DE2300489C3 - Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxidpolyaddukten - Google Patents

Description

M^H

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verwendet wird, worin M ⁺ " = Ag® Cu®, Cu©, Cd©, ΖηΘ, Hg©, Ni© und Co0 und worin R¹, R² und R³ für ein WasserstofFatom oder einen nicht strukturell hindernden niederen aliphatischen Rest stehen und worin R² und R³ gemeinsam mit den Imidazol-Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzolring bilden können, und η gleich die Wertigkeit der genannten Metalle bedeutet.

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Auf dem Gebiet der Epoxyharze ist es wünschenswert, die öffnung des 1,2-Epoxid- oder vic-Epoxid-(Oxiran-)-Ringes katalytisch zu beeinflussen, wodurch Polymerisations- und/oder Vernetzungsreaktionen erleichtert werden. Als Härtemittel (d. h. Hilfshärter, die auch gelegentlich als Vernetzer bezeichnet werden) für Epoxidmonomere oder -vorpolymere ist eine größere Reihe von Verbindungen bekannt, die im allgemeinen polyfunktionell sind. Obgleich man durch Zusammenwirken des Epoxids und des Härtemittels zähe, dauerhafte, wärmehärtbare Feststoffe erhalten kann, reagieren viele Härtemittel selbst bei Temperaturen im üblichen Härtungsbereich von etwa 100 bis 200°C langsam. Es wurden auch schon verschiedene Verbindungen vom Amintyp als Härtemittel verwendet, die in mehr oder weniger stöchiometrischen Anteilsmengen ein rasches und vollständiges Härten herbeiführen können. Eines dieser in der Literatur beschriebenen brauchbaren Härtemittels ist Imidazol und seine Derivate.

Imidazol und seine Derivate entsprechen der Strukturformel

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worin die 1-Stellung im allgemeinen als der »Pyrrol«- Stickstoff und die 3-Stellung im allgemeinen als der »Pyridin«-Stickstoff bezeichnet werden. Theoretisch« Studien, wie diejenigen von Farkas et al, J. Applied Polym. ScL, IZ 159 (1968), haben zum Schluß geführt, daß die

— N — H-Hälfte

der 1-Stellung mit einem 1,2-Epoxidring reagiert, was zur Substitution eines Imidazolsubstituenten am ersten Kohlenstoffatom führt, wobei am zweiten Kohlenstoffatom eine Hydroxylgruppe gebunden bleibt. Diese Ringöflhungsreaktion scheint die Anfangsstufe beim Härten des Epoxids zu sein.

Eine Imidazolhärtung ist rasch und wirksam bei höheren Temperaturen und verläuft, wenn man ihr Zeit läßt, sogar schon bei normaler Umgebungstemperatur. Diese Wirksamkeit und Schnelligkeit der Reaktion kann entweder ein Vorteil oder ein Nachteil sein, je nach dem beabsichtigten Verwendungsverfahren für die Epoxidverbindungen. Ein rasches Härten bei Temperaturen über 50 oder 100° C ist im allgemeinen wünschenswert, jedoch gibt es bekanntlich in der Epoxidchemie viele Anwendungszwecke, bei denen jegliches Härten bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur von Nachteil ist.

Zur Verlängerung der Topfzeit von imidazolhaltigen Epoxysystemen und/oder um einteilige härtbare Epoxysysteme, die mit einem Imidazolhärter härtbar sind, lagerstabil zu machen, wurden bereits verschiedene Möglichkeiten vorgeschlagen, um das Imidazol bzw. das Imidazolderivat bei Raumtemperatur latent zu halten, es jedoch innerhalb des üblichen Härtungstemperaturbereiches von z. B. 100 bis 200° C praktisch voll reaktionsfähig zu machen. Das so modifizierte Imidazol' kann betrachtet werden als ein »latentes« Härtemittel bei Raumtemperatur, das jedoch bei höherer Temperatur »entlatentisiert« ist.

Eine Methode zur Modifizierung eines Imidazols, um es in ein »latentes« Härtemittel zu überführen, ist in der US-PS 33 56 645 beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren wird 1 Mol eines Imidazols mit 1 oder 2 Mol einer Säure, wie Essigsäure, zu einem Aminsalz umgesetzt, wodurch die Topfzeit des härtbaren Epoxysystems bei Raumtemperatur bis zu etwa 3 Wochen verlängert wird. Wenn man dann das System erhitzt, erfolgt eine rasche Härtung. Es ist zu erwarten, daß das Aminsalz ein 1 -profaniertes Jmidazolkation enthält; die oben beschriebene

— N — H-Hälfte

ist daher blockiert.

Der Vorschlag mit dem Aminsalz ist wirtschaftlich in dem Sinne, daß eine relativ kleine Anzahl an Imidazolmol mit einer verhältnismäßig billigen Säure, wie Essigsäure, im Überschuß über die stöchiometrische Menge umgesetzt werden kann, jedoch zersetzt sich das erhaltene Aminsalz allzuleicht, was seine Verwendung für Systeme, in denen die Topfzeit bzw. die Lagerzeit bei Raumtemperatur mehr als ein paar Wochen betragen soll, verhindert.

Es wurde auch gefunden, daß die Komplexe, d. h. die koordinierten Verbindungen aus Imidazolen und geeigneten Metallsalzen, echte latente Härter oder Härterkatalysatoren darstellen, die im üblichen Temperaturbereich aktiviert oder »delatentisiert« werden können, wie dies in der US-PS 35 53 166 beschrie-

ben ist Die Struktur der MetaUsalz-Imidazol-Komplexe oder Koordinationsverbindungen äst seit mindestens 1954 Gegenstand der Forschung und scheint im wesentlichen geklärt zu sein in Studien, die in der Mitte der öOiger Jahre durchgeführt wurden. Auf Grund der verfügbaren Resultate kann man annehmen, daß die »Pym>l«-Hälfte des Imidazole sich verschieden benimmt, wenn Imidazo] ein Ligand isL Der Ligandcharakter des Imidazole wird jedoch bei Temperaturen oberhalb von etwa 100⁰C zerstört oder geschwächt, wodurch die Härtereigenschaften des Imidazole wieder hergestellt werden. Die Metallsalz-Imidazol - Koordinationsverbindungen sind daher latent, sind jedoch nicht einfach Katalysatoren, da das während des Härtens in Freiheit gesetzte Imidazol einen Beitrag zu den Eigenschaften dee gehärteten Materials darstellt. Koordinationszahlen von typischen Ubergangsmetallsalzen od. dgl. sind im Bereich von 2 bis 6 oder sogar höher, und man muß oft je Mol Metallsalz mehrere MoI Imidazol verwenden, um die Koordinationsverbindung zu bilden. Außerdem erfordert die Reinigung der Metallsalz-Imidazol-Koordinationsverbindungen oft große Sorgfalt, da nicht umgesetztes Imidazol und andere Verunreinigungen soweit wie möglich entfernt werden müssen. Da der Imidazolligand mehr ein latenter Härter als ein wirklicher latenter Katalysator ist, muß sein Beitrag zu dem gehärteten Produkt ausgewertet und in Betracht gezogen werden, bevor die in der US-PS 35 53 166 beschriebene Technik auf ein standardisiertes Handelsprodukt angewandt werden kann, das schon ein Härtemittel, wie Dicyandiamid enthält.

Die Erfindung betrifft daher die Anwendung eines latenten Initiators oder Beschleunigers, der als echter Katalysator für die öffnung des Epoxidringes bei höherer Temperatur wirkt und sich zum Zusatz zu einteiligen oder zweiteiligen Epoxysystemen eignet, zur Herstellung eines einteiligen Epoxidsystems, das bei normaler Umgebungstemperatur eine Lagerfähigkeit von mindestens mehreren Wochen hat. In dieser Beziehung sind auch die als Katalysatoren für die Epoxyharzhärtung verwendeten Phosphate, Formiate, Acetate und Lactate von Imidazol verbindungen, wie sie in der DT-AS 13 01 575 beschrieben sind, nicht voll befriedigend.

Es wurde nun festgestellt, daß sich erfindungsgemäß als Imidazolat-Katalysator ein Metallimidazolat der allgemeinen Formel

(H)

eignet, worin M⁺" = Ag®, Cu®, CuO, Cd®, Zn@, Hg©, NiO und CoO und worin R¹, R² und R³ für ein Wasserstoffatom oder einen nicht strukturell hindernden niederen aliphatischen Rest stehen und worin R² und R³ gemeinsam mit den Imidazol-Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzolring bilden können und η gleich die Wertigkeit der genannten Metalle bedeutet.

Verbindungen der Formel II sind bekannt (s. zum

Beispiel Bau ma η et aL, Inorganic Chemistry, 3,

S. 368 bis 373 [1964]). Diese Verbindungen sind aber bisher offensichtlich nicht in härtbaren Epoxysystemen verwendet worden.

Aus der Literatur geht hervor, daß die oben beschriebenen Metallimidazolate nicht einfach salzähnliche Struktur haben, sondern Polymere sind, die sich in der Struktur von Imidazol oder dessen 1-protonierten Salzen oder seinen Koordinationsverbindungen stark unterscheiden. Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Metallimidazolate, anders als die Metallsalz-Imidazolkoordinationsverbindungen sowohl in nichtlatenten, bei Raumtemperatur härtbaren Epoxidsystemen einen nichtlatenten katalytischen Effekt haben können, wie sie auch einen latenten Effekt in Systemen haben können, die mit Dicyanidamid, Anhydriden, Dihydraziden und ähnlichen Härtern gehärtet sind. Außerdem sind die Metallimidazolate im Gegensatz zu Imidazol oder seinen 1-protonierten Salzen oder seinen Koordinationsverbindungen an und Tür sich keine Härtemittel, obgleich sie die öffnung des Epoxidringes bei Temperaturen über 50, vorzugsweise über 100 C einleiten oder beschleunigen. Die bekannten Imidazolderivatü tragen zu den Eigenschaften des geharteten Produktes bei, auch wenn sie mit größeren Mengen an anderen Härtemitteln vermischt sind. Obgleich die Erfindung nicht an eine Theorie gebunden ist, ist doch anzunehmen, daß im Gegensatz hierzu die Metallimidazolate nur Katalysatoren sind und mit mindestens einem Härtemittel kombiniert werden müssen, wenn man eine echte Härtung erreichen will. Da die erfindungsgemäß verwendeten Metallimidazolate in so kleinen katalytischen Mengen wie 0,03 Gewichtsteile je 100 Teile härtbares Epoxidmonomer oder -vorpolymer wirksam sind und da diese Mittel im allgemeinen die Reaktion zwischen den 1,2-Epoxidringen und üblichen Härtemitteln (z. B.

solchen vom Dicyandiamid-, vom Dihydrazid- und vom Anhydridtyp) beschleunigen, erscheint diese Annahme gerechtfertigt. Einige Härter des langsameren Anhydridtyps werden bei Kombination mit diesen katalytischen Mengen um einen Faktor von 12 oder mehr beschleunigt, insbesondere, wenn das Härten bei Temperaturen über 100⁰C durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäß aufgebauten härtbaren einteiligen Systeme enthalten demnach (1) eine katalytische Menge des Metallimidazolates, (2) ein geeignetes aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches Epoxid, (3) ein geeignetes Härtemittel, wie Dicyandiamid, ein Anhydrid einer mehrwertigen Carbonsäure, ein Dihydrazid, ein Diaminodiarylsulfon oder ein ähnliches polyfunktionelles Härtemittel und gegebenenfalls (4) geeignete Fülloder Verdünnungsmittel, flexibel machende Zusätze oder Pigmente einschließlich Vinylpolymeren oder olefinischen oder Acrylsäurepolymere!!, kolloidaler Kieselsäure oder feinverteilten anorganischen Salzen.

Bei zweiteiligen Systemen kann das als katalytisches Mittel anwesende Metallimidazolat entweder in das härtbare Epoxid oder in das Härtemittel eingeschlossen sein.

Im erfindungsgemäßen Verfahren vorliegende einteilige und zweiteilige Systeme enthalten mindestens eine Verbindung mit einer nachbarständigen oder 1,2-Epoxygriippe. Diese Verbindungen sind auch als Epoxide bekannt und können bekanntlich Mono-

oder Polyepoxide sein. Härtbare einteilige Epoxysysteme können dadurch erhalten werden, daß man die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren einfach mit zusätzlichen Härtiragsmitteln und einem oder mehreren dieser Mono- oder Polyepoxide bei Raumtemperatur vermische Gegebenenfalls kann man eines der üblichen organischen Lösungsmittel verwenden, um das Mischen zu erleichtern. Bevorzugte, noch nicht gehärtete Systeme sind gegenüber Wasser unempfindlich; die nach Einleiten der Härtungsreaktionen erhaltenen Resultate sind also unabhängig von der Luftfeuchtigkeit

Zweiteilige Systeme werden auf ähnliche Weise aufgebaut, wobei jedoch entweder das Epoxid oder das Härtemittel bei Teil A oder Teil B, je nachdem, weggelassen wird. Wenn ein nicht latentes Polyaminhärtemittel (z. B. ein bei Raumtemperatur reaktionsfähiges Härtemittel oder Beschleuniger) im Härterteil des zweiteiligen Systems vorfanden ist, so können die erfindungsgemäß verwendeten Metallimidazolatkatalysatoren das Härten bei Raumtemperatur durch Zusammengeben der beiden Teile unterstützen; dies zeigt zusätzlich, daß zwischen dem katalytisch«! Mechanismus der Metallimidazolate und den Effekten, die mit bekannten »latentisierten« Imidazolkatalysatoren zu erreichen sind, keine Analogie besteht. Obgleich also das erfindungsgemäße Verfahren in erster Linie auf latent härtbare Epoxidsysteme und zweiteilige Systeme mit ausgedehnter Topfzeit gerichtet ist, können auch verbesserte nicht tatente zweiteilige Systeme aufgebaut werden, die im Teil »A« oder »B« einen Metallimidazolatkatalysator enthalten (s. die im Beispiel 7 wiedergegebenen Resultate).

Die im erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren Epoxide können aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer oder heterocyclischer Natur sein und haben eine mittlere Epoxyäquivalenz (d. h. eine Anzahl Epoxygruppen im durchschnittlichen Molekül) von etwa 1,7 bis 6,0, vorzugsweise von 2 oder 3; dieser Wert ist das mittlere Molekulargewicht des Epoxids, geteilt durch das Epoxidäquivalentgewicht. Das Epoxidäquivalentgewicht, das bestimmt wird durch Multiplizieren des Probengewichtes mit 16 und Teilen durch die Anzahl Gramm Oxiransauerstoff in der Probe, liegt bei technisch brauchbaren härtbaren Systemen typisch über 100. Typisch für solche Epoxide sind die Epoxyharze vom Glycidyltyp, z. B. die Diglycidyläther von mehrwertigen Phenolen und von Novolakharzen, beschrieben in »Handbook of Epoxy Resins« von Lee und Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967).

Weitere Beispiele von Epoxiden dieses Typs, die erfindungsgemäß Verwendung finden können, sind in der US-PS 30 18 262 beschrieben.

Die bevorzugten cycloaliphatischen Epoxidmonomeren oder -prepolymeren enthalcen mindestens einen 5- oder 6gliedrigen carbocyclischen Ring (bzw. einen heterocyclischen Ring mit gleichen Qualitäten), an welchen die funktioneile Epoxidgruppe substituiert ist. Bei polycyclischen cycloaliphatischen Epoxiden sind die beiden Ringe vorzugsweise unabhängig voneinander und vorzugsweise durch eine Brücke aus einem Rest, der mindestens eine Ester- oder Ätherbindung enthält, überbrückt. Mehrere solche Esteroder Ätheirbindungen können dem gehärteten System flexible Eigenschaften verleihen. Weitere Beispiele für cycloaliphatische Epoxidverbindungen lassen sich der US-PS 31 17099 entnehmen.

Es gibt eine Reihe von handelsüblichen Epoxiden die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wer den können einschließlich der Diglycidylätber vor Bisphenol-A, Mischungen der Diglycidyläther vor Bisphenol-A mit einem Alkylglycidyläther, Vinylcyclo hexendioxid, S^Epoxycydohexylmethyl-S, 4-epoxycyclohexencarboxylat, 3,4 - Epoxy - 6 - methylcyclohexylmethyl - 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexancarboxylat, Bis - (3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexylmethyl)-

adipat, Bis - (2,3 - epoxycyclopentyJ) - äther, aliphatisches Epoxid, modifiziert mit Polypropylenglykol, Dipentendioxid, epoxidisiertes Polybutadien, Siliconepoxy, 1,4-ButandioldigIycidyläther, Polyglycidyläther von Phenolformaldehyd-Novolak, Resorcindiglycidyl-

äther und epoxidierte ungesättigte Ester von Carbonsäuren mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, z. B. epoxidiertes Sojabohnenöl.

Den erfindungsgemäß härtbaren Systemen kann ein beliebiger Füllstoff zugesetzt werden einschließ-Hch Pigmenten u. dgl. Die erfindungsgemäß härtbaren Systeme können auf übliche Weise verwendet werden zur Herstellung von überzügen, imprägnierten oder ausgeformten Produkten, z. B. Bauplatten u.dgl.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugten Härtemittel sind unter anderem relativ säurefreie Härtemittel oder solche Härtemittel, welche die Metallimidazolate nicht entstabilisieren, z. B. die Anhydride von Carbonsäuren, Verbindungen mit Hydrazidfunktion (-CO-NH-NH₂ oder ein Epoxy härtendes Derivat davon) Diamindiarylsulfone und Verbindungen des Dicyandiamidtyps. Analoge von Dicyandiamid, die zum Härten von Epoxiden verwendet werden, sind in der bereits erwähnten US-PS 35 53166 beschrieben. Diese Klassen von Härtemittel werden durch die erfindungsgemäß angewendeten Katalysatoren beschleunigt; außerdem sind diese Härtemittel im allgemeinen latent bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur. Das Härten mit Methylendianilin und ähnlichen Diaminohärtemitteln oder »Beschleunigern« (mit Ausnahme der Diaminodiarylsulfone) wird durch die MetallimidazoIat-Katalysatoren offenbar nicht wesentlich beschleunigt; diese Härtemittel sind daher weniger bevorzugt.

Unter den Säureanhydriden sind bevorzugt Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und ähnliche mono- und bi-cyclische Anhydride, Hexahydrophthalsäureanhydrid u. dgl. Unter den Dihydraziden sind die aliphatischen, wie Adipinsäure- oder Azelainsäuredihydrazid bevorzugt, jedoch sind auch aromatische Dihydrazide verwendbar, wie z. B. Isophthalsäuredihydrazid.

Da die stabilen Imidazolatsalze anscheinend polymeren Charakter haben (wie noch gezeigt werden wird), kann zwischen den einzelnen Iinidazolatkernen sterische Hinderung oder Interferenz auftreten, z. B. kann der 4-Substituerit des einen Kernes mit dem

te 5-Substituenten eines anderen interferieren. Die Möglichkeit zu sterischer Hinderung wird erhöht, wenn n, der Wert von M in der obigen Formel größer als 2 ist. Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, i-Butyl und die ungesättigten aliphatischen Reste mit 2 bis 4 C-Atomen sind im allgemeinen wegen geringerer sterischer Hinderung bevorzugt, obgleich mehr als eine aliphatische C₃- oder Q-Gruppe mit verzweigter Kette je Jmidazolkern nicht bevorzuet ist. Mono-

cyclische aromatische Gruppen, vorzugsweise zu den 4- und 5-Stellungen verschmolzen, sind im allgemeinen die am wenigsten hindernden der aromatischen Substituenien; somit sind Benzimidazol und seine Derivate für die Erfindung geeignet. Die Anwesenheit von großen Kohlenwasserstoffsubstituenten oder eine Trisubstitution mit drei kleineren Kohlenwasscrstoffsubstituenten kann die Löslichkeitseigenschaftcn des Imidazoles und des lmidazolatproduktes ändern. In solchen Fällen kann es zweckmäßig sein, polare Lösungsmittel anstatt Wasser für das Medium zu verwenden, in dem die lmidazolatbildung stattfindet.

Wie bereits erwähnt, deuten die geringen Konzentrationen, in denen die Katalysatoren erfindungsgemäß verwendet werden (z. B. nur 0,03% auf der Basis der Epoxidverbindungen), auf eine echte katalytische Wirkung hin. Es scheint wahrscheinlich, daß das Metallimidazolat kein Teil des zum Schluß erhaltenen Epoxid-Härtemittel-Reaktionsproduktes ist.

Die Imidazolatsalze werden hergestellt durch Zugabe von Imidazo) im leichten Überschuß zu einer wäßrigen Lösung des Metallsalzes und Einstellen des pH-Wertes der Lösung mit Hilfe einer wäßrigen Base, bis das gesamte Metallion als Metallimidazolat ausgefällt ist. Das Metallimidazolat ist unlöslich in Wasser und wird aus dem wäßrigen Gemisch abfiltriert und nacheinander mit Wasser, Äthanol und Äther oder Aceton gewaschen.

Es ist außerordentlich wichtig, das rohe Salz sorgfältig mit organischen Lösungsmitteln auszuwaschen, um auch die letzten Spuren von Imiidazol zu entfernen. Freies Imidazo! härtet Epoxyharze sehr rasch, und selbst Spuren können die Härtung stark beschleunigen.
Das Metallimidazolat scheint nicht einfach ein

ίο Salz zu sein, sondern einen gewissen polymeren Charakter zu haben. So zeigte z. B. Silber(l)-2-äthyl-4-methylimidazolat, gelöst in Chloroform, ein mittleres Molekulargewicht von 6,272 in einer Konzentration von 8,45 Gewichtsprozent Bei 7,36% ist M_n = 7,250, und bei 3,22% ist M_n = 16,167. Die für diese Analyse verwendete Methode ist beschrieben von Neumayer, Analytica Chemica Acta, 20, 520(1959).
Wenn das Metallimidazolat zu einem latenten Gemisch aus Epoxyharz und Härtemittel zugegeben wird, bleibt das resultierende System latent, jedoch verläuft das Härten des Systems mit dem Metallimidazolatkatalysator rascher als ohne diesen.

Die Verwendung des Katalysators erleichtert die Verwendung von gewissen Härtemitteln und Epoxyharzen. So erhält man z. B. mit der Epoxidverbindung der Formel

CH₂-CH — CH₂-O
O

H₃ OH

O > C-^Oy-OCH₂-CH-CH₂-0 CH₃

CH₃

CH,

O >C-CH₂-CH — CH₂ O

mit einem Epoxyäquivalenl von 625 beim Härten mit Azelains'äuredihydrazid ein Harz mit sehr günstiger Stoßfestigkeit, jedoch ist die Härtezeit relativ lang. Die Zugabe von Metallimidazolat zu dem System verkürzt sowohl die Gelierungszeit wie die Härtezeit und macht das System technisch verwendbar.

Die »Gelierungszeit«, d. h. die Zeit, die das Harz braucht, um sich »abzusetzen«, ist im allgemeinen kürzer als die gesamte Härtezeit. Bei den hier referierten Gelierungszeitversuchen wird eine kleine Probe in ein erwärmtes Glas eingebracht und kontinuierlich gerührt, bis sich aus dem Material am Ende des Rührers ein Bällchen bildet. Die Gelierungszeitversuche wurden durchgeführt an kleinen Proben (0,1 ± 0,02 g) in Gläsern von 1,2 cm Durchmesser, die 0,5 cm tief in eine Wärmeplatte eingelassen waren. Die Temperatur der Wärmeplatte wurde auf ISO⁰C gehalten. Proben aus ungehärtetem Harz und Härtemittel mit und ohne Katalysator wurden vor Versuefasbeginn S Minuten vermischt, um eine einheitliche Verteilung sicherzustellen. SS

Beispiel 1 A. HersteBuag von NickeKHHmidazolat

Eine Lösung von Nickei(H>-chlorid (23,8 g NiO₂ · 6H₂O) in 200 ml H₂O wurde unter Rühren langsam einer Lösung von Imidazo! (54,5 g Imidazo! m 1000 ml HjO) zagesetzL Es bfldete sich ein violetter Niederschlag. Nun wurde eine zweanobue Lösung von Ndroxid langsam zugegeben (etwa 20c ml) iss der pH-Wert auf 13 angestiegen und der Niederschlag grin geworden wat. Das Gemisch werde ober Nada langsam etrgerart, wobei der Niederschlag gelb wurde. Der gelbe Feststoff wurde über ein Glasfilter abfiltriert und dreimal mit destilliertem Wasser, zweimal mit Mchanol und einmal mit wasserfreiem Äther gewaschen. Das gelbe Salz, Nickel(II)-imidazolat, wurde an der Luft getrocknet. Das Infrarotspektrum des Salzes zeigte keine Absorption im >N—H-Gebiet.

Berechnet ... Ni 30,4%;
gefunden Ni 29,6%.

B. Verwendung von NickelflD-imidazolat
als Katalysator

10 g Diglycidyläther von Bisphenol A wurden vermischt mit 0,7 g Dicyandiamid und verschiedenen Mengen Nickel(ll)-iniidazolat Die Getierzeit wurde bestimmt bei ISO⁰C an Proben von 0,1 ±0,02 g and ist in der unten stehenden Tabelle aufgeführt. EKe Katalvsatorrneii^ ist ausgedrückt in Teilen je lOOTeäe Diglycidyläther.

Ver- ,„,,«,	Katafy-	Gdierzeit in Minuten und Sekunden	!Probe	3. Probe	Mindwert
säen Nr	satof	I.Probe	größer ί	ifc3QW
1	_		5'5O"	—	5'»"
2	OJ0313	say	3'5O"	—	3*45"
3	0,0625	s'«"	3'1S"		yar
4	0,125		2*40"	—	2*43"
5	(USO	2*45"	Γ55"	Γ55"	VSl"
6	O3OO	Γ45"

^:ortsetzung

imidazol. Die Resultate gehen aus folgender Tabelle hervor:

Versuch
Mr.

KaUiIy- Gelierzcil in Minuten und Sekunden _ _ . _

salor

(%) I. Probe 2. Probe 3. Probe Mittelwert 5 Versuchs Mctallimidazolai Gelierzcil in Minuten und

Nr. Sekunden

1,00
2,00
4,00
8,00
16,00

Γ02"
0'50"
0'33"
0'24"
0'27"

Γ07"
0'45"
0'30"
0'24"
0'26"

1Ό5"
0'40"

1Ό5'
0'45"
0'3Γ
0'24"
0'26'

Beispiel 2

A. Härten mit Dicyandiamid, Dihydrazid
und Anhydrid

Das Beispiel vergleicht die Gelierzeiten von verschiedenen handelsüblichen Epoxidverbindungen (Epoxyharzen) mit verschiedenen Härtemitteln ohne Katalysator und mit 0,5 Gewichtsprozent (berechnet auf Epoxyharz) zugesetztem Nickel(ll)-imidazolat-Katalysator. Es ist ein deutlicher Rückgang der Gelierzeit zu beobachten.

Die verwendeten Epoxidverbindungen sind:

1: Diglycidyläther von Bisphenol A.
II: Ein Glycidyläther vom Novolak-Typ.
III: Ein c>cloaliphatisches Epoxid.

Ver-

...

gleichsversuch
1

Probe I Probe 2 Probe 3

größer als 30'00"

Ag(C₃N₂H₃)

Co(C₃N₂H₃J₂

Hg(C₃N₂H₃),

Cd(C₃N₂H₃),

Cu(C₃N₂H₃J₂

Cu(C₃N₂H₃)

Zn(C₃N₂H₃J₂

3'3O"
Γ32"
3'32"
1'27"
1Ό3"
J'23"
2Ό5"

3'45"
Γ28"
2'40"
1'29"
Γ05"
Γ18"
2Ό7"

3'45"
Γ30"

1Ό3"
Γ25"

Epoxid- Härtemittel	•	THPA*)	Uelierzcit	in Minute	mit
Verbin		Dicyandiamid	und Sekunden	Kataly
dung		Adipinsäuredihydrazid		sator
		THPA*)	ohne	2Ό0"
	Dicyandiamid	Kataly	Γ32"
	Adipinsäuredihydrazid	sator	0'56"
I	THPA*)	25'00"	Γ20"
1	Dicyandiamid	15Ό0"	Γ03"
1	Adipinsäuredihydrazid	Γ36"	0'42"
Il	28'00"	0'55"
11	8'00"	18'25"
II	1'48"	17-00"
UI	6Ί5"
III	34'00"
III	46'30"
	* I THPA = Tetrahydrophthaisaureanhydnd

B. Härten mit Melhylendianilm

Es wurde gefunden, daß 0,5 Gewichtsprozent NikkelUO-imidazolat das Härten der Epoxidverbindungen I und III nicht beschleunigte, wenn als Härtemittel Methylendianüin verwendet wurde, während unter den gleichen Bedingungen beim Härten der Epoxid verbindung III eine gewisse Beschleunigung zu beobachten war.

Beispiel 3

Das Beispie] beschreibt die Verwendung von verschiedenen Metaflimidazolaten aus Katalysator. Die Gelierzeiten worden bestimmt bei 15O±3°C an einem Gemisch aas 10,0 g Epoxidverbindung I (s. Beispiel I), 0,7 g Dicyandiamid und 0.0S g Metafl-Die verschiedenen Metallimidazolate wurden wie
folgt hergestellt

Herstellung von Silber(I)-imidazolat

Einer Lösung von Silbernitrat (56,7 g, 0,33 Mol) in 1250 ml destilliertem Wasser wird unter heftigem Rühren Imidazol (22,7 g, 0,33 Mol) zugefügt. Die Lösung wird auf 2 bis 5° C gehalten, wobei sich rasch ein Niederschlag ausscheidet. Dann wird dem Gemisch Tropfen für Tropfen mit einer Geschwindigkeit von 15 ml/min eine 0,75molare Natriumhydroxid-Lösung zugegeben, bis ein pH-Wert von ungefähr 7,0 erreicht ist. Wenn dies der Fall ist, wird die Zugabegeschwindigkeit auf 5 ml/min verringert, bis ein pH-Wert von 10,5 ±0,05 erreicht ist. Man rührt dann noch 20 Minuten weiter und saugt das Gemisch über ein Glasfilter von 10 bis 20 Mikron ab und wäscht nacheinander mit 400 ml destilliertem Wasser, 400 ml absolutem Äthanol und 400 ml wasserfreiem Diäthyläther nach. Man erhält ein weißes Pulver, das man an der Luft trocknen läßt. Die Infrarotanalyse des Salzes zeigte keine ϊ N—H-Struktur,

und die chemische Analyse ergab 61,2% Ag gegenüber einem berechneten Wert von 61,7% Ag.

Herstellung von KobaH(Il)-imidazolat

Zu 600 ml destilliertem Wasser wurden unter Rühren 25 g Imidazol und 15 g Co(NO₃J₂ · 6H₂O zugefügt. Der sich abscheidende rosa Niederschlag wurde abfiltriert und verworfen. Zu dem Ffltrat wurde langsam 0,1 molare Natronlauge zugegeben, bis ein pH-Wert von 10,5 bis 11,0 erreicht war. Es bildete sich ein Niederschlag von tiefpurpurfarbenem Kobaltimidazolal. Das Produkt wurde abfiltriert, dreimal mit destilliertem Wasser, zweimal mit absolutem Äthanol und einmal mit wasserfreiem Diäthyläther ausgewaschen, worauf man es as der Luft trocknen ließ.

Berechnet ... Co303%; gefunden Co 30,4%.

Herstellung von QeecksilberdlHniidazolat

Eine Lösung von 27,2 g HgCl₂ m 600 ml destilliertem Wasser wurde verrucht mit «wr I Äsung von

13,6 g Imidazol in 100 ml Wasser. Unter fortgesetztem Rühren wurde 1 M NaOH zugegeben, bis ein pH-Wert von 10,0 bis 11,0 erreicht war. Es schied sich weißes festes Quecksilber(II)-imidazolat ab, das abfiltriert und dreimal mit destilliertem Wasser, zweimal mit absolutem Äthanol und einmal mit wasserfreiem Diäthyläther gewaschen und an der Luft getrocknet wurde.

Berechnet
gefunden .

Hg 59,9%;
Hg 55,2%.

Herstellung von Kupfer(I)-imidazolat

Zu einer Lösung von 24,2 g Cu(NO₃J₂ · 3H₂O und 13,6 g Imidazol in 500 ml H₂O wurden unter Rühren 10 g Ascorbinsäure und 0,25 g Natriumsulfid abwechselnd in kleinen Anteilen zugegeben, bis die Farbe der Lösung von tiefblau zu sehr hellgelb gewechselt hatte, was eine Reduktion von Cu(Il) zu Cu(I) anzeigt. Bei Zugabe von etwa 200 ml 1,0 M NaOH schied sich ein weißer Feststoff ab, der abfiltriert, dreimal mit Wasser, zweimal mit absolutem Äthanol und einmal mit wasserfreiem Diäthyläther gewaschen und an der Luft getrocknet wurde.

Berechnet ... Cu 48,6%;
gefunden .... Cu 47,5%.

Herstellung von ZinkdlHmidazolat

Zu einer Suspension von 12,5 g ZnCO₃ in 200 ml destilliertem Wasser wurde tropfenweise 70%ige Perchlorsäure angegeben, bis die Entwicklung von CO₂ aufhörte. Zu der resultierenden Zink(II)~perch]orat-LdsBtig wurden 6,8 g Imidazol in 50 ml destilliertem Wasser langsam zugegeben, wobei sich ein weißer Niederschlag bildete. Nun wurden SO ml einer 0,5 M NaOH-Löstrag langsam zugefügt, wobei sich Boden und Seiten des Becherglases mit einer klebrigen gdbhchweißea Substanz bedeckten. Die freie Suspension wurde in SQO ml destiffiertes Wasser abgegossen, wobei sich sofort eta lockerer weißer Feststoff abschied. Das Produkt, Zink(Il)-imidazolat, wurde abfiltriert, dreimal mit Wasser, zweimal mit absolutem Äthanol und einmal mit wasserfreiem Diäthyläther gewaschen und an der Luft getrocknet.

Berechnet
gefunden .

Zn 32,8%;
Zn 31,1%.

Herstellung von Cadmium(II)-imidazolat

5 g Imidazol und 3 g Cd(NO₃J₂ · 4H₂O wurden in 100 ml destilliertem Wasser vermischt. Unter fortgesetztem Rühren wurde langsam eine 0,1 M NaOH-Lösung (ungefähr 30 ml) zugegeben, bis sich Cadmium(Il)-imidazolat als weißer Niederschlag abgeschieden hatte. Das Produkt wurde abfiltriert, dreimal mit destilliertem Wasser, zweimal mit absolutem Äthanol und einmal mit wasserfreiem Diäthyläther gewaschen und an der Luft getrocknet.

Berechnet ... Cd 45,6%;
gefunden .... Cd 44,9%.

Herstellung von Kupfer(ll)-imidazolat

4g Imidazol wurden in 100mleinerO,5 M Cu(NO₃J₂-Lösung gelöst. Dann wurde tropfenweise eine Natriumhydroxid-Lösung (0,1 M) zugefügt, bis ein rötlichpurpurfarbener Niederschlag, Kupfer(II)-imidazolat, gebildet worden war. Der Niederschlag wurde abfiltriert, dreimal mit Wasser, zweimal mit absolutem Äthanol und einmal mit wasserfreiem Äther gewaschen und an der Luft getrocknet.

Berechnet ... Cu 32,1%;
gefunden .... Cu 31,5%.

Beispie 14

Es wurden verschiedene metallsubstituierte Imidazolate als Katalysatoren für Epoxyharz-Härtemittel-Systeme erprobt. Hierzu wurden 5 g Epoxidverbindung I und 0,35 g Dicyandiamid vermischt mit 0,025 g verschiedenen Silber(I)-imidazolaten, worin der Imidazolkern in der 2,4- bzw. der 5-Stellung substituiert war. Die Gelierzeit des Gemisches wurde bei 15O⁰C bestimmt, und die Resultate gehen aus der Tabelle hervor:

Versuchs- Katalysator

Nr.

Vergleichsversuch
1

SilberU)-

2-methyl-

imidazolat

Silber(I)-2-äthyl-

4-methyl-

imidazolat

Silber(I)-

benzimidazolat

Gelierzeit in Minuten und
Sekunden

Probe 1 Probe 1 Probe 3

25'00" 30Ό0" —

Γ55" 2Ό5" 2Ί0"

Γ05"

l'2O" 1Ί0"

4'40" 5'40" 5'5O"

Herstellung von Silber(I)-2-methylimidazolat

16,9 g Silbernitrat wurden in destilliertem Wasser gelöst und unter fortwährendem Rühren 8,3 g 2-Methylimidazol zugefügt. Dann wurden dem Gemisch 15 bis 20 ml konz. Ammoniumhydroxid zugefügt und der sich abscheidende weiße Niederschlag abfiltriert, einmal mit destilliertem Wasser, zweimal mit absolutem Äthanol und einmal mit Äther gewaschen und an der Luft getrocknet.

Herstellung von Silber(I)-2-äthyl-4-methylimidazolat

Zu einem Gemisch aus äquimolaren Mengen von AgNO₃ und 2-Äthyl-4-methylimidazol in destilliertem Wasser wurde unter Rühren konz. Ammoniumhydroxid zugefügt bis der pH-Wert über 10 anstieg ss Der sich abscheidende weiße Niederschlag wurde einmal mit destilliertem Wasser, zweimal mit absolutem Äthanol und einmal mit Äther gewaschen unc an der Luft getrocknet.

_te Herstellung von SilberilJ-benzunidazolat

7,35 g SilberflHsalicyiat in ISO ml Dimethylsulf oxid (DMSO) wurden zu einer Lösung von 344 § Benzimidazol in 100 ml DMSO zugegeben. Bern Verdünnen mit Wasser schied sich sofort Süberfl} benzinajdazolat als weißer Feststeif ab, der abSltriert zweimal mit Wasser, zweimal mit absolutem Ätha nol und einmal mit Äther gewaschen und an der Luf getrocknet werde.

Beispiel 5

Ein Vergleich der Lagerbeständigkeit von Epoxy-; harz-Systemcn wurde wie folgt durchgeführt·.

A. 10 g Epoxidverbindung 1 und 0,7 g Dicyandiamid wurden in einem Ofen auf 54°C gehalten. Nach einem Monat waren noch keine Anzeichen Tür Gelbildung oder Härtung zu beobachten.

B. 0,05 g Nickel(U)-imidazolat wurden mit 10 und 0,7 g Dicyandiamid vermischt und das Gemisch im Ofen bei 54°C gehalten. Nach einem Monat war keinerlei Härtung zu beobachten. Ein Teil des Gemisches wurde herausgenommen und in einem kleinen Becherglas auf einer Heizplatte bei 150⁰C gehalten. Bei dieser Behandlung war innerhalb etwa 5 Minuten ein Aushärten des Systems zu beobachten.

C. O,OO25g Imidazol wurden mit 10 und 0,7 g Dicyandiamid vermischt und das Gemisch im Ofen bei 54° C gehalten. Nach 16 Stunden bei dieser Temperatur war ein Härten des Harzes zu beobachten.

Bei diesen drei Versuchen bedeutet der Ausdruck »Härten« bzw. »gehärtet« das weitestgehende Stadium des Härtens, während der Ausdruck »Gelieren« das anfängliche »Absetzen« des Harzes bedeutet. Ein »geliertes« Epoxyharz ist also im allgemeinen nur teilweise »gehärtet«.

Aus den Versuchen geht folgendes hervor:
Erstens ist das Gemisch aus Epoxyharz und Dicyandiamid bei mäßig erhöhter Temperatur unter 55°C latent. Zweitens: das Nickelimidazolat beeinträchtigt dieses latente Stadium nicht, jedoch tut dies freies Imidazol. Drittens zeigen die Versuche, daß zwar das Gemisch aus Epoxid, Dicyandiamid und Nickelimidazolat bei 54"C latent bleibt, daß jedoch das Nickelimidazolat bei Erhöhung der Temperatur auf 150⁰C sofort eine katalytische Wirkung ausübt s (vgl. Beispiele 1 und 2).

Beispiel 6

10 g Epoxidverbindung 1 und 1,6 g Nickel(ll)-imidazolat wurden in einem kleinen Becherglas miteinander vermischt und auf eine auf 150⁰C gehaltene Heizplatte aufgesetzt. Nach einer Stunde auf der Heizplatte war keinerlei Härtung zu beobachten. Vermischte man jedoch 10 g Epoxidverbindung 1, 0,7 g Dicyanamid und 0,1 g Nickel(Il)-imidazolat und

■ s stellte das Gemisch auf die Heizplatte, so erfolgte die Härtung innerhalb etwa 3 Minuten (s. Beispiel 5). Der Versuch zeigt, daß Nickel(I I)-imidazolat ein Katalysator für die Härtungsreaktion ist, jedoch bei 150⁰C kein Imidazol freigibt (vgl. Beispiel 5, C).

Beispiel 7

Ein bei Raumtemperatur härtbares zweiteiliges Epoxysystem mit einem Teil A und einem Teil B (Glycidyläther von Bisphenol A, verdünnt mit 13 Geis wichtsprozent Butylglycidyläther) wurde vermischt und sowohl mit wie ohne Nickel(ll)-imidazolat erprobt. Bei Raumtemperatur war die Gemischprobe aus Teil A, Teil B und Nickel(H|-imidazoiat innerhalb einer halben Stunde hart und nicht mehr klebrig, während ein Gemisch aus Teil A und B ohne das Nickel(H)-imidazo!at mindestens 1 Stunde brauchte, um den gleichen Härtungszustand zu erreichen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxidpolyaddukten durch Umsetzen von Epoxidverbindungen, die mehr als eine Epoxygruppe im Molekül aufweisen, mit Härtungsmitteln in Anwesenheit eines Imidazolat-Katalysators unter Erhitzung, dadurch gekennzeichnet, daß als Imidazolat-Katalysator ein Metallimidazolat der allgemeinen Formel