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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung eines Reaktionsharzmörtels auf Basis radikalisch polymerisierbarer Verbindungen und dessen Vorläufermischungen, einen lagerstabilen Reaktionsharzmörtel und dessen Vorläufermischungen sowie dessen Verwendung für die chemische Befestigungstechnik. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Stabilisierung eines Reaktionsharzmörtels auf Basis radikalisch polymerisierbarer Verbindungen und dessen Vorläufermischungen, die als Inhibitor mindestens ein stabiles Nitroxylradikal enthalten, gekennzeichnet durch die Zugabe einer bestimmten Base, einen daraus resultierenden lagerstabilen Reaktionsharzmörtel sowie dessen Verwendung zur chemischen Befestigung, insbesondere zur chemischen Befestigung von Verankerungsmitteln in Bohrlöchern unterschiedlichen mineralischen Untergrunds.
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Im Sinne der Erfindung bedeuten:
„Grundharz” die reine, härtende bzw. härtbare Verbindung, die für sich oder mit Reaktionsmitteln, wie Härter, Beschleuniger und dergleichen (nicht im Grundharz enthalten), durch Polymerisation härten; die härtbaren Verbindungen können Monomere, Dimere, Oligomere und Präpolymere sein;
„Harz-Masterbatch” das Produkt der Herstellung des Grundharzes nach der Synthese (ohne Isolierung des Grundharzes) welches Reaktivverdünner, Stabilisatoren und Katalysatoren enthalten kann;
„Harzmischung” eine Mischung aus dem Harz-Masterbatch und Beschleunigern sowie Stabilisatoren und ggf. weiteren Reaktiwerdünnern; dieser Begriff wird gleichbedeutend mit dem Begriff „organisches Bindemittel” verwendet;
„Reaktionsharzmörtel” eine Mischung aus Harzmischung und anorganischen und/oder organischen Zuschlagstoffen; hierfür wird gleichbedeutend der Begriff „A Komponente” verwendet;
„Härtungsmittel” Stoffe, welche die Polymerisation (das Härten) des Grundharzes bewirken;
„Härter” eine Mischung aus Härtungsmittel und Phlegmatisierungsmittel, Lösungsmittel(n) und gegebenenfalls anorganischen und/oder organischen Zuschlagstoffen; dieser Begriff wird gleichbedeutend mit dem Begriff „B Komponente” verwendet;
„Beschleuniger” Substanzen, welche die Polymerisation (Härtung) beschleunigen;
„Reaktivverdünner” flüssige oder niedrigviskose Grundharze, welche andere Grundharze, den Harz-Masterbatch oder die Harzmischung verdünnen und dadurch die zu deren Applikation notwendige Viskosität verleihen, zur Reaktion mit dem Grundharz befähigte funktionelle Gruppen enthalten und bei der Polymerisation (Härtung) zum überwiegenden Teil Bestandteil des gehärteten Masse (Mörtel) werden.
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Die Verwendung von Reaktionsharzmörteln auf Basis radikalisch polymerisierbarer Verbindungen ist seit langem bekannt. Im Bereich der Befestigungstechnik hat sich die Verwendung von Harzmischungen als organisches Bindemittel für die chemische Befestigungstechnik durchgesetzt. Es handelt sich dabei um Verbundmassen, die als Mehrkomponenten-Systeme konfektioniert sind, wobei eine Komponente, die A Komponente, den Reaktionsharzmörtel und die andere Komponente, die B Komponente, den Härter enthält. Andere, übliche Bestandteile, wie organische oder anorganische Zuschlagstoffe, beispielsweise Füllstoffe, Beschleuniger, Inhibitoren, Stabilisatoren, Thixotropiermittel, Phlegmatisierungsmittel, Verdicker und Lösungsmittel einschliesslich Reaktivlösungsmittel (Reaktivverdünner) und Farbstoffe, können in der einen und/oder der anderen Komponente enthalten sein. Durch Vermischen der beiden Komponenten wird dann durch Radikalbildung die Härtungsreaktion, d. h. die Polymerisation, in Gang gebracht und das Harz zum Duromeren gehärtet.
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Als radikalisch polymerisierbare Verbindungen werden häufig, insbesondere für die chemische Befestigungstechnik, Vinylesterharze und ungesättigte Polyesterharze eingesetzt.
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Zur Stabilisierung gegen vorzeitige Polymerisation enthaften Harzmischungen und Reaktionsharzmörtel üblicherweise Inhibitoren, wie Hydrochinon, substituierte Hydrochinone, Phenothiazin, Benzochinon oder tert-Butylbrenzkatechin, wie beispielsweise in der
EP 1935860 A1 oder
EP 0965619 A1 beschrieben. Diese Inhibitoren verleihen dem Reaktionsharzmörtel eine Lagerstabilität von mehreren Monaten, jedoch meist nur in Gegenwart von im Reaktionsharzmörtel gelöstem Sauerstoff. Wenn diese unter Luftausschluss gelagert werden, setzt schon nach einigen Tagen die Polymerisation ein. Aus diesem Grund mussten bisher die Reaktionsharzmörtel so verpackt werden, dass sie mit Luft in Berührung kommen konnten.
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Eine Stabilisierung von Reaktionsharzmörteln auf Basis radikalisch polymerisierbarer Verbindungen unter Luftausschluss als auch gegenüber Licht konnte mit stabilen Nitroxylradikalen, auch N-oxyl-Radikale genannt, wie Piperidinyl-N-oxyl oder Tetrahydropyrrol-N-oxyl, erreicht werden, wie beispielsweise in der
DE 19531649 A1 beschrieben. Aktuell wird daher 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl (im Folgenden als Tempol bezeichnet) zur Stabilisierung verwendet, wenn der Reaktionsharzmörtel unter Luftausschluss gelagert wird. Das Tempol hat dabei den Vorteil, dass damit auch die Gelzeit eingestellt werden kann.
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Allerdings sind stabile Nitroxylradikale vom Typ Piperidinyl-N-oxyl, wie Tempol, oder Tetrahydropyrrol-N-oxyl gegenüber Protonensäuren sehr empfindlich. Unter einer Protonensäure im Sinne der Erfindung ist eine Verbindung zu verstehen, die gegenüber einem Nitroxylradikal als Protonendonor wirkt. Hierunter fallen somit sowohl anorganische als auch organische Säuren. Bereits Spuren von Säure, wie etwa Chlorwasserstoff, führen zu einer Disproportionierung des Nitroxylradikals in ein reaktives Oxoniumsalz und ein Hydroxylamin, wie es in Schema 1 am Beispiel des Tempols dargestellt ist.
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Schema 1: Disproportionierung von Tempol
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Dies stellt bei Harzmischungen, insbesondere die mit verzweigten Urethanmethacrylaten auf Basis von polymerem Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), die mit Tempol stabilisiert werden, ein Problem dar. Das polymere Methylendiphenyldiisocyanat weist herstellungsbedingt gegenüber dem monomeren Methylendiphenyldiisocyanat einen höheren Gehalt an Chlorwasserstoff auf. Dieser zersetzt mit der Zeit das Tempol nach obigem Schema 1, was zu verringerter Lagerstabilität und gegebenenfalls zu einer Beeinträchtigung der eingestellten Gelzeit führt. Es kommt somit zu einem unerwünschten Gelzeitdrift. Ferner oxidiert das entstandene Oxoniumsalz bereits bei milden Bedingungen OH-funktionelle Verbindungen, wie das im Bereich der Reaktionsharzmörtel häufig als Reaktivverdünner eingesetzte 2-Hydroxypropylmethacrylat unter Bildung eines Hydroxylamins, wie es in Schema 2 dargestellt ist.
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Schema 2: Reaktion der Oxonium-Verbindung mit 2-Hydroxypropylmethacrylat
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Aber auch andere Komponenten der Harzzusammensetzung können Säurespuren enthalten bzw. als Säure selbst fungieren, etwa die häufig eingesetzten Reaktivverdünner auf Basis von (Meth)acrylsäure, wie Hydroxypropylmethacrylat oder Butandiol-1,4-dimethacrylat.
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In Gegenwart von Sauerstoff wird das Hydroxylamin, welches sich sowohl beim säurekatalysierten Abbau des Tempols als auch bei der Oxidation von OH-funktionellen Verbindungen durch das Oxoniumsalz-Abbauprodukt des Tempols bildet, zum Tempol regeneriert. Ist kein Sauerstoff verfügbar, wie bei der Verwendung von sauerstoffundurchlässigen Folien oder von Glaspatronen für Mehrkomponenten-Systeme, kann das Tempol nicht mehr regeneriert werden, d. h. das Tempol wird abgebaut.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, Harzmischungen auf Basis radikalisch polymerisierbarer Verbindungen, die als Inhibitor zur Stabilisierung und gegebenenfalls zur Einstellung der Gelzeit stabile Nitroxylradikale enthalten, und daraus hergestellte und Reaktionsharzmörtel zu stabilisieren und entsprechende Harzmischungen und Reaktionsharzmörtel bereitzustellen, die bei luftdichten Verpackungen eine verbesserte Lagerstabilität aufweisen.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass einem Harz-Masterbatch oder einer Harzmischung, insbesondere vor der Zugabe des stabilen Nitroxylradikals als Inhibitor eine organische Stickstoffbase oder ein Alkalimetallhydroxid zur Neutralisierung von etwaigen Säurenspuren zugegeben wird.
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Damit wird es möglich, Harzmischungen, die mit stabilen Nitroxylradikalen stabilisiert werden, und daraus hergestellte Reaktionsharzmörtel mit erhöhter Lagerstabilität bereitzustellen, ohne dass eine aufwendige und kostspielige Reinigung der jeweiligen Komponenten, wie etwa die Vorläuferverbindung, z. B. das polymere MDI, oder der Reaktivverdünner erfolgen muss.
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Ein Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren nach Anspruch 1. Weitere Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
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Reaktionsharzmörtel werden in der Regel herstellt, indem die zur Herstellung des Grundharzes erforderlichen Ausgangsverbindungen gegebenenfalls zusammen mit Katalysatoren und Lösungsmitteln, insbesondere Reaktivverdünner, in einem Reaktor gegeben und miteinander zur Reaktion gebracht werden. Nach Beendigung der Reaktion werden zu dem Reaktionsgemisch Inhibitoren für die Lagerstabilität gegeben, wodurch der Harz-Masterbatch erhalten wird. Zu dem Harz-Masterbatch werden Beschleuniger für die Härtung des Grundharzes, gegebenenfalls weitere Inhibitoren, die gleich oder ungleich dem Inhibitor für die Lagerstabilität sein können, zur Einstellung der Gelzeit, und gegebenenfalls weiteres Lösungsmittel, insbesondere Reaktivverdünner, gegeben, um die Harzmischung zu erhalten. Diese Harzmischung wird zur Einstellung verschiedener Eigenschaften, wie der Rheologie und der Konzentration des Grundharzes, mit anorganischen Zuschlagstoffen versetzt, wodurch der Reaktionsharzmörtel, die A Komponente, erhalten wird. Der Reaktionsharzmörtel wird zur Lagerung, je nach gedachter Anwendung, in Glaspatronen oder häufig luftdichte Folienbeutel gefüllt.
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Ein erster Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Stabilisierung eines Reaktionsharzmörtels oder dessen Vorläufermischungen, wie Harz-Masterbatches und Harzmischungen, die jeweils als härtbaren Bestandteil mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung und als Inhibitor und/oder Mittel zur Einstellung der Gelzeit ein stabiles Nitroxylradikal enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass dem Reaktionsharzmörtel oder dessen Vorläufermischungen eine Base, gelöst in einem Lösungsmittel, zugegeben wird. Die Base ist erfindungsgemäß eine organische Stickstoffbase oder ein Alkalimetallhydroxid MOH. Die Base kann dabei vor oder nach der Zugabe des stabilen Nitroxylradikals dem Reaktionsharzmörtel oder dessen Vorläufermischungen zugegeben werden, solange diese noch Sauerstoff enthalten oder mit Sauerstoff in Berührung kommen. Die Zugabe der Base erfolgt bevorzugt, bevor der Inhibitor und/oder das Mittel zur Einstellung der Gelzeit zugegeben werden, um zu verhindern, dass bereits beim Mischen der jeweiligen Komponenten eine Zersetzung des Inhibitors durch Säurespuren erfolgt.
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Je nachdem zu welchem Zeitpunkt, d. h. in welcher Herstellungsstufe des Reaktionsharzmörtels der Inhibitor zugegeben wird, kann die Base dem Harz-Masterbatch, der Harzmischung oder auch dem Reaktionsharzmörtel zugegeben werden.
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Erfindungsgemäss ist die organische Stickstoffbase unter Verbindungen der nachfolgenden Formeln (I) und (II) ausgewählt: [NR4]+OH– (I), NR1R2R3 (II).
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In einer ersten alternativen Ausführungsform des Erfindungsgemäßen Verfahrens ist die organische Stickstoffbase unter Verbindungen der Formel (I) ausgewählt: [NR4]+OH– (I), in der jedes R unabhängig eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe darstellt.
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Bevorzugt ist jedes R unabhängig eine unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe. Stärker bevorzugt ist jedes R gleich und stellt Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl dar.
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Die Alkylgruppen können ferner substituiert sein.
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Als besonders geeignete Verbindungen der Formel (I) können Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid oder Dimethyl-diethylammoniumhydroxid beispielhaft erwähnt werden.
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Besonders bevorzugt ist die Verbindung der Formel (I) Tetrabutylammoniumhydroxid.
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In einer zweiten alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die organische Stickstoffbase ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin der allgemeinen Formel (II): NR1R2R3 (II), in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von R1, R2 oder R3 eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt; oder R1 Wasserstoff oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom einen aliphatischen heterocyclischen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, wobei gegebenenfalls ein weiteres Stickstoff oder ein Sauerstoffatom im Ring enthalten sein kann, oder einen aromatischen heterocyclischen fünfgliedrigen Ring bilden.
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Bevorzugt sind Verbindungen NR1R2R3 (II) in denen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von R1, R2 oder R3 eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.
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Weiter bevorzugt sind Verbindungen NR1R2R3 (II) in denen R1 Wasserstoff ist, R2 und R3 unabhängig voneinander eine unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellen. Besonders bevorzugt ist die Verbindung NR1R2R3 (II) Dibutylamin.
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Die Alkylgruppen können mit mindestens einer weiteren Alkylgruppe, bevorzugt mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.
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Als besonders geeignete Verbindungen der Formel (II) können Di-iso-propylamin, Dihexylamin, Diethylamin und Tri-iso-propylamin beispielhaft erwähnt werden.
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In einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann alternativ statt der organischen Stickstoffbase ein Alkalimetallhydroxid MOH (III), mit M = Natrium oder Kalium, als Base eingesetzt werden, wobei Kaliumhydroxid bevorzugt ist.
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Um eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Base in dem Reaktionsharzmörtel oder dessen Vorläufermischungen, wie dem Harz-Masterbatch oder der Harzmischung, und damit den Effekt der möglichst vollständigen Neutralisation der möglicherweise enthaltenen Säurespuren zu erreichen, wird erfindungsgemäß die Base gelöst in einem Lösungsmittel zugegeben.
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Als Lösungsmittel für die Base kommt jedes Lösungsmittel in Frage, welches weder einen negativen Einfluss auf die Eigenschaften der Harzzusammensetzung, wie Härtungseigenschaften, Viskosität, Rheologie und dergleichen, noch einen negativen Einfluss auf die Eigenschaften der ausgehärteten Masse, wie Hochtemperatur-Kriechfestigkeit, Versagenslasten und dergleichen, hat und welches sowohl die organische Stickstoffbase als auch das Alkalimetallhydroxid zu lösen vermag (im Folgenden inertes Lösungsmittel genannt). Aber auch Reaktivverdünner, welche gegebenenfalls zur Einstellung der Viskosität des Reaktionsharzmörtels und dessen Vorläufermischungen eingesetzt werden und welche sowohl die organische Stickstoffbase als auch das Alkalimetallhydroxid zu lösen vermögen, können als Lösungsmittel verwendet werden.
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Als geeignete inerte Lösungsmittel können 2-Propanol, Aceton und Propylenglykol beispielhaft erwähnt werden.
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Als für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet hat sich eine Lösung aus Tetrabutylammoniumhydroxid in Wasser oder Dibutylamin in 2-Propanol oder Butandiol-1,4-dimethacrylat herausgestellt.
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Weitere geeignete Reaktivverdünner sind in
EP 1935860 A1 und
DE 19531649 A1 beschrieben, wobei folgende beispielhaft erwähnt werden: (Meth)acrylsäureester, wobei besonders bevorzugt (Meth)acrylsäureester aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Hydroxypropyl(meth)acrylat, Butandiol-1,2-di(meth)acrylat, Trimethylolpropantrt(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Phenylethyl-(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Ethyltriglykol(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat, 1,2-Ethandioldi(meth)acrylat, Isobomyl(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykolmono(meth)acrylat, Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat und/oder Tricyclopentadienyldi(meth)acrylat, Bisphenol-A-(meth)acrylat, Novolakepoxidi(meth)acrylat, Di-[(meth)acryloyl-maleoyl]-tricyclo-5.2.1.0.
2.6-decan, Dicyclopentenyloxyethylcrotonat, 3-(Meth)acryloyl-oxymethyl-tricylo-5.2.1.0.
2.6-decan, 3-(Meth)cyclopentadienyl(meth)acrylat, Isobomyl(meth)acrylat und Decalyl-2-(meth)acrylat.
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Die verwendete Nomenklatur „(Meth)acryl.../...(methy)acyl...” bedeutet, dass mit dieser Bezeichnung sowohl die „Methacryl.../...methacryl...”- als auch die „Acryl.../...acryl...”-Verbindungen umfasst sein sollen.
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Base dem Reaktionsharzmörtel oder dessen Vorläufermischungen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Harzmischung, zugegeben. In diesem Bereich müssen herkömmliche Reaktionsharzmörtel in Bezug auf deren physikalische Eigenschaften nicht angepasst werden. Bei einer Konzentration unterhalb von 0,01 Gew.-% kann kein neutralisierender Effekt mehr beobachtet werden. Übersteigt der Anteil an Base die 5 Gew.-%, werden die physikalischen Eigenschaften des Reaktionsharzmörtels beeinträchtigt. Wird die Reaktionsharzmörtel als Injektionsmörtel für die chemische Befestigung verwendet, erhöhen sich beispielsweise die Auspresskräfte. Des Weiteren kann kein stärkerer neutralisierender Effekt mehr beobachtet werden, wenn die Base in einer Menge größer als 5 Gew.-% eingesetzt wird.
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Es hat sich gezeigt, dass die erhaltene Harzmischung und der diese enthaltende Reaktionsharzmörtel bei Lagerung, insbesondere bei höheren Temperaturen bis ca. +80°C, einen verringert Gelzeitdrift und damit eine erheblich verbesserte Lagerstabilität zeigt, die deutlich besser ist als diejenige von Harzmischungen auf Basis radikalisch polymerisierbarer Verbindungen und diese enthaltende Reaktionsharzmörtel, bei denen die in Grundharz enthaltene Säure nicht neutralisiert wurde. Hierzu wird auf die weiter unten angegebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele verwiesen.
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Ein werterer Gegenstand der Erfindung ist eine Harzmischung, die als härtbaren Bestandteil (a) mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung, gegebenenfalls mindestens einen Reaktivverdünner (b) und als Inhibitor (c) ein stabiles Nitroxylradikal enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ferner eine Base (d) enthält, die in einem Lösungsmittel gelöst ist, wobei die Base (d) unter organischen Stickstoffbasen oder Alkalimetallhydroxiden ausgewählt ist.
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Erfindungsgemäss ist die organische Stickstoffbase unter Verbindungen der oben beschriebenen, nachfolgenden allgemeinen Formeln (I) und (II) ausgewählt: [NR4]+OH– (I), NR1R2R3 (II).
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Diesbezüglich der Beschreibung der in der erfindungsgemäß verwendeten organischen Stickstoffbasen, Alkalimetallhydroxiden und Lösungsmittel wird auf die Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwiesen, wobei das im Zusammenhang mit dem Verfahren Beschriebene auch für die Harzmischung gilt.
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Erfindungsgemäß enthält die Harzmischung zur Stabilisierung des härtenden Bestandteils (a), ein stabiles Nitroxylradikal, insbesondere vom Typ Piperidinyl-N-oxyl oder Tetrahydropyrrol-N-oxyl, als Inhibitor (c), wobei Tempol besonders bevorzugt ist. Derartige Verbindungen sind in der
DE 195 31 649 A1 beschrieben, deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird.
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Der Inhibitor ist bevorzugt in einer Menge von 0,0005 bis 2 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Harzmischung, enthalten.
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In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die Harzmischung zur Einstellung der Gelzeit und der Reaktivität zusätzlich 0,005 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Harzmischung, eines herkömmlichen Inhibitors, insbesondere eines phenolischen Inhibitors, wie Phenole, Chinone oder Phenothiazine, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol, aber auch stabile Nitroxylradikale, wie Tempol, und Katechine, wie Brenzkatechin und Derivate davon (vgl.
EP 1 935 860 A1 ) enthalten.
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Als radikalisch polymerisierbare Verbindungen sind erfindungsgemäß ethylenisch ungesättigte Verbindungen, cyclische Monomere, Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen und Thiol-Yne/Ene-Harze geeignet, wie sie dem Fachmann bekannt sind.
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Von diesen Verbindungen ist die Gruppe der ethylenisch ungesättigten Verbindungen bevorzugt, die Styrol und Derivate davon, (Meth)acrylate, Vinylester, ungesättigte Polyester, Vinylether, Allylether, Itaconate, Dicyclopentadien-Verbindungen und ungesättigte Fette umfasst, wovon insbesondere ungesättigte Polyesterharze und Vinylesterharze geeignet und beispielsweise in den Anmeldungen
EP 1 935 860 A1 ,
DE 195 31 649 A1 und
WO 10/108939 A1 beschrieben sind. Vinylesterharze sind dabei aufgrund ihrer hydrolytischen Beständigkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften am stärksten bevorzugt.
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Beispiele geeigneter ungesättiger Polyester, die in der erfindungsgemäßen Harzmischung verwendet werden können, werden in folgende Kategorien eingeteilt, wie sie durch M. Malik et al. in J. M. S. – Rev. Macromol. Chem. Phys., C40 (2 and 3), p. 139–165 (2000) klassifiziert wurden:
- (1) Ortho-Harze: diese basieren auf Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und Glykolen, wie 1,2-Propylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol oder hydrogeniertes Eisphenol-A;
- (2) Iso-Harze: diese werden aus Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und Glykolen hergestellt. Diese Harze können höhere Anteile an Reaktivverdünnern enthalten als die Ortho-Harze;
- (3) Bisphenol-A-fumarate: diese basieren auf ethoxyliertem Bisphenol-A und Fumarsäure;
- (4) HET-Säure-Harze (Hexachloro-endo-methylen-tetrahydrophthalsäure-Harze): sind Harze, die aus Chlorarom enthaltenden Anhydriden oder Phenolen bei der Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen gewonnen werden.
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Neben diesen Harzklassen können noch die sogenannten Dicyclopentadien-Harze (DCPD-Harze) als ungesättigte Polyesterharze unterschieden wenden. Die Klasse der DCPD-Harze wird entweder durch Modifikation eines der oben genannten Harztypen durch Diels-Alder-Reaktion mit Cyclopentadien erhalten, oder sie werden alternativ durch eine erste Reaktion einer Dicarbonsäure, z. B. Maleinsäure, mit Dicyclopentadienyl, und anschließend durch eine zweite Reaktion, der gewöhnlichen Herstellung eines ungesättigten Polyesterharzes erhalten, wobei man bei letzterem von einem DCPD-Maleatharz spricht.
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Das ungesättigte Polyesterharze hat bevorzugt ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 10.000 Dalton, stärker bevorzugt im Bereich von 500 bis 5000 und noch stärker bevorzugt im Bereich von 750 bis 4000 (nach ISO 13885-1). Das ungesättigte Polyesterharz hat einen Säurewert im Bereich 0 bis 80 mg KOH/g Harz, bevorzugt im Bereich von 5 bis 70 mg KOH/g Harz (nach ISO 2114-2000). Wird ein DCPD-Harz als ungesättigtes Polyesterharz verwendet beträgt der Säurewert bevorzugt 0 bis 50 mg KOH/g Harz.
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Im Sinne der Erfindung sind Vinylesterharze Oligomere, Präpolymere oder Polymere mit mindestens einer (Meth)acrylat-Endgruppe, so genannte (Meth)acrylat-funktionalisierte Harze, wozu auch Urethan(meth)acrylat-Harze und Epoxy(meth)acrylate zählen.
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Vinylesterharze, die nur in Endstellung ungesättigten Gruppen aufweisen, werden zum Beispiel durch Umsetzung von Epoxid-Oligomeren oder -Polymeren (z. B. Eisphenol-A-digylcidylether, Epoxide vom Phenol-Novolak-Typ oder Epoxid-Oligomere auf der Basis von Tetrabrombisphenol A) mit beispielsweise (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylamid erhalten. Bevorzugte Vinylester-Harze sind (Meth)acrylat-funktionalisierte Harze und Harze, die durch Umsetzung eines Epoxid-Oligomers oder -Polymers mit Methacrylsäure oder Methacrylamid, bevorzugt mit Methacrylsäure, erhalten werden. Beispiele solcher Verbindungen sind aus den Anmeldungen
US 3 297 745 A ,
US 3 772 404 A ,
US 4 618 658 A ,
GB 2 217 722 A1 ,
DE 37 44 390 A1 und
DE 41 31 457 A1 bekannt.
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Das Vinylester-Harz hat bevorzugt ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 3000 Dalton, stärker bevorzugt 500 bis 1500 Dalton (nach ISO 13885-1). Das Vinylester-Harz hat einen Säurewert im Bereich von 0 bis 50 mg KOH/g Harz, bevorzugt im Bereich von 0 bis 30 mg KOH/g Harz (nach ISO 2114-2000).
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Als Vinylesterharz besonders geeignet sind ethoxyliertes Eisphenol-A-di(meth)acrylat mit einem Ethoxylierungsgrad von 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 4, difunktionelle, trifunktionelle oder höherfunktionelle Urethan(meth)acrylat-Oligomere oder Mischungen dieser härtbaren Bestandteile.
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All diese Harze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren modifiziert werden, um zum Beispiel geringere Säurezahlen, Hydroxidzahlen oder Anhydridzahlen zu erreichen, oder durch das Einbringen von flexiblen Einheiten in das Grundgerüst flexibler gemacht werden, und dergleichen.
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Darüber hinaus kann das Harz noch andere reaktive Gruppen, die mit einem Radikalinitiator, wie Peroxiden, polymerisiert werden können, enthalten, zum Beispiel reaktive Gruppen, die von der Itaconsäure, Citraconsäure und allylischen Gruppen und dergleichen abgeleitet sind.
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Besonders eignet sich die Verwendung der Base in einer Harzmischung, deren härtbarer Bestandteil Spuren an Säure, wie Mineralsäure oder Carbonsäure, enthält, die beispielsweise bei der Herstellung der radikalisch härtbaren Verbindung oder einer Vorläuferverbindung davon entsteht.
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Die Reaktionsharze sind in einer Menge von 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Harzmischung, enthalten.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Harzmischung mindestens einen Reaktivverdünner für den härtbaren Bestandteil (a), wobei der Reaktiwerdünner in einer Menge von 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Harzmischung, zugegeben werden kann. Geeignete Reaktivverdünner sind in
EP 1 935 860 A1 und
DE 195 31 649 A1 beschrieben.
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Grundsätzlich können auch andere übliche Reaktivverdünner, allein oder im Gemisch mit (Meth)acrylsäureestem, eingesetzt werden, z. B. Styrol, α-Methylstyrol, alkylierte Styrole, wie tert-Butylstyrol, Divinylbenzol und Allyiverbindungen.
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Gemäß einer werter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Harzmischung in vorbeschleunigter Form vor, das heisst sie enthält einen Beschleuniger für das Härtungsmittel. Bevorzugte Beschleuniger für das Härtungsmittel sind aromatische Amine und/oder Salze von Kobalt, Mangan, Zinn, Vanadium oder Cer. Besonderes vorteilhaft haben sich als Beschleuniger N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Di-isopropanol-p-toluidin, N,N-Diisopropyliden-p-toluidin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethylol-p-toluidin, N,N-Diisopropylol-m-toluidin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-toluidin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-xylidin, N-Methyl-N-hydroxyethyl-p-toluidin, Cobaltoctoat, Cobaltnaphthenat, Vanadium(IV)-acetylacetonat und Vanadium(V)-acetylacetonat erwiesen.
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Der Beschleuniger ist erfindungsgemäß in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Harzmischung, enthalten.
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Die erfindungsgemässen Harzmischungen können als Reaktionsharzmörtel für die chemische Befestigungstechnik eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsharzmörtel zeichnen sich ebenso wie die Harzmischungen – insbesondere in Abwesenheit von Luftsauerstoff – durch eine besonders gute Lagerstabilität aus.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Reaktionsharzmörtel, der zusätzlich zu der Harzmischung übliche anorganische Zuschlagstoffe, wie Füllstoffe, Verdickungsmittel, Thixotropiermittel, nicht reaktive Lösungsmittel, Mittel zur Verbesserung der Fliessfähigkeit und/oder Netzmittel, enthält. Die Füllstoffe bestehen vorzugsweise aus Teilchen aus Quarz, Quarzgut, Korund, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Glas und/oder organischen Polymeren unterschiedlichster Grösse und Form, beispielsweise als Sand oder Mehl, in Form von Kugeln oder Hohlkugeln, aber auch in Form von Fasern aus organischen Polymeren, wie beispielsweise Polymethylmethacrylat, Poyester, Polyamid oder auch in Form von Mikrokugeln aus Polymeren (Perpolymerisaten). Bevorzugt und deutlicher verstärkend wirken sich die globulären, inerten Stoffe (Kugelform) aus.
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Als Verdickungsmittel oder Thixotropiermittel sind solche auf der Grundlage von Silikaten, Bentonit, Laponit, pyrogener Kieselsäure, Polyacrylaten und/oder Polyurethanen bevorzugt.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Mehrkomponenten-Mörtelsystem, umfassend mindestens zwei (räumlich) getrennte Komponenten A und B. Das Mehrkomponenten-Mörtelsystem umfasst zwei oder mehr separate, miteinander verbundene und/oder ineinander verschachtelte Behältnisse, deren eines die Komponente A, den Reaktionsharzmörtel, das andere die Komponente B, den Härter, der gegebenenfalls mit anorganischen und/oder organischen Zuschlagstoffen gefüllt sein kann, beinhaltet.
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Das Mehrkomponenten-Mörtelsystem kann in Form einer Patrone, einer Kartusche oder eines Folienbeutels, vorliegen. Bei der bestimmungsgemässen Verwendung der erfindungsgemässen Reaktionsharzmörtels werden die Komponente A und die Komponente B entweder unter Einwirkung mechanischer Kräfte oder durch Gasdruck aus den Patronen, Kartuschen oder Folienbeuteln ausgepresst, miteinander vermischt, vorzugsweise mit Hilfe eines Statikmischers, durch den die Bestandteile hindurchgeführt werden, und in das Bohrloch eingeführt, wonach die zu befestigenden Einrichtungen, wie Ankergewindestangen und dergleichen in das mit dem aushärtenden Reaktionsharz beschickte Bohrloch eingebracht und entsprechend justiert werden.
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Bevorzugte Härter sind lagerstabile organische Peroxide. Besonders gut geeignet sind Dibenzoylperoxid und Methylethylketonperoxid, ferner tert-Butylperbenzoat, Cyclohexanonperoxid, Laurylperoxid und Cumolhydroperoxid, sowie tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat.
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Die Peroxide sind dabei in Mengen von 0,3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die den Reaktionsharzmörtel, enthalten.
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Die Härter werden zweckmässigerweise durch inerte Füllstoffe phlegmatisiert, wobei Quarzsande bevorzugt sind.
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Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Mörtelsystems enthält die A Komponente neben dem härtbaren Bestandteil (a) zusätzlich noch eine hydraulisch abbindende oder polykondensierbare anorganische Verbindung, insbesondere Zement, und die B Komponente neben dem Härtungsmittel noch Wasser. Derartige Hybridmörtelsysteme sind ausführlich in
DE 42 31 161 A1 beschrieben. Dabei enthält die A Komponente vorzugsweise als hydraulisch abbindende oder polykondensierbare anorganische Verbindung Zement, beispielsweise Portlandzement oder Aluminatzement, wobei eisenoxidfreie oder eisenoxidarme Zemente besonders bevorzugt sind. Als hydraulisch abbindende anorganische Verbindung kann auch Gips als solcher oder in Mischung mit dem Zement eingesetzt werden.
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Die A Komponente kann als polykondensierbare anorganische Verbindung auch silikatische, polykondensierbare Verbindungen, insbesondere lösliches, gelöstes und/oder amorphes Siliziumdioxid enthaltende Stoffe umfassen.
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Der große Vorteil der Erfindung liegt darin, dass eine Prüfung der Komponenten der Harzzusammensetzung, wie etwa des härtbaren Bestandteils (a) oder dessen Vorläufer(s) auf Säurespuren, wie Mineralsäure, und deren gegebenenfalls erforderliche aufwendige und kostspielige Reinigung nicht mehr erforderlich ist, wenn die Harzkomponente mit Nitroxylradikalen stabilisiert wird. Die Lagerstabilität erhöht sich signifikant.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
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Die in den Beispielen genannten Prozentzahlen beziehen sich auf das Gewicht soweit nichts anderes angegeben.
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Allgemeine Zusammensetzung der untersuchten Reaktionsharzmassen:
Materialbezeichnung | Gew.-% |
Vinylesterurethanharz | 30–45 |
Quarzsand | 30–45 |
Zement | 15–25 |
Pyrogene Kieselsäure | 1–5 |
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a) Neutralisation mit Tetrabutylammoniumhydroxid
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Dem Vinylesterurethanharz, welches entsprechend
DE 195 31 649 A1 Tempol als Inhibitor enthält, wurden unterschiedliche Mengen Tetrabutylammoniumhydroxid zur Neutralisation zugemischt. Als Referenz wurden Reaktionsharzmassen mit nicht neutralisiertem Vinylurethanesterharz hergestellt. Daneben wurden auch Reaktionsharzmassen mit Vinylesterurethanharz welches mit anderen, weniger basischen Aminen versetzt wurde hergestellt. Bestimmt wurde die Zeit, bis eine Gelierung der Masse unter Sauerstoffausschluss bei +80°C eintritt.
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Ca. 20–30 g der Harzmischung bzw. des Mörtels werden in einen sauerstoffdichten Folienbeutel gegeben, welcher anschliessend möglichst luftfrei verschweisst wird. Dann wird der gefüllte Folienbeutel in einen auf +80°C aufgeheizten Trockenschrank gegeben und dort solange bei +80°C gelagert, bis die Gelierung der Masse festgestellt wird. Charakteristisch für die Gelierung ist die stark zunehmende Viskosität der Masse, welche durch Drücken und Abtasten des weiterhin verschlossenen Folienbeutels festgestellt wird. Das Prüfintervall ist 24 Stunden.
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Beispiel 1
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Herstellung der Harzmischung
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688 g Hydroxypropylmethacrylat wenden mit 0,5 ml Dibutylzinndilaurat und 9,8 g Di-tert-butyl-p-kresol versetzt. Bei 60°C werden 311 g polymeres MDI (Desmodur VL R20, Bayer) langsam zugetropft, wobei die Innentemperatur auf ca. 85°C ansteigt. Nach Beendigung des Zutropfens wird solange nachgerührt, bis der Restisocyanatgehalt auf unter 0,01% abgesunken ist. Zum so entstandenen Vinylesterurethanharz werden 3,14 g Tetrabutylammoniumhydroxid (TBAOH) als 55%-ige wässrige Lösung zugegeben. Anschließend werden 698 g 1,4-Butandioldimethycrylat als Reaktivverdünner zugesetzt und das Harz mit 0,7 g Tempol stabilisiert. Mit ca. 30 g des aromatischen Amins Diisopropanol-p-toluidine wird die Gelierzeit des Harzes auf ca. 7 min. eingestellt.
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Herstellung des Reaktionsharzmörtels
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Anschließend wird das so erhaltene Vinylesterurethanharz mit den anorganischen Füllstoffen 350 g Quarzsand, 150 g Zement und 20 g pyrogene Kieselsäure im Dissolver zu einer homogenen Mörtelmasse gemischt. Die so erhaltene Masse wird unter Ausschluss von Luftsauerstoff bei 80°C gelagert und auf Gelierung geprüft.
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Beispiele 2–4
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Ein Reaktionsharzmörtel auf Basis eines Vinylesterurethanharzes wurde analog Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass das Tetrabutylammoniumhydroxid als 55%-ige wässrige Lösung in folgenden Mengen zugegeben wurden:
Beispiel | Menge TBAOH [g] als 55%-ige wässrige Lösung |
2 | 2,62 |
3 | 2,09 |
4 | 1,57 |
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Referenzbeispiel 1
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Ein Reaktionsharzmörtel auf Basis eines Vinylesterurethanharzes wurde analog Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass kein Tetrabutylammoniumhydroxid zugegeben wurde.
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Die Ergebnisse der Untersuchung auf die Gelierzeit sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Hierbei entspricht die Gelierzeit der Lagerstabilität der Zusammensetzungen. Tabelle 1: Gelierzeit bei +80°C unter Sauerstoffausschluss
Harzzusammensetzung | Base | Menge Base [g] | Lagerstabilität [Tage] |
Beispiel 1 | TBAOH | 3,14 | 11 |
Beispiel 2 | TBAOH | 2,62 | 6 |
Beispiel 3 | TBAOH | 2,09 | 4 |
Beispiel 4 | TBAOH | 1,57 | 2 |
Referenzbeispiel 1 | - | 0 | < 1 |
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Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, nimmt die Lagerstabilität, also die Zeit, bis die Harzkomponente zu gelieren beginnt, mit zugegebener Menge an Tetrabutylammoniumhydroxid zu. Bei der Harzkomponente, bei denen keine Base zugegeben wurde, trat eine Gelierung innerhalb von 24 h auf.
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b) Neutralisation mit Dibutylamin
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Bespiele 5–10
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Ein Reaktionsharzmörtel auf Basis eines Vinylesterurethanharzes wurde analog Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass Dibutylamin (DBA) als 0,5 N Lösung in 2-Propanol in den in Tabelle 2 ersichtlichen Mengen zugegeben wurde. Die jeweils so erhaltene Masse wurde unter Ausschluss von Luftsauerstoff bei +80°C gelagert und auf Gelierung geprüft. Tabelle 2: Gelierzeit bei +80°C unter Sauerstoffausschluss
Beispiel | Zugabe [ml] | pH-Wert | Zeit bis Gelierung [h] |
5 | - | 7 | 48 |
6 | 0,55 2-Propanol | 7 | 65 |
7 | 2,2 DBA 0,5 N/2-Propanol | 9 | > 180 |
8 | 1,1 DBA 0,5 N/2-Propanol | 8–9 | 125 |
9 | 0,55 DBA 0,5 N/2-Propanol | 7 | 50 |
10 | 0,3 DBA 0,5 N/2-Propanol | 7 | 42 |
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Beispiel 11
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945 g Hydroxypropylmethacrylat werden mit 0,7 mL Dibutylzinndilaurat, 8,4 g Di-tert-butyl-p-kresol und 0,7 g Tempol versetzt. Bei 60°C werden 428 g polymeres MDI langsam zugetropft, wobei die Innentemperatur auf 85°C ansteigt. Nach Beendigung des Zutropfens wird solange nachgerührt, bis der Restisocyanatgehalt auf unter 0,01% abgesunken ist. Zum so entstandenen Vinylesterurethanharz werden 844 g 1,4-Butandioldimethacrylat als Reaktiwerdünner zugesetzt. Mit einem aromatischen Amin wird die Gelierzeit des Harzes auf ca. 6 min eingestellt. Anschließend werden 116 g einer 0,5 N Dibutylaminlösung in Butandiol-1,4-dimethacrylat zum resultierenden Vinylesterurethanharz gegeben. Dann wird diese Mischung mit den anorganischen Füllstoffen Quarzsand (30–45%), Zement (15–25%) und pyrogene Kieselsäure (1–5%) im Dissolver zu einer homogenen Mörtelmasse gemischt. Die so erhaltene Masse ist unter Ausschluss von Luftsauerstoff bei 80°C gelagert und auf Gelierung geprüft.
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Ergebnis: Gelierung tritt nach 120 h ein.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 1935860 A1 [0005, 0034, 0043, 0045, 0057]
- EP 0965619 A1 [0005]
- DE 19531649 A1 [0006, 0034, 0041, 0045, 0057, 0075]
- WO 10/108939 A1 [0045]
- US 3297745 A [0050]
- US 3772404 A [0050]
- US 4618658 A [0050]
- GB 2217722 A1 [0050]
- DE 3744390 A1 [0050]
- DE 4131457 A1 [0050]
- DE 4231161 A1 [0069]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- M. Malik et al. in J. M. S. – Rev. Macromol. Chem. Phys., C40 (2 and 3), p. 139–165 (2000) [0046]
- ISO 13885-1 [0048]
- ISO 2114-2000 [0048]
- ISO 13885-1 [0051]
- ISO 2114-2000 [0051]