DE1520764C

DE1520764C - Verfahren zur Herstellung von Form korpern auf der Basis von Epoxydpolyaddukten

Info

Publication number: DE1520764C
Authority: DE
Inventors: Fredenk Wouterus Storm van Enthoven Paul Henri Delft Leeuwen (Niederlande)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij N V , Den Haag
Publication date: 1971-01-07

Description

Die Verwendung von Polyepoxyden, d. h. Epoxydverbindungen mit mindestens zwei Epoxydgruppen zur Herstellung von Polyaddukten, ist bekannt. Sie können in verschiedener Art zu Harzen von angemessener Härte, Flexibilität und Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmittel umgesetzt werden. Bei üblicher Temperatur sind die PoIyepoxyde oft fest oder im wesentlichen fest oder aber flüssig, jedoch von sehr viskoser Konsistenz. Eine gewünschte Dünnflüssigkeit kann durch Einarbeiten von inerten flüchtigen Lösungsmitteln erhalten werden. Die Herstellung von Gießlingen und Klebstoffen wird jedoch durch das Vorhandensein eines inerten flüchtigen Lösungsmittels erschwert, da das Lösungsmittel nicht aus den gebildeten Formkörpern verdampfen kann und die mechanischen und chemischen Eigenschaften der Formkörper schädlich beeinflussen. Auch in überzügen kann die Anwesenheit von flüchtigen organischen Flüssigkeiten schädlich sein, beispielsweise im Falle der Innenauskleidung von Tanks.

Es ist ferner bekannt, daß man bei Polyepoxyden, wie z. B. den Glycidyläthern von mehrwertigen Phenolen, eine wünschenswerte Dünnflüssigkeit und den Viskositätsabfall durch Zugabe von flüssigen Monoepoxyverbindungen, wie Butylglycidyläther und Phenylglycidyläther, erhalten kann. Solche Monoepoxyverbindungen nehmen an der Bildung von Formkörpern teil, können aber nicht selbst zTi unschmelz-. baren dreidimensionalen Polymeren gehärtet werden. Bei Verwendung von Monoepoxydverbindungen in Polyepoxydzubereitungen ist eine sorgfältige Auswahl der Substanzen und ein intensives Mischen notwendig, um einheitliche Gemische zu erhalten, die die gewünschte Dünnflüssigkeit besitzen, beim Lagern homogen bleiben und zu wertvollen harzartigen Stoffen ausgehärtet werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Gemischen aus Epoxydverbindungen mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül und Epoxydverbindungen mit einer Epoxygruppe im Molekül mit zur Polyadduktbildung befähigten Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Epoxydverbindungen mit einer Epoxygruppe im Molekül Glycidylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen an tertiäre oder quartüre Kohlenstoffatome gebunden sind, verwendet.

Diese aliphatischen Monocarbonsäureester dienen als reaktionsfähige Verdünnungsmittel für verschiedene Polyepoxyde. Vorzugsweise leiten sie sich von Monocarbonsäuren niit ^l) bis Il Kohlenstoffatomen im Molekül ab.

Bevorzugte Polyepoxydverbindungen, die crlindungsgeinäß verdünnt werden können, sind Glycidylitther von mehrwertigen Phenolen, wie Diplienyloliilkane, z. U. Diplienylolpropan, [)iplieiiylolüth:m und Diphenylolincthan, Diphenylolsulplion, Hydrochinon, kesorzin, Diliydroiydiphenyl, Dihydroxyiiaplilhalin und mehrwertige Phenole, wie Novolake und Resole, die durch Kondensation von Phenol und I onniihlchyd hergestellt wurden.

Andere Polyu|Hi\ydverbindiingen sind Poly-(rpoKyalkylj-iilhur von aliphatischen mehrwertigen Hydroxyverbindungen, wie Alhylcnglykol, Glycerin und Tiimelliylolpropan, Poly-fepouynlkyll-L-sIcr von mehrwertigen Carbonsäuren, wie die Diglycidylcslcr von Phthalsäure, Terephthalsäure und Adipinsäure, die epoxydierten Ester von ungesättigten Säuren, wie epoxydiertem Leinsamen oder Sojabohnenöl, epoxydierte Diene, wie Diepoxybutan und epoxydiertes Vinylcyclohexan, Di-(epoxyalkyl)-äther, in denen zwei Epoxyalkylgruppen nur durch 1 Sauerstoffatom verbunden sind, wie Diglycidyläther und durch Epoxydierung von Cyclohexenderivaten erhaltene PoIyepoxyverbindungen, wie der (3,4-Epoxy-6-methylcyclohexyl)-methylester der S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure.

Die normalerweise flüssigen Glycidylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen an tertiäre oder quartäre Kohlenstoffatome gebunden sind, können aus den Säuren in bekannter Weise entsprechend den in der französischen Patentschrift 1 269 628 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Als gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen an tertiäre und/oder quartäre Kohlenstoffatome gebunden sind, können solche Monocarbonsäuren verwendet werden, die in bekannter Weise durch Umsetzen von Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd und Wasser mit Olefinen unter Einfluß von flüssigen Säurekatalysatoren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und kompIexenHVIischungen von Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser erhalten worden sind. Monocarbonsäuren dieser Art können'in bekannter Weise auch unter Einfluß von obengenannten Katalysatoren hergestellt werden durch Umsetzen von Ameisensäure und Kohlenmonoxyd und Wasser mit Paraffinen in Gegenwart von Wasserstoffakzeptoren. Als Wasserstoffakzeptoren können Olefine und auch Verbindungen, aus denen Olefine leicht gebildet werden, z. B. Alkohole und Alkylhalogenide, dienen. In der «-Stellung verzweigte Monocarbonsäuren können auch nach dem Reppe-Verfah'ren erhalten werden. Von besonderer Bedeutung sind die gesättigten Säuren aus Monoolefinen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Molekül. Bevorzugte Ausgangsstoffe sind Mischun gen von Olefinen, die durch Cracken von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Erdölfraktionen, erhalten werden. Diese Mischungen können sowohl verzweigte als auch unverzweigte acyclische Olefine ebenso wie cycloaliphatische Olefine enthalten. Durch Einwirkung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd und Wasser wird eine Mischung von gesättigten acyclischen und cycloaliphatische Monocarbonsäuren daraus erhalten. Andere geeignete olefinische Ausgangsstoffe sind Oligomere von Olefinen, wie Trimere und Tetramere von Propen oder Diniere von Isobuten.

Gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen an tertiäre oder quartäre

¹^ Kohlenstoffatom!..· geknüpft sind, werden hier als verzweigte Monocarbonsäuren bezeichnet und die Glycidylustur dieser Säuren entsprechend als Glyeidylü.ster von verzweigten Monocarbonsäuren.

Glycidylestur der besagten verzweigten M0110-

'"' carbonsäuren sind normalerweise Flüssigkeiten vim niederer Viskosität. Enthalten die Monocarbonsäuren ') oiler mehr Kohlcnstoliiiiomc pro Molekül, so haben diu Glycidylester hohe Siedepunkte, z. H. über 250"C bei Atiiiospliiiruridruck, wie aus der Dampfdruck -

'■'■ TeiiiperalurbiviulHing bei niedrigerem Druck berechnet. Die Gemische mit Polyepoxyden besit/cn deshalb eine sehr geringe Flüchtigkeit und sind für Vakuumgießen sehr geeignet.

Die Glycidylester von verzweigten gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren sind auch.beachtlich wirksam im Hinblick auf die löslichmachenden Eigenschaften für Polyepoxyde, insbesondere für Glycidylpolyäther von Diphenylolpropan; die Wirkung besteht darin, daß erfindungsgemäß verwendete flüssige Gemische eine bestimmte Tendenz besitzen, in einem homogenen flüssigen Zustand zu verharren, wenn sie Bedingungen unterworfen werden, die geeignet sind, Kristallisation zu induzieren.

Die erfindungsgemäß verwendeten Gemische können auf geeignete Weise hergestellt werden. Sind die Polyepoxyde Flüssigkeiten, so können die Gemische einfach durch Zusammenmischen der beiden hergestellt werden. Ist das Polyepoxyd eine dicke Flüssigkeit oder ein Festkörper, so ist es bevorzugt, das Material zu erhitzen vor oder während des Mischens.

Das Verhältnis von Polyepoxyden und Glycidylester in dem Gemisch kann in weiten Grenzen schwanken, je nach den bei den Endprodukten gewünschten Eigenschaften. Gemische mit gewünschten Eigenschaften werden erhalten, wenn die Glycidylester mindestens 5 Gewichtsprozent der gesamten Epoxyverbindungen und vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent der gesamten Epoxyverbindungen ausmachen. Besonders gute-Ergebnisse erhält man, wenn die Glycidylester von 10 bis 25% und die ,Polyepoxyde von 90 bis 75 Gewichtsprozent der gesamten Epoxyverbindungen ausmachen.

Andere Stoffe, wie Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren, können in an sich bekannter Weise wunschgemäß zugegeben werden mit geeigneten anderen harzartigen Stoffen wie Vinylharzen, Teeren, Pechen, Destillaten, ölen, Alkydharzen, Aminharzen, Phenolharzen.

Die eingesetzten Gemische werden erfindungsgemäß bei der Herstellung von Formkörpern mittels durch Umsetzung von zur Polyadduktbildung befähigten Stoffen ausgehärtet. Zu diesem Zweck werden geeignete bekannte Stoffe, die sauer, neutral oder alkalisch sein können, zugegeben. Beispiele solcher Stoffe sind unter anderem Alkali, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Alkaliphenoxyd, wie Natriumphenoxyd, Carbonsäure oder -anhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylen - tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylen-tetrahydrophthiijsäüreanhydrid, Hexachlorendomethylen-tetrahydröphthalsäureanhydrid und Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Diniere oder Trimersäure, abgeleitet von ungesättigten Fettsäuren u. ä., Friedel-Crafts-metaihalogenide, wie Aluminiiunchlorid, Zinkchlorid, Eisenchlorid, Salze wie Zinkiluoborat, MagiiesiumperchloraLZinklluosilicat, Phosphorsäure und partielle Eister daraus, Aminoverbindungen, /.. B. Älhylendiamin, Diäthylentriamin,Triäthylentetraniin, N₁N - Dimethyl - 1,3 - propandianiin, N,N - Diäthyl-U-propandiamm, N-(Aniinoäthyl)-piperazin, Piperidin, Dioetylainin, Benzyldimetliylamin, Diinetliylaminoniethy !phenol, Tri-filimetliylainiiiomethyI(-phenol. Diäthylaniliii, Triätliaiuilamiii, Pyridin, Metaplieiiyleiidiatnin, Dicyandiamid, Melamin u.a. und lösliche Addukte von !minen und [ipoxyverbindiingen von Äthylenoxyd, (ilycidyliither und (ilycidylester, Salze von Aminen und Aminoainideii durch Reaktion von polybasischen Säuren mit Polyaminen.

Bevorzugt sind die Polycarhoiisäiireanhydride, die primären und sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Amine und vorzugsweise die Polyamine und Addukte von Aminen und Epoxyden.

Die Menge des zur Polyadduktbildung befähigten Stoffes schwankt je nach seiner Art.' Im allgemeinen wird sie von 0,5 bis 200 Gewichtsprozent der vereinigten Mischung von Polyepoxydverbindung und Glycidylester schwanken. Die tertiären Amine und BF₃-Komplexe werden vorzugsweise in Mengen von

ίο ungefähr 0,5 bis 20% ^und die Metallsalze in Mengen von 1 bis 15% angewendet. Die sekundären und primären Amine, die Säuren und Anhydride werden in mindestens 0,6 Äquivalenten angewendet, wobei die äquivalente Menge diejenige ist, die ausreicht, um ein aktives Wasserstoffatom oder Carboxylgruppe oder Anhydridgruppe für jede Epoxygruppe zu liefern. Solche Kombinationen werden vorzugsweise in äquivalenten Verhältnissen vermengt, die von ungefähr 0,6:1 bis-1,5:1 schwanken.

Das Aushärten der oben beschriebenen Gemische zu den gewünschten unlöslichen unschmelzbaren Formkörpern kann durch Mischen der obengenannten Stoffe in geeigneten Mengen mit den erfindungsgemäßen Gemischen erfolgen. Die aktivsten zur Polyadduktbildung befähigten Stoffe, wie--die Polyamine!, z. B. Diäthylentriamin, sind bei Raumtemperatur reaktionsfähig, und eine Anwendung von Wärme ist nicht notwendig, um die Umsetzung zu bewirken. Andere Mittel wie die aromatischen PoIyamine, tertiären Amine, Aminsalze, mehrwertige Carbonsäure und deren Anhydride sind bei den niedrigeren Temperaturen nicht ganz so wirksam; es ist deshalb erwünscht, zur Beschleunigung der Aushärtung Hitze anzuwenden. Die verwendeten Temperaturen schwanken von ungefähr 30 bis zu 250⁰C oder höher. Das Aushärten durch Anhydride mehrwertiger Carbonsäuren wird vorzugsweise in Gegenwart von geringen Mengen an tertiären Aminen durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann für viele Anwendungen gebraucht werden. Wegen des hervorragenden Fließvermögens und der verbesserten Eigenschaften der Ausgangsgemische ist es ideal zur Herstellung von überzügen, von imprägnierten Formkörpern, von Schäumen, Einbettmassen, Gließlingen usw. geeignet.

Wird es für überzüge angewendet, so können die neuen Ausgangsgemische in an sich bekannter Weise als solche oder im Gemisch mit verschiedenen Zusätzen, wie Weichmachern, Stabilisatoren, Streckmittel, wie ölen, Harzen, Teeren, Pechen, Destillaten u. ä., und dann in Kombination mit dem gewünschten zur Polyadduktbildung befähigten Stoff verwendet werden. Die so hergestellten überzüge können bei Raumtemperatur ausgehärtet werden; zur Beschleunigung der Aushärtung kann auch Wärme angewendet werden.

Das erfindungsgeinäüe Verfahren kann auch zur Herstellung von Einbettmasse!! oder für GieÜlinge,¹

⁽'⁽» /.. B. für elektrische Vorrichtungen, angewendet werden. In der Praxis werden die Gemische im allgemeinen mit dem gewünschten /iir Polyadduktbildung befähigten Stoff vermengt und die Mischung in die Form oder Formlinge gegossen, der eine elektrische

'¹^ Vorrichtung enthält, wie einen Elektromotor u. ä., und die Mischung dann sich selber überlassen. Zur Beschleunigung der Aushärtung kann auch Wärme angewendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Herstellung wertvoller geschäumter Produkte angewendet werden. Bei dieser Anwendung werden die Gemische vorzugsweise mit dem gewünschten zur Polyadduktbildung befähigten Stoff, den Schäummitteln u. a., wie thixotropen Mitteln, Pigmenten, Stabilisatoren und ähnlichen erwünschten Zusätzen, vermengt. Diese Mischung kann geschäumt und ausgehärtet werden durch Stehenlassen oder Hitzeeinwirkung.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Herstellung wertvoller Klebstoffe und Imprägniermassen angewendet werden. Dabei ist es im allgemeinen erwünscht, den mit dem gewünschten Ausgangsgemisch zur Polyadduktbildung befähigten Stoff und einem gewünschten Verdünnungsmittel, wie Acrylnitril, Acetonitril, Crotonnitril, und gewünschte Füllstoffe und Stabilisatoren zu vermengen, und dann diese Mischung auf die gewünschte Oberfläche aufzubringen. Auf diese Weise hergestellte Klebe-' massen können zum Verbinden von verschiedenen Oberflächen, wie Holz-Holz, Metall-Metall und Harz-Harz, angewendet werden. Die Klebstoffe können bei Raumtemperatur oder unter Anwendung von Hitze zur Beschleunigung ausgehärtet werden.

Die Teile in den Beispielen sind Gewichtsteile, die Prozentgehalte Gewichtsprozent.

Die in den Beispielen verwendete Polyepoxyverbindung ist ein Diglycidyläther, der durch Umsatz von 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan mit einem Überschuß' an Epichlorhydrin in Gegenwart von kaustischer Soda erhalten wurde. Der Glycidyläther ist eine Flüssigkeit mit 0,526 Epoxyäquivalenten pro 100 g; die Viskosität beträgt 130 P bei 25°C.

Die in den Beispielen verwendeten Glycidylester sind von einer Mischung von verzweigten Monocarbonsäuren (C₉ bis C_n) abgeleitet, die durch Umsetzen von Olefinen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser erhalten worden sind. Die Säuren enthalten 9 bis 11 Kohlenstoffatome pro Molekül, und die Carboxylgruppen sind an tertiäre oder quartäre Kohlenstoffatome geknüpft. Die Natriumsalze sind in die Glycidylester durch Umsatz mit Epichlorhydrin umgewandelt worden. Die Glycidylester von verzweigten Monocarbonsäuren (Q bis C₁₁) sind bewegliche Flüssigkeilen, die im wesentlichen von 110 bis 120" C bei 8 mm Hg destillieren (das entspricht einem Siedebereich von über 270"C bei Atmosphärendruck) und enthalten 0,40 Epoxyäquivalente pro 100 g.

Das im Beispiel 7 verwendete Crack-Bitumen besitzt einen Erweichungspunkt von zwischen 70 und 95" C. Der Erweichungspunkt wird bestimmt nach der Ring- und Kugelmethode, wobei eine Bitumentafel, in einen Kupferring gegossen, unter dem Gewicht einer Stahlkugel in besonderer Weise erhitzt wird. Die Temperatur, bei der das Bitumen ein Durchbiegen über 2,54 cm zeigt, ist der Erweichungspunkt. Die obigen Grenzen sind eine Bezeichnung des Typs des Crack-Bituincns. Die Methode, die sorgfältig standardisiert ist, wird von H. Ahm Ii a in in »Asphalts and Allied Substances«, V. Ausgabe, Bd. II, S. 1071, beschrieben.

Die Hitzezersetzungstemperatur und die Rockwell-Härte werden entsprechend den ASTM-Anweisungen bestimmt, die Biegespannung und der Biegemodul entsprechend den International Standardization Organization Recommendations, die Izodschlagfestigkeit, die dielektrische Konstante und der dielektrische Verlustfaktor entsprechend den British Standard Methods.

Die niedrigen Viskositäten der neuen Ausgangsgemische werden in Tabelle I erläutert.

Gemisch 1

Eine Reihe von flüssigen Gemischen wird hergestellt durch Mischen verschiedener Mengen von Glycidylestern von verzweigten Monocarbonsäuren (Q, bis C₁₁) mit 100 Teilen des Diglycidyläthers von Diphenylolpropan. Die erhaltenen Mischungen sind klare Flüssigkeiten; die Viskositäten sind in Tabelle I zusammengestellt.

	Tabelle I	Viskosität bei 25 C
20		Poise
Glycidylester von verzweigten	63
Monocarbonsäuren (C_g bis Cn)	35
Teil	14,5
5	10
²⁵ 10	3
- 20
25
50

Die Lagerungsbeständigkeit wird wie folgt erläutert: ■ Gemisch 2

Ein Gemisch wird hergestellt durch Mischen von 15 Teilen Glycidylester von verzweigten Monocarbonsäuren (C bis C₁₁) mit 85 Teilen des obenerwähnten Diglycidyläthers von Diphenylolpropan. Die Yiskosität der Zubereitung beträgt 16,6 P bei 25^CC.

Eine Probe des Gemisches wird auf 5^rjC abgekühlt, mit einigen Kristallen von chemisch reinem umkristallisierten 2,2-bis-[4-(2,3-Epoxypropoxy)-phenyl]-propan geimpft und bei 5 C gehalten. Die Probe wird in regelmäßigen Zwischenräumen im Laufe von 45 Tagen auf Kristallisation und Trübung beobachtet. Die Ergebnisse sind vollständig zufriedenstellend.

Beispiel. 1

Das Beispiel erläutert das Umsetzen von zwei flüssigen erfindungsgemäßen Gemischen mit einem Polyamin.

Die mit A und B benannten Gemische enthalten 10 bzw. 20 Teile Glycidylester von verzweigten Monocarbonsäuren (C bis C_n), in beiden Fällen pro 100 Teile Diglycidyläther von Diphenylolpropan. Der zur Polyadduktbildung befähigte Stoff ist Diälhylentriamin; 11,0 Teile werden zu dem Gemisch A und 10,7 Teile zu dem Gemisch B zugegeben, in beiden Fällen pro 100 Teile Epoxyzubercitung. Die Mischungen werden bei 23 C in 7 Tagen zu harten harzartigen Massen ausgehärtet, die bewertet wurden

''5 und deren Eigenschaften in Tabelle II angeführt sind. Die C'licmikalieiistabililiit wurde durch Änderung des Gewichtes der Proben nach Eintauchen für 2¹JTage bestimmt.

Tabelle II

	Einheit	Ausgehärtete	A	B
Eigenschaften		Gemische
		60	59
Hitzezersetzungs	⁰C	1280	1190
temperatur	kg/cm²	9,1	9,5
Biegefließspannung ..	mm	33	31
Durchbiegung	kg/cm²	14	14
Biegemodul, · 10³ ...	kg/cm/cm²	103	106
Izodschlagfestigkeit ..
Rockwell-M-Härte ..		3,7	3,6
Dielektrische
Konstante .. ·.		377	330
Dielektrischer
Verlustfaktor, · 10~⁴
Chemikalische	Gewichts	0,8	0,7
Festigkeit, H₂O ...	prozent

Chemikalische	Gewichts	0,6	0,6
Festigkeit, H₂O ...	prozent

Chemikalische	Gewichts	1,3	1,0
Festigkeit, H₂O ...	prozent

Die so erhaltenen Harzmassen werden bei 100⁰C 1 Stunde nachgehärtet. Die Hitzezersetzungstemperaturen betragen dann 88 und 70⁰C Tür A bzw. B.

Beispiel 2

Das Beispiel erläutert die Topfzeil eines Gemisches mit einem Polyamin. Das Gemisch 2 (100 Teile) wird mit Triäthylentetramin (12,3 Teile) gemischt. Die Topfzeit einer 25-g-Probe beträgt 108 Minuten bei 23°C.

B e i s ρ i e 1 3

Dieses Beispiel erläutert das Umsetzen mit einem Polycarbonsäureanhydrid.

Es werden die Gemische Λ und B von Beispiel 1 verwendet. Gemisch A (100 Teile) wird mit 79 Teilen Hcxahydrophthalsäureanhydrid und (1 Teil) Benzyldimethylamin gemischt; Gemisch B (100Teile) wird mit 77 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Teil Benzyldimethylamin gemischt. Aus beiden Mischungen werden harte, harzartige Gießlinge durch Aushärten während 3 Stunden bei 100⁰C und dann 1 Stunde bei 200° C hergestellt. Die Eigenschaften der Gießlinge sind in Tabelle III angeführt. Gießling A wurde aus dem Gemisch A, Gießling B aus dem Gemisch B hergestellt. Die Chemikalienfestigkeit wurde durch Gewichtsänderung der Proben durch Eintauchen für 29 Tage bestimmt.

Tabelle III

Eigenschaften

Hitzezcrsetzungs-

tempcratur

Biegefließspannung ..

Einheit

"C

kg/cnr

Gießling

106 13%

Eigenschaften	15	NaOH 20%	Einheit	■' Gieß A	ling B
5 Biegemodul, · 10³		kg/cm²	31	32
Izodschlagfestigkeit ..	HCL 20%	kg/cm/cm²	6,8	5,9
Rockwell-M-Härte ..			112	110
Dielektrische
Konstante		30	3,0
IO Dielektrischer
Verlustfaktor, -10~⁴		136	129
Chemikalische
Festigkeit, H₂O ...	Gewichts
prozent	0,4	0,3
Gewichts
prozent	0,1	0,1
Gewichts
prozent	0,4	0,4

Beispiel 4

Ein flüssiges Gemisch wird hergestellt durch Mischen von 100 Teilen Diglycidyläther von Diphenylolpropan mit 40 Teilen Glycidylester"vön verzweigten Monocarbonsäuren (C₉ bis C₁₁). Die Viskosität beträgt bei„25° C'3,'5 P.

100Teile des obigen Gemisches werden mit 80Teilen Methylendomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid und 1 Teil Benzyldimethylamin gemischt. Die Mischung wird bei 100⁰C 1 Stunde und dann bei 260°C 15 Stunden ausgehärtet. Das harte, harzhaltige Produkt besitzt eine Hitzezersetzungstemperatur von 153° C und eine Rockwell-M-Härte von 116 und eine gute Bruchfestigkeit.

B e i s ρ i e 1 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung in einem bitumcnhaltigen überzug.' ■

Die Farbe wurde hergestellt durch Mischen von 50 Teilen des Gemisches 2 mit 50 Teilen Krack-Bitumen. Zum Härten der schwarzen Epoxyfarbe werden 100 Teile mit 30 Teilen eines zur Polyadduktbildung befähigten Amins gemischt, das durch Umsetzen von 25,4 Teilen Glycidylester von verzweigten Monocarbonsäuren (C₉ bis C₁₁) mit 10,3 Diäthylentriamin hergestellt worden ist.

Die Mischung wird auf einen Betonboden aufgetragen. Sie härtet innerhalb 24 Stunden zu einem harten, flexiblen und abriebfesten überzug aus, der sehr gut auf dem Beton haftet und nicht bricht; er ist wasserundurchlässig und besitzt eine sehr hohe Festigkeit gegen die Einwirkung von Säuren und Lösungsmitteln.

Beispiel 6

95
1350

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung in einem grauen überzug.

Es wird eine Farbe aus 40 Teilen des Gemisches A des Beispiels 1, 6 Teilen Titandioxyd und 54 Teilen Talkum hergestellt.

Um die graue Epoxyfarbe auszuhärten, werden 100 Teile mit 24 Teilen des Amins von Beispiel 7 vermischt.

f'5 Die Mischung wird auf einen Betonfußboden aufgebracht; sie härtet innerhalb von 24 Stunden zu einem harten, flexiblen und abriebfesten überzug aus, der sehr gut am Beton haftet und nicht bricht; er ist

009 682/116

wasserundurchlässig und besitzt eine sehr hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Säuren und Lösungsmitteln.

B e i s ρ i e 1 7

Das Beispiel erläutert die Verwendung in einem anderen überzug.

Aus 720 Teilen des Gemisches B vom Beispiel 1, 96 Teilen Titandioxyd und 984 Teilen Talkum wird eine Farbe hergestellt.

Der zur Polyadduktbildung befähigte Stoff enthält 396 Teile des Amins vom Beispiel 7 und 72 Teile eines Aminweichmachers, der hergestellt worden ist durch Umsetzen von 254 Teilen Glycidylester von verzweigten Monocarbonsäuren (C₉ bis C₁₁) mit .135 Teilen Stearylamin.

Um die graue Epoxyfarbe auszuhärten, werden 1800 Teile mit 468 Teilen des obigen zusammengesetzten Stoffes gemischt. Die Mischung wird dann auf Beton aufgebracht. Sie härtet innerhalb 24 Stunden zu einem harten, sehr flexiblen und abriebfesten überzug aus, der sehr gut am Beton haftet, nicht bricht, wasserundurchlässig ist und eine sehr hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Säuren und Lösungsmittel besitzt.

Beispiel 8

Das Beispiel erläutert die Herstellung von Schicht-' körpern und verstärkten Kunststoffröhren unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Ausgangsgemi- sches.

Das flüssige Gemisch wird durch Mischen von 25 Teilen Glycidylester von verzweigten Monocarbonsäuren mit 100 Teilen Diglycidyläther von Diphenylolpropan hergestellt.

Das Verstärkungsmaterial war ein Glasfasersatingewebe, behandelt mit einem Methacrylat-chrom(III)-chlorid-Finish, bekannt als »Volan A«.

Um die Leichtigkeit des Befeuchtens des Verstärkungsmaterials zu zeigen, wird das Verstärkungsmaterial in dem flüssigen Gemisch bei Raumtemperatur eingetaucht. Die zur vollständigen Imprägnierung benötigte Zeit beträgt 14 Sekunden.

Durch Imprägnieren von 14 Schichten Verstärkungsmaterial mit einer Mischung von 100 Teilen des obigen Gemisches und 10,5 Teilen Diäthylentriamin werden Schichtkörper hergestellt.

Ein Teil dieser Schichtkörper wird 7 Tage bei 25° C gehärtet. Die Biegefestigkeit beträgt 4200 kg/cm²; nach 4 Stunden in siedendem Wasser beträgt die Biegefestigkeit 3690 kg/cm².

Ein Teil der Schichtkörper wird bei 25° C einen Tag und anschließend bei 8O⁰C 3 Stunden gehalten. Die Biegefestigkeit beträgt 5355 kg/cm². Nach 4 Stunden in 50^1>/_Oigem Natriumhydroxyd bei 8O⁰C beträgt die Biegefestigkeit 5330 kg/cm² und nach 36 Stunden in 50%iger Schwefelsäure bei 8O⁰C 2020 kg/cm².

Diese Versuche zeigen, daß die so hergestellten Schichtkörper eine hervorragende Festigkeit gegen siedendes Wasser und heiße konzentrierte Alkalilösung und eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen heiße, konzentrierte Schwefelsäure besitzen.

Es werden Glasstränge mit einer Mischung von Teilen des obigen Gemisches und 10,5 Teilen Diäthylentriamin imprägniert und spiralförmig um ein Rohr aus hartem Polyvinylchlorid derart gewunden, daß eine kontinuierliche Schicht gebildet wird. Der äußere Durchmesser des Polyvinylchloridrohres beträgt 55 mm, der innere 50 mm; die Kurzzeit-Druckbeständigkeit beträgt 50 kg/cm². Der Formkörper wird gebildet durch Aushärtung während einem Tag bei 25° C und eine Nachaushärtung von 3 Stunden bei 8O⁰C. Die Verstärkunggschicht ist 2 mm dick, der Glasgehalt beläuft sich auf 55%· Die Kurzzeit-Druckbeständigkeit der so verstärkten Röhre beträgt kg/cm² (gemessen ohne Kompensieren der Kräfte in axialer Richtung).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung-von Formkörpern auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Gemischen aus Epoxydverbindungen mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül und Epoxydverbindungen mit einer Epoxygruppe im Molekül mit zur Polyadduktbildung befähigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxydverbindungen mit einer Epoxygruppe im Molekül Glycidylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen an tertiäre oder quartäre Kohlenstoffatome gebunden sind, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glycidylester Ester sind, die von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren ab geleitet werden, die durch Umsetzen von Olefinen oder Paraffinen mit Ameisensäure oder mit Kohlen monoxyd und Wasser erhalten worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glycidylester Ester sind, die von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen pro Molekül abgeleitet sind:

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 50 Gewichtsteile der Glycidylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren pro 100 Gewichtsteile Epoxydverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül verwendet.