsäuredihydrazid.

Die in diesen Epoxysystemen am meisten bevorzugten Katalysatoren haben die allgemeine Formel:

R'

-in

(J) worin M⁺ⁿ = AG

und Co

Cu ^y , Cu und worin

Zn

Hg

R , R und R^ vorzugsweise Wasserstoff oder ein nicht störender aliphatischer oder aromatischer Rest oder der Rest eines verschmolzenen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes oder andere nicht hindernde Substituenten sind, welche 309829/1049

die Bildung eines stabilen Imidazolatsalzes nicht stören.

Da die stabilen Imidazolatsalze anscheinend polieren Charakter haben (wie noch gezeigt werden wird), kann zwischen den einzelnen Imidazolatkernen sterische Hinderung oder Interferenz auftreten, z.B. kann der 4-Substituent des einen Kernes mit dem 5-Substituenten eines anderen interferieren. Die Möglichkeit zu sterischer Hinderung wird erhöht wenn n, der Wert von M in Formel (V) größer als 2 ist. Aus diesem Grunde sind Metalle der Gruppen IB, HB, VIII u. ,a. Metalle mit einer Wertigkeit von 1 oder 2 für M bevorzugt. Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, i-Butyl und die ungesättigten aliphatischen Eeste mit 2 bis 4- C-Atomen sind im allgemeinen wegen geringerer sterischer Hinderung bevorzugt, obgleich mehr als eine aliphatische Ο·,- oder C^,-Gruppe mit verzweigter Kette je Imidazolkern nicht bevorzugt ist. Monocyclische aromatische Gruppen, vorzugsweise zu den 4- und 5-Stellungen verschmolzen, sind im allgemeinen die am wenigsten hindernden der aromatischen Substituenten; somit sind Benzimidazol und seine Derivate für die Erfindung geeignet. Die Anwesenheit von großen Kohlenwasserstoffsubstituenten oder eine Trisubstitution mit drei kleineren Kohlenwasserstoffsubstituenten kann die LÖslichkeitseigenschaften des Imidazoles und des Imidazolatproduktes andern. In solchen Fällen kann es zweckmässig sein, polare Lösungsmittel anstatt Wasser für das Medium zu.verwenden,in dem die Imidazolatbildung stattfindet.

Wie bereits erwähnt, deuten die geringen Konzentrationen, in denen die erfindungsgemässen Katalysatoren verwendet werden, (z.B. nur 0,03 % auf der Basis des Epoxyharzes) auf eine echte katalytische Wirkung hin. Es scheint wahrscheinlich, daß das Metallimidazolat kein Teil des zum Schluß erhaltenen Epoxid-Härtemittel-Eeaktionsproduktes ist.

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Die Imidazolatsalze werden hergestellt durch Zugabe von Imidazol im leichten "Überschuß zu einer wässrigen Lösung des Metallsalzes und Einstellen des pH-Wertes der Lösung mit Hilfe einer wässrigen Base, his das gesamte Metallion als Metallimidazolat ausgefällt ist. Das Metallimidazolat ist unlöslich in Wasser und wird aus dem wässrigen Gemisch abfiltriert und nacheinander mit Wasser, Äthanol und Äther oder Aceton gewaschen.

Es ist außerordentlich wichtig, das rohe Salz sorgfältig mit organischen Lösungsmitteln auszuwaschen, um auch die letzten Spuren von Imidazol zu entfernen. Freies Imidazol härtet Epoxyharze sehr rasch und selbst Spuren können die Härtung stark beschleunigen.

Das Metallimidazolat scheint nicht einfach ein Salz zu sein, sondern einen gewissen polymeren Charakter zu haben. So zeigte z.B. Silber-(I)-2-äthyl-4--methylimidazolat, gelost in Chloroform, ein mittleres Molekulargewicht von 6,272 in einer Konzentration von 8,4-5 Gew.-$. Bei 7,86 % ist B^ =7,250 und bei 3,22 % ist TL. = 16,167.Die für diese Analyse verwendete Methode ist beschrieben von Ueumayer, Analytica Chemica Acta 20, 520 (1959).

Wenn das Metallimidazolat zu einem latenten Gemisch aus Epoxyharz und Härtemittel zugegeben wird, bleibt das resultierende System latent, jedoch verläuft das Härten des Systems mit dem Metallimidazolatkatalysator rascher als ohne diesen.

Die Verwendung des Katalysators erleichtert die Verwendung von gewissen Härtemitteln und Epoxyharzen. So erhält man z.B. mit "EpiEez" 522-C ( geschützte Handelsbezeichnung für Jones-Dabney Co.), das der Formel

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-CH₀-CH-CH₀ 2 \ / 2

mit einem Epoxyäquivalent von 625 entspricht, beim Härten mit Azelainsäuredihydrazid ein Harz mit sehr günstiger Stoßfestigkeit, jedoch ist die Härtezeit relativ lang. Die Zugabe von Metallimidazolat zu dem System verkürzt sowohl die Gelierungszeit wie die Härtezeit und macht das System technisch verwendbar.

Die "Gelierungszeit", d.h. die Zeit, die das Harz braucht, um sich "abzusetzen", ist im allgemeinen kurzer als die gesamte Härtezeit. Bei den hier referierten Gelierungszeitversuchen wird eine kleine Probe in ein erwärmtes Glas eingebracht und kontinuierlich gerührt, bis sich aus dem Material am Ende des Eührers ein Bällchen bildet. Die Gelierungszeitversuche wurden durchgeführt an kleinen Proben (0,1 - 0,02 g) in Gläsern von 1,2 cm Durchmesser, die 0,5 cm tief in eine Wärmeplatte eingelassen waren. Die !Temperatur der Wärmeplatte wurde auf 150⁰C gehalten. Proben aus ungehärtetem Harz und Härtemittel mit und ohne Katalysator wurden vor Versuchsbeginn 5 Minuten vermischt, um eine einheitliche Verteilung sicherzustellen.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

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(A) Herstellung von Nickel-(ll)-imidazolat.

Eine Lösung von Nickel-(II)-chlorid (23,8 g NiCl₂. 6H₂O) in 200 ml H₂O wurde unter Rühren langsam einer Lösung von Imidazol (54,5 g Imidazol in 1000 ml H₂O) zugesetzt. Es bildete sich ein violetter Niederschlag. Nun wurde eine zweimolare Lösung von Natriumhydroxid langsam zugegeben,(etwa 200 ml) bis der pH-Wert auf 13 angestiegen und der Niederschlag grün geworden war· Das Gemisch wurde über Nacht langsam weitergerührt, wobei der Niederschlag gelb wurde. Der gelbe Peststoff wurde über ein G-lasfilter abfiltriert und dreimal mit destilliertem Wässer, zweimal mit Methanol und einmal mit wasserfreiem Äther gewaschen. Das gelbe Salz, Nickel-(Il)-imidazolat wurde an der Luft getrocknet, Das Infrarotspektrum des Salzes zeigte keine Absorption im^N-H-Gebiet.

Berechnet: 30,4 # Ni; gefunden: 29,6 # Ni.

(B) Verwendung von Nickel-(ll)-iiaidazolat als Katalysator.

10 g Diglycidyläther von Bis phenol A (geschützte Handelsbezeichnung "Epon" 828) wurden vermischt mit 0,7 g Dicyandiamid und verschiedenen Mengen Nickel-(ll)-imidazolat. Die Gelierzeit wurde bestimmt bei 150⁰G an Proben von 0,1 + 0,02 g und ist in der unten stehenden Tabelle aufgeführt. Die Katalysatormenge ist ausgedrückt in Teilen je 100 Teile Diglycidyläther.

folgt Tabelle

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Vers·Nr.	Katalysator Gelierzeit in	Minuten und	größer als 30 «00"	-	Sekunden	und Anhydrid
	JL	I.Probe 2, Probe 3. Probe	5·5Οιι	-	Mittelwert
1			3*50"	3120"
2	0,0313	5I5QtI	3I15Ii	-	5ι5Οιι
3	0,0625	3f4O"	2*40"	i15511	314511
4	0,125	312511	1»55"	1*05"	3*20"
5	0,250	2«45"	1*07"	0*40"	214311
6	0,500	1»45"	0f45"	—	1'52"
7	1,00	1Ό2"	0*30"	-	1Ό511
8	2,00	0*50"	0*24**	-	O»45"
9	4,00	013311	0*26"		0'31"
10	8,00	0*24*f		0'24"
11	16,00	0'27"	mit Dicyandiamid, Dihydrazid	0*26"
Betspiel 2
(A) Härten

Das Beispiel vergleicht die Gelierzeiten von verschiedenen handelsüblichen Epoxyharzen mit verschiedenen Härtemitteln ohne Katalysator und mit 0,5 Gew_#-# (berechnet auf Epoxyharz) zugesetztem Uiekel-(Il)-imidazolat-Katalysator. Es ist ein deutlicher Rückgang der Gelierzeil; zu beobachten·

Epoxy	Härtemittel	Gelierzeit in	Minuten und Sekunden	2*00"
harz		ohne mit Katalysator Katalysator	"Jl52Il
	THPA*)	25*00"	0*56·'
Epon 828	Dicyandiamid	15*00"	1*20"
Epon 828	Adipinsäure— dihydrazid	1«36"	1*03"
Epon 828	THPA*)	28«00"	0*42*»
DEN 431	Dicyandiamid	8*00*«	Ql55Il
DEN 431	Adipinsäure- dihydrazid	1«48"	Portsetzung Tabelle
DEN 431	THPA*)	6·15·*	- 20 -
ERL 4221

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Fortsetzung Tabelle - 20 -

Epoxy	Härtemittel	Gelierzeit in Minuten und Sekunden	mit Katalysator
harz		ohne Katalysator	18f25"
	Dicyandiamid	341OO11	171OO11
ERL 4221	Adipinsäure- dihydrazid	46'30*·
ERI 4221

*) IEHPA = Tetrahydrophthalsäureanhydrid·

"Epon" ist eine geschützte Handelsbezeichnung für den Digly-

cidyläther von Bisphenol A·

"DEN 431" ist eine geschützte Handelsbezeichnung für einen

Glyeidyläther vom ITovolak-Typ.

"ERL 4221" ist eine geschützte Handelsbezeichnung für ein

cycloaliphatisches Epoxid.

(B) Härten mit Methylendianilin

Es wurde gefunden, daß 0,5 Gew.-# Fickel-(Il)-imidazolat das Härten von "Epon" 828 oder "ERI 4221" nicht beschleunigte wenn als Härtemittel Methylendianilin verwendet wurde. Allerdings war unter den gleichen Bedingungen beim Härten von "DEN 431" eine gewisse Beschleunigung zu beobachten,

Beispiel 3

Das Beispiel beschreibt die Verwendung von verschiedenen Metallimidazolaten als Katalysatoren. Die Gelierzeiten wurden bestimmt bei 150° + 3⁰C an einem Gemisch aus 10,0 g "Epon" 828 (s. Beispiel 1), 0,7 g Dicyandiamid und 0,05 g Metallimidazol. Die Resultate gehen aus folgender Tabelle hervor:

folgt Tabelle

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309829/104Θ

	- 21 -	in	«30*	2300489	als 30*00"
Vers.Nr·	Metallimidazolat	Probe	«32«	Gelierzeit Minuten und Sekunden	»45»« 3f45*»
			»32»	1 Probe 2 Probe 3	»28»* 1*30*'
Vergleichs versuch		3	•27*	größer	»40*«
1	Ag(C3N2H3)	1	«03*	* 3	»29»» 1«31'♦
2	Co(C3N2H3)2	3	«23*	« 1	«05** 1l0311
3	Hg(C3N2H3)2	1	«05*	« 2	«18«· 1«25**
4	Cd(C3N2H3)2	1		• 1	»07**
5	Cu(C3N2H3)2	1	* 1	foist her-
6	Cu(C3N2H3)	2	* 1
7	Zn(C3N2H3)2	Die verschiedenen Metallimidazolate 1	» 2
	gestellt;	wurden wie
	Herstellung
		von Silber-(I)-Imidazolat#

Einer I/ösung von Silbernitrat (56,7 g, 0,33 Mol) in 1250 ml destilliertem Wasser wir unter heftigem Rühren Baidazol (22,7 g, 0,33 Mol) zugefügt. Die lösung wird auf 2 bis 5⁰C gehalten, wobei sich rasch ein Niederschlag ausscheidet· Dann wird dem Gemisch Tropfen für Tropfen mit einer Geschwindigkeit von 15 ml/min eine 0,75 molare Natriumhydroxid-Lösung zugegeben bis ein pH-Wert von ungefähr 7,0 erreicht ist. Wenn dies der Fall ist, wird die Zugabegeschwindigkeit auf 5ml/min verringert bis ein pH-Wert von 10,5 + 0,05 erreicht ist. Man rührt dann noch 20 Minuten weiter und saugt das Gemisch über ein Glasfilter von 10 bis 20 Micron ab und wäscht nacheinander mit 400 ml destilliertem V/asser, 400 ml absolutem Äthanol und 400 ml wasserfreiem Diäthyläther nach. Man erhält ein weißes Pulver, das man an der luft trocknen läßt» Die Infrarotanalyse des Salzes zeigte keine/N-H-Struktur und die chemische Analyse ergab 61,2 $> Ag gegenüber einem berechneten Wert von 61,7 # Ag·

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Herstellung von Kobalt-(ll)-imidazolat.

Zu 600 ml destilliertem Wasser wurden unter Rühren 25 g Imidazol und 15 g Co(UO₅)₂ · 6H₃O zugefügt. Der sich abscheidende rosa Niersehlag wurde abfiltriert und verworfen. Zu dem Piltrat wurde langsam 0,1-molare Natronlauge zugegeben bis ein pH-Wert von 10,5 bis 11,0 erreicht war. Es bildete sich ein Niederschlag von tief purpurfarbenem Kobalt imida ζ olat» Das Produkt wurde abfiltriert, dreimal mit destilliertem Wasser, zweimal mit absolutem Äthanol und einmal mit wasserfreiem Diäthyläther ausgewaschen, worauf nan es an der luft trocknen ließ.

Berechnet: 30,5 # Co; gefunden: 30,4 % Co. Herstellung von Quecksilber-(Il)-imidazolat.

Eine Lösung von 27,2 g HgCl₂ in 600 ml destilliertem Wasser wurde vermischt mit einer Lösung von 13,6 g Imidazol in 100 ml Wasser.'Unter fortgesetztem Rühren wurde 1 M FaOH zugegeben bis ein pH-Wert von 10,0 bis 11,0 erreicht war. Es schied sich weißes festes Quecksilber-(II)-imidazolat ab, das abfiltriert und dreimal mit destilliertem Wasser, zweimal mit absolutem Äthanol und einmal mit wasserfreiem Diäthyläther gewaschen und an der Luft getrocknet wurde.

Berechnet: 59,9 # Hg; gefunden: 55,2 % Hg. Herstellung von Cadmium-(ll)-imidazolat.

5 g Imidazol und 3 g Cd(N0₅)₂ * 4H₂O wurden in 100 ml destilliertem Wasser vermischt. Unter fortgesetztem Rühren wurde langsam eine 0,1 M NaOH-Lösung (ungefähr 30 ml) zugegeben bis sich Cadmium-(II)-imidazolat als weißer Niederschlag abgeschieden hatte. Das Produkt wurde abfiltriert, dreimal mit destilliertem Wasser, zweimal mit absolutem Äthanol und einmal mit wasserfreiem Diäthyläther gewaschen und an der

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Berechnet: 45,6 # Cd; gefunden: 44,9 $> Cd· Herstellung von Kupfer-(II)-imiaazolat.

4 g Imidazol wurden in 100 ml einer 0,5 M Cu(NO₅)₂-Iiösung gelöst. Bann wurde tropfenweise eine Natriumhydroxid-Iiösung (0,1 M) zugefügt bis ein rötlich-purpurfarbener Niederschlag, Kupfer-(II)-imidazolat, gebildet worden war· 33er Niederschlag wurde abfiltriert, dreimal mit Wasser, zweimal mit absolutem Äthanol und einmal mit wasserfreiem Äther gewaschen und an der luft getrocknet.

Berechnet: 32,1 36 Gu; gefunden: 31,5 # Cu. Herstellung von Kupfer-(I)-imidazolat.

Zu einer lösung von 24,2 g Cu(NO₅)₂ · 3HgO und 13,6 g Imidazol in 500 ml HgO wurden unter Rühren 10 g Ascorbinsäure und 0,25 g Natriumsulfid abwechselnd in kleinen Anteilen zugegeben bis die 3?arbe der lösung von tiefblau zu sehr hellgelb gewechselt hatte, was eine Reduktion von Cu(II) zu Cu(I) anzeigt. Bei Zugabe von etwa 200 ml 1,0 M NaOH schied sich ein weißer Feststoff ab, der abfiltriert, dreimal mit Wasser, zweimal mit absolutem Äthanol und einmal mit wasserfreiem Diäthyläther gewaschen und an der luft getrocknet wurde.

Berechnet: 48,6 $> Cu; gefunden: 47,5 i> Cu. Herstellung von Zink-(II)-imidazolat.

Zu einer Suspension von 12,5 g ZnCO₅ in 200 ml destilliertem Wasser wurde tropfenweise 70#ige Perchlorsäure zugegeben bis die Entwicklung von CO₂ aufhörte. Zu der resultierenden Zink-(II)-perchlorat-lösung wurden 6,8 g Imidazol in 50 ml destilliertem Wasser langsam zugegeben, wobei sich

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ein weißer Me der schlag bildete· Nun wurden. 50 ml einer 0,5 M HaOH-Iiösung langsam zugefügt wobei sich Boden und Seiten des Becherglases mit einer klebrigen gelblich-weißen Substanz bedeckten. Die freie Suspension wurde in 500 ml destilliertes Wasser äbgegeossen, wobei sich sofort ein lockerer weißer Feststoff abschied. Das Produkt, Zink-(II)-imidazolet wurde abfiltriert, dreimal mit Wasser, zweimal mit absolutem Äthanol und einmal mit wasserfreiem Diäthyläther gewaschen und an der Luft getrocknet.

Berechnet 32,8 Zn; gefunden: 31,1 # Zn. Beispiel 4

Es wurden verschiedene metallsubstituierte Imidazolate als Katalysatoren für Epoxyharz-Härtemittel-Systeme erprobt. Hierzu wurden 5 g "Epon" 828 (s. Beispiel 1) und 0,35 g Dicyandiamid vermischt mit 0,025 g verschiedenen Silber-(l)-imidazolaten, worin der Imidazolkern in der 2,4-bzw. der 5-Stellung substituiert war· Die Gelierzeit des Gemisches wurde bei 150⁰C bestimmt und die Resultate gehen aus der fDabelle hervor:

Vers.Hr.	Katalysator	Gelierzeit in Minuten und	Sekunden	Probe 3
			Probe 2	_
		Probe 1	30*00'«	2*10"
Vergleichs versuch	_	25*00*«	2*05*'	1*10"
1	Silber(I)-2-methyl- imidazolat	1*55"	1*20**
2	Silber(I)-2-äthyl- 4-me thy1imida ζ olat	1*05**
3	Silber(I)-benzimid-

azolat 4*40»* 5*40" 5*50*«

Herstellung von Silber(l)-2-methylimidazolat.

16,9 g Silbernitrat wurden in destilliertem Wasser ge-

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löst und unter fortwährendem Rühren 8,3 g 2-Methylinidazol zugefügt. Dann wurden dem Gemisch 15 bis 20 ml konzentriertes Ammoniumhydroxid zugefügt und der sich abscheidende weiße niederschlag abfiltriert, einmal mit destilliertem Wasser, zweimal mit absolutem Äthanol und einmal mit Äther gewaschen und an der luft getrocknet«

Herstellung von Silber(l)~2-äthyl-4-methylimidazolat,

Zu einem Gemisch aus äquimolaren Mengen von AgUO, und 2-Äthyl-4-methylimidazol in destilliertem Wasser wurde unter Rühren konzentriertes Ammoniumhydroxid zugefügt bis der pH-Wert über 10 anstieg. Der sich abscheidende weiße Niederschlag wurde einmal mit destilliertem Wasser, zweimal mit absolutem Äthanol und einmal mit Äther gewaschen und an der Luft getrocknet.

Herstellung von Silber(l)-benzimidazolat.

7,35 g Silber(I)-salicylat in 150 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) wurden zu einer Lösung von 3,54 g Benzimidazol in 100 ml DMSO zugegeben, beim Verdünnen mit Wasser schied sich sofort Silber(I)-benzimidazolat als weißer Feststoff ab, der abfiltriert, zweimal mit Wasser, zweimal mit absolutem Äthanol und eiunalmit Äther gewaschen und an der luft getrocknet wurde.

Beispiel 5

Ein Vergleich der lagerbes^ndigkeit von Epoxyharz-Systemen wurde wie folgt durchgeführt:

(A) 10 g "Epon" 828 (s. Beispiel 1) und 0,7 g Dicyandiamid wurden in einem Ofen auf 54⁰C gehalten. Nach einem Monat waren noch leine Anzeichen für Gelbildung oder Härtung zu beobachten«

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(B) 0,05 g Nickel(II)-Imidazolat wurden mit 1Og "Epon" 828 und 0,7 g Dicyandiamid vermischt und das Gemisch im Ofen bei 54⁰C gehalten. Nach einem Monat war keinerlei Härtung zu beobachten· Ein Teil des Gemisches wurde herausgenommen und in einem kleinen Bechergals auf einer Heizplatte bei 150?C gehalten· Bei dieser Behandlung war innerhalb etwa 5 Minuten ein Aushärten des Systems zu beobachten·

(C) 0,0025 g Imidazol wurden mit 10 g "Epon" 828 und 0,7 g Dicyandiamid vermischt und das Gemisch im Ofen bei 54⁰C gehalten. Nach 16 Stunden bei dieser Temperatur war ein Härten des Harzes zu beobachten.

Bei diesen drei Versuchen bedeutet der Ausdruck "Härten" bzw, "gehärtet" das weitestgehende Stadium des Härtens, während der Ausdruck "Gelieren" das anfängliche "Absetzen" des Harzes bedeutet. Ein "geliertes¹¹ Epoxyharz ist also im allgemeinen nur teilweise "gehärtet¹¹·

Aus den Versuchen geht folgendes hervor: Erstens ist das Gemisch aus Epoxyharz und Dicyandiamid bei mäßig erhöhter Temperatur unter 55°C latent» Zweitens* das Nickelimidazolat beeinträchtigt dieses latente Stadium nicht, jedoch tut dies freies Imidazo!. Drittens zeigen die Versuche, daß zwar das Gemisch aus Epoxid, Dicyandiamid und Nickelimidazolat bei 54⁰C latent bleibt, daß jedoch das Nickelimidaζolat bei Erhöhung der Temperatur auf 150⁰C sofort eine katalytisch^ Wirkung ausübt (vergl. Beispiele 1 und 2).

Beispiel 6

10 g "Epon" 828 (s· Beispiel 1) und 1,6 g Nickel(Il)-imidazolat wurden in einem kleinen Becherglas miteinander vermischt und auf eine auf 150⁰C gehaltene Heizplatte aufgesetzt· Nach einer Stunde auf der Heizplatte war keinerlei Härtung zu beobachten* Vermischte man jedoch 10 g "Epon" 828,

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0,7 g Dicyanamid und 0,1 g Nickel(II)-imidazolet und stellte das Gemisch auf die Heizplatte, so erfolgte die Härtung innerhalb etwa 3 Minuten (s. Beispiel 5)· Der Versuch zeigt, daß ifickel(II)-imiäazolat ein Katalysator für die Härtungsreaktion ist, jedoch bei 15O⁰C kein Imidazol freigibt, Vergl. Beispiel 5 (C).

Beispiel 7

Ein bei Raumtemperatur härtbares zweiteiliges Epoxy-System mit mit einem Teil A aus ⁿZZL-2807" (geschützte Handelsbezeichnung für ein Polyaminhärtemittel, das bei Raumtemperatur mit aliphatischen Epoxiden wirksam ist) und einem Seil B aus "ERIi" 2795 (geschützte Handelbezeichnung für die Glycidyläther von Bisphenol A, verdünnt mit 13 Gew.-s6 Butylglycidylather) wurde vermischt und sowohl mit wie ohne BTlckel(II)-imidazolat erprobt. Bei Raumtemperaturftfar die Gemischprobe aus Teil A, Teil B und Nickel(II)-imidazolat innerhalb einer halben Stunde hart und nicht mehr klebrig, während ein Gemisch aus Teil A und B ohne das Uickel(II)-imidazolat mindestens eine Stunde brauchte um den gleichen Härtungszustand zu erreichen.

Patentansprüche

86XXY44

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zum Härten von Massen mit einem Gehalt an epoxygruppenhaltigen organischen Verbindungen durch Erhitzen mit einem Härtemittel, dadurch gekennzeichnet , daß man das Erhitzen in Anwesenheit eines Metallimidazolates als Katalysator durchführt.

   2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn et , daß das als Härtungskatalysator anwesende Metallimidazolat die Formel

   R-

   R^J

   -*n

   hat, worin M ein Metall aus den Gruppen VIII, HB und IB des periodischen Systems, vorzugsweise Silber, Kupfer, Cadmium, Zink, Quecksilber, Mckel oder Kobalt ist, während η die Wertigkeit dieses Metalles bedeutet und R¹, R² und R^ für Wasserstoff oder einen nicht strukturell hindernden aliphatischen oder aromatischen Rest stehen oder R und R^ gemeinsam der Rest eines geöffneten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes sind, und wobei diese Substituenten die Bildung eines stabilen Metallimidazolates nicht stören

   2 5
   und vorzugsweise R und R^ gemeinsam mit den Imidaaol-Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen Benzolring

   bilden»

   - 29 -

   3098 29/1049

   23Ü0489

   3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das anwesende Härtungsmittel ein latentes Härtungsmittel ist_#

   4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß das härtbare Gemisch ein zweiteiliges Harzsystem darstellt, von welchem der eine Teil den. Katalysator enthält, und daß man die beiden Teile vor dem Erhitzen miteinander vermischt.

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