DE69714505T2

DE69714505T2 - Vernetzbare Allyl-Vinyl-Esterharzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69714505T2
Application number: DE69714505T
Authority: DE
Inventors: John Oakley Goring; Neil Richard Gray
Original assignee: Scott Bader Co Ltd
Current assignee: Scott Bader Co Ltd
Priority date: 1996-05-09
Filing date: 1997-05-09
Publication date: 2003-04-17
Anticipated expiration: 2017-05-10
Also published as: GB9709511D0; GB2312898B; DE69714505D1; GB9609703D0; AU2013697A; ES2180894T3; NZ314778A; EP0806441A3; ZA973953B; EP0806441B1; EP0806441A2; GB2312898A; AU717696B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzbare Vinylester-, insbesondere Allylvinylester- Harzzusammensetzungen, die insbesondere zur Verwendung als Harzbeton oder Kleberzusammensetzungen geeignet sind, aber auch zur Verwendung in faserverstärkten Kunststoff-Formkörpern und -Gelüberzügen geeignet sind. Die Erfindung betrifft auch eine Reihe von Harzen, die in derartigen Zusammensetzungen enthalten sind, sowie Verfahren zur Herstellung derartiger Harze und Zusammensetzungen.
Es ist bekannt, für solche Zwecke eine Polyesterharzzusammensetzung einzusetzen, die ein ungesättigtes Polyesterharz umfasst, das in einem Monomer gelöst ist, das zur Vernetzung mit dem ungesättigten Polyester durch radikalische Polymerisation fähig ist. Die Schwierigkeit besteht darin, dass die Zusammensetzungen, die die besten Ergebnisse ergeben, insbesondere gehärtete Harze mit einer nicht klebrigen Oberfläche, hoher Biege- und Zugfestigkeit, Wärmeverwindung und geringer Lösungsmittel- und Waserabsorption, erhalten werden, indem entweder zur Gänze oder teilweise Styrol als vernetzbares Monomer verwendet wird. Andererseits wird es heute in Hinblick darauf, die Gesundheit der Arbeitskräfte zu schützen und allgemein die Umweltbedingungen zu verbessern, immer wünschenswerter, die Emissionen flüchtiger Lösungsmittel einzuschränken, insbesondere von Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Flammpunkt, die auch potenziell explosiv und möglicherweise giftig sind. Daher ist der Einsatz von Styrol, das sowohl hohe Flüchtigkeit als auch einen niedrigen Flammpunkt aufweist, von diesem Gesichtspunkt aus nicht wünschenswert. Bisher ist es jedoch nicht möglich gewesen, die hervorragenden Eigenschaften, die Styrol aufweist, beizubehalten, wenn Styrol durch ein anderes Monomer mit ausreichend geringer Flüchtigkeit und hohem Flammpunkt ersetzt wurde.
Die US-A-3.564.074 offenbart eine vernetzbare Vinylesterpolymer-Zusammensetzung, die eine Mischung eines Vinylesterpolymers mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer umfasst, bei dem der Vinylester durch (1) Umsetzung einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit einem Polyepoxid und (2) anschließende Umsetzung eines Dicarbonsäureanhydrids mit dem Reaktionsprodukt aus Schritt (1) hergestellt wird. Dieser zweite Schritt liefert seitenständige Halbestergruppen als Ergebnis einer Reaktion mit seitenständigen sekundären Hydroxylgruppen im Reaktionsprodukt aus Schritt (1). Dieses Dokument veranschaulicht zwar primär die Verwendung von Styrol, enthält aber eine Liste möglicher alternativer Monomere, einschließlich monofunktioneller und difunktioneller Monomere und gibt auch zusätzlich Beispiele für die Verwendung von Vinyltoluol, o-Chlorstyrol und Methylmethacrylat.
Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben jedoch festgestellt, dass, wenn in einer solchen Zusammensetzung nicht ein aromatisches Vinylmonomer wie Styrol eingesetzt wird, keine nichtklebrige Oberfläche erhalten werden kann.
Aus verschiedenen Gründen sind Versuche unternommen worden, Polyester zu modifizieren, um ihre Eigenschaften zu verbessern. Beispielsweise ist es bekannt, ein Vinylesterpolymer zu modifizieren, um seine Härtungs- und/oder Trocknungsrate zu verbessern. So offenbart die JP-B-89-050329 ein Vinylesterpolymer zur Verwendung bei einem Decküberzug oder einer Primerzusammensetzung, worin wieder (wie in Schritt 1 der oben genannten US-A-3.064.074) das Vinylesterpolymer durch Umsetzung einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit einem Polyepoxid hergestellt wird. In der JP- B-89-050329 ist dieses Vinylesterpolymer jedoch insofern modifiziert, als zumindest ein Teil seiner endständigen ethylenischen Unsättigung durch die Aufnahme einer difunktionellen Allylether-Komponente in das Polymer bereitgestellt wird. Es wird behauptet, dass dadurch ein schnell trocknendes und schnell härtendes ungesättigtes Polyesterharz mit hoher Härte und Abriebfestigkeit bereitgestellt wird. In der JP-B-89-050329 und im Gegensatz zur US-A-3.564.074 wird das Polymer jedoch in dieser Form verwendet und wird keinem zweiten Reaktionsschritt unterzogen, bei dem seitenständige Halbestergruppen bereitgestellt werden, und ebensowenig ist das Polymer in einer radikalisch härtbaren Zusammensetzung enthalten, die ein Vinylmonomer enthält.
Die JP-A-61-101518 offenbart vernetzbare Zusammensetzungen, die ein Allylvinylester- Harz in einem damit vernetzbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer enthalten. Das Allylvinylester-Harz ist das Reaktionsprodukt von 1 Mol eines epoxylierten Bisphenols, z. B. Bisphenol A-Diglycidylether, mit jeweils 1 Mol von (a) (Meth)acrylsäure und (b) einem Allylglycidylmonoester einer Dicarbonsäure, wobei die seitenständigen Hydroxylgruppen des Reaktionsprodukts davon, gegebenenfalls in situ, mit weiterer Komponente (b) verestert worden sind, um seitenständige, endständig ungesättigte Vollestergruppen zu erhalten.
Bei der Beschäftigung mit den oben genannten Problemen, die mit dem Einsatz von Styrol verbunden sind, haben die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes überraschenderweise ein einzigartiges Allylvinylester-Harz und eine vernetzbare Zusammensetzung gefunden, die es enthält und die fähig ist, ein gehärtetes Produkt mit den hervorragenden Eigenschaften bereitzustellen, die mit der Verwendung von Styrol als vernetzendes Monomer verbunden sind, aber ohne dass notwendigerweise ein in so hohem Maße flüchtiges, vernetzbares Monomer mit einem so niedrigen Flammpunkt verwendet wird.
Diese einzigartige Zusammensetzung ist nicht nur durch Modifikation der Harz-Komponente der Zusammensetzung entwickelt worden, sondern gemäß bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung auch durch den Einsatz einer speziellen Gruppe von vernetzenden Monomeren.
Somit stellt die vorliegende Erfindung gemäß einem ersten Aspekt eine vernetzbare Allylvinylester-Harzzusammensetzung bereit, umfassend:
(A) eine Allylvinylester-Harzkomponente, die zumindest zwei Spezies von endständig ungesättigten Resten umfasst, die abgeleitet sind von
(a) einer Verbindung mit zumindest einer endständig ungesättigten Gruppe, die Vinyl-Unsättigung bereitstellt, und einer Carbonsäuregruppe oder einem reaktiven Derivat davon, und
(b) einer Verbindung mit zumindest einer endständig ungesättigten Gruppe, die Allyl-Unsättigung bereitstellt, und einer Carbonsäuregruppe oder einem reaktiven Derivat davon,
wobei jede Spezies von endständig ungesättigten Resten unabhängig voneinander in zumindest einer Vinyl- (d. h. ungesättigten) Esterverbindung des Allylvinylesterharzes enthalten ist und die oder jede ungesättigte Esterverbindung zusätzlich umfasst:
(c) zumindest einen Rest, der von einer Epoxyverbindung herrührt, die zumindest zwei Epoxygruppen aufweist und zur Reaktion mit einer Carbonsäure oder einem reaktiven Derivat davon fähig ist, und
(d) zumindest eine Halbestergruppe, die an eine ungesättigte Esterkette der ungesättigen Esterverbindung gebunden ist; und
(B) eine ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente, vorzugsweise ein (Meth)acrylatmonomer, das zumindest eine von (Meth)acrylsäure stammende Gruppe enthält, die mit der Allylvinylharz-Komponente vernetzbar ist.
Die Verbindung (a) eine Verbindung mit einer Vinylendgruppe und einer Carbonsäuregruppe, beispielsweise (Meth)acrylsäure (d. h. Aryl- oder Methacrylsäure). Vorzugsweise ist sie jedoch das Reaktionsprodukt (I) eines C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylesters von (Meth)acrylsäure, der mit einer zur Reaktion mit einer Carbonsäuregruppe fähigen funktionellen Gruppe substituiert ist, wobei die Verbindung (I) Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat sein kann, mit (II) einer Carbonsäure, vorzugsweise einer Dicarbonsäure oder einem reaktiven Derivat davon, wobei die Verbindung (II) Phthalsäure oder Maleinsäure oder ein reaktives Derivat davon sein kann.
Bei der Verbindung (b) kann es sich um jede Verbindung handeln, die eine endständige Allyl-, vorzugsweise Allylethergruppe und eine Carbonsäuregruppe aufweist, aber sie ist vorzugsweise das Reaktionsprodukt von (III) einer Verbindung mit (i) einer zur Reaktion mit einer Carbonsäure fähigen funktionellen Gruppe und (ii) zumindest einer endständigen Allylethergruppe und (IV) einer Carbonsäure, vorzugsweise einer Dicarbonsäure oder eines reaktiven Derivats davon.
Die oder zumindest eine ungesättigte Esterverbindung kann zusätzlich zumindest einen von einem Glykol stammenden Rest umfassen.
Die oder zumindest eine seitenständige Halbestergruppe kann von Phthalsäure oder Maleinsäure oder einem reaktiven Derivat davon stammen.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird eine Allylvinylester-Harzkomponente bereitgestellt, die zumindest zwei Spezies von endständig ungesättigten Resten umfasst, die abgeleitet sind von:
(a) einer Verbindung mit zumindest einer endständig ungesättigten Gruppe, die Vinyl-Unsättigung bereitstellt, und einer Carbonsäuregruppe oder einem reaktiven Derivat davon, wobei Verbindung (a) das Reaktionsprodukt (I) eines C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylesters von (Meth)acrylsäure, der mit einer zur Reaktion mit einer Carbonsäuregruppe fähigen funktionellen Gruppe substituiert ist, oder eines reaktiven Derivats davon mit (II) einer Dicarbonsäure oder einem reaktiven Derivat davon ist, und
(b) einer Verbindung mit zumindest einer endständig ungesättigten Gruppe, die Allyl-Unsättigung bereitstellt, und einer Carbonsäuregruppe oder einem reaktiven Derivat davon,
wobei jede Spezies von endständig ungesättigten Resten unabhängig voneinander in zumindest einer ungesättigten Esterverbindung des Allylvinylesterharzes enthalten ist umd die oder jede ungesättigte Esterverbindung zusätzlich umfasst:
(c) zumindest einen Rest der von einer Epoxyverbindung herrührt, die zumindest zwei Epoxygruppen aufweist und zur Reaktion mit einer Carbonsäure oder einem reaktiven Derivat davon fähig ist, und
(d) zumindest eine Halbestergruppe, die an eine ungesättigte Esterkette der ungesättigen Esterverbindung gebunden ist.
Die Vinylester-Komponente (I) von Verbindung (a) kann von Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat stammen.
Die Dicarbonsäure-Komponente (II) von Verbindung (a) kann von Phthalsäure oder Maleinsäure oder einem Derivat davon stammen.
Die oder zumindest eine ungesättigte Esterverbindung kann zusätzlich zumindest einen von einem Glykol stammenden Rest umfassen.
Die oder zumindest eine seitenständige Halbestergruppe kann von einer Phthalsäure oder Maleinsäure oder einem reaktiven Derivat davon stammen.
Insbesondere stellt eine bevorzugte Ausführungsform dieses ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung ein Allylvinylester-Harz bereit, das zumindest zwei Spezies von endständig ungesättigten Resten umfasst, die abgeleitet sind von:
(1) einem C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylester von (Meth)acrylsäure (d. h. Acryl- oder Methacrylsäure), der mit einer zur Reaktion mit einer Carbonsäuregruppe fähigen funktionellen Gruppe substituiert ist, oder einem reaktiven Derivats davon, und
(2) einer Verbindung mit (i) einer zur Reaktion mit einer Carbonsäure oder einem reaktiven Derivat davon fähigen funktionelle Gruppe und (ii) zumindest einer endständigen Allylethergruppe,
wobei jede Spezies von endständig ungesättigten Resten unabhängig voneinander in zumindest einer Vinyl- (d. h. ungesättigten) Esterverbindung des Allylvinylester- Harzes enthalten ist und die oder jede ungesättigte Esterverbindung zusätzlich umfasst:
(3) zumindest einen von einer Dicarbonsäure oder einem reaktiven Derivat davon stammenden Rest;
(4) zumindest einen Rest, der von einer Epoxyverbindung stammt, die zumindest zwei Epoxygruppen aufweist und zur Reaktion mit einer Carbonsäure oder einem reaktiven Derivat davon fähig ist, und
(5) zumindest eine Halbestergruppe, die an eine ungesättigte Esterkette der ungesättigten Esterverbindung gebunden ist.
Zumindest eine solche Vinylesterverbindung, d. h. eine Verbindung mit sowohl einer ungesättigten Gruppe als auch einer Estergruppe, kann eine Verbindung sein, bei der zumindest eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe an einem Ende durch einen Allylrest bereitgestellt wird und zumindest eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe am anderen Ende durch einen Vinylrest bereitgestellt wird. Alternativ dazu kann das Harz jedoch ein Gemisch ungesättigter Esterverbindungen sein, von denen eine eine endständige Unsättigung aufweist, die durch Allylreste bereitgestellt wird, und die andere durch Vinylreste bereitgestellt wird. Somit kann, wenn das Allylvinylester-Harz ein Gemisch ungesättigter Esterverbindungen ist, jeder der Allyl- und Vinylreste in jeder derartigen Esterverbindung unabhängig von den anderen Resten enthalten sein, mit der Maßgabe, dass das gesamte Harz sowohl Allyl- als auch Vinylreste aufweist.
Typischerweise umfasst das Allylvinylester-Harz zumindest drei Esterverbindungen, die jeweils endständige ethylenische Unsättigung aufweisen (d. h. eine endständige Doppelbindung bereitstellen, die zur Polymerisation fähig ist), wobei jede Verbindung zumindest einen Rest (3), der von einer Dicarbonsäure oder einem reaktiven Derivat davon stammt, zumindest einen Rest (4), der von einer Epoxyverbindung mit zumindest zwei Epoxygruppen stammt, zumindest eine seitenständige Halbestergruppe (5) und ungesättigte Gruppen an jeweiligen Enden aufweist, wobei eine erste der drei ungesättigten Esterverbindungen an jedem Ende endständige ethylenische Unsättigungen aufweist, die von zumindest einer Allylgruppe bereitgestellt werden, eine zweite der drei ungesättigten Esterverbindungen an einem Ende endständige ethylenische Unsättigung, die von zumindest einer Allylgruppe bereitgestellt wird, und am anderen Ende ethylenische Unsättigung aufweist, die von einer Vinylgruppe bereitgestellt wird, und eine dritte der drei ungesättigten Esterverbindungen an jedem Ende endständige ethylenische Unsättigungen aufweist, die von einer Vinylgruppe bereitgestellt werden, wobei jede der jeweiligen Allyl- und Vinylgruppen dadurch die jeweiligen endständigen ungesättigten Gruppen in den ungesättigten Esterverbindungen bereitstellt.
Sowohl gemäß dem ersten als auch gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung kann die Verbindung (b) das Reaktionsprodukt (III) einer Verbindung mit zumindest einer Allylethergruppe und einer zur Reaktion mit einer Carbonsäuregruppe oder einem reaktiven Derivat davon fähigen funktionellen Gruppe und (IV) einer Dicarbonsäure oder einem reaktiven Derivat davon sein.
Die Allyletherverbindung (III) kann nur eine funktionelle Gruppe aufweisen, nämlich eine Hydroxylgruppe, und kann zwei Allylgruppen aufweisen.
Die Allyletherverbindung (III) kann aus Trimethylolpropanallylether, Trimethylolpropandiailylether, Trimethylolethandiallylether, Ethylenglykolallylether, Diethylenglykolallylether, Glycerindiallylether, 1,2,6-Hexantrioldiallylether und Pentaerythrittriallylether ausgewählt sein.
Die Carbonsäureverbindung (IV) kann Phthalsäure oder Maleinsäure oder ein reaktives Derivat davon sein.
Gemäß einem dritten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Allylvinylester-Harzes bereit, das folgende Schritte umfasst:
(I) das jeweilige Umsetzen:
(a) einer Verbindung mit zumindest einer endständigen ungesättigten Gruppe, die Vinyl-Unsättigung bereitstellt, und einer Carbonsäuregruppe oder eines reaktiven Derivats davon, wobei Verbindung (a) das Reaktionsprodukt (I) eines C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylesters von (Meth)acrylsäure, der mit einer zur Reaktion mit einer Carbonsäuregruppe fähigen funktionellen Gruppe substituiert ist, oder eines reaktiven Derivats davon mit (II) einer Dicarbonsäure oder einem reaktiven Derivat davon ist, und
(b) einer Verbindung mit zumindest einer endständigen Gruppe, die Allyl-Unsättigung aufweist, und einer Carbonsäuregruppe oder eines reaktiven Derivats davon, mit
(c) einer Epoxyverbindung, die zumindest zwei Epoxygruppen aufweist, um zumindest eine ungesättigte Esterverbindung mit zumindest einer seitenständigen Hydroxylgruppe zu bilden, wobei die ungesättigte Esterverbindung oder die ungesättigten Esterverbindungen gemeinsam endständige Allyl- und Vinylreste bereitstellen, um ein Allylvinylester-Harz zu erhalten; und
(II) das Umsetzen des Allylvinylester-Harzes aus Schritt (I) mit (d) einer Dicarbonsäure oder einem reaktiven Derivat, vorzugsweise einem Anhydrid, davon, das zur Reaktion mit der oder jeder seitenständigen Hydroxylgruppe fähig ist, um auf der oder jeder Verbindung zumindest eine seitenständige Halbestergruppe bereitzustellen.
Gemäß einem vierten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer vernetzbaren Allylvinylester-Harzzusammensetzung bereit, wobei das Verfahren das Vermischen von Folgendem umfasst:
(A) einer Allylvinylester-Harzkomponente, die zumindest zwei Spezies von endständig ungesättigten Resten umfasst, die jeweils abgeleitet sind von
(a) einer Verbindung mit zumindest einer endständig ungesättigten Gruppe, die Vinyl-Unsättigung bereitstellt, und einer Carbonsäuregruppe oder einem reaktiven Derivat davon, und
(b) einer Verbindung mit zumindest einer endständig ungesättigten Gruppe, die Allyl-Unsättigung bereitstellt, und einer Carbonsäuregruppe oder einem reaktiven Derivat davon,
wobei jede Spezies von endständig ungesättigten Resten unabhängig voneinander in zumindest einer ungesättigten Esterverbindung des Allylvinylesterharzes enthalten ist und die oder jede ungesättigte Esterverbindung zusätzlich umfasst:
(c) zumindest einen Rest, der von einer Epoxyverbindung herrührt, die zumindest zwei Epoxygruppen aufweist und zur Reaktion mit einer Carbonsäure oder einem reaktiven Derivat davon fähig ist, und
(d) zumindest eine Halbestergruppe, die an eine ungesättigte Esterkette der ungesättigen Esterverbindung gebunden ist;
(B) einer ethylenisch ungesättigten Monomerkomponente, die mit der Allylvinylharz-Komponente vernetzbar ist, und zusätzlich gegebenenfalls
(C) zumindest eines von einem Beschleuniger und einem radikalischen Initiator.
Die ethylenisch ungesättigte vernetzbare Monomer-Komponente (B) ist vorzugsweise ein (Meth)acrylatmonomer mit zumindest einer von (Meth)acrylsäure stammenden Gruppe.
Dieses Verfahren kann die folgenden zusätzlichen vorbereitenden Schritte umfassen:
(I) das jeweilige Umsetzen
(a) einer Verbindung mit zumindest einer endständig ungesättigten Gruppe, die Vinyl-Unsättigung bereitstellt, und einer Carbonsäuregruppe oder einem reaktiven Derivat davon und (b) einer Verbindung mit zumindest einer endständig ungesättigten Gruppe, die Allyl-Unsättigung bereitstellt, und einer Carbonsäuregruppe oder einem reaktiven Derivat davon mit (c) einer Epoxyverbindung, die zumindest zwei Epoxygruppen aufweist, um zumindest eine ungesättigte Esterverbindung zu bilden, an die zumindest eine Hydroxylgruppe gebunden ist, wobei die ungesättigte Esterverbindung - oder die ungesättigten Esterverbindungen gemeinsam - endständige Allyl- und Vinylneste bereitstellt bzw. -stellen, um ein Allylvinylesterharz zu bilden; und
(II) das Umsetzen des Allylvinylesterharzes aus Schritt (I) mit (d) einer zur Reaktion mit der oder jeder seitenständigen Hydroxylgruppe fähigen Dicarbonsäure oder einem reaktiven Derivat davon, um an der oder jeder Verbindung zumindest eine seitenständige Halbestergruppe zu bilden und dadurch die Allylvinylesterharz-Komponente zu bilden.
In der obigen Reaktion kann Verbindung (a) (Meth)acrylsäure und Verbindung (b) eine Verbindung sein, die das Reaktionsprodukt einer Verbindung (III), die zumindest eine endständige Allylgruppe, vorzugsweise Allylethergruppe, und eine Säure-reaktive funktionelle Gruppe aufweist, mit (IV) einer Dicarbonsäure ist. In einem solchen Fall muss darauf geachtet werden, die (Meth)acrylsäure erst dann mit der Allylverbindung (III) zu vermischen, wenn ihre Säure-funktionelle Gruppe mit einer Carboxylgruppe von Dicarbonsäure (IV) umgesetzt worden ist.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des obigen dritten Aspekts der Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Allylvinylester-Harzes bereit, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
(1) das Umsetzen jeweils proportionaler Mengen einer ersten Dicarbonsäureverbindung oder eines reaktiven Derivats davon mit jeweils
(a) einem C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylester von (Meth)acrylsäure, der eine zur Reaktion mit der ersten Dicarbonsäureverbindung oder einem reaktiven Derivat davon fähige Substituentengruppe aufweist, und
(b) einer Verbindung mit einer zur Reaktion mit der ersten Dicarbonsäureverbindung oder einem reaktiven Derivat davon fähigen funktionellen Gruppe und zumindest einer endständigen Allylethergruppe,
um jeweilige ungesättigte Monocarbonsäureverbindungen zu bilden,
(2) das Umsetzen der jeweiligen ungesättigten Monocarbonsäureverbindungen mit einer Epoxyverbindung, die zumindest zwei Epoxygruppen aufweist, um zumindest eine ungesättigte Esterverbindung mit zumindest einer seitenständigen Hydroxylgruppe zu bilden, der ungesättigten Esterverbindung oder der ungesättigten Esterverbindungen gemeinsam, um endständige Allyl- und Vinylreste bereitzustellen, um ein Allylvinylester-Harz zu erhalten;
und zumindest einen, vorzugsweise alle, der folgenden Schritte:
(3) das Umsetzen des Allylvinylester-Harzes aus Schritt (2) mit einer zweiten Dicarbonsäure oder einem reaktiven Derivat, vorzugsweise einem Anhydrid, davon, die bzw. das zur Reaktion mit der oder jeder seitenständigen Hydroxylgruppe fähig ist, um an der oder jeder Verbindung zumindest eine seitenständige Halbestergruppe bereitzustellen,
wobei die erste Dicarbonsäure oder das reaktive Derivat davon mit der zweiten Dicarbonsäure oder dem reaktiven Derivat davon identisch oder davon verschieden ist; und
(4) das Vermischen des Allylvinylester-Harzes aus Schritt (2) oder, falls er durchgeführt wurde, Schritt (3) mit einem ungesättigten vernetzbaren Monomer, wobei das Monomer vorzugsweise ein (Meth)acrylatmonomer ist, das zumindest eine von (Meth)acrylsäure stammende Gruppe aufweist, und gegebenenfalls zusätzlich ein radikalischer Initiator und zusätzlich gegebenenfalls ein Beschleuniger enthalten sind.
Gegebenenfalls kann in Schritt (1) eine proportionale Menge der ersten Dicarbonsäure oder eines reaktiven Derivats davon zusätzlich mit
(f) einem Glykol umgesetzt werden, um einen Monocarbonsäuremonoester zu bilden.
Bei der Durchführung von Schritt (1) können jeweilige Mengen der ersten Dicarbonsäure oder ihres reaktiven Derivats getrennt mit jeder der oder nur zwei der jeweiligen Verbindungen (a), (b) und (f) umgesetzt werden, oder die erste Dicarbonsäure oder das reaktive Derivat davon kann zur Gänze mit einem Gemisch jeder der Verbindungen (a), (b) und (f) umgesetzt werden.
Zumindest zur Reaktion der ersten Dicarbonsäure oder des reaktiven Derivats davon mit den Verbindungen (a) und (b) wird vorzugsweise eine proportionale Menge der ersten Dicarbonsäure oder des reaktiven Derivats davon mit einer der Verbindungen (a) und (b), mehr bevorzugt Verbindung (a), umgesetzt und daraufhin dem Reaktionsgemisch, das immer noch eine weitere proportionale Menge der ersten Dicarbonsäure oder des reaktiven Derivats davon enthält, die andere Verbindung, mehr bevorzugt Verbindung (b), zugegeben.
Vorzugsweise wird in Schritt (I) Verbindung (a) vor Verbindung (b) zugegeben, um eine möglichst vollständige Umsetzung von Verbindung (a) zu ermöglichen, um das Toxizitätspotential des Endprodukts zu verringern. Tatsächlich haben die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes herausgefunden, dass diese stufenweise Zugabe die Menge an freier Verbindung (a) um einen Faktor 10 verringern kann.
In jedem Fall wird besonders bevorzugt, dass die so erzeugten jeweiligen ungesättigten Monocarbonsäuren vor Schritt (2) als Gemisch vorliegen.
In Schritt (1) ist die erste Dicarbonsäure oder das reaktive Derivat davon vorzugsweise ein Anhydrid einer Dicarbonsäure, mehr bevorzugt Phthalsäure- oder Maleinsäureanhydrid. Insbesondere wird, da Phthalsäureanhydrid allein einen Schmelzpunkt von nicht weniger als 132ºC aufweist, als Anhydrid-Komponente besonders bevorzugt ein Gemisch aus Phthalsäure- und Maleinsäureanhydrid verwendet, wobei die Gegenwart des Maleinsäureanhydrids im Gemisch die Temperatur senkt, bei der die Anhydrid-Komponente fließfähig wird. Durch Einstellen des Anteils an Maleinsäureanhydrid im Gemisch ist es möglich, die Mischung bei einer Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur für Schritt (1) ausreichend fließfähig zu machen, um effizientes Vermischen der Reaktionskomponenten vor der Reaktion zu erzielen. Insbesondere ist die Verwendung fester pelletierter Anhydride vom Standpunkt des Umweltschutzes aus nicht wünschenswert, während die Verwendung derartiger geschmolzener Anhydrid-Gemische den Einsatz eines geschlossenen Systems mit Pumoe erlaubt. Eine bevorzugte Menge an im Phthalsäureanhydrid aufgenommenem Maleinsäureanhydrid beträgt 30 bis 60, mehr bevorzugt 40 bis 50, besonders bevorzugt 45, Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid pro 100 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid. Das ermöglicht es, die anderen Reaktanden, insbesondere Verbindung (a), bei einer ausreichend niedrigen Temperatur, beispielsweise 75 ºC, zuzugeben, um zu verhindern, dass eine übermäßig exotherme Reaktion hervorgerufen wird.
In Schritt (1) ist Verbindung (a) ein C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylester von (Meth)acrylsäure mit einer Substituentengruppe, vorzugsweise einer Hydroxylgruppe, die zur Reaktion mit der ersten Dicarbonsäureverbindung oder einem reaktiven Derivat davon fähig ist. Verbindung (a) ist vorzugsweise Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat. Hydroxyethylacrylat wird aufgrund seiner hohen Reaktivität beim Vernetzen, wodurch die Menge an im vernetzten Produkt enthaltenem freiem Monomer verringert wird, besonders bevorzugt. Das ergibt zumindest den Vorteil eines minimalen Toxizitätspotentials.
Bei Verbindung (b) handelt es sich um eine Verbindung, die eine funktionelle Gruppe, vorzugsweise eine Hydroxylgruppe, aufweist, die zur Reaktion mit der ersten Dicarbonsäureverbindung oder einem reaktiven Derivat davon fähig ist, und zumindest eine endständige Allylethergruppe aufweist. Verbindung (b) ist vorzugsweise ein Allyl-substituierter Alkohol mit 1 bis 4 Hydroxylgruppen, wobei zumindest eine Hydroxylgruppe mit einer Allylgruppe substituiert ist, um eine oder jeweils eine Allylethergruppe zu bilden, und zumindest eine davon eine freie Hydroxylgruppe ist. Beispiele für mehr bevorzugte Verbindungen (b) sind Trimethylolpropanallylether, Trimethylolpropandiallylether, Trimethylolethandiallylether, Ethylenglykolallylether, Diethylenglykolallylether, Glycerindiallylether, 1,2,6-Hexantrioldiallylether und Pentaerythrittriallylether.
Polyallylether mit nur einer Hydroxylgruppe werden bevorzugt, ebenso wie jene mit zumindest zwei Allylethergruppen. Jene mit nur einer Hydroxylgruppe und zumindest zwei Allylethergruppen werden besonders bevorzugt.
Die jeweiligen im Reaktionsgemisch vorhandenen proportionalen Mengen der Verbindungen (a) und (b) relativ zueinander, ausgedrückt als das Molverhältnis der Verbindungen (a) : (b), liegen vorzugsweise im Bereich von 90 : 10 bis 10 : 90, mehr bevorzugt 80 : 20 bis 50 : 50, insbesondere 65 : 35 bis 75 : 25.
Wenn die proportionale Menge an Komponente (a) zunimmt, nehmen auch die Zugeigenschaften einer gehärteten Harzzusammensetzung zu, die das Allylvinylester-Harz enthält. Wenn jedoch die Menge an Komponente (b) zunimmt, wird das gehärtete Produkt weniger klebrig.
Wenn, wie es bevorzugt wird, die erste Dicarbonsäureverbindung oder das reaktive Derivat davon ein Anhydrid einer Dicarbonsäure ist, werden die Verbindungen (a) und (b) jeweils bevorzugt bezüglich ihrer Fähigkeit ausgewählt, mit dem Säureanhydrid bei einer Temperatur von etwa 90 bis 130ºC, mehr bevorzugt 100 bis 120ºC, zu reagieren.
Bei einer solchen Reaktion findet Ringöffnung des Dicarbonsäureanhydrids bei der Umsetzung mit Verbindung (a) oder (b) statt, wodurch eine ungesättigte Monocarbonsäureverbindung gebildet wird. Diese Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 90 bis 120ºC in Gegenwart eines Inhibitors, vorzugsweise Hydrochinon oder eines Derivats davon und/oder eines Phenols oder eines Derivats davon, beispielsweise p-Methoxyphenol, durchgeführt.
Gemäß einem alternativen Verfahren zur Durchführung von Schritt (1) ist die erste Dicarbonsäure oder das reaktive Derivat davon eine (C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylen)- oder Phenylendicarbonsäure, und zusätzlich wird eine Verbindung (f), vorzugsweise ein C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylendiol, umgesetzt. Wiederum ist das Produkt eine ungesättigte Monocarbonsäureverbindung.
Das Endprodukt aus Schritt (1) hat vorzugsweise eine Säurezahl von zumindest 170, mehr bevorzugt 175 bis 190, mg KOH/g, aber auch eine Hydroxylzahl von zumindest 10, vorzugsweise 18 bis 33, mg KOH/g, bereitgestellt durch einen Überschuss an Verbindung (a)+(b), wodurch im Endprodukt aus Schritt (1) ein leichter Überschuss, vorzugsweise an Verbindung (b), entsteht. Durch Bereitstellung einer solchen Hydroxylfunktionalität wird die Kettenverlängerung der Epoxyverbindung in Schritt (2) minimiert. Auf diese Weise wird eine Reaktion begünstigt, bei der die in Schritt (2) eingesetzte Epoxyverbindung mit dem monofunktionellen Säureprodukt aus Schritt (1) endverkappt wird, im Gegensatz zu einer Reaktion, bei der Epoxy über eine difunktionelle Säurespezies mit Epoxy verbunden wird.
In Schritt (2) wird das Reaktionsprodukt aus Schritt (1) mit einer Epoxyverbindung umgesetzt, die zumindest zwei Epoxygruppen aufweist. Die Epoxyverbindung kann ein Molekulargewicht ≤ 1.500, vorzugsweise ≤ 1.000, mehr bevorzugt ≤ 800, aufweisen. Das gewünschte Molekulargewicht hängt jedoch von der Anzahl an vorhandenen Epoxygruppen ab und wird vorzugsweise in Abhängigkeit von der Molmasse pro Epoxygruppe gewählt, die in der Folge als "Epoxy-Molmasse" (EMM) bezeichnet wird. Wenn beispielsweise, wie bevorzugt, die Epoxyverbindung eine Diepoxyverbindung ist, ist die EMM halb so groß wie das Molekulargewicht. Eine bevorzugte EMM ist ≤ 750, mehr bevorzugt ≤ 500, noch mehr bevorzugt ≤ 400. Das Epoxy kann ein aliphatisches Epoxy oder ein aromatisches Epoxy sein, das gegebenenfalls zusätzlich Alkylengruppen enthält. Diglycidylether von Bisphenol-Verbindungen werden bevorzugt, und insbesondere werden speziell Diglycidylether von Bisphenol A (in der Folge gelegentlich als "BADGE" bezeichnet) bevorzugt, um für verbesserte Ketten-Steifigkeit und gute Haltbarkeit des gehärteten Endprodukts zu sorgen. Ein mehr bevorzugter BADGE hat die Formel:
Epoxy-Bisphenol A - (Bisphenol A)n - Epoxy
worin n = 0 oder zumindest 1 ist. Noch mehr bevorzugt ist n = 0 oder 1.
Typisclhe im Handel erhältliche Diglycidylether von Bisphenol A sind Epikote 828 RTM (EMM 182-194), das Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin, und die höhermolekularen Analoge Epikote RTM 834 und Epikote RTM 1001 [ein Bisphenol A-Diglycidylether (EMM 450-500)], DER 331 (EMM 182-192) und DER RTM 330 (EMM 177- 188).
Andere, alternative, bevorzugte Epoxy-Komponenten sind Bisphenol A/Bisphenol F-Gemische, beispielsweise DER RTM 351 (EMM 170-183) und DER RTM 352 (EMM 175- 185), Epoxy-Novolak-Harze, wie z. B. DEN RTM 431 (EMM 172-191), und halogenierte BADGIE-Harze, wie z. B. DER RTM 511 und DER RTM 542.
Die oben genannten Epikote RTM-Harze sind im Handel von Shell und die DER RTM- und DEN RTM-Harze von Dow erhältlich.
Bei der Durchführung von Schritt (2) wird die Epoxyverbindung mit dem Produkt aus Schritt (1), vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators oder eines Gemischs davon und vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 150ºC, insbesondere 110 bis 130 ºC, umgesetzt, bis die Säurezahl nicht über etwa 40 mg KOH/g, theoretisch bei 0, liegt.
Das Molverhältnis zwischen dem Produkt aus Schritt (1) und der Polyepoxyverbindung beträgt vorzugsweise 60 : 40 bis 75 : 25, mehr bevorzugt etwa 2 : 1.
Wenn ein solcher Molüberschuss an ungesättigter Monocarbonsäure aus Schritt (1) gegenüber der Polyepoxidverbindung vorliegt, kann das Endprodukt aus Schritt (2) ein oligomeres Harz sein, das ein Gemisch aus Verbindungen mit endständiger Unsättigung an beiden Enden umfasst, wobei die endständige Unsättigung in jeder derartigen Verbindung durch jeweilige Reste bereitgestellt sein kann, eine von Verbindung (a) und die andere von Verbindung (b) oder jeweils von den Verbindungen (a) und (b).
Das in Schritt (2) hergestellte Allylvinylester-Harz umfasst zumindest eine Verbindung mit zumindest einer seitenständigen Hydroxylgruppe, die aus der Reaktion zwischen den im Reaktionsprodukt aus Schritt (1) vorhandenen Carboxylgruppen und der in Schritt (2) zugegebenen Epoxyverbindung resultiert. In Schritt (3) wird zumindest ein Teil davon durch Umsetzung des Produkts aus Schritt (2) mit einer Dicarbonsäure oder einem reaktiven Derivat davon, vorzugsweise einem Anhydrid einer Dicarbonsäure, mehr bevorzugt Phthalsäure- oder Maleinsäureanhydrid, insbesondere Phthalsäureanhydrid, in seitenständige Estergruppen umgewandelt, wenn Ringöffnung des Dicarbonsäureanhydrids erfolgt.
Wenn ein Säureanhydrid verwendet wird, kann die Reaktion aus Schritt (3) durchgeführt werden, indem lediglich die Temperatur des Reaktionsgemischs auf einer Temperatur innerhalb des oben für Schritt (2) angeführten Bereichs gehalten wird, mehr bevorzugt auf derselben Temperatur, wie sie für Schritt (2) eingesetzt wird. Die Anhydrid-Menge in diesem Schritt kann sorgfältig so gewählt werden, dass die Säurezahl um 25 bis 50 mg KOH/g, vorzugsweise 25 bis 40 mg KOH/g, erhöht wird, was einen praktischen Säurezahl-Bereich von 20 bis 90, vorzugsweise 25 bis 80, am meisten bevorzugt 60 bis 70, mg KOH/g, ergibt.
Das resultierende Allylvinylester-Harz, das zumindest eine ungesättigte Esterverbindung mit seitenständigen Halbestergruppen umfasst, weist eine Struktur auf, die offener ist als jene des Produkts aus Schritt (2), und ermöglicht bessere Vernetzung mit einem copolymerisierbaren Monomer.
Wiederum wird angenommen, ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, dass die Änderung der Polarität, der Hydroxylzahl und der Azidität, die durch das Vorhandensein der Halbestergruppen verursacht wird, auch für bessere Haftung an einem Substrat sorgt, wenn das gehärtete Produkt als Gießzusammensetzung verwendet wird.
So wird gemäß einer Ausführungsform des vierten Aspekts der Erfindung eine vernetzbare Allylvinylester-Harzzusammensetzung nach einem Verfahren hergestellt, das das Vermischen eines ethylenisch ungesättigten, vernetzbaren Monomers mit dem oben hergestellten Allylvinylester-Harz umfasst, wobei das Monomer vorzugsweise ein (Meth)acrylatmonomer ist, das zumindest eine, mehr bevorzugt zumindest zwei von (Meth)acrylsäure stammende Gruppen aufweist und gegebenenfalls zusätzlich zumindest entweder einen radikalischen Initiator oder einen Beschleuniger enthält.
Somit kann das copolymerisierbare Monomer jedes herkömmliche vernetzbare Monomer, etwa ein aromatisches Vinylmonomer, z. B. Styrol, Vinyltoluol oder t-Butylstyrol, sein. Vorzugsweise ist das Monomer jedoch ein mono-, di- oder trifunktionelles (Meth)acrylat. Mehr bevorzugt werden Di(meth)acrylate eingesetzt. Beispiele für derartige Verbindungen, die besonders bevorzugt werden, sind Mono-, Di- oder Triethylenglykoldimethacrylate, Propylenglykolanaloge davon und insbesondere 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Jede dieser Verbindungen kann allein oder als Gemisch eingesetzt werden. Insbesondere kann ein Gemisch aus Monoacrylaten oder Methacrylaten eine genaue Steuerung der Vernetzungsdichte ermöglichen. Zusätzlich zum (Meth)acrylat können auch andere Monomere, beispielsweise ein aromatisches Vinylmonomer, enthalten sein. Beispielsweise kann das Monomer (B) ein Gemisch aus Styrol und 1,3-Butylenglykoldimethacrylat sein.
Es wird jedoch besonders bevorzugt, ein bifunktionelles vernetzendes (Meth)acrylatmonomer, wie z. B. 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, zu verwenden. Insbesondere weist dieses Monomer geringe Flüchtigkeit, einen hohen Flammpunkt und geringe Toxizität auf.
Da Monomere wie 1,3-Butylenglkyoldimethacrylat relativ große Moleküle sind, wurde erwartet, dass ein relativ großer Anteil, beispielsweise 60 Gew.-%, der gesamten Harzzusammensetzung notwendig sein würde, um eine Zusammensetzung mit ausreichend geringer Viskosität zu erhalten. Überraschenderweise ist jedoch festzustellen, dass eine annehmbar niedrige Viskosität unter Verwendung derartiger Monomere erzielt werden kann, wenn sie in proportionalen Mengen vorliegen, die maximal nur geringfügig und möglicherweise gar nicht über jenen liegen, die bei der Verwendung von Styrol eingesetzt werden.
Vorzugsweise ist das Monomer in der Zusammensetzung in einer Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht des Allylvinylester-Harzes und der Monomer-Komponente, von 35 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 55 Gew.-%, enthalten. Beispielsweise weist eine Lösung eines Allylvinylester-Harzes, das von Hydroxyethylacrylat und Trimethylolpropandiallylether, Phthalsäureanhydrid und Epikote RTM 828 in 1,3-Butylenglykoldimethacrylat-Monomer, das 45 Gew.-% Monomer enthält, eine Viskosität von nur 6 Poise auf.
Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass derartige Monomere aufgrund ihrer Polarität eine größere "Spaltkraft" aufweisen, was leichtere Löslichkeit von Polymeren im Monomer ermöglicht.
Außerdem weisen herkömmliche Polyester eine besonders dichte Struktur auf, wenn sie vernetzt sind, so dass effiziente Vernetzung nur dann stattfinden kann, wenn die Temperatur bei einer Nachhärtung über die Umgebungstemperatur angehoben wird. Die Hinzufügung eines Anteils an difunktionellem Monomer würde es sogar schwieriger machen, vollständige Härtung zu erzielen.
Im Gegensatz dazu kann durch die Aufnahme der endständigen Allylether-Reste gemäß vorliegender Erfindung Vernetzung bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden, selbst wenn nur ein bifunktionelles Monomer eingesetzt wird. Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass das auf die weniger dichte Vernetzungsstruktur zurückzuführen ist, die durch das offenere Netzwerk bereitgestellt wird, das aus der Aufnahme des Allylesterrestes resultiert.
Die Härtung der Zusammensetzung wird vorzugsweise durch radikalische Polymerisation unter Einsatz eines radikalischen Initiators, mehr bevorzugt eines Peroxidinitiators, durchgeführt. Vorzugsweise wird auch zumindest ein Härtungsbeschleuniger eingesetzt.
Bevorzugte Peroxidinitiatoren sind Benzoylperoxid und Ketonperoxide, insbesondere Methylethylketonperoxid.
Bevorzugte Beschleuniger sind Amin-Beschleuniger, insbesondere tertiäre aromatische Amine, und Metallsalz-Beschleuniger, insbesondere Kobaltoctoat und Naphthenat, und sie können von den gewählten Reaktionsbedingungen und dem gewählten Beschleuniger abhängen.
Die Wahl des jeweiligen Härtungssystems hängt von der jeweils gewünschten Anwendung ab.
Beispielsweise ist ein bevorzugter Initiator für Klebe- und Heißhärtungsanwendungen Benzoylperoxid. Es kann ein beliebiger bekannter Beschleuniger zur Härtung mit Benzoylperoxid eingesetzt werden, beispielsweise ein Amin, insbesondere ein tertiäres aromatisches Amin. Jedoch ist insbesondere, wenn die Zusammensetzung als Kleber verwendet werden soll, ein bevorzugter Amin-Beschleuniger, insbesondere zur Verwendung in Verbindung mit Benzoylperoxid, ein Epoxy-Amin-Addukt. Dieses Benzoylperoxid/Epoxy-Amin-Addukt-Härtungssystem ist besonders aggressiv und beschleunigt die Gelzeit und die Härtungsgeschwindigkeit. Härtung kann dann bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden, und ist bei einer Temperatur von beispielsweise -5ºC bis +25 ºC besonders wirksam.
Bei der Epoxygruppierung des Epoxy-Amin-Beschleunigers kann es sich um jede stabile Epoxyverbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen handeln. Bevorzugte Epoxyverbindungen können aus allen oben in Bezug auf die in Schritt (2) verwendete Epoxyverbindung angeführten ausgewählt werden.
Die Amingruppierung des Epoxy-Amin-Addukts ist vorzugsweise ein substituiertes primäres aromatisches Amin, mehr bevorzugt p-Toluidin.
Für machen Anwendungen können sich jedoch auch andere Härtungssysteme eignen. Beispielsweise kann für Kalthärtungssysteme und für Fks (FRPs), insbesondere, wenn die Verfärbung minimiert werden soll, die Verwendung eines Peroxid-, z. B. Ketonperoxid- Initiator/Metallsalz-Beschleunigersystems, das bei manchen Anwendungen zusätzlich einen Co-Beschleuniger enthalten kann, besonders geeignet sein. Ein bevorzugter Ketonperoxid-Initiator ist Methylethylketonperoxid (MEKP), während ein bevorzugter Metallsalz-Beschleuniger Kobaltoctoat oder Naphthenat, insbesondere Kobaltoctoat, ist. Ein bevorzugter Co-Beschleuniger ist ein Amin, insbesondere ein aromatisches Amin, wie z. B. alle, die nach dem Stand der Technik allgemein bekannt sind. Ein besonders bevorzugtes aromatisches Amin ist ein tertiäres aromatisches Amin, im Speziellen Dimethylanilin.
Andere radikalische Härtungssysteme als die oben genannten, die als nützlich erweisen können, sind Cumolhydroperoxid/Kobaltmetallsalz, Acetylacetonperoxid/Kobaltmetallsalz und Cylohexanonperoxid/Amin.
Im Allgemeinen umfasst eine Allylvinylester-Harzzusammensetzung, die eine Ausführungsform der Erfindung darstellt, zumindest ein Allylvinylester-Harz (A), wie oben definiert, und ein ethylenisch ungesättigtes Monomer (B).
Wenn das Initiator/Beschleuniger-System ein Apoxy-Amin-Addukt (wie bereits beschrieben) als Beschleuniger enthält, kann dieses in die Zusammensetzung während ihrer Herstellung aufgenommen werden, beispielsweise in Schritt (4) des oben beschriebenen Herstellungsverfahrens, um eine stabile Zusammensetzung bereitzustellen. In diesem Fall muss unmittelbar vor der Anwendung nur ein radikalischer Initiator in die Zusammensetzung aufgenommen werden.
Üblicherweise jedoch wird das Härtungssystem, das jeweils den radikalischen Initiator, den Beschleuniger und gegebenenfalls nach Wunsch beliebige Co-Beschleuniger enthält, unmittelbar vor der Anwendung in die Zusammensetzung aufgenommen.
Für manche Anwendungen ist es zweckmäßig, die Zusammensetzung in Set-Form bereitzustellen, beispielsweise in zwei getrennten Packungen oder noch zweckmäßiger in einer Patrone mit zwei Abteilen, die die Harzzusammensetzung bzw. das Härtungssystem enthalten. Die Komponenten in den jeweiligen Abteilen können durch mechanische Zerstörung der Patrone, z. B. beim Einstecken eines Gesteinsbolzens in ein Gesteinsbolzenloch, oder durch Extrudieren durch einen statischen Mischer, wie z. B. beim Gießen oder Mischen, vereinigt werden.
Eine Allylvinylester-Harzzusammensetzung, die eine Ausführungsform der Erfindung darstellt, kann in Abhängigkeit von ihrer beabsichtigten Anwendung beliebige Additive enthalten, die üblicherweise in ungesättigten Harzzusammensetzungen vorhanden sind, beispielsweise Füllstoffe, Thixotropiermittel, Färbemittel, Formtrennmittel und schrumpfungshemmende Additive.
Insbesondere kann das Harz mit anderen Harzen, insbesondere anderen radikalisch härtbaren ungesättigten Harzen, z. B. ungesättigten Polyester- und Vinylester-Acrylatharzen, und auf solche Weise vermischt werden, dass für eine Verbesserung der Eigenschaften des Harzes in einem Ausmaß gesorgt wird, das der beabsichtigten Anwendung entspricht.
Insbesondere zum Befestigen von Kippverschlüssen kann die Zusammensetzung 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Füllstoffs enthalten. Wenn die Zusammensetzung weniger als etwa 60 Gew.-% Füllstoff enthält umfasst sie vorzugsweise zusätzlich bis zu 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, eines Thixotropiermittels, wie z. B. hochdisperser Kieselsäure, um die gewünschte Viskosität sowohl für Transport und Lagerung, als auch während der Anwendung beizubehalten.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiele 1 bis 5

Einfluss von Allylether- und Vinylether-Unsättigung

(A) Gegenwart oder Abwesenheit

Beispiel 1

Schritt 1

In einem 5 l-Reaktor, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Inertgas-Einlass und Ausrüstung zum Heizen und Kühlen zur Regulierung der Reaktionstemperatur ausgestattet war, wurden jeweils Hydroxyethylacrylat (372,8 g, 3,21 Mol), Phthalsäureanhydrid (605,5 g, 4,09 Mol), Hydrochinon-Inhibitor (0,3 g, 2,70 mMol) und p-Methoxyphenol-Inhibitor (0,18 g, 1,45 mMol) gefüllt. Die Temperatur wurde auf 110 bis 120 ºC erhöht und 1 h lang gehalten. Trimethylolpropandiallylether (TMPDAE) (299,3 g, 1,40 Mol) wurde dann zugegeben und die Reaktion fortgesetzt, bis das so erzeugte ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäureprodukt eine Säurezahl (SZ) von 175 bis 190 mg KOH/g aufwies.

Schritt 2

Epikote RTM 828, ein im Handel erhältliches Bisepoxyharz, das das Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin (765,1 g, 4,09 Äquiv.), Benzyltriphenylphosphoniumchlorid (1,46 g, 3,75 mMol) und Benzotriazol-Katalysatoren (0,36 g, 3,02 mMol) ist, wurden dem Produkt aus Schritt 1 zugegeben, und die Temperatur wurde auf 120 ºC erhöht und reguliert, bis die SZ auf < 40 mg KOH/g fiel. Das resultierende Produkt war ein Allylvinylester-Harz mit seitenständigen Hydroxylgruppen.

Schritt 3

Phthalsäureanhydrid (216,3 g, 1,46 Mol), p-Methoxyphenol (0,18 g, 1,45 mMol) und Hydrochinon (0,05 g, 0,45 mMol) wurden dem Produkt aus Schritt 2 zugegeben, und die Temperatur wurde bei 120ºC gehalten, bis die SZ 55 bis 80 mg KOH/g betrug. Das fertige Allylvinylester-Harz mit seitenständigen Halbestergruppen wurde auf etwa 100 ºC abgekühlt.

Schritt 4

Das Reaktionsprodukt aus Schritt 3 wurde mit 1,3-Butylenglykoldimethacrylat (1,3- BGDMA) (2.625 g, 11,61 Mol) und Crystic RTM D3726A (153,0 g), einem Amin-Beschleuniger, der ein Addukt aus einem Epoxyharz und p-Toluidin ist und im Handel von der Scott Bader Company Limited erhältlich ist, sowie 1,4-Naphthochinon (0,45 g, 2,85 mMol) vermischt. Die resultierende vernetzbare Zusammensetzung wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und abgegeben. Die Viskosität betrug 4,0 Poise bei 25ºC, gemessen unter Einsatz eines ICI-Kegels und Platten-Viskosimeters, das die Viskosität auf einer Skala von 0 bis 10 Poise aufzeichnet.

Schritt 5

Unter Einsatz eines 50% aktiven Benzoylperoxid-Initiators, der in einer Menge von 2%, bezogen auf das Harzgewicht, zugegeben wurde, wurde die in Schritt 4 hergestellte Zusammensetzung gehärtet, was ein nicht klebriges Gussteil bei Umgebungstemperatur ergab.

Beispiele 2 bis 3 (Vergleichsbeispiele)

Die wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführten Reaktionsschritte wurden wiederholt, wobei jedoch in Schritt 1 eine einstufige Reaktion durchgeführt wurde, bei der nur Trimethylolpropandiallylether (Beispiel 2) und nur Hydroxyethylacrylat (Beispiel 3) eingesetzt wurde.
Zu Vergleichszwecken wurde der Härtungsgrad der Gussstücke durch Nachhärtung für 24 h bei Umgebungstemperatur, gefolgt von 3 h bei 80ºC, einander angeglichen.
Die für die Beispiele 1 bis 3 jeweils erzielten Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle 1 gezeigt.
Wie in Beispiel 1, das gemäß vorliegender Erfindung durchgeführt wurde, zu sehen wurde ein Gussteil erhalten, dessen Zugelastizitätsmodul wesentlich höher lag als jener der (Vergleichs-) Beispiele 2 und 3, während gleichzeitig allgemein annehmbare Eigenschaften beibehalten wurden. Tabelle 1
* HDT Nachhärtung - 24 h bei Umgebungstemperatur, 3 h bei 80ºC, 2 h bei 120ºC, wie gemäß BS2782 verlangt.

(B) Additivtyp

Beispiele 4 bis 5

Die in Beispiel 1 durchgeführten Reaktionsschritte wurden wiederholt, wobei jedoch in Schritt 1 das Hydroxyethylacrylat durch eine äquimolare Menge Hydroxyethylmethacrylat ersetzt wurde (Beispiel 4) oder das TMPDAE durch eine äquimolare Menge Trimethylolpropanallylether (TMPAE) ersetzt wurde (Beispiel 5).
Wieder wurden, wie in den Beispielen 1 bis 3, Gussproben für 24 h bei Umgebungstemperatur, gefolgt von 3 h bei 80ºC nachgehärtet.
Die Standard-Testverfahren waren wie jene für die Beispiele 1 bis 3, und die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Beispiel 6

Einfluss des Ester-Typs in Schritt 1

Die in Beispiel 1 durchgeführten Reaktionsschritte wurden wiederholt, wobei jedoch in Schritt 1 das Phthalsäureanhydrid durch dasselbe Gewicht eines Gemischs aus Phthalsäureanhydrid (60 Gew.-%) und Maleinsäureanhydrid (40 Gew.-%) ersetzt wurde, was ein eutektisches Gemisch ergibt, das eine gewünschte Fließfähigkeit bei einer niedrigeren Temperatur annimmt, als Phthalsäureanhydrid dies tut.
Wie in den Beispielen 1 bis 3 wurde ein Gussteil hergestellt, nachgehärtet und getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 7

Einfluss des Epoxyharz-Typs in Schritt 2

Die in Beispiel 1 durchgeführten Reaktionsschritte wurden wiederholt, wobei jedoch in Schritt 2 Epikote RTM 8282 durch ein Gemisch aus Epikote 828 (50 Gew.-%) und Epikote RTM 1001 (50 Gew.-%) ersetzt wurde, was den gleichen molaren Epoxygruppen- Gehalt ergab wie in Beispiel 1.
Wie in den Beispielen 1 bis 3 wurde ein Gussteil hergestellt, nachgehärtet und getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Beispiele 8 bis 1 2

Einfluss des vernetzbaren Monomers

(A) Wirkung der Styrol-Ersetzung

Beispiele 8 bis 10

Die in Beispiel 1 durchgeführten Reaktionsschritte wurden wiederholt, wobei jedoch in Schritt 4 das 1,3-BGDMA durch dasselbe Gewicht an Styrol (Beispiel 8), eines Gemischs aus Styrol (75 Gew.-%) und 1,3-BGDMA (25 Gew.-%) (Beispiel 9) oder eines Gemischs aus Styrol (25 Gew.-%) und 1,3-BGDMA (75 Gew.-%) (Beispiel 10) ersetzt wurde.
Wie in den Beispielen 1 bis 3 wurden Gussteile hergestellt, nachgehärtet und getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

(B) Einfluss des Acrylatmonomertyps

Beispiele 11 bis 12

Die in Beispiel 1 durchgeführten Reaktionsschritte wurden wiederholt, wobei jedoch in Schritt 4 das 1,3-BGDMA durch dasselbe Gewicht an Triethylenglykoldimethacrylat (TEGDMA) (Beispiel 11) oder dasselbe Gewicht an Dipropylenglykoldimethacrylat (DPG DA) (Beispiel 12) ersetzt wurde.
Wie in den Beispielen 1 bis 3 wurden Gussproben hergestellt, nachgehärtet und getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

Beispiele 13 bis 18

Einfluss des Härtungssystems

(A) Einfluss auf die Gelierungszeit

Beispiele 13 bis 17

Die in Beispiel 1 durchgeführten Reaktionsschritte wurden wiederholt, wobei jedoch in Schritt 4 der Amin-Beschleuniger weggelassen wurde, während in Schritt 5 der Benzoylperoxid-Initiator durch ein Methylethylketonperoxid- (MEKP-) Initiator/Beschleuniger- Härtungssystem ersetzt wurde, das gemeinsam in Schritt S aufgenommen wurde, wie in nachstehender Tabelle 6 gezeigt (Gew.-% des gesamten Harzes, einschließlich Monomer).
Tabelle 6 gibt auch die Gelzeiten, gemessen bei 25ºC, für jedes der Beispiele 13 bis 17 und auch für Beispiel 1 an. Tabelle 6
* Lösung in Butylenglykoldimethacrylat, das 1 Gew.-% Co-Metall enthielt.
** Lösung in einem inerten Medium
*** Lösung in einem Weichmacher

(B) Einfluss auf die Eigenschaften des Gussteils

Beispiel 18

Das gehärtete Harz aus Beispiel 17 wurde wie in Beispiel 1 nachgehärtet und getestet.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

Eigenschaft Ergebnis
Zugelastizitätsmodul (MPa) 3208
Zugfestigkeit (MPa) 39,43
Bruchdehnung (%) 1,12
Barcol-Härte 47
HDT (ºC) 75

Beispiel 19

Stabilitätstest

Eine 60 g-Probe eines Harzes, das gemäß den Schritten 1 bis 4 aus Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde in einen Glasbehälter gefüllt, der in einem Ofen bei 40ºC gelagert wurde. Das Harz zeigte sogar nach 12 Monaten keine Anzeichen von Beeinträchtigung. Dadurch ist das Produkt besonders gut für den Export oder für Anwendungen in Set-Form geeignet, wo eine lange Haltbarkeit erforderlich ist, wofür eine derartige Stabilität für zumindest 3 Monate wünschenswert ist.
Auf ähnliche Weise war eine 60 g-Probe eines Harzes, das gemäß den Schritten 1 bis 4 aus Beispiel 1 erzeugt wurde, aber zusätzlich 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung an Cab-O-SiL TS 720 (hydrophobe hochdisperse Kieselsäure) als Thixotropiermittel enthielt, wenn sie wie oben getestet wurde, nach 5 Monaten immer noch flüssig.

Beispiele 20 bis 21

Anwendung als Gesteinsbolzenkleber

Beispiel 20

Eine Harzzusammensetzung wurde hergestellt, indem ein wie in Beispiel 1 hergestelltes Harz, einschließlich Initiator, mit 70 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, gemahlenem Kalkstein mit 200 Mesh als Füllstoff vermischt wurde, und die Zusammensetzung wurde eingesetzt, um einen Schraubenbolzen in Beton zu fixieren und nach dem Standard-Testverfahren des ETAG Anhang 4, Abschnitt 5.1, herausgegeben am 8. Juni 1994, getestet. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Trockenes Betonsubstrat - Versagen bei maximal: 43,28 kN
Nasses Betonsubstrat - Versagen bei maximal: 48,05 kN
Dabei handelt es sich um ein sehr bezeichnendes Ergebnis, da zur Zeit im Handel erhältliche Gesteinsbolzenkleber dazu neigen, in nassen Substraten zu versagen.

Beispiel 21

Eine Harzzusammensetzung wurde hergestellt, indem ein wie in Beispiel 1 hergestelltes Harz, einschließlich des Initiators, mit 50% gemahlenem Kalkstein mit 200 Mesh und 5% hochdisperser Kieselsäure vermischt wurde, wobei es sich jeweils um Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung handelt, und die Zusammensetzung wurde als Gesteinsankerschraube in einer Verankerungskapsel mit geringem Füllstoffgehalt verwendet.
Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse bezüglich Druckfestigkeit und den im Druckversuch erzielten Elastizitätsmodul sowie die Gelzeit für eine im Labor erzeugte Charge und für eine typische Charge aus einer Pilotanlage. Tabelle 8
* BS 2782 Teil 8 Verfahren 835C
** ASTM D695-M-C (12,5 · 12,5 · 25 mm)
# ASTM D695-M-E (12,5 · 12,5 · 25 mm)
Das Harz aus Beispiel 1 wies auch eine höhere Zugfestigkeit (16 Nmm&supmin;²) als Polyestersysteme (typischerweise 13-14 Nmm&supmin;²) oder im Handel erhältliche Acrylsysteme (typischerweise 10 Nmm&supmin;²) auf, wenn es in die fertige Gesteinsankerschraube compoundiert wurde.

Beispiel 22

Anwendung in GFKs

Ein zweilagiges GFK-Laminat wurde aus zerhackten Strängen einer 450 g/m²-Glasmatte, die mit einem geeigneten festen Bindemittel beschichtet war (was als "pulvergebunden" bezeichnet wird) und einem Allylvinylester-Harz, das wie in Beispiel 10 hergestellt worden war und Styrol (75%) und 1,3-BGDMA (25%) (Gewichtsverhältnis) enthielt, in einem Harz : Glas-Verhältnis von 2,5 : 1 hergestellt. Das Harz wurde bei Raumtemperatur mit 2% BPO, wie in Beispiel 1, Schritt, gehärtet. Nach 8 h war das Laminat nicht klebrig und wies eine Barcol-Härte von 35 bis 40 auf.
Eine gegossene Scheibe aus dem obigen Harz wies nach 6 h keine Oberflächen-Klebrigkeit und außergewöhnlich geringe Volumsschrumpfung auf. Das ist wichtig, weil zur Zeit im Handel erhältliche Systeme normalerweise starke Schrumpfung zeigen. Im Hinblick darauf könnte sich das Harz als sehr vielversprechend als Harz zur Werkzeugherstellung erweisen.
Bei Messungen des Feststoffgehalts dieses Harzes, indem ein bekanntes Gewicht des Harzes in einem Ofen 1 h lang auf 150 ºC erhitzt wurde (um die Monomere abzudampfen), wurde ein praktischer Wert von 74% Feststoffen festgestellt. Der theoretische Feststoffgehalt für dieses System beträgt jedoch 50%. Daher wird postuliert, dass durch das Styrol/1,3-BGDMA-Gemisch ein gewisser Grad an Luftrocknung erzielt wird.
Wie aus den obigen Ergebnissen zu entnehmen ist, können durch den Einsatz von Zusammensetzungen, die Ausführungsformen der Erfindung darstellen, die folgenden Vorteile erzielt werden:
(a) ein radikalisch vernetzbares Harz mit niedriger Viskosität, niedriger Flüchtigkeit, hohem Flammpunkt und außergewöhnlich hoher Haltbarkeit; und
(b) eine Zusammensetzung, die härtbar ist, um ein Produkt mit einer nicht klebrigen Oberfläche, guten Schütteigenschaften und guten Oberflächeneigenschaften bereitzustellen.
Die härtbare Zusammensetzung eignet sich besonders als Kleber, insbesondere zum Gießen und für Halterungen in der Hoch- und Tiefbauindustrie, wo die Beseitigung von umweltbedingten Einschränkungen, gekoppelt mit hervorragender Leistungsfähigkeit, erwünscht ist. Ein typisches Beispiel ist das Befestigen von Gesteinsschraubenbolzen im Tiefbau und Wandfixierungen in geschlossenen Gebäuden. Es können bessere physikalische Eigenschaften erzielt werden als jene, die styrolisierte ungesättigte Polymere aufweisen.
Die Zusammensetzung kann auch für Harzbeton und Gussteilen, insbesondere bei Fußbodenanwendungen, eingesetzt werden.
Eine alternative Verwendung ist das Bereitstellen von faserverstärkten Kunststoff (FK-) Materialien oder sogar Gelbeschichtungen für derartige Formkörper. Insbesondere ermöglicht ihre geringe Flüchtigkeit, dass Sprüh- oder Aufstreichanwendungen bei offener Form vordem Auftragen oder Einspritzen des Gesamtharzes und Verstärkung erfolgen.
Sie ist auch besonders nützlich für händische Formverfahren.

Claims

1. Vernetzbare Allylvinylester-Harzzusammensetzung, umfassend:

(A) eine Allylvinylester-Harzkomponente, die zumindest zwei Spezies von endständig ungesättigten Resten umfasst, die abgeleitet sind von

(a) einer Verbindung mit zumindest einer endständig ungesättigten Gruppe, die Vinyl-Unsättigung bereitstellt, und einer Carbonsäuregruppe oder einem reaktiven Derivat davon, und

(b) einer Verbindung mit zumindest einer endständig ungesättigten Gruppe, die Allyl-Unsättigung bereitstellt, und einer Carbonsäuregruppe oder einem reaktiven Derivat davon,

wobei jede Spezies von endständig ungesättigten Resten unabhängig voneinander in zumindest einer ungesättigten Esterverbindung des Allylvinylesterharzes enthalten ist und die oder jede ungesättigte Esterverbindung zusätzlich umfasst:

(c) zumindest einen Rest, der von einer Epoxyverbindung herrührt, die zumindest zwei Epoxygruppen aufweist und zur Reaktion mit einer Carbonsäure oder einem reaktiven Derivat davon fähig ist, und

(d) zumindest eine Halbestergruppe, die an eine ungesättigte Esterkette der ungesättigen Esterverbindung gebunden ist; und

(B) eine ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente, die mit der Allylvinylharz-Komponente vernetzbar ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Verbindung (a) (Meth)acrylsäure ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Verbindung (a) das Reaktionsprodukt (I) eines C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylesters von (Meth)acrylsäure, der mit einer zur Reaktion mit einer Carbonsäuregruppe fähigen funktionellen Gruppe substituiert ist, oder eines reaktiven Derivats davon mit (II) einer Dicarbonsäure oder einem reaktiven Derivat davon ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin der Alkylester (I) Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, worin die Dicarbonsäure (II) Phthalsäure oder Maleinsäure oder ein reaktives Derivat davon ist.

6. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin Verbindung (b) das Reaktionsprodukt (III) einer Verbindung mit zumindest einer Allylethergruppe und einer zur Reaktion mit einer Carbonsäuregruppe fähigen funktionellen Gruppe oder eines reaktiven Derivats davon mit (IV) einer Dicarbonsäure oder einem reaktiven Derivat davon ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Allyletherverbindung (III) nur die funktionelle Gruppe aufweist, wobei diese eine Hydroxylgruppe ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, worin die Allyletherverbindung (III) zumindest zwei Allylethergruppen aufweist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, worin die Allyletherverbindung (III) aus Trimethylolpropanallylether, Trimethylolpropandiallylether, Trimethylolethandiallylether, Ethylenglykolallylether, Diethylenglykolallylether, Glycerindiallylether, 1,2,6-Hexantrioldiallylether und Pentaerythrittriallylether ausgewählt ist.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, worin die Dicarbonsäure (IV) Phthalsäure oder Maleinsäure oder ein reaktives Derivat davon ist.

11. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin Reste der Verbindung mit Vinyl-Unsättigung (a) und der Verbindung mit Allyl-Unsättigung (b) im gesamten Allylvinylesterharz in einem Molverhältnis zwischen Verbindung (a) und Verbindung (b) von 90 : 10 bis 10 : 90 im gesamten Allylvinylesterharz enthalten sind.

12. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin zumindest einer der Reste (c) eine Epoxy-Molmasse von 5750 aufweist.

13. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin zumindest einer der Reste (c) ein Diglycidylether einer Bisphenolverbindung ist.

14. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin zumindest eine der gebundenen Halbestergruppen (d) von Phthalsäure oder Maleinsäure oder einem Derivat davon stammt.

15. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die oder zumindest eine ungesättigte Esterverbindung zusätzlich zumindest einen von einem Glykol stammenden Rest umfasst.

16. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin zumindest ein Teil der Monomerkomponente (B) ein (Meth)acrylat-Monomer ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin die gesamte Monomerkomponente (B) ein (Meth)acrylat-Monomer ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 16 oder 17, worin das (Meth)acrylat-Monomer zumindest zwei (Meth)acrylatgruppen enthält.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin das (Meth)acrylat-Monomer 1,3-Butylenglykoldimethacrylat ist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin die Monomerkomponente (B) ein Gemisch aus einem mono-, di- oder trifunktionellen (Meth)acrylatmonomer und einem aromatischen Vinyl monomer ist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, worin die Monomerkomponente (B) ein Gemisch aus Styrol und 1,3-Butylenglykoldimethacrylat ist.

22. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die zusätzlich einen radikalischen Initiator umfasst.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, worin der radikalische Initiator ein Peroxid-Initiator ist, der aus Benzoylperoxid und Ketonperoxiden ausgewählt ist.

24. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 bis 23, die zusätzlich einen Härtungsbeschleuniger umfasst.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 24, worin der Härtungsbeschleuniger ein Amin ist.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 25, worin das Amin ein tertiäres aromatisches Amin ist.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 25, worin das Amin ein Epoxy-Amin-Addukt ist.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 27, worin das Amin des Epoxyharzaddukts ein primäres aromatisches Amin ist.

29. Zusammensetzung nach Anspruch 27 oder 28 in Abhängigkeit von Anspruch 23, worin der Peroxidinitiator Benzoylperoxid ist.

30. Zusammensetzung nach Anspruch 24 in Abhängigkeit von Anspruch 23, worin der Peroxidinitiator ein Ketonperoxid ist und der Härtungsbeschleuniger Kobaltoctoat oder -naphthenat ist.

31. Zusammensetzung nach Anspruch 30, die zusätzlich ein Amin als Co-Beschleuniger umfasst.

32. Verfahren zur Herstellung einer vernetzbaren Allylvinylester-Harzzusammensetzung, wobei das Verfahren das Vermischen von Folgendem umfasst:

(A) einer Allylvinylester-Harzkomponente, die zumindest zwei Spezies von endständig ungesättigten Resten umfasst, die jeweils abgeleitet sind von

(d) zumindest eine Halbestergruppe, die an eine ungesättigte Esterkette der ungesättigen Esterverbindung gebunden ist;

(B) einer ethylenisch ungesättigten Monomerkomponente, die mit der Allylvinylharz-Komponente vernetzbar ist, und zusätzlich gegebenenfalls

(C) zumindest eines von einem Beschleuniger und einem radikalischen Initiator.

33. Verfahren nach Anspruch 32, wobei das Verfahren folgende vorbereitende Schritte umfasst:

(I) das jeweilige Umsetzen

(a) einer Verbindung mit zumindest einer endständig ungesättigten Gruppe, die Vinyl-Unsättigung bereitstellt, und einer Carbonsäuregruppe oder einem reaktiven Derivat davon und (b) einer Verbindung mit zumindest einer endständig ungesättigten Gruppe, die Allyl-Unsättigung bereitstellt, und einer Carbonsäuregruppe oder einem reaktiven Derivat davon mit (c) einer Epoxyverbindung, die zumindest zwei Epoxygruppen aufweist, um zumindest eine ungesättigte Esterverbindung zu bilden, an die zumindest eine Hydroxylgruppe gebunden ist, wobei die ungesättigte Esterverbindung - oder die ungesättigten Esterverbindungen gemeinsam - endständige Allyl- und Vinylreste bereitstellt bzw. -stellen, um ein Allylvinylesterharz zu bilden; und

(II) das Umsetzen des Allylvinylesterharzes aus Schritt (I) mit (d) einer zur Reaktion mit der oder jeder gebundenen Hydroxylgruppe fähigen Dicarbonsäure oder einem reaktiven Derivat davon, um an der oder jeder Verbindung zumindest eine gebundene Halbestergruppe zu bilden und dadurch die Allylvinylesterharz-Komponente zu bilden.

34. Allylvinylesterharz-Komponente, die zumindest zwei Spezies von endständig ungesättigten Resten umfasst, die jeweils abgeleitet sind von

(a) einer Verbindung mit zumindest einer endständig ungesättigten Gruppe, die Vinyl-Unsättigung bereitstellt, und einer Carbonsäuregruppe oder einem reaktiven Derivat davon, wobei die Verbindung (a) das Reaktionsprodukt (I) eines C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylesters von (Meth)acrylsäure, der mit einer zur Reaktion mit einer Carbonsäuregruppe fähigen funktionellen Gruppe substituiert ist, oder eines reaktiven Derivats davon, mit (II) einer Dicarbonsäure oder einem reaktiven Derivat davon ist, und

(d) zumindest eine Halbestergruppe, die an eine ungesättigte Esterkette der ungesättigen Esterverbindung gebunden ist.

35. Allylvinylesterharz nach Anspruch 34, worin die Alkylester-Komponente (I) von Verbindung (a) von Hydroxylethylacrylat oder -methacrylat stammt.

36. Allylvinylesterharz nach Anspruch 34 oder 35, worin die Dicarbonsäure-Komponente (II) von Verbindung (a) Phthalsäure oder Maleinsäure oder ein reaktives Derivat davon ist.

37. Allylvinylesterharz nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin Verbindung (b) das Reaktionsprodukt (III) einer Verbindung mit zumindest einer Allylethergruppe und einer zur Reaktion mit einer Carbonsäuregruppe fähigen funktionellen Gruppe oder einem reaktiven Derivat davon mit (IV) einer Dicarbonsäure oder einem reaktiven Derivat davon ist.

38. Allylvinylesterharz nach Anspruch 37, worin die Allyletherverbindung (III) nur eine funktionelle Gruppe aufweist, wobei die funktionelle Gruppe eine Hydroxylgruppe ist.

39. Allylvinylester nach Anspruch 37 oder 38, worin die Allyletherverbindung (III) zumindest zwei Allylethergruppen aufweist.

40. Allylvinylesterharz nach Anspruch 37, worin die Allyletherverbindung (III) aus Trimethylolpropanallylether, Trimethylolpropandiallylether, Trimethylolethandiallylether, Ethylenglykolallylether, Diethylenglykolallylether, Glycerindiallylether, 1,2,6-Hexantrioldiallylether und Pentaerythrittriallylether ausgewählt ist.

41. Allylvinylesterharz nach einem der Ansprüche 37 bis 40, worin die Dicarbonsäure (IV) Phthalsäure oder Maleinsäure oder ein reaktives C> erivat davon ist.

42. Allylvinylesterharz nach einem der Ansprüche 34 bis 41, worin Reste der Verbindung (a) mit Vinyl-Unsättigung und der Verbindung (b) mit Allyl-Unsättigung im gesamten Allylvinylesterharz in einem Molverhältnis zwischen Verbindung (a) und Verbindung (b) von 90 : 10 bis 10 : 90 enthalten sind.

43. Allylvinylesterharz nach einem der Ansprüche 34 bis 42, worin zumindest einer der Reste (c) eine Epoxy-Molmasse von 750 aufweist.

44. Allylvinylesterharz nach einem der Ansprüche 34 bis 43, worin zumindest einer der Reste (c) ein Diglycidylether einer Bisphenolverbindung ist.

45. Allylvinylesterharz nach einem der Ansprüche 34 bis 44, worin zumindest eine der gebundenen Halbestergruppen (d) von Phthalsäure oder Maleinsäure oder einem Derivat davon stammt.

46. Allylvinylesterharz nach einem der Ansprüche 34 bis 45, worin die oder zumindest eine ungesättigte Esterverbindung zusätzlich einen von einem Glykol stammenden Rest umfasst.

47. Verfahren zur Herstellung eines Allylvinylesterharzes, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

(I) das jeweilige Umsetzen

(a) einer Verbindung mit zumindest einer endständig ungesättigten Gruppe, die Vinyl-Unsättigung bereitstellt, und einer Carbonsäuregruppe oder einem reaktiven Derivat davon, wobei die Verbindung (a) das Reaktionsprodukt (I) eines C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylesters von (Meth)acrylsäure, der mit einer zur Reaktion mit einer Carbonsäuregruppe fähigen funktionellen Gruppe substituiert ist, oder eines reaktiven Derivats davon, mit (II) einer Dicarbonsäure oder einem reaktiven Derivat davon ist, und (b) einer Verbindung mit zumindest einer endständig ungesättigten Gruppe, die Allyl-Unsättigung bereitstellt, und einer Carbonsäuregruppe oder einem reaktiven Derivat davon mit (c) einer Epoxyverbindung, die zumindest zwei Epoxygruppen aufweist, um zumindest eine ungesättigte Esterverbindung zu bilden, an die zumindest eine Hydroxylgruppe gebunden ist, wobei die ungesättigte Esterverbindung - oder die ungesättigten Esterverbindungen gemeinsam - endständige Allyl- und Vinylreste bereitstellt bzw. -stellen, um ein Allylvinylesterharz zu erhalten; und

(II) das Umsetzen des Allylvinylesterharzes aus Schritt (I) mit (d) einer zur Reaktion mit der oder jeder gebundenen Hydroxylgruppe fähigen Dicarbonsäure oder einem reaktiven Derivat davon, um an der oder jeder Verbindung zumindest eine gebundene Halbestergruppe zu bilden.