DE2040096B2 - Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Epoxyesterharzzusammensetzung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten EpoxyesterharzzusammensetzungInfo
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Description
Epoxyharze haben auf Grund ihrer in vielerlei Hinsicht guten Eigenschaften eine breite Verwendung
gefunden, beispielsweise als Beschichtungsmaterial, als Klebstoff, als Gießmaterial oder als verstärkte Kunststoffe.
Die Epoxyharze bilden unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional ausgehärtete Produkte, wenn man
ihnen eine saubere Substanz, beispielsweise organische Säuren oder ihre Anhydride oder eine basische
Substanz, beispielsweise ein Amin, zusetzt Zum Aushärten der Epoxyharze existieren zahlreiche Klassen
von Härtern und es ist bekannt, daß ausgehärtete Produkte mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten
werden können, wenn der Härter entsprechend den gewünschten Eigenschaften des Produktes ausgewählt
wird. Andererseits führt eine falsche Wahl eines Härters zu einer Verschlechterung der Eigenschaften des
ausgehärteten Produktes. Es muß daher eine große Sorgfalt bei der Auswahl des Härters aufgewendet
werden.
Außerdem muß nicht nur die Auswahl des verwendeten Härters mit Sorgfalt durchgeführt werden, sondern
es muß auch die verwendete Menge richtig sein, da sonst in den meisten Fällen ebenfalls eine Verschlechterung
der Eigenschaften des Produktes auftritt. Darüber hinaus erfordert die Mehrzahl der üblicherweise
verwendeten Härter zur Aushärtung des Harzes einen w längeren Zeitraum. Da außerdem der Härter im
allgemeinen in einer vorgeschriebenen Menge verwendet werden muß, ist es nicht möglich, die Aushärtungszeit durch Erhöhung oder Erniedrigung der angewendeten
Härtermenge je nach Belieben zu regulieren. Deshalb muß man sich zur Regulierung der Aushärtungszeit
auf die Aushärtungstemperatur verlassen. Wenn man außerdem versucht, die Aushärtung bei
Raumtemperatur während der Jahreszeiten durchzuführen, wenn die Temperatur auf unter 10° C fällt z. B. im
Winter, kann keine ausreichende Aushärtung erzielt werden und in den meisten Fällen weist das dabei
erhaltene ausgehärtete Produkt nicht die Eigenschaften auf, welche die Epoxyharze eigentlich besitzen. Zur
Aushärtung bei Raumtemperatur können zwar Amine als Härter verwendet werden, es besteht jedoch eine
Abneigung auf Seiten der Verbraucher gegenüber solchen Produkten wegen ihrer Toxizität Die vorstehend
geschilderten Nachteile könnten möglicherweise die Ursache für eine Verzögerung der Entwicklung der
Epoxyharze darstellen. Deshalb ist die Beseitigung dieser Nachteile ein für die Entwicklung der Epoxyharze
angestrebtes Ziel.
Obwohl andererseits die ungesättigten Polyesterharze mehr Nachteile als die Epoxyharze aufweisen, sind
ihre weit besseren Eigenschaften gegenüber den zuletzt genannten im Hinblick auf ihre Aushärtung und
Verarbeitbarkeit allgemein anerkannt. Das heißt, die ungesättigten Polyesterharze können unter praktisch
unbeschränkten Bedingungen entweder bei Raumtemperatur oder unter Anwendung von Wärme durch
Verwendung einer kleinen Menge eines organischen Peroxyds und erforderlichenfalls einer kleinen Menge
eines Polymerisationsbeschleunigers ausgehärtet werden.
Aus den vorstehend angegebenen Gründen wird die Kombination der Aushärtbarkeit und Bearbeitbarkeit
der ungesättigten Polyesterharzes mit den Eigenschaften der Epoxyharze als ideale Kombination angesehen.
Wenn eine Epoxyverbindung und eine polymerisierbare ungesättigte monobasische Säure miteinander
umgesetzt werden, entsteht eine Esterverbindung,
beispielsweise entsprechend der folgenden Gleichung
O R5 R4 OH R6 O R4 Rs
/ \ Il Il Il I I
— C C-R6 + R3-C=C-COOH >
C-C-O-C-C = C-R3
(Epoxyverbindung)
(polymerisierbare
ungesättigte
monobasische Säure)
monobasische Säure)
in der Ri, R2, Ri R4, Rs und Re jeweils ein
Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe bedeuten. Wenn die dabei erhaltene Esterverbindung in einem
polymerisierbaren Monomeren, das mit den oben genannten polymerisierbaren, ungesättigten monobasischen
Säure (nachfolgend manchmal lediglich als Monomeres bezeichnet) mischpolymerisierbar ist, gelöst
ist, erhält man eine sogenannte ungesättigte Epoxyesterharzzusammensetzung. Wenn jedoch eine
harzartige Zusammensetzung, die in ihrem System eine polymerisierbare Substanz enthält, wie das hier der Fall
ist, längere Zeit erhitzt wird, tritt häufig eine Gelierung des Systems auf, die sehr gefährlich ist
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Epoxyesterharzzusammensetzung,
die durch Zugabe eines organischen Peroxyds und eines Beschleunigers sogar bei Raumtemperatur
gehärtet werden kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Epoxykomponente aus der
Gruppe der Epoxyverbindungen mit mindestens einer Epoxygruppe vom Glycidyläther-Tvp in ihrer Molekülstruktur
mit einer ersten Säurekomponente aus der Gruppe der polymerisierbaren ungesättigten monobasischen
Säuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer zweiten Säurekomponente aus der Gruppe der
gesättigten monobasischen Säuren, gesättigten polybasischen Säuren, gesättigten polybasischen Säureanhydride,
polymerisierbaren ungesättigten polybasischen Säuren und polymerisierbaren ungesättigten polybasischen
Säureanhydride in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, eines Verestemngskatalysators und
gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines polymerisierbaren Monomeren in einer Atmosphäre
von Luft oder molekularem Sauerstoff in der Wärme umsetzt, wobei die Epoxydkomponente und die
Säurekomponenten in einem solchen Molverhältnis miteinander umgesetzt werden, daß 0,01 bis 1,1 Mol
Carboxylgruppen auf 1 Mol Epoxygmppen entfallen.
Zur Erzielung harzartiger gehärteter Produkte, die variierende Eigenschaften aufweisen, war es bisher
üblich, die Wahl der Ausgangsmaterialien, d. h. die Klasse der verwendeten Epoxyverbindungen und/oder
der verwendeten polymerisierbaren ungesättigten monobasischen Säuren, oder das Reaktionsverhältnis der
beiden Ausgangsmaterialien zu variieren. Auf der anderen Seite ist es nach der oben beschriebenen
Erfindung nicht nur möglich, die Eigenschaften durch <>o
Variieren der Klasse der Epoxyverbindung, einem der Ausgangsmaterialien, zu variieren, sondern durch
geeignete Auswahl der organischen Säuren, dem anderen Ausgangsmaterial, das vielfältig verwendbar
ist, ist eine noch größere Variabilität der Eigenschaften f>5
des Produktes zu erwarten.
Bisher hing die Einstellung des Vernetzungsgrades des ungesättigten Epoxyesterharzes von der verwende-(Esterverb
indung)
ten Menge an polymerisierbarer ungesättigter monobasischer Säure ab. Wenn beispielsweise ein geringer
Vernetzungsgrad erwünscht war, d. h, wenn die verwendete Menge an polymerisierbarer ungesättigter
monobasischer Säure gering war, wurde in der Harzzusammensetzung ein Überschuß an Epoxygruppen
erhalten. Das ausgehärtete Produkt einer Harzzusammensetzung, die eine funktionelle Gruppe wie diese
enthält, ist in seiner Siedebeständigkeit sowie in seiner Beständigkeit gegenüber dem Angriff durch Chemikalien
schlechter. Erfindungsgemäß ist es nun möglich, auch diese Nachteile zu verbessern. Wenn gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung der ungesättigten Epoxyesterharzzusammensetzung
durch Umsetzung einer Epoxykomponente mit einer Säurekomponente zusammen mit einer
polymerisierbaren ungesättigten monobasischen Säure eine gesättigte Säure, ζ. B. eine gesättigte monobasische
Säure, eine gesättigte polybasische Säure oder ein gesättigtes polybasisches Säureanhydrid verwendet
wird, kann der Vernetzungsgrad gegebenenfalls entsprechend der verwendeten Menge der vorgenannten
gesättigten Säure variiert werden und so können durch Verringerung der verwendeten Menge an polymerisierbarer
ungesättigter monobasischer Säure die vorstehend geschilderten Nachteile beseitigt werden.
Bei der Veresterung einer Epoxykomponente mit einer Säurekomponente tritt im allgemeinen ein Anstieg
der Viskosität des Systems mit fortschreitender Reaktion auf, so daß das Rühren unmöglich wird und die
Gefahr des Gelierens des Systems auftritt. Infolgedessen gibt es Zeiten, in denen die Umsetzung nicht bis zur
Vollständigkeit durchgeführt werden kann. Zur Lösung dieses Problems kann ein Verfahren beitragen, das darin
besteht, ein organisches Lösungsmittel als Mittel zur Herabsetzung der Viskosität zu verwenden, wobei die
Zugabe des organischen Lösungsmittels an einem bestimmten Punkte des Reaktionsablaufes erfolgen
kann, wodurch ein Anstieg der Viskosität vermieden wird und es ermöglicht wird, die Reaktion bis zur
Vervollständigung zu bringen, ohne daß irgendwelche Schwierigkeiten beim Rühren des Systems auftreten.
Wenn jedoch die Umsetzung unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt wird, besteht das Problem
der Entfernung des Lösungsmittels aus dem Harz nach Vervollständigung der Umsetzung. Außerdem ist die
Möglichkeit, daß in dem Harz selbst nach der Entfernung des Lösungsmittels etwas Lösungsmittel
zurückbleiben könnte, das zu einer Verschlechterung der Eigenschaften des Harzes führt, nicht absolut Null,
Wenn nun die Umsetzung in technischem Maßstabe durchgeführt werden soll, ist dieser zur Entfernung des
Lösungsmittels erforderlich zusätzliche Schritt vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen ein Nachteil.
Wie bereits oben erwähnt, ermöglicht die Verwen-
dung eines Lösungsmittels die Vervollständigung der Veresterungsreaktion, zur Vermeidung der Verschlechterung
der Eigenschaften des dabei erhaltenen Harzes und auch zur Ermöglichung einer wirtschaftlichen
Herstellung des Harzes ist es jedoch bevorzugt, die Verwendung eines Lösungsmittels, wenn irgend möglich,
zu vermeiden.
Untersuchungen in dieser Richtung haben ergeben, daß bei der Durchführung der Umsetzung in Gegenwart
von Luft oder molekularem Sauerstoff und erforderlichenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines
polymerisierbaren Monomeren es möglich ist, auf sicherem Wege Harze zu erhalten, die gute Eigenschaften
aufweisen. Dies war ein außerordentlich überraschendes Ergebnis in Anbetracht der oben erläuterten,
allgemein anerkannten Vorstellung, daß beim Erhitzen in Gegenwart eines polymerisierbaren Monomeren die
Gefahr der Gelierung besteht
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht erforderlich, das Lösungsmittel nach der Umsetzung zu
entfernen, da das Monomere eine Komponente des dabei erhaltenen Harzes darstellt Das Monomere kann
entweder vollständig auf einmal oder in Portionen entweder zu Beginn der Umsetzung oder an geeigneten
Punkten während des Ablaufs der Reaktion zugegeben werden. Wenn nur ein Teil des Monomeren zu Beginn
der Umsetzung oder während der Zwischenstufen zugegeben worden ist kann der Rest nach Beendigung
der Reaktion zugesetzt werden. In diesem Falle kann das zu Beginn und das später zugesetzte Monomere das
gleiche oder ein anderes sein.
Bei der Durchführung des Veresterungsreaktion der Epoxykomponente und der Säurekomponente in einem
technischen Maßstab ist es zweckmäßig, eine der Komponenten zuerst in dem Monomeren zu lösen oder
damit zu vermischen und dann die andere Komponente tropfenweise zuzugeben.
Beispiele für Monomere, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind Acrylsäureester,
Methacrylsäureester, Vinylbenzol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Vinylacetat, Diallylphthalat und Glycidylmethacrylat
Diese Monomeren können entweder einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren
dieser Monomeren verwendet werden.
Beispiele für Epoxyverbindungen, die erfindungsgemäß
verwendet werden können, sind andererseits diejenigen vom Glycidyläther-Typ, die gewöhnlich aus
Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin und einer Verbindung mit einer Hydroxygruppe hergestellt
werden. Beispiele für solche Verbindungen sind der Diglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
die durch Umsetzung von entweder Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin mit dem sogenannten
Novolak, der durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd hergestellt wird, erhaltenen Polyglycidyläther,
der Triglycidyläther von Glycerin und der Tetraglycidyläther von Tetraphenylenäthan.
Als polymerisierbare ungesättigte monobasische Säuren können erfindungsgemäß z. B. Acrylsäure,
Methacrylsäure und Crotonsäure verwendet werden. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare polymerisierbare
ungesättigte polybasische Säuren und ihre Anhydride sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure und Itaconsäure.
Als gesättigte polybasische Säuren und ihre Anhydride, können in dem erfindungsgemäßen Verfahren, z. B.
Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Bernsteinsäure,
Adipinsäure,
Trimellithsäureanhydrid,
Pyromellithsäureanhydrid,
Bernsteinsäure,
Adipinsäure,
Trimellithsäureanhydrid,
Pyromellithsäureanhydrid,
l,4^,6,7,7-Hexachlorbicyclo[2Äl]-5-hepten-
23-dicarbonsäure (HET-Säure) und
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid
verwendet werden. Als gesättigte monobasische Säuren
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid
verwendet werden. Als gesättigte monobasische Säuren
ίο können beispielsweise Benzoesäure und p-tert-Butylbenzoesäure
verwendet werden.
Die Epoxykomponente und die Säurekomponente werden erfindungsgemäß in einem solchen Verhältnis
miteinander umgesetzt, daß der in allen Säurekomponenten enthaltene Gesamtcarboxylgruppengehalt 0,01
bis 1,1 Mol pro Mol in der Epoxykomponente enthaltender Epoxygruppe beträgt, wobei dieses Verhältnis
entsprechend den gewünschten Eigenschaften in dem ausgehärteten Harzprodukt ausgewählt wird.
Wenn der Gesamtgehalt an Carboxylgruppen weniger als 0,2 Mol beträgt, besteht die Neigung, daß die
Aushärtung bei Raumtemperatur etwas unvollständig wird, während bei Anwesenheit von mehr als 1 Mol
Carboxylgruppen eine große Menge von nicht-umgesetzten Carboxylgruppen auftritt, welche die Neigung
haben, die Beständigkeit des Produkts gegenüber dem Angriff durch Chemikalien zu verschlechtern. Gewöhnlich
ist ein Verhältnis von 0,2 bis 1,1 Mol Carboxylgruppen pro Mol Epoxygruppe bevorzugt
Wenn die Verwendung entweder eines Lösungsmittels oder eines Monomeren erforderlich ist, hängt die
verwendete Menge von den Reaktionsteilnehmern ab, es ist jedoch mindestens 1 Teil pro 100 Teilen
veresterten Produkt erforderlich.
Die zur Förderung der Sicherheit einer Reaktion gewöhnlich verwendeten Polymerisationsinhibitoren,
z. B. Hydrochinon, p-tert.-Butylcatechol, Methoxyhydrochinon,
Kupfersalze und Hydrazinsalze, werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet Bei der
Durchführung der Reaktion werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verbindungen wie z.B.
Bortrifluorid, Chloride von Zinn, Lithiumhalogenide, p-Toluolsulfonsäure, Amine, wie z. B. tertiäre Amine, als
Katalysator für die Veresterungsreaktion verwendet.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Die
darin angegebenen Teile sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.
B e i s ρ i e 1 1
Eine aus 98 Teilen Maleinsäureanhydrid, 2000 Teilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol A/Epichlorhydrin-Typ
mit einem Epoxyäquivalent von 184 bis 194, 687 Teilen Methacrylsäure, 11,3 Teilen Benzyldimethylamin
und 0,01 Teilen Hydrochinon bestehende Mischung wurde durch 2stündiges Erhitzen auf einem
ölbad auf 120° C zur Reaktion gebracht. Der Säurewert
wurde praktisch Null. Das dabei erhaltene ungesättigte Esterharz wurde als Probe C bezeichnet. Zu 100 Teilen
der Probe C wurden 35 Teile Styrol zugegeben unter Bildung eines Produktes mit einer Viskosität bei 250C
von 7,8 Poise und einer Farbe auf der Gardner-Skala "on 3 bis 4. Dieses zuletzt genannte Produkt wurde als
Probe A bezeichnet.
b5 Getrennt davon wurde eine aus 860 Teilen Methacrylsäure,
2000 Teilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol A/Epichlorhydrin-Typ mit einem Epoxyäquivalent von
184 bis 194 und 11,4 Teilen Benzyldimethylamin
bestehende Mischung 2 Stunden lang auf 1200C auf
einem Ölbad erhitzt. Zu 100 Teilen des dabei erhaltenen
ungesättigten Esterharzes wurden 30 Teile Styrol und 0,01 Teil Hydrochinon zugegeben. Das dabei erhaltene
Produkt wurde als Probe B bezeichnet.
Die Proben A, B und C wurden durch Zugabe von jeweils 0,5 Teilen Benzoylperoxyd und 0,1 Teil
Dimethylanilin gehärtet.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Gelierzeit
(Min.)
Maximale
Temperatur
der gebildeten
Wärme
Temperatur
der gebildeten
Wärme
( O
Warmverformungstemperatur des
geharieten Harzes
geharieten Harzes
12
11
11
160
149
155
149
155
145
128
144
128
144
Eine aus 98 Teilen Maleinsäureanhydrid, 2000 Teilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol A/Epichlorhydrin-Typ
mit einem Epoxyäquivalent von 184 bis 194, 290 Teilen Acrylsäure und 7 Teilen Benzyldimethylamin
bestehende Mischung wurde 1 Stunde und 40 Minuten lang auf 110 bis 120°C erhitzt. Da in den letzten Stufen «
der Umsetzung wegen des Anstiegs der Viskosität der Mischung das Rühren schwierig wurde, wurden 200
Teile Styrol und 0,4 Teile Hydrochinon zugegeben und das Erhitzen wurde unter Rühren weitere 40 Minuten
lang bei 100°C fortgesetzt. Der Säurewert fiel auf unter r 5 ab. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden
weitere 400 Teile Styrolmonomeres zugegeben. Das dabei erhaltene Harz hatte eine Farbe, deren Wert auf
der Gardner-Skaia 3 bis 4 betrug und seine Viskosität bei 25° C betrug 15,3 Poise. 4<
Beim Ausgießen von 100 Teilen dieses Harzes nach der Einarbeitung von 1 Teil Benzoylperoxyd und 0,2
Teilen Dimethylanilin trat innerhalb von etwa 30 Minuten eine Gelierung auf und die Aushärtung war in 2
Stunden praktisch beendet. Das dabei erhaltene ■*' gegossene Produkt war nicht nur hart, sondern es war
auch gut elastisch. Seine Rockwell-Härte (M) betrug 114, sein Charpy-Schlagzähigkeitswert betrug 3 bis 4
kg/cm2 und die Biegefestigkeit betrug 11 bis 13 kg/mm2.
Eine aus 2000 Teilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol A/Epichlorhydrin-Typ mit einem Epoxyäquivalent
von 180 bis 190, 602 Teilen Methacrylsäure, 0,01 5= Teil Hydrochinon, 555 Teilen HET-Säure (1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo[2£l]-5-hepten-23-dicarbonsäure)
und 12,7 Teilen Benzyldimethylamin bestehende Mischung wurde 2'/2 Stunden lang auf 110 bis 120° C erhitzt Der
Säurewert wurde praktisch NuIL Ein beträchtlicher w Anstieg der Viskosität erfolgte in den letzten Stufen der
Reaktion. Es wäre daher in diesem Falle zweckmäßig, ein Monomeres oder ein Lösungsmittel zuzugeben, es
war jedoch auch möglich, die Reaktion ohne eine solche Zugabe durchzuführen. Nach Beendigung der Reaktion b5
wurde 1040 Teile Styrol zu dem Reaktionsprodukt zugegeben. Die Viskosität bei 25° C betrug 25 Poise und
die Farbe hatte einen Wert auf der Gardner-Skala von 2 bis 3. Nach Zugabe von 0,5 Teilen Benzoylperoxyd und
0,1 Teil Dimethylanilin zu 100 Teilen des dabei erhaltenen Harzes gelierte dieses innerhalb etwa 9
Minuten und die maximale Temperatur der gebildeten Wärme betrug dann 146" C.
Eine aus 350 Teilen eines Epoxyharzes vom Novolak/Epichlorhydrin-Typ mit einem Epoxyäquivalent
von 175 bis 182, 130 Teilen Methacrylsäure, 72 Teilen p-tert.-Butylbenzoesäure und 2 Teilen Benzyldimethylamin
bestehende Mischung wurde 3 Stunden lang auf 110 bis 12O0C erhitzt. Der Säurewert sank auf unter
10. Zu der Reaktionsmischung wurden in den letzten Stufen der Umsetzung 250 Teile Styrol und 0,15 Teile
Hydrochinon zugegeben, danach wurde die Reaktionsmischung 20 bis 30 Minuten lang bei 1000C gehalten und
dann abgekühlt. Die Farbe des Produktes nahm einen Wert auf der Gardner-Skala von 5 an. Beim Erhitzen
von 100 Teilen des dabei erhaltenen Harzes, dem 1 Teil
Benzoylperoxyd zugegeben worden war, auf 82° C erfolgte innerhalb von 4 Minuten und 40 Sekunden eine
Gelierung. Die maximale Temperatur der gebildeten Wärme betrug dann 212°C. Die Rockwell-Härte des
dabei erhaltenen ausgehärteten Produkts betrug 114 bis
115aufderM-Skala.
Gemäß den bisher bekannten Arbeitsweisen wurden ungesättigte Epoxyesterharze durch Umsetzung von
nur zwei Komponenten, nämlich einer Epoxyverbindung und einer ungesättigten monobasischen Säure,
hergestellt. Derartige Harze vermögen jedoch bei Raumtemperatur nicht zu härten; dies wird erst durch
die zusätzliche Verwendung der anspruchsgemäßen zweiten Säurekomponente erzielt und stellt einen
unerwarteten Vorteil dar.
Vergleichsversuch
Ein durch Umsetzung von 1 Mol eines Epoxyharzes von Bisphenol A/Epichlorhydrin-Typ mit einem Epoxyäquivalent
von 180 bis 190 und 2 Mol Methacrylsäure erhaltenes Harz wurde in Styrol aufgelöst, unter Bildung
einer 30%igen Harzlösung (Harz A).
Ein durch Umsetzung von 1 Mol eines Epoxyharzes von Bisphenol A/Epichlorhydrin-Typ mit einem Epoxyäquivalent
von 180 bis 190, 1 Mol Methacrylsäure und 0,5 MoI Fumarsäure erhaltenes Harz wurde in
Styrol aufgelöst, unter Bildung einer 30°/oigen Harzlösung (Harz B).
Ein durch Umsetzung von 1 Mol eines Epoxyharzes von Bisphenol A/Epichlorhydrin-Typ mit einem Epoxyäquivalent
von 180 bis 190", 1 Mol Methacrylsäure und 0,5 Mo! Isophthalsäure erhaltenes Harz wurde in Styrol
aufgelöst, unter Bildung einer 30°/oigen Harzlösung (Harz C).
Die genannten Umsetzungen wurden bei einer Temperatur von 130 bis 140° C in Gegenwart von
Diäthylamin als Katalysator und Hydrochinon als Inhibitor durchgeführt.
2^ Gewichtsteile Methyläthylketonperoxid und 1,5
Gewichtsteile Kobaltnaphthenat wurden mit jeweils 100 Gewichtsteilen der genannten Harze A, B oder C zu
einer Zusammensetzung vermischt, die dann als Oberzugsfilm mit einer Dicke von 0,2 mm auf eine
dünne Glasplatte aufgebracht und bei Raumtemperatur (23° Q stehengelassen wurde. Der Film aus Harz B
härtete (bei Anfassen trocken) in etwa 80 Minuten und der Film aus Harz C in etwa 90 Minuten, wogegen der
Film aus Harz A überhaupt nicht härtete.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Epoxyesterharzzusammensetzung, die durch Zugabe
eines organischen Peroxyds und eines Beschleunigers sogar bei Raumtemperatur gehärtet werden
kann, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Epoxykomponente aus der Gruppe der
Epoxyverbindungen mit mindestens einer Epoxy- ίο gruppe vom Glycidyläther-Typ in ihrer Molekülstruktur
mit einer ersten Säurekomponente aus der Gruppe der polymerisierbaren ungesättigten monobasischen Säuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und
einer zweiten Säurekomponente aus der Gruppe der gesättigten monobasischen Säuren, gesättigten polybasischen
Säuren, gesättigten polybasischen Säureanhydride,
polymerisierbaren ungesättigten polybasischen Säuren und polymerisierbaren ungesättigten
polybasischen Säureanhydride in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, eines Veresterungskatalysators
und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines polymerisierbaren Monomeren
in einer Atmosphäre von Luft oder molekularem Sauerstoff in der Wärme umsetzt,
wobei die Epoxydkomponente und die Säurekomponenten in einem solchen Molverhältnis miteinander
umgesetzt werden, daß 0,01 bis 1,1 Mol Carboxylgruppen auf 1 Mol Epoxygruppen entfallen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als erste Säurekomponente Acrylsäure verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als erste Säurekomponente
Methacrylsäure verwendet
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweite Säurekomponente
p-tert-Butylbenzoesäure verwendet
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als zweite Säurekomponente Phthalsäureanhydrid verwendet
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweite Säurekomponente
l,4A677-Hexachlorbicyclo-[2,2,l}5-hepten-2,3-dicarbonsäure
verwendet
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweite Säurekomponente
Maleinsäureanhydrid verwendet
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerisierbares Monomeres
Styrol verwendet
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19702040096 DE2040096B2 (de) | 1970-08-12 | 1970-08-12 | Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Epoxyesterharzzusammensetzung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19702040096 DE2040096B2 (de) | 1970-08-12 | 1970-08-12 | Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Epoxyesterharzzusammensetzung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2040096A1 DE2040096A1 (de) | 1972-02-17 |
DE2040096B2 true DE2040096B2 (de) | 1980-10-23 |
Family
ID=5779556
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19702040096 Withdrawn DE2040096B2 (de) | 1970-08-12 | 1970-08-12 | Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Epoxyesterharzzusammensetzung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2040096B2 (de) |
-
1970
- 1970-08-12 DE DE19702040096 patent/DE2040096B2/de not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2040096A1 (de) | 1972-02-17 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8263 | Opposition against grant of a patent | ||
8230 | Patent withdrawn |