DE2040096B2

DE2040096B2 - Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Epoxyesterharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE2040096B2
Application number: DE19702040096
Authority: DE
Inventors: Sadakazu Yamato Kanagawa Hokamura; Eiichiro Tokio Takiyama
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1970-08-12
Filing date: 1970-08-12
Publication date: 1980-10-23
Also published as: DE2040096A1

Description

Epoxyharze haben auf Grund ihrer in vielerlei Hinsicht guten Eigenschaften eine breite Verwendung gefunden, beispielsweise als Beschichtungsmaterial, als Klebstoff, als Gießmaterial oder als verstärkte Kunststoffe. Die Epoxyharze bilden unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional ausgehärtete Produkte, wenn man ihnen eine saubere Substanz, beispielsweise organische Säuren oder ihre Anhydride oder eine basische Substanz, beispielsweise ein Amin, zusetzt Zum Aushärten der Epoxyharze existieren zahlreiche Klassen von Härtern und es ist bekannt, daß ausgehärtete Produkte mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden können, wenn der Härter entsprechend den gewünschten Eigenschaften des Produktes ausgewählt wird. Andererseits führt eine falsche Wahl eines Härters zu einer Verschlechterung der Eigenschaften des ausgehärteten Produktes. Es muß daher eine große Sorgfalt bei der Auswahl des Härters aufgewendet werden.

Außerdem muß nicht nur die Auswahl des verwendeten Härters mit Sorgfalt durchgeführt werden, sondern es muß auch die verwendete Menge richtig sein, da sonst in den meisten Fällen ebenfalls eine Verschlechterung der Eigenschaften des Produktes auftritt. Darüber hinaus erfordert die Mehrzahl der üblicherweise verwendeten Härter zur Aushärtung des Harzes einen w längeren Zeitraum. Da außerdem der Härter im allgemeinen in einer vorgeschriebenen Menge verwendet werden muß, ist es nicht möglich, die Aushärtungszeit durch Erhöhung oder Erniedrigung der angewendeten Härtermenge je nach Belieben zu regulieren. Deshalb muß man sich zur Regulierung der Aushärtungszeit auf die Aushärtungstemperatur verlassen. Wenn man außerdem versucht, die Aushärtung bei Raumtemperatur während der Jahreszeiten durchzuführen, wenn die Temperatur auf unter 10° C fällt z. B. im Winter, kann keine ausreichende Aushärtung erzielt werden und in den meisten Fällen weist das dabei erhaltene ausgehärtete Produkt nicht die Eigenschaften auf, welche die Epoxyharze eigentlich besitzen. Zur Aushärtung bei Raumtemperatur können zwar Amine als Härter verwendet werden, es besteht jedoch eine Abneigung auf Seiten der Verbraucher gegenüber solchen Produkten wegen ihrer Toxizität Die vorstehend geschilderten Nachteile könnten möglicherweise die Ursache für eine Verzögerung der Entwicklung der Epoxyharze darstellen. Deshalb ist die Beseitigung dieser Nachteile ein für die Entwicklung der Epoxyharze angestrebtes Ziel.

Obwohl andererseits die ungesättigten Polyesterharze mehr Nachteile als die Epoxyharze aufweisen, sind ihre weit besseren Eigenschaften gegenüber den zuletzt genannten im Hinblick auf ihre Aushärtung und Verarbeitbarkeit allgemein anerkannt. Das heißt, die ungesättigten Polyesterharze können unter praktisch unbeschränkten Bedingungen entweder bei Raumtemperatur oder unter Anwendung von Wärme durch Verwendung einer kleinen Menge eines organischen Peroxyds und erforderlichenfalls einer kleinen Menge eines Polymerisationsbeschleunigers ausgehärtet werden.

Aus den vorstehend angegebenen Gründen wird die Kombination der Aushärtbarkeit und Bearbeitbarkeit der ungesättigten Polyesterharzes mit den Eigenschaften der Epoxyharze als ideale Kombination angesehen.

Wenn eine Epoxyverbindung und eine polymerisierbare ungesättigte monobasische Säure miteinander umgesetzt werden, entsteht eine Esterverbindung,

beispielsweise entsprechend der folgenden Gleichung

O R₅ R₄ OH R₆ O R₄ Rs

/ \ Il Il Il I I

— C C-R₆ + R₃-C=C-COOH > C-C-O-C-C = C-R₃

(Epoxyverbindung)

(polymerisierbare

ungesättigte
monobasische Säure)

in der Ri, R₂, Ri R₄, Rs und Re jeweils ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe bedeuten. Wenn die dabei erhaltene Esterverbindung in einem polymerisierbaren Monomeren, das mit den oben genannten polymerisierbaren, ungesättigten monobasischen Säure (nachfolgend manchmal lediglich als Monomeres bezeichnet) mischpolymerisierbar ist, gelöst ist, erhält man eine sogenannte ungesättigte Epoxyesterharzzusammensetzung. Wenn jedoch eine harzartige Zusammensetzung, die in ihrem System eine polymerisierbare Substanz enthält, wie das hier der Fall ist, längere Zeit erhitzt wird, tritt häufig eine Gelierung des Systems auf, die sehr gefährlich ist

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Epoxyesterharzzusammensetzung, die durch Zugabe eines organischen Peroxyds und eines Beschleunigers sogar bei Raumtemperatur gehärtet werden kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Epoxykomponente aus der Gruppe der Epoxyverbindungen mit mindestens einer Epoxygruppe vom Glycidyläther-Tvp in ihrer Molekülstruktur mit einer ersten Säurekomponente aus der Gruppe der polymerisierbaren ungesättigten monobasischen Säuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer zweiten Säurekomponente aus der Gruppe der gesättigten monobasischen Säuren, gesättigten polybasischen Säuren, gesättigten polybasischen Säureanhydride, polymerisierbaren ungesättigten polybasischen Säuren und polymerisierbaren ungesättigten polybasischen Säureanhydride in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, eines Verestemngskatalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines polymerisierbaren Monomeren in einer Atmosphäre von Luft oder molekularem Sauerstoff in der Wärme umsetzt, wobei die Epoxydkomponente und die Säurekomponenten in einem solchen Molverhältnis miteinander umgesetzt werden, daß 0,01 bis 1,1 Mol Carboxylgruppen auf 1 Mol Epoxygmppen entfallen.

Zur Erzielung harzartiger gehärteter Produkte, die variierende Eigenschaften aufweisen, war es bisher üblich, die Wahl der Ausgangsmaterialien, d. h. die Klasse der verwendeten Epoxyverbindungen und/oder der verwendeten polymerisierbaren ungesättigten monobasischen Säuren, oder das Reaktionsverhältnis der beiden Ausgangsmaterialien zu variieren. Auf der anderen Seite ist es nach der oben beschriebenen Erfindung nicht nur möglich, die Eigenschaften durch <>o Variieren der Klasse der Epoxyverbindung, einem der Ausgangsmaterialien, zu variieren, sondern durch geeignete Auswahl der organischen Säuren, dem anderen Ausgangsmaterial, das vielfältig verwendbar ist, ist eine noch größere Variabilität der Eigenschaften f>5 des Produktes zu erwarten.

Bisher hing die Einstellung des Vernetzungsgrades des ungesättigten Epoxyesterharzes von der verwende-(Esterverb indung)

ten Menge an polymerisierbarer ungesättigter monobasischer Säure ab. Wenn beispielsweise ein geringer Vernetzungsgrad erwünscht war, d. h, wenn die verwendete Menge an polymerisierbarer ungesättigter monobasischer Säure gering war, wurde in der Harzzusammensetzung ein Überschuß an Epoxygruppen erhalten. Das ausgehärtete Produkt einer Harzzusammensetzung, die eine funktionelle Gruppe wie diese enthält, ist in seiner Siedebeständigkeit sowie in seiner Beständigkeit gegenüber dem Angriff durch Chemikalien schlechter. Erfindungsgemäß ist es nun möglich, auch diese Nachteile zu verbessern. Wenn gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung der ungesättigten Epoxyesterharzzusammensetzung durch Umsetzung einer Epoxykomponente mit einer Säurekomponente zusammen mit einer polymerisierbaren ungesättigten monobasischen Säure eine gesättigte Säure, ζ. B. eine gesättigte monobasische Säure, eine gesättigte polybasische Säure oder ein gesättigtes polybasisches Säureanhydrid verwendet wird, kann der Vernetzungsgrad gegebenenfalls entsprechend der verwendeten Menge der vorgenannten gesättigten Säure variiert werden und so können durch Verringerung der verwendeten Menge an polymerisierbarer ungesättigter monobasischer Säure die vorstehend geschilderten Nachteile beseitigt werden.

Bei der Veresterung einer Epoxykomponente mit einer Säurekomponente tritt im allgemeinen ein Anstieg der Viskosität des Systems mit fortschreitender Reaktion auf, so daß das Rühren unmöglich wird und die Gefahr des Gelierens des Systems auftritt. Infolgedessen gibt es Zeiten, in denen die Umsetzung nicht bis zur Vollständigkeit durchgeführt werden kann. Zur Lösung dieses Problems kann ein Verfahren beitragen, das darin besteht, ein organisches Lösungsmittel als Mittel zur Herabsetzung der Viskosität zu verwenden, wobei die Zugabe des organischen Lösungsmittels an einem bestimmten Punkte des Reaktionsablaufes erfolgen kann, wodurch ein Anstieg der Viskosität vermieden wird und es ermöglicht wird, die Reaktion bis zur Vervollständigung zu bringen, ohne daß irgendwelche Schwierigkeiten beim Rühren des Systems auftreten. Wenn jedoch die Umsetzung unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt wird, besteht das Problem der Entfernung des Lösungsmittels aus dem Harz nach Vervollständigung der Umsetzung. Außerdem ist die Möglichkeit, daß in dem Harz selbst nach der Entfernung des Lösungsmittels etwas Lösungsmittel zurückbleiben könnte, das zu einer Verschlechterung der Eigenschaften des Harzes führt, nicht absolut Null, Wenn nun die Umsetzung in technischem Maßstabe durchgeführt werden soll, ist dieser zur Entfernung des Lösungsmittels erforderlich zusätzliche Schritt vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen ein Nachteil.

Wie bereits oben erwähnt, ermöglicht die Verwen-

dung eines Lösungsmittels die Vervollständigung der Veresterungsreaktion, zur Vermeidung der Verschlechterung der Eigenschaften des dabei erhaltenen Harzes und auch zur Ermöglichung einer wirtschaftlichen Herstellung des Harzes ist es jedoch bevorzugt, die Verwendung eines Lösungsmittels, wenn irgend möglich, zu vermeiden.

Untersuchungen in dieser Richtung haben ergeben, daß bei der Durchführung der Umsetzung in Gegenwart von Luft oder molekularem Sauerstoff und erforderlichenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines polymerisierbaren Monomeren es möglich ist, auf sicherem Wege Harze zu erhalten, die gute Eigenschaften aufweisen. Dies war ein außerordentlich überraschendes Ergebnis in Anbetracht der oben erläuterten, allgemein anerkannten Vorstellung, daß beim Erhitzen in Gegenwart eines polymerisierbaren Monomeren die Gefahr der Gelierung besteht

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht erforderlich, das Lösungsmittel nach der Umsetzung zu entfernen, da das Monomere eine Komponente des dabei erhaltenen Harzes darstellt Das Monomere kann entweder vollständig auf einmal oder in Portionen entweder zu Beginn der Umsetzung oder an geeigneten Punkten während des Ablaufs der Reaktion zugegeben werden. Wenn nur ein Teil des Monomeren zu Beginn der Umsetzung oder während der Zwischenstufen zugegeben worden ist kann der Rest nach Beendigung der Reaktion zugesetzt werden. In diesem Falle kann das zu Beginn und das später zugesetzte Monomere das gleiche oder ein anderes sein.

Bei der Durchführung des Veresterungsreaktion der Epoxykomponente und der Säurekomponente in einem technischen Maßstab ist es zweckmäßig, eine der Komponenten zuerst in dem Monomeren zu lösen oder damit zu vermischen und dann die andere Komponente tropfenweise zuzugeben.

Beispiele für Monomere, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylbenzol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Vinylacetat, Diallylphthalat und Glycidylmethacrylat Diese Monomeren können entweder einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren dieser Monomeren verwendet werden.

Beispiele für Epoxyverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind andererseits diejenigen vom Glycidyläther-Typ, die gewöhnlich aus Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin und einer Verbindung mit einer Hydroxygruppe hergestellt werden. Beispiele für solche Verbindungen sind der Diglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, die durch Umsetzung von entweder Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin mit dem sogenannten Novolak, der durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd hergestellt wird, erhaltenen Polyglycidyläther, der Triglycidyläther von Glycerin und der Tetraglycidyläther von Tetraphenylenäthan.

Als polymerisierbare ungesättigte monobasische Säuren können erfindungsgemäß z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure verwendet werden. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare polymerisierbare ungesättigte polybasische Säuren und ihre Anhydride sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure.

Als gesättigte polybasische Säuren und ihre Anhydride, können in dem erfindungsgemäßen Verfahren, z. B. Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Bernsteinsäure,
Adipinsäure,
Trimellithsäureanhydrid,
Pyromellithsäureanhydrid,

l,4^,6,7,7-Hexachlorbicyclo[2Äl]-5-hepten-

23-dicarbonsäure (HET-Säure) und
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid
verwendet werden. Als gesättigte monobasische Säuren

ίο können beispielsweise Benzoesäure und p-tert-Butylbenzoesäure verwendet werden.

Die Epoxykomponente und die Säurekomponente werden erfindungsgemäß in einem solchen Verhältnis miteinander umgesetzt, daß der in allen Säurekomponenten enthaltene Gesamtcarboxylgruppengehalt 0,01 bis 1,1 Mol pro Mol in der Epoxykomponente enthaltender Epoxygruppe beträgt, wobei dieses Verhältnis entsprechend den gewünschten Eigenschaften in dem ausgehärteten Harzprodukt ausgewählt wird.

Wenn der Gesamtgehalt an Carboxylgruppen weniger als 0,2 Mol beträgt, besteht die Neigung, daß die Aushärtung bei Raumtemperatur etwas unvollständig wird, während bei Anwesenheit von mehr als 1 Mol Carboxylgruppen eine große Menge von nicht-umgesetzten Carboxylgruppen auftritt, welche die Neigung haben, die Beständigkeit des Produkts gegenüber dem Angriff durch Chemikalien zu verschlechtern. Gewöhnlich ist ein Verhältnis von 0,2 bis 1,1 Mol Carboxylgruppen pro Mol Epoxygruppe bevorzugt

Wenn die Verwendung entweder eines Lösungsmittels oder eines Monomeren erforderlich ist, hängt die verwendete Menge von den Reaktionsteilnehmern ab, es ist jedoch mindestens 1 Teil pro 100 Teilen veresterten Produkt erforderlich.

Die zur Förderung der Sicherheit einer Reaktion gewöhnlich verwendeten Polymerisationsinhibitoren, z. B. Hydrochinon, p-tert.-Butylcatechol, Methoxyhydrochinon, Kupfersalze und Hydrazinsalze, werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet Bei der Durchführung der Reaktion werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verbindungen wie z.B. Bortrifluorid, Chloride von Zinn, Lithiumhalogenide, p-Toluolsulfonsäure, Amine, wie z. B. tertiäre Amine, als Katalysator für die Veresterungsreaktion verwendet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Die darin angegebenen Teile sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

B e i s ρ i e 1 1

Eine aus 98 Teilen Maleinsäureanhydrid, 2000 Teilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol A/Epichlorhydrin-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 184 bis 194, 687 Teilen Methacrylsäure, 11,3 Teilen Benzyldimethylamin und 0,01 Teilen Hydrochinon bestehende Mischung wurde durch 2stündiges Erhitzen auf einem ölbad auf 120° C zur Reaktion gebracht. Der Säurewert wurde praktisch Null. Das dabei erhaltene ungesättigte Esterharz wurde als Probe C bezeichnet. Zu 100 Teilen der Probe C wurden 35 Teile Styrol zugegeben unter Bildung eines Produktes mit einer Viskosität bei 25⁰C von 7,8 Poise und einer Farbe auf der Gardner-Skala "on 3 bis 4. Dieses zuletzt genannte Produkt wurde als Probe A bezeichnet.

b5 Getrennt davon wurde eine aus 860 Teilen Methacrylsäure, 2000 Teilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol A/Epichlorhydrin-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 184 bis 194 und 11,4 Teilen Benzyldimethylamin

bestehende Mischung 2 Stunden lang auf 120⁰C auf einem Ölbad erhitzt. Zu 100 Teilen des dabei erhaltenen ungesättigten Esterharzes wurden 30 Teile Styrol und 0,01 Teil Hydrochinon zugegeben. Das dabei erhaltene Produkt wurde als Probe B bezeichnet.

Die Proben A, B und C wurden durch Zugabe von jeweils 0,5 Teilen Benzoylperoxyd und 0,1 Teil Dimethylanilin gehärtet.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Gelierzeit

(Min.)

Maximale
Temperatur
der gebildeten
Wärme

( O

Warmverformungstemperatur des
geharieten Harzes

12
11

160
149
155

Beispiel 2

145
128
144

Eine aus 98 Teilen Maleinsäureanhydrid, 2000 Teilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol A/Epichlorhydrin-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 184 bis 194, 290 Teilen Acrylsäure und 7 Teilen Benzyldimethylamin bestehende Mischung wurde 1 Stunde und 40 Minuten lang auf 110 bis 120°C erhitzt. Da in den letzten Stufen « der Umsetzung wegen des Anstiegs der Viskosität der Mischung das Rühren schwierig wurde, wurden 200 Teile Styrol und 0,4 Teile Hydrochinon zugegeben und das Erhitzen wurde unter Rühren weitere 40 Minuten lang bei 100°C fortgesetzt. Der Säurewert fiel auf unter r 5 ab. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden weitere 400 Teile Styrolmonomeres zugegeben. Das dabei erhaltene Harz hatte eine Farbe, deren Wert auf der Gardner-Skaia 3 bis 4 betrug und seine Viskosität bei 25° C betrug 15,3 Poise. 4<

Beim Ausgießen von 100 Teilen dieses Harzes nach der Einarbeitung von 1 Teil Benzoylperoxyd und 0,2 Teilen Dimethylanilin trat innerhalb von etwa 30 Minuten eine Gelierung auf und die Aushärtung war in 2 Stunden praktisch beendet. Das dabei erhaltene ■*' gegossene Produkt war nicht nur hart, sondern es war auch gut elastisch. Seine Rockwell-Härte (M) betrug 114, sein Charpy-Schlagzähigkeitswert betrug 3 bis 4 kg/cm² und die Biegefestigkeit betrug 11 bis 13 kg/mm².

Beispiel 3

Eine aus 2000 Teilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol A/Epichlorhydrin-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 180 bis 190, 602 Teilen Methacrylsäure, 0,01 5= Teil Hydrochinon, 555 Teilen HET-Säure (1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo[2£l]-5-hepten-23-dicarbonsäure) und 12,7 Teilen Benzyldimethylamin bestehende Mischung wurde 2'/2 Stunden lang auf 110 bis 120° C erhitzt Der Säurewert wurde praktisch NuIL Ein beträchtlicher w Anstieg der Viskosität erfolgte in den letzten Stufen der Reaktion. Es wäre daher in diesem Falle zweckmäßig, ein Monomeres oder ein Lösungsmittel zuzugeben, es war jedoch auch möglich, die Reaktion ohne eine solche Zugabe durchzuführen. Nach Beendigung der Reaktion b5 wurde 1040 Teile Styrol zu dem Reaktionsprodukt zugegeben. Die Viskosität bei 25° C betrug 25 Poise und die Farbe hatte einen Wert auf der Gardner-Skala von 2 bis 3. Nach Zugabe von 0,5 Teilen Benzoylperoxyd und 0,1 Teil Dimethylanilin zu 100 Teilen des dabei erhaltenen Harzes gelierte dieses innerhalb etwa 9 Minuten und die maximale Temperatur der gebildeten Wärme betrug dann 146" C.

Beispiel 4

Eine aus 350 Teilen eines Epoxyharzes vom Novolak/Epichlorhydrin-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 175 bis 182, 130 Teilen Methacrylsäure, 72 Teilen p-tert.-Butylbenzoesäure und 2 Teilen Benzyldimethylamin bestehende Mischung wurde 3 Stunden lang auf 110 bis 12O⁰C erhitzt. Der Säurewert sank auf unter 10. Zu der Reaktionsmischung wurden in den letzten Stufen der Umsetzung 250 Teile Styrol und 0,15 Teile Hydrochinon zugegeben, danach wurde die Reaktionsmischung 20 bis 30 Minuten lang bei 100⁰C gehalten und dann abgekühlt. Die Farbe des Produktes nahm einen Wert auf der Gardner-Skala von 5 an. Beim Erhitzen von 100 Teilen des dabei erhaltenen Harzes, dem 1 Teil Benzoylperoxyd zugegeben worden war, auf 82° C erfolgte innerhalb von 4 Minuten und 40 Sekunden eine Gelierung. Die maximale Temperatur der gebildeten Wärme betrug dann 212°C. Die Rockwell-Härte des dabei erhaltenen ausgehärteten Produkts betrug 114 bis 115aufderM-Skala.

Gemäß den bisher bekannten Arbeitsweisen wurden ungesättigte Epoxyesterharze durch Umsetzung von nur zwei Komponenten, nämlich einer Epoxyverbindung und einer ungesättigten monobasischen Säure, hergestellt. Derartige Harze vermögen jedoch bei Raumtemperatur nicht zu härten; dies wird erst durch die zusätzliche Verwendung der anspruchsgemäßen zweiten Säurekomponente erzielt und stellt einen unerwarteten Vorteil dar.

Vergleichsversuch

Ein durch Umsetzung von 1 Mol eines Epoxyharzes von Bisphenol A/Epichlorhydrin-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 180 bis 190 und 2 Mol Methacrylsäure erhaltenes Harz wurde in Styrol aufgelöst, unter Bildung einer 30%igen Harzlösung (Harz A).

Ein durch Umsetzung von 1 Mol eines Epoxyharzes von Bisphenol A/Epichlorhydrin-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 180 bis 190, 1 Mol Methacrylsäure und 0,5 MoI Fumarsäure erhaltenes Harz wurde in Styrol aufgelöst, unter Bildung einer 30°/oigen Harzlösung (Harz B).

Ein durch Umsetzung von 1 Mol eines Epoxyharzes von Bisphenol A/Epichlorhydrin-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 180 bis 190", 1 Mol Methacrylsäure und 0,5 Mo! Isophthalsäure erhaltenes Harz wurde in Styrol aufgelöst, unter Bildung einer 30°/oigen Harzlösung (Harz C).

Die genannten Umsetzungen wurden bei einer Temperatur von 130 bis 140° C in Gegenwart von Diäthylamin als Katalysator und Hydrochinon als Inhibitor durchgeführt.

2^ Gewichtsteile Methyläthylketonperoxid und 1,5 Gewichtsteile Kobaltnaphthenat wurden mit jeweils 100 Gewichtsteilen der genannten Harze A, B oder C zu einer Zusammensetzung vermischt, die dann als Oberzugsfilm mit einer Dicke von 0,2 mm auf eine dünne Glasplatte aufgebracht und bei Raumtemperatur (23° Q stehengelassen wurde. Der Film aus Harz B härtete (bei Anfassen trocken) in etwa 80 Minuten und der Film aus Harz C in etwa 90 Minuten, wogegen der Film aus Harz A überhaupt nicht härtete.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Epoxyesterharzzusammensetzung, die durch Zugabe eines organischen Peroxyds und eines Beschleunigers sogar bei Raumtemperatur gehärtet werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Epoxykomponente aus der Gruppe der Epoxyverbindungen mit mindestens einer Epoxy- ίο gruppe vom Glycidyläther-Typ in ihrer Molekülstruktur mit einer ersten Säurekomponente aus der Gruppe der polymerisierbaren ungesättigten monobasischen Säuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer zweiten Säurekomponente aus der Gruppe der gesättigten monobasischen Säuren, gesättigten polybasischen Säuren, gesättigten polybasischen Säureanhydride, polymerisierbaren ungesättigten polybasischen Säuren und polymerisierbaren ungesättigten polybasischen Säureanhydride in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, eines Veresterungskatalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines polymerisierbaren Monomeren in einer Atmosphäre von Luft oder molekularem Sauerstoff in der Wärme umsetzt, wobei die Epoxydkomponente und die Säurekomponenten in einem solchen Molverhältnis miteinander umgesetzt werden, daß 0,01 bis 1,1 Mol Carboxylgruppen auf 1 Mol Epoxygruppen entfallen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als erste Säurekomponente Acrylsäure verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als erste Säurekomponente Methacrylsäure verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweite Säurekomponente p-tert-Butylbenzoesäure verwendet

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweite Säurekomponente Phthalsäureanhydrid verwendet

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweite Säurekomponente l,4A677-Hexachlorbicyclo-[2,2,l}5-hepten-2,3-dicarbonsäure verwendet

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweite Säurekomponente Maleinsäureanhydrid verwendet

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerisierbares Monomeres Styrol verwendet