CH647250A5 - Bindemittel und seine verwendung zur herstellung von giessereiformen und -kernen sowie formmassen. - Google Patents

Bindemittel und seine verwendung zur herstellung von giessereiformen und -kernen sowie formmassen. Download PDF

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CH647250A5 CH3743/80A CH374380A CH647250A5 CH 647250 A5 CH647250 A5 CH 647250A5 CH 3743/80 A CH3743/80 A CH 3743/80A CH 374380 A CH374380 A CH 374380A CH 647250 A5 CH647250 A5 CH 647250A5
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Description

Die Erfindung betrifft Bindemittel und ihre Verwendung. Die Bindemittel der Erfindung eignen sich speziell zur Herstellung von Formteilen, wie feuerfeste Formteile, Schleifmittel und Giessereiformen und -kerne. Die bevorzugten Bindemittel der Erfindung eignen sich speziell zur Herstellung von Giessereiformen und -kernen mit verbesserten Zerfallseigenschaften beim Guss von relativ niedrig schmelzenden Metallen, wie Aluminium. Die Bindemittel der Erfindung können unter Verwendung gasförmiger Härtungsmittel oder alkalischer Substanzen, die dem Bindemittel einverleibt werden, bei Raumtemperatur ausgehärtet werden.
In den US-PSen 3 409 579 und 3 676 392 sind Bindemittel in Form von aus zwei Packungen bestehenden Systemen beschrieben, die eine Kunstharzkomponente in einer Pak-kung und ein Vernetzungsmittel in der anderen Packung enthalten. Die Kunstharzkomponente besteht aus einem Phenolharz, gelöst in einem organischen Lösungsmittel. Das Vernetzungsmittel besteht aus einem flüssigen Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül. Der Inhalt der beiden Packungen kann miteinander vermischt und sodann mit einem üblichen Formstoff für Giessereiformen oder -kerne versetzt werden. Nach dem homogenen Vermischen wird die Formmasse zu Formteilen verformt. Gemäss der US-PS 3 409 579 wird die verformte Formmasse mittels eines gasförmigen tertiären Amins ausgehärtet, das durch die Formmasse hindurchgeleitet wird. Gemäss der US-PS 3 676 392 erfolgt die Aushärtung mittels einer Base mit einem pKb-Wert von etwa 7 bis 11. Der pKi>-Wert wird nach der Methode von D.D. Perrin in Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution (Butterworths, London 1965) bestimmt. Die Base wird der Kunstharzkomponente einverleibt, bevor diese mit dem Vernetzungsmittel vermischt wird. Die Base kann auch als dritte Komponente eines aus drei Packungen bestehenden Bindemittelsystems eingesetzt werden, wobei in den Einzelpackungen die Kunstharzkomponente, das Vernetzungsmittel und die Base enthalten sind.
In den US-PSen 3 409 579 und 3 676 392 sind die bevorzugten Phenolharze Benzylätherharze. Diese Kunstharze sind Kondensationsprodukte eines Phenols der allgemeinen Formel
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in der A, B und C Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste, Oxykohlenwasserstoffreste oder Halogenatome darstellen,
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mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel R' CHO, in der R' ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt. Diese Kondensationsprodukte werden in flüssiger Phase unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen unterhalb etwa 130°Ç in Gegenwart katalytischer Konzentrationen eines in der R ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellt, wie er in den US-PSen 3 409 579,3 676 392 und 3 485 797 beschrieben ist. Dieser Substituent steht in m-Stel-lung zur phenolischen Hydroxylgruppe. Die Summe von m und n beträgt mindestens 2 und das Verhältnis von m:n beträgt mindestens 1:1. X bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Methylolgruppe. Das Molverhältnis von Methylgruppen zu Wasserstoffatomen beträgt mindestens 1:1.
Die Phenolharzkomponente in den Bindemitteln der vorstehend beschriebenen Art wird im allgemeinen als Lösung in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt.
Die zweite Komponente oder Packung des Bindemittels besteht aus einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyisocyanat mit vorzugsweise 2 bis 5 Isocyanatgruppen. Gegebenenfalls können auch Gemische von Polyiso-cyanaten verwendet werden. Weniger bevorzugt sind Iso-cyanat-PrepoIymere, die durch Umsetzung von überschüssigem Polyisocyanat mit einem mehrwertigen Alkohol entstehen, beispielsweise ein Prepolymer aus Toluylendiiso-cyanat und Äthylenglykol.
Beispiele für verwendbare Polyisocyanate sind aliphatische Polyisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, alicy-clische Polyisocyanate, wie 4,4'-Dicyclohexylmethandiiso-cyanat, und aromatische Polyisocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethyldiisocyanat und deren Dimethylderivate. Weitere Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind 1,5-Naphthalindiisocyanat, Triphenyl-methandiisocyanat, Xylylendiisocyanat und deren Methylderivate, Polymethylenpolyphenolisocyanate und Chlorphe-nylen-2,4-diisocyanate. Obwohl sämtliche Polyisocyanate mit dem Phenolharz unter Bildung eines Vernetzungsproduktes reagieren, sind die bevorzugten Polyisocyanate die aromatischen Polyisocyanate und insbesondere Diphenyl-methandiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat und deren Gemische.
Das Polyisocyanat wird in solcher Menge verwendet, dass eine Aushärtung des Phenolharzes erreicht wird. Im allgemeinen wird das Polyisocyanat in einer Menge von 10 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes, eingesetzt. Vorzugsweise werden 20 bis 300 Gewichtsprozent Polyisocyanat, bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes, verwendet. Das Polyisocyanat wird in flüssiger Form eingesetzt. Flüssige Polyisocyanate können in unverdünnter Form verwendet werden, während feste oder viskose Polyisocyanate in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Das Lösungsmittel wird in einer Menge bis zu 80 Gewichtsprozent der Lösung verwendet.
Obwohl das Lösungsmittel, das in Kombination mit entweder dem Phenolharz oder dem Polyisocyanat oder für beide Komponenten verwendet wird, nicht in nennenswertem Ausmass an der Umsetzung zwischen dem Isocyanat und dem Phenolharz in Gegenwart des Härtungsmittels teil-
Metallions - gelöst im Reaktionsmedium - hergestellt. Die Herstellung und die Charakterisierung dieser Kunstharze ist in der US-PS 3 485 797 näher beschrieben.
Vorzugsweise haben diese Kunstharze die allgemeine s Formel oh nimmt, kann es doch die Reaktion beeinträchtigen. Der Unterschied in der Polarität zwischen dem Polyisocyanat und dem Phenolharz schränkt die Wahl der Lösungsmittel ein, in 20 denen beide Komponenten verträglich sind. Diese Verträglichkeit ist notwendig, um eine vollständige Umsetzung und Aushärtung des Bindemittels zu erreichen. Sowohl protische als auch aprotische polare Lösungsmittel sind gute Lösungsmittel für das Phenolharz, zeigen jedoch eine begrenzte Ver-2s träglichkeit mit den Polyisocyanaten. Aromatische Lösungsmittel hingegen, die zwar verträglich mit den Polyisocyanaten sind, sind mit den Phenolharzen weniger verträglich. Vorzugsweise verwendet man deshalb Kombinationen von Lösungsmitteln und insbesondere Kombinationen von aro-30 matischen und polaren Lösungsmitteln.
Aromatische Lösungsmittel, die in der US-PS 3 409 579 als geeignet bezeichnet werden, sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Lösungsmittelgemische mit einem Aromatengehalt von mindestens 90% und einem Siedebereich von 3s etwa 138 bis 232°C. Spezielle Beispiele für geeignete polare Lösungsmittel sind Furfurol, Furfurylalkohol, Cellosolve-acetat, Butylcellosolve, Butylcarbitol, Diacetonalkohol und Texanol. Isophoron (C9H14O) und andere cyclische Ketone haben sich ebenfalls als ausgezeichnete polare Lösungsmittel 40 für das Phenolharz herausgestellt. Kerosin und andere aliphatische Lösungsmittel können ebenfalls als Bestandteile des Lösungsmittelsystems verwendet werden. Geringere Anteile an Formtrennmitteln und Adhäsionspromotoren (Silanverbindungen), die dem Lösungsmittelsystem zugesetzt 45 werden, haben sich ebenfalls als brauchbar erwiesen.
Aus der US-PS 3 905 934 ist die Verwendung von Phthal-säurealkylestern als Lösungsmittel für die Kunstharzkomponente von Bindemitteln des Typs bekannt, die in den US-PSen 3 409 579 und 3 676 392 beschrieben sind. Die Phthal-50 säurealkylester ergeben eine Verbesserung der out-of-the-box-Festigkeit, der Zugfestigkeit und der Beständigkeit gegen Feuchtigkeit von Giessereikernen aus der vorstehend beschriebenen Formmasse auf der Basis von Benzyläther-Harzen und Polyisocyanaten unter Verwendung von 55 o-Phthalsäurealkylestern gegenüber Isophoron als Lösungsmittel.
Aus der US-PS 3 632 844 ist der Zusatz von Fettsäuren zu Giessereiformmassn auf der Basis von Giessereisand, Phenolharz und einem organischen Polyisocyanat, beispiels-60 weise des in den US-PSen 3 409 579 und 3 432 457 beschriebenen Typs, bekannt. Der Zusatz der Fettsäuren erfolgt zur Verringerung der Neigung des Aushärtungsprodukts, an der Form zu kleben. In dieser Patentschrift ist ferner offenbart, dass Derivate der Fettsäuren, wie Ester, Amide, Amine und 65 Alkohole, nicht brauchbar sind; vgl. Spalte 3, Zeilen 21 bis 23.
Aus der US-PS 3 255 500 sind Giessereiformmassen bekannt, bei denen das Bindemittel ein trocknendes Öl und etwa 10 bis 15 Gewichtsprozenteines Polyisocyanats,
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bezogen auf das Gewicht des trocknenden Öls, enthält.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Bindemittel insbesondere für Giessereiformmassen zur Verfügung zu stellen, die sich durch eine verbesserte Haltbarkeit und rasche Aushärtbarkeit und gute Festigkeit in ausgehärtetem Zustand auszeichnen. Bestimmte bevorzugte Bindemittel ergeben Giessereiformen und -kerne, die beim Guss von verhältnismässig niedrigschmelzenden Metallen, wie Aluminium, verbesserte Zerfallseigenschaften zeigen. Die vorstehenden Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst. Die Erfindung betrifft das in Patentanspruch 1 definierte Bindemittel sowie dessen in den Patentansprüchen 16 und 18 definierte besondere Verwendung.
Der verhältnismässig niedrige Schmelzpunkt von Nichteisenmetallen reichte nicht aus, die Bindungseigenschaften der ausgehärteten Formmassen auf der Basis von Bindemittelsystemen der in den US-PSen 3 409 579 und 3 676 392 beschriebenen Art so abzubauen, dass nach dem Guss die Formen und Kerne durch einfache mechanische Kräfte zerfallen. Bestimmte bevorzugte Bindemittelsysteme der Erfindung gestatten es, Formteile herzustellen, die nach dem Ver-giessen verhältnismässig niedrigschmelzender Nichteisenmetalle, insbesondere Aluminium, Magnesium, Kupfer und Kupferlegierungen, wie Messing, zerfallen und ausgeschüttelt werden können. Derartige bevorzugte Bindemittelsysteme haben eine schlechte Erosionsbeständigkeit beim Ver-giessen von Gusseisen. Andere weniger bevorzugte Bindemittel der Erfindung eignen sich zur Herstellung von Formteilen, die beim Giessen von relativ hochschmelzenden Eisenmetallen, wie Eisen und Stahl, die bei etwa 1370°C vergossen werden, gut zerfallen und ausgeschüttelt werden können. Ausserdem können diejenigen Bindemittelsysteme mit schlechten Erosionseigenschaften auch noch zum Vergiessen von Gusseisen verwendet werden, wenn eine Kernschlichte benutzt wird. Beispielsweise können Kernschlichten wie Velva Dri CGS der Ashland Oil, Inc., die ein isolierendes keramisches Material mit hoher Feuerfestigkeit in Kombination mit Graphit enthalten, für diesen Zweck verwendet werden. Es können auch andere Schlichtemittel auf Keramikbasis, Graphitbasis oder Zirkonbasis eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft somit ein Bindemittel auf der Basis einer Kunstharzkomponente, eines Vernetzungsmittels, eines Härters und mindestens eines trocknenden Öls. Die Kunstharzkomponente besteht aus einem nicht-wässrigen Phenolharz, das durch Kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd hergestellt worden ist. Das Phenol hat die allgemeine Formel I
OH
I— B
in der A, B und C Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste, Oxykohlenwasserstoffreste oder Halogenatome darstellen. Der Aldehyd hat die allgemeine Formel R'CHO, in der R' ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt. Das Vernetzungsmittel ist ein flüssiges Polyisocyanat, das mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül enthält.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der neuen Bindemittel in Formmassen, die einen Form- bzw. Füllstoff in überwiegender Menge sowie ein Bindemittel der Erfindung in einer Menge bis zu etwa 40 Gewichtsprozent,
bezogen auf den Füllstoff, enthalten.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der neuen Bindemittel für die Herstellung von Giessereiformen und -kernen, bei der im allgemeinen ein Formstoff wie Giesserei-sand mit bis zu etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Giessereisand des Bindemittels der Erfindung, versetzt wird. Diese Formmasse wird in eine Form eingeführt und derart ausgehärtet, dass sie selbsttragend wird. Das verformte Formstoffgemisch wird sodann aus der Form entfernt und weiter ausgehärtet, bis man eine harte, feste und ausgehärtete Giessereiform erhält.
Zum Giessen von Metall kann eine Giessereiform oder ein Giessereikern der vorstehend beschriebenen Art hergestellt und in diese Form oder um den Kern das Metall in flüssiger oder geschmolzener Form gegossen werden. Nach dem Abkühlen kann das erstarrte Metall vom Formteil abgetrennt werden.
Beispiele für die erfindungsgemäss geeigneten trocknenden Öle sind die Glyceride von Fettsäuren mit mindestens zwei Doppelbindungen, die in Gegenwart von Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen, wie Luft, Peroxide bilden, und die die Polymerisation des ungesättigten Teils des Moleküls beschleunigen. Beispiele für einige natürliche trocknende Öle sind Sojaöl, Sonnenblumenöl, Hanföl, Leinöl, Tungöl, Oiticiaöl und Fischöle, sowie dehydrati-siertes Castoröl und die verschiedenen bekannten Modifikationen, beispielsweise wärmebehandelte, luftgeblasene oder sauerstoffgeblasene Öle, wie geblasenes Leinöl und geblasenes Sojaöl.
Als trocknende Öle können auch Ester olefinisch ungesättigter Fettsäuren wie Tallölester mehrwertiger Alkohole, beispielsweise von Glycerin oder Pentaerythrit, oder einwertige Alkohole, wie Methanol und Äthanol, verwendet werden. Gegebenenfalls können auch Gemische trocknender Öle verwendet werden. Das bevorzugte trocknende Öl für die Bindemittel der Erfindung ist Leinöl.
Das trocknende Öl wird im allgemeinen in einer Menge von mindestens etwa 2%, vorzugsweise etwa 2% bis etwa 15% und insbesondere von etwa 4 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile, im Bindemittel, eingesetzt.
Die Systeme aus Phenolharz und Isocyanat werden im allgemeinen in Gegenwart von Giessereisand miteinander umgesetzt. Im allgemeinen werden die reaktionsfähigen Bestandteile dieser Bindemittel in gesonderten Behältern verpackt, versandt und aufbewahrt, um eine vorzeitige Umsetzung zwischen den Bestandteilen zu vermeiden. Lösungsmittel, Katalysatoren, verschiedene Zusatzstoffe und andere bekannte Bindemittel können gegebenenfalls noch mitverwendet werden.
Die zur Herstellung der Phenolharze geeigneten Phenole der Formel I sind entweder in den beiden o-Stellungen oder in einer o-Stellung und der p-Stellung nicht substituiert.
Diese freien Stellungen sind zur Polykondensationsreaktion erforderlich. Beispiele für substituierte Phenole, die zur Herstellung der Phenolharze verwendet werden können, sind alkylsubstituierte Phenole, arylsubstituierte Phenole, cycloal-kylsubstituierte Phenole, alkenylsubstituierte Phenole, alk-oxysubstituierte Phenole, aryloxysubstituierte Phenole und halogensubstituierte Phenole. Die vorstehend aufgeführten Substituenten können 1 bis 26 und vorzugsweise 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten. Spezielle Beispiele für geeignete Phenole sind Phenol, o-Kresol, m-kresol, p-Kresol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3-Äthylphenol, 3,5-Diäthylphenol, p-Butylphenol, 3,5-Dibutylphenol, p-Amylphenol, p-Cyclo-hexylphenol, p-Octylphenol, 3,5-Dicyclohexylphenol, p-Phenylphenol, p-Crotylphenol, 3,5-Dimethoxyphenol, 3,4,5-Trimethoxyphenol, p-Äthoxyphenol, p-Butoxyphenol, 3-Methyl-4-methoxyphenol und p-Phenoxyphenol. Diese
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Phenole können durch die allgemeine Formel oh
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wiedergegeben werden, in der A, B und C Wasserstoff- oder Halogenatome, Kohlenwasserstoff- oder Oxykohlenwasserstoffreste darstellen.
Vorzugsweise wird als Phenol ein Gemisch von Phenol mit einem o-substituierten Phenol, wie o-Kresol verwendet. Das Molverhältnis von Phenol zum o-substituierten Phenol beträgt im allgemeinen etwa 0,2:0,8 bis etwa 0,8:0,2 und vorzugsweise etwa 0,3 zu 0,7 bis 0,7:0,3.
Die verwendeten Aldehyde haben die Formel R'CHO, in welcher R' ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt. Spezielle Beispiele sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfuraldehyd und Benzaldehyd. Besonders bevorzugt ist Formaldehyd. Im allgemeinen werden aus Gemischen von Phenolen und Aldehyden im Molverhältnis von etwa 1:0,5 bis 1:0,85 Novolakharze erhalten.
Die für die Bindemittel der Erfindung verwendeten Phenolharze können entweder Resole oder Harze der A-Stufe oder Novolakharze sein. Die Resitole oder Phenolharze der B-Stufe, die eine stärker polymerisierte Form der Resole darstellen, sind im allgemeinen ungeeignet. Das Phenolharz sollte flüssig oder in organischen Lösungsmitteln löslich sein. Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ist erwünscht, um eine gleichmässige Verteilung des Bindemittels mit dem Formstoff zu erzielen. Die Abwesenheit von Wasser im Phenolharz ist ebenfalls erwünscht im Hinblick auf die Reaktionsfähigkeit des Bindemittels mit Wasser. Der Ausdruck «nicht-wässrig» oder «praktisch wasserfrei» bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Phenolharz, das weniger als 5% und vorzugsweise weniger als 1% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes, enthält. Es können auch Gemische von Phenolharzen verwendet werden.
Wie bereits erwähnt, wird die Phenolharzkomponente der erfindungsgemässen Bindemittel im allgemeinen als Lösung in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt. Die Art und die Wirkung des Lösungsmittels wird nachstehend näher erläutert. Das Lösungsmittel wird in solcher Menge verwendet, dass ein Bindemittel erhalten wird, das eine gleichmässige Beschichtung des Formstoffs und eine gleichmässige Umsetzung der gesamten Formmasse sicherstellt. Die Konzentration des Lösungsmittels hängt von der Art des verwendeten Phenolharzes und des Molekulargewichts ab. Im allgemeinen beträgt die Lösungsmittelkonzentration bis zu 80 Gewichtsprozent der Kunstharzlösung und vorzugsweise liegt sie im Bereich von 20 bis 80%. Vorzugsweise wird die Viskosität der ersten Komponente (Phenolharz) bei weniger als X-l auf der Gardner-Holt-Skala gehalten.
Bei Verwendung der bevorzugten Phenolharze, d.h. der Novolakharze auf Basis o-substituierter Phenole zeigen die Formen und Kerne überraschend verbesserte Zerfallseigen-schaften beim Guss verhältnismässig niedrigschmelzender Metalle, z.B. mit Schmelzpunkten von etwa 1093°C und darunter, wie Aluminium, Kupfer und Kupferlegierungen, wie Messing. Gleichzeitig zeigen diese Formen gute Zugfestigkeitseigenschaften und die Bindemittel zeigen gute Lagerfähigkeit.
Die zweite Komponente oder Packung des Bindemittels
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enthält im allgemeinen ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat mit vorzugsweise 2 bis 5 Isocyanatgruppen. Es können auch Gemische von organischen Polyisocyanaten verwendet werden. Beispiele für geeignete aliphatische Polyisocyanate sind Hexamethylendiiso-cyanat, für alicyclische Polyisocyanate 4,4'-Dicyclohexyl-methandiisocyanat und für aromatische Polyisocyanate 2,4-und 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethyldiisocyanat und deren Dimethylderivate. Weitere Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind 1,5-Naphthalindiisocyanat, Triphenyl-methantriisocyanat, Xylylendiisocyanat und deren Methylderivate, Polymethylenpolyphenolisocyanate und Chlorphe-nylen-2,4-diisocyanat. Es setzen sich zwar alle Polyisocyanate mit dem Phenolharz unter Bildung eines Vernetzungsproduktes um, doch sind die bevorzugten Polyisocyanat-Ver-netzungsmittel aromatische Polyisocyanate und insbesondere Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethantriiso-cyanat und deren Gemische. Das Polyisocyanat wird in solcher Menge verwendet, dass eine Aushärtung des Phenolharzes erreicht wird. Im allgemeinen wird das Polyisocyanat in einer Menge von 10 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes, eingesetzt. Vorzugsweise werden 20 bis 300 Gewichtsprozent Polyisocyanat, bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes, verwendet. Das Polyisocyanat wird im allgemeinen in flüssiger Form eingesetzt. Flüssige Polyisocyanate können als solche in unverdünnter Form verwendet werden, während feste oder viskose Polyisocyanate in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden. Das Lösungsmittel wird in einer Menge bis zu 80 Gewichtsprozent der Lösung verwendet. Vorzugsweise wird das Isocyanat in stöchiometri-scher Menge (±20%), bezogen auf die verfügbaren Hydroxylgruppen des Phenolharzes, eingesetzt.
Der Unterschied in der Polarität zwischen den Polyisocyanaten und den Phenolharzen schränkt die Wahl der Lösungsmittel ein, in denen beide Komponenten miteinander verträglich sind. Diese Verträglichkeit ist wünschenswert, um eine vollständige Umsetzung und Aushärtung des Bindemittels der Erfindung sicherzustellen. Gute Lösungsmittel für die Phenolharze sind z.B. polare protische und aprotische Lösungsmittel. Diese Lösungsmittel sind jedoch nur beschränkt verträglich mit den Polyisocyanaten. Aromatische Lösungsmittel andererseits sind zwar mit den Polyisocyanaten verträglich, jedoch weniger verträglich mit den Phenolharzen. Vorzugsweise werden deshalb Kombinationen von Lösungsmitteln und insbesondere Kombinationen von aromatischen und polaren Lösungsmitteln verwendet. Beispiele für geeignete aromatische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und deren Gemische. Bevorzugt sind aromatische Lösungsmittelgemische mit einem Aromatengehalt von mindestens 90% und einem Siedebereich von etwa 138 bis 232°C. Die polaren Lösungsmittel sollten keine extreme Polarität aufweisen, so dass sie mit den aromatischen Lösungsmitteln unverträglich werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind im allgemeinen solche, die unter der Bezeichnung Kupplungslösungsmittel bekannt sind, wie Fur-fural, Furfurylalkohol, Cellosolveacetat, Butylcellosolve, Butylcarbitol, Diacetonalkohol und Texanol.
Ausser der Lösungsmittelkomponente können noch flüssige Dialkylester, wie Phthalsäuredialkylester der in der US-PS 3 905 934 beschriebenen Art anwesend sein. Diese Phthalsäureester haben vorzugsweise die allgemeine Formel coor2
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in der Ri und R; Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in diesen Resten höchstens 16 beträgt. Vorzugsweise enthalten die Reste Ri und R2 3 bis 6 Kohlenstoffatome und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Resten beträgt 6 bis 12. Spezielle Beispiele für diese Reste sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl-, Isohexyl-, Heptyl-, Isoheptyl-, Octyl- und Isooctylgruppe und andere Isomeren dieser Gruppen.
Beispiele für andere Dialkylester sind Glutarsäuredimethyl ester (DBE-5), Adipinsäuredimethylester (DBE-6), Bern-steinsäuredimethylester und deren Gemische (DBE) sowie Gemische von Adipinsäuredialkylestern und Bernsteinsäure-dialkylestern, bei denen die Alkoholreste bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Bindemittel der Erfindung werden vorzugsweise in Form eines aus zwei Packungen bestehenden Systems hergestellt, wobei das Phenolharz in der einen Packung und das Isocyanat-Vernetzungsmittel zusammen mit dem trocknenden Öl in der anderen Packung vorliegt. Vor dem Gebrauch können die Bestandteile miteinander und im Gemisch mit Sand oder einem ähnlichen Formstoff vermischt und gründlich verteilt werden. Das Gemisch kann gegebenenfalls noch andere Bestandteile enthalten, wie Eisen oxid, gemahlene Flachsfasern, Sägemehl, Pech, pulverför-mige feuerfeste Materialien und dergleichen.
Zur Herstellung von üblichen Giessereiformmassen auf Basis von Giessereisand hat der Formstoff üblicherweise eine ausreichend grosse Teilchengrösse, damit die Giessereiform eine ausreichende Porosität besitzt. Dies gestattet das Entweichen von flüchtigen Stoffen während des Giessvorganges. Der Ausdruck «übliche Giessereiformen auf der Basis von Giessereisand» bedeutet Formen bzw. Kerne mit ausreichender Porosität, so dass flüchtige Stoffe während des Giessvorganges entweichen können. Im allgemeinen haben mindestens etwa 80% und vorzugsweise etwa 90 Gewichtsprozent des Formstoffes (Formsand) für Giessereiformen und -kerne eine durchschnittliche Teilchengrösse von mindestens etwa 50 und etwa 150 Mesh (Tyler-Sieb). Der Formstoff bzw: Giessereisand hat vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengrösse von etwa 50 bis etwa 150 Mesh (Tyler-Sieb). Vorzugsweise wird als Formstoff für übliche Giessereiformen Quarzsand verwendet, der zu mindestens etwa 70 Gewichtsprozent und vorzugsweise zu mindestens etwa 85 Gewichtsprozent aus Kieselsäure besteht. Andere geeignete Formstoffe sind Zirkon, Olivin, Aluminosilikatsand und Chromit-sand.
Zur Herstellung von Formen für den Präzisionsguss hat im allgemeinen der überwiegende Teil und im allgemeinen mindestens etwa 80% des Formstoffs eine durchschnittliche Teilchengrösse von nicht grösser als 150 Mesh (Tyler-Sieb) und vorzugsweise von etwa 325 bis 200 Mesh. Vorzugsweise haben mindestens etwa 90 Gewichtsprozent des Formstoffs für Präzisionsgusszwecke eine Teilchengrösse von höchstens 150 Mesh und vorzugsweise zwischen 325 und 200 Mesh. Der bevorzugte Formstoff für Präzisionsgusszwecke ist geschmolzener Quarz, Zirkonsande, Magnesiumsilikatsande, wie Olivin, und Aluminosilikatsande.
Formen für den Präzisionsguss unterscheiden sich von den üblichen Giessereiformen dadurch, dass der Formstoff in den Formen für Präzisionsguss dichter gepackt sein kann, als bei den üblichen Giessereiformen. Deshalb müssen Formen für den Präzisionsguss vor ihrer Verwendung erhitzt werden, um flüchtige Substanzen in den Formteilen zu entfernen. Sofern die flüchtigen Substanzen nicht entfernt worden sind, diffundieren die beim Giessen entwickelten Dämpfe im allgemeinen in die Metallschmelze, da die Präzisionsgussform eine verhältnismässig niedrige Porosität aufweist. Die Diffusion der Dämpfe vermindert die Qualität der Oberfläche, d.h. die Glätte der Präzisionsgiesslinge. Zur Herstellung von feuerfesten Materialien, wie keramischen Massen, hat der überwiegende Anteil und mindestens 80 Gewichtsprozent des 5 Formstoffs eine durchschnittliche Teilchengrösse unter 200 Mesh und vorzugsweise von nicht mehr als 325 Mesh. Vorzugsweise haben mindestens etwa 90 Gewichtsprozent des Formstoffs für ein feuerfestes Material eine durchschnittliche Teilchengrösse unter 200 Mesh und vorzugsweise nicht grösser als 325 Mesh. Der Formstoff zur Herstellung von feuerfesten Materialien sollte den Aushärtungstemperaturen von beispielsweise oberhalb etwa 815°C widerstehen können. Diese Aushärtungstemperaturen sind zum Sintern erforderlich. Beispiele für einige geeignete Formstoffe zur Herstellung von feuerfesten Materialien sind keramische Materialien, wie feuerfeste Oxide, Carbide, Nitride und Silizide, wie Aluminiumoxid, Bleioxid, Chromoxid, Zirkonoxid, Kieselsäure, Siliciumcarbid, Titannitrid, Bornitrid, Molybdändisi-lizid und kohlenstoffhaltige Substanzen, wie Graphit. Es können auch Gemische dieser Formstoffe verwendet werden, beispielsweise Gemische aus Metallen und den keramischen Substanzen.
Beispiele für einige Schleifmittel zur Herstellung von Schleifgegenständen sind Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Borcarbid, Korund, Granatstein (eine Gruppe von Silikaten, die für Schleifmittel eingesetzt werden), körniger Korund und deren Gemische. Die Korngrösse dieser Schleifmittel liegt im üblichen Bereich. Ausser den Schleifmitteln können zur Herstellung von Schleifgegenständen anorganische Füllstoffe verwendet werden. Vorzugsweise hat mindestens etwa 85% der anorganischen Füllstoffe eine durchschnittliche Teilchengrösse von nicht mehr als 200 Mesh. Besonders bevorzugt, wenn mindestens etwa 95% der anorganischen Füllstoffe eine durchschnittliche Teilchengrösse von nicht mehr als 200 Mesh aufweisen. Beispiele für anorganische Füllstoffe sind Kryolith, Flussspat und Kieselsäure. Bei Verwendung anorganischer Füllstoffe zusammen mit den Schleifmittel-körnem wird der anorganische Füllstoff im allgemeinen in Mengen von etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Schleiflcörnern und anorganischem Füllstoff, verwendet.
Obwohl die Feststoffe vorzugsweise trocken sind, können sie einen geringen Feuchtigkeitsgehalt, beispielsweise bis zu etwa 0,3 Gewichtsprozent oder sogar mehr, bezogen auf das Gewicht der festen Stoffe, aufweisen.
Bei Formmassen stellen die festen Substanzen den Hauptbestandteil und die Bindemittelbestandteile einen untergeordneten Bestandteil dar. Für übliche Giessereiformen und -kerne beträgt die Bindemittelmenge im allgemeinen höchstens etwa 10 Gewichtsprozent und häufig liegt sie im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Formstoffs. Meist liegt der Bindemittelgehalt im Bereich von etwa 0,6 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Formstoffs bei üblichen Giessereiformen und -kernen. Zum Guss von niedrigschmelzenden Metallen, bei denen es auf gute Zerfallseigenschaften ankommt,
werden vorzugsweise etwa 0,6 bis etwa 1,5 Gewichtsprozent Bindemittel, bezogen auf das Gewicht des Formstoffs, verwendet. Zur Herstellung von Formen und Kernen für den Präzisionsguss beträgt die Bindemittelmenge im allgemeinen höchstens etwa 40 Gewichtsprozent und häufig etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Formstoffs.
Zur Herstellung feuerfester Formteile beträgt die Bindemittelmenge im allgemeinen höchstens etwa 40 Gewichtspro-65 zent und im allgemeinen etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der festen Füllstoffe.
Zur Herstellung von Schleifmitteln beträgt die Bindemittelmenge gewöhnlich höchstens etwa 25 Gewichtsprozent,
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meist etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Schleifmittelkörner.
Der Formstoff bzw. die festen anorganischen Substanzen sind vorzugsweise trocken, doch kann ein Feuchtigkeitsgehalt bis zu etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Giessereisand, geduldet werden. Dies ist speziell der Fall, wenn das verwendete Lösungsmittel nicht mit Wasser mischbar ist oder wenn das Polyisocyanat im Überschuss verwendet werden muss, da das überschüssige Polyisocyanat mit Wasser reagiert.
Die Formmasse wird in die gewünschte Form gebracht und sodann ausgehärtet. Die Aushärtung erfolgt entweder durch Hindurchleiten eines tertiären Amins durch das verformte Gemisch, wie es in der US-PS 3 409 579 beschrieben ist, oder unter der Einwirkung eines basischen Katalysators, der dem Gemisch einverleibt wird. Dies ist in der US-PS 3 676 392 beschrieben.
Ein wertvoller Zusatzstoff für die Bindemittel der Erfindung bei Verwendung bestimmter Sandtypen sind Silane der allgemeinen Formel
R'\
R'_J^Si-R R'^
in der R' ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R einen Alkyl-rest, einen Alkoxyalkylrest oder einen Alkylaminalkylrest darstellt, wobei die Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Diese Silane können in Konzentrationen von 0,1 bis 2%, bezogen auf das Phenolharz und das Vernetzungsmittel verwendet werden. Hierdurch wird die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Bindemittelsystems verbessert.
Beispiele für einige technisch hergestellte Silane sind y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, y-Aminopropyltriätho-xysilan, N-ß-(Aminoäthyl)-y-aminopropyltrimethoxysilan und Ureidosilan.
Es wurde festgestellt, dass Wedron 5010 Quarzsand bessere Festigkeitswerte ergibt und die Bindemittelkonzentration auf etwa 0,7% vermindert werden kann, da es sich um einen reinen, rundkörnigen Quarzsand handelt. Port Crescent Sand und Manley 1L Sand sind Seesande, die als winkelförmige Sande klassifiziert sind. Obwohl diese Sande gewaschen und getrocknet sind, enthalten sie Ton als Verunreinigungen. Bei den Seesanden ist mehr Bindemittel erforderlich als bei Wedron-Sand, um gleiche Festigkeitswerte zu erreichen.
Beim Guss von Aluminium sind die Zerfallseigenschaften mit den Seesanden besser als bei Wedron-Sand, doch ist die Oberflächenqualität der Aluminiumgiesslinge nicht so gut.
Ferner wurde festgestellt, dass die Phenolharzkomponente und die Isocyanatkomponente der Bindemittel Viskositäten bis zu etwa 1 Pa.s. und vorzugsweise höchstens etwa 0,55 Pa.s. aufweisen sollten, um eine Benetzung des Formstoffs zu erleichtern.
Das Bindemittel der Erfindung enthält vorzugsweise insgesamt etwa 35 bis 50 Gewichtsprozent Lösungsmittel, einschliesslich des trocknenden Öls. Wie bereits betont, ist es wichtig, dass die Phenolharzkomponente und die Isocyanatkomponente miteinander verträglich sind.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. In sämtlichen Beispielen werden die Giess-formen nach dem sogenannten «Cold-Box»-Verfahren mittels Dimethyläthylamin ausgehärtet.
Vorschrift A zur Herstellung von Novolakharz
Nachstehend wird eine typische Vorschrift zur Herstellung von Novolakharzen gegeben, wie sie für die Bindemittel der Erfindung geeignet sind.
In einem Reaktionsgefäss, das mit einem Rührwerk, Thermometer und Rückflusskühler ausgerüstet ist, wird das Phenol, beispielsweise Phenol und o-Kresol sowie Formaldehyd, beispielsweise eine wässrige, 50prozentige Lösung von Formaldehyd, vorgelegt. Das Gemisch wird einige Minuten gerührt und sodann mit einer Säure, wie Oxalsäure, als Katalysator versetzt. Das Gemisch wird fortwährend gerührt und nach einigen Minuten werden Proben zur Bestimmung des pH-Wertes entnommen. Der pH-Wert soll vorzugsweise 0,9 bis 1,1 betragen. Danach wird das Gemisch auf etwa 100 bis 102°C unter Rückfluss erhitzt, bis praktisch sämtlicher Formaldehyd umgesetzt ist. Der restliche freie Formaldehyd beträgt 0 bis 0,5%. Hierauf wird das Reaktionsgemisch bei Atmosphärendruck entwässert und bis auf etwa 165°C erhitzt. Sobald dieser Wert erreicht ist, wird Vakuum angelegt, um nicht umgesetzte Phenole abzutrennen. Das Novolakharz kann auch als solches verwendet werden. Im allgemeinen wird der grösste Teil der nicht umgesetzten Phenole unter vermindertem Druck abdestilliert, bis die Temperatur auf beispielsweise 145°C abgesunken ist. Sodann wird das Reaktionsgemisch noch unter vermindertem Druck wieder auf 160°C erhitzt. Hierauf wird das Novolakharz mit Lösungsmitteln vermischt und ist verwendungsfertig.
Vorschrift B zur Herstellung von Resolharz
Nachstehend wird eine typische Vorschrift zur Herstellung von Resolharzen gegeben, wie sie für die Bindemittel der Erfindung geeignet sind.
In einem Rührwerk mit Thermometer und Rückflusskühler ausgerüstetem Reaktionsgefäss werden das Phenol, beispielsweise Phenol und o-Kresol, Formaldehyd, beispielsweise 91 prozentiger Paraformaldehyd, sowie ein Metallkatalysator, der die Formaldehyd-Kondensation in die o-Stellung richtet, wie Zinkacetat, vorgelegt. Das Gemisch wird unter Rückfluss auf etwa 115°C erhitzt. Sobald sich Reaktionswasser bildet, fällt die Temperatur ab. Das Gemisch wird weiter unter Rückfluss erhitzt, bis sämtlicher Formaldehyd umgesetzt ist oder der freie Formaldehyd weniger als etwa 5% beträgt. Danach wird das Reaktionsgemisch bei Atmosphärendruck bis zu einer Temperatur von etwa 125°C entwässert. Praktisch sämtlicher freier Formaldehyd hat sich umgesetzt. Hierauf kann das Resolharz mit Lösungsmitteln verdünnt werden. Es kann auch Vakuum angelegt werden, um letzte Spuren von Wasser abzutrennen, und sodann kann das Resolharz mit Lösungsmitteln vermischt werden.
Beispiel 1
Etwa 3000 Teile Port Crescent Sand werden mit etwa 16,1 Teilen einer etwa 50prozentigen Novolakharzlösung (hergestellt aus o-Kresol, Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis von 0,5:0,5:0,675) in 33 Gewichtsprozent DBE-2, 15 Gewichtsprozent eines Adipinsäure-Cs-io-dialkylesters, etwa 2 Gewichtsprozent 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobu-tyrat und etwa 0,2% y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan etwa 2 Minuten vermischt. Sodann wird das Gemisch mit etwa 13,9 Teilen einer Polyisocyanate enthaltenden Mischung versetzt, die zu etwa 75 Gewichtsprozent aus einem Gemisch von Diphenylmethandiisocyanat und Triphenylmethantriiso-cyanat, etwa 10 Gewichtsprozent Leinöl, etwa 8,8% eines aromatischen Lösungsmittels mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 226°C und einem Endsiedepunkt von 371 °C sowie etwa 6,2% Kerosin besteht. Das Gemisch wird 2 Minuten miteinander vermischt.
Die erhaltene Sandmischung wird zu Prüfkörpern verformt, die auf Zugfestigkeit geprüft werden. Die erhaltenen
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Prüfkörper werden 1 Sekunde durch Begasen mit Dimethyl-äthylamin ausgehärtet und etwa 4 Sekunden mit Luft gespült. Hierauf werden die ausgehärteten Prüfkörper auf Zugfestigkeit und Zerfall des Binders auf Aluminium untersucht.
Die Prüfkörper werden zur Untersuchung des Zerfalls des Binders auf Aluminiumgiesslingen verwendet. Sieben Prüfkörper werden in einer Form angeordnet. Die Form weist ein Eingusstrichtersystem auf. Die Form ist so gebaut, dass Giesslinge mit einem Hohlraum und mit einer Metallwandstärke von etwa 6,35 mm an allen Seiten erhalten werden.
An einem Ende des Giesslings ist eine Öffnung zur Entfernung des Kerns aus dem Giessling angeordnet. Geschmolzenes Aluminium einer Temperatur von etwa 704°C wird in die Form gegossen. Nach etwa 1 stündigem Abkühlen werden die Aluminiumgiesslinge vom Eingusstrichtersystem abgebrochen und aus der Form zur Untersuchung des Zerfalls des Binders entfernt.
Die Untersuchungen über den Zerfall des Binders werden so durchgeführt, dass man einen Giessling in einen 3,8 Liter fassenden Behälter legt. Der Behälter wird auf einer Dreh-schüttelmaschine befestigt und etwa 5 Minuten geschüttelt. Sodann wird das Gewicht des Sandkerns, der aus dem Giessling abgetrennt ist, mit dem Anfangsgewicht des Sandkerns verglichen und der prozentuale Zerfall des Binders berechnet. Der nach dem Schütteln im Giessling verbleibende Sand wird ausgekratzt und ebenfalls gewogen. Der vorstehend beschriebene Zerfallstest ist kein Standardtest. Es gibt keinen Standardtest zur Bestimmung der Zerfallseigenschaften des Binders. Dieser Test ermöglicht eine Aussage über die Zerfallseigenschaften eines Binders und einen Vergleich der relativen Zerfallseigenschaften von. Bindern. Die Werte unterliegen zwar gewissen Schwankungen, stellen jedoch zuverlässige Indizien dar.
Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt etwa 5,5 kg/cm2. Nach etwa 1 Stunde beträgt die Zugfestigkeit etwa 7,24 kg/cm2, nach etwa 3 Stunden 7,38 kg/cm2 und nach 6 Tagen zur Zeit des Gusses 9,84 kg/cm2. Der Zerfall des Binders auf Aluminium beträgt 100%.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthält die Sandmischung etwa 20,2 Teile der Phenolharzlösung und etwa 17,3 Teile der Isocyanatlösung. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 7,73 kg/cm2, nach 1 Stunde 10,05 kg/cm2 nach 3 Stunden 11,04 kg/cm2 und nach 6 Tagen zur Zeit des Giessens 14,46 kg/cm2. Der Zerfall des Binders auf Aluminium beträgt etwa 39%.
Beispiel 3
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthält die Sandmischung 24,2 Teile der Phenolharzlösung und 20,8 Teile der Isocyanatlösung. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 8,44 kg/cm2, nach 1 Stunde 14,55 kg/cm2, nach 3 Stunden 14,9 kg/cm2 und nach 6 Tagen und zur Zeit des Gusses 18,84 kg/cm2. Der Zerfall des Binders auf Aluminium beträgt etwa 24%.
Beispiel 4
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthält die Sandmischung 7000 Teile Manley IL Sand, 52,5 Teile der Lösung des Phenolharzes und 52,5 Teile der Isocyanatlösung, die durch Zustz von 0,5 Gewichtsprozent Phthaloylchlorid modifiziert worden ist. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt etwa 11,25 kg/cm2, nach 1 Stunde 17,78 kg/cm2 und nach weiteren 15 Stunden 16,87 kg/cm2. Der Zerfall des Binders auf Aluminium beträgt 100%.
Die Masse wird auch auf ihre Lagerfähigkeit untersucht. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Nach 90 Minuten beträgt die durchschnittliche Zugfestigkeit 9,84 kg/cm2 und nach etwa 15 Stunden 15,61 kg/cm2.
Nach 3 Stunden beträgt die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit 8,58 kg/cm2 und nach 15 Stunden 14,06 kg/cm2. Nach 4Vz Stunden beträgt die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit 7,59 kg/cm2 und nach 15 Stunden 11,81 kg/cm2. Nach 5'A Stunden beträgt die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit 7,24 kg/cm2 und nach 15 Stunden 11,10 kg/ cm2. Nach 6Vi Stunden beträgt die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit 6,33 kg/cm2 und nach 15 Stunden 10,75 kg/cm2.
Beispiel 5
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthält die Sandmischung 3000 Teile Wedron 5010 Sand, 22,5 Teile der Phenolharzlösung und 22,5 Teile der Isocyanatlösung. Die Phenolharzlösung enthält etwa 50 Gewichtsprozent eines Phenolharzes aus o-Kresol, Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis von 0,5:0,5:0,675, etwa 34 Gewichtsprozent DBE-2, etwa 11 Gewichtsprozent des aromatischen Lösungsmittels von Beispiel 1 mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 226°C und 5 Gewichtsprozent 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandioldiiso-butyrat. Die Isocyanatlösung hat die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1, jedoch werden anstelle des Leinöls 10 Gewichtsprozent Tungöl verwendet. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 11,25 kg/cm2, nach 1 Stunde und bei einer Feuchtigkeit von 40% 15,67 kg/cm2, nach 1 Stunde bei 80% Feuchtigkeit 13,21 kg/cm2, nach 15 Stunden bei etwa 40% Feuchtigkeit 12,86 kg/cm2 und nach 15 Stunden bei 80% Feuchtigkeit 4,36 kg/cm2.
Beispiel 6
Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch enthält die Isocyanatlösung 5 Gewichtsprozent Tungöl und 13,8 Gewichtsprozent des aromatischen Lösungsmittels von Beispiel 1 mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 226°C. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 10,68 kg/cm2, nach 1 Stunde und 40% Feuchtigkeit 13,49 kg/cm2, nach 1 Stunde bei 80% Feuchtigkeit 13,0 kg/cm2, nach 15 Stunden bei 40% Feuchtigkeit 12,65 kg/cm2 und nach 15 Stunden bei 80% Feuchtigkeit 4,78 kg/cm2.
Beispiel 7
Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch enthält die Phenolharzlösung noch 0,2 Gewichtsprozent y-Glycidoxypropyltrimeth-oxysilan. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 9,14 kg/cm2, nach 1 Stunde bei 40% Feuchtigkeit 13,36 kg/cm2, nach 1 Stunde bei 80% Feuchtigkeit 12,65 kg/ cm2, nach 15 Stunden und 40prozentiger Feuchtigkeit 14,62 kg/cm2 und nach 15 Stunden bei 80% Feuchtigkeit 13,85 kg/ cm2.
Beim Vergleich von Beispiel 7 mit Beispiel 6 ist die verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit bei Verwendung eines Silans ersichtlich.
Beispiel 8
Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch enthält die Isocyanatlösung 5 Gewichtsprozent eines pflanzlichen Öls und 13,85 Gewichtsprozent des aromatischen Lösungsmittels von Beispiel 1 mit einem Anfangssiedepunkt von 226°C. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 9,35 kg/cm2, nach 1 Stunde bei 60% Feuchtigkeit 7,87 kg/cm2, nach 1 Stunde bei 80% Feuchtigkeit 6,33 kg/cm2, nach 15 Stunden bei 40% Feuchtigkeit 13,36 kg/cm2 und nach 15 Stunden bei 80% Feuchtigkeit 12,30 kg/cm2.
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Beispiel 9
Beispiel 8 wird wiederholt, jedoch enthält die Isocyanatlösung 8,8 Gewichtsprozent des aromatischen Lösungsmittels von Beispiel 1 mit einem Anfangssiedepunkt von 226°C und 10 Gewichtsprozent Sojaöl. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 8,93 kg/cm2, nach 1 Stunde bei 60% Feuchtigkeit 11,25 kg/cm2, nach 1 Stunde bei 80% Feuchtigkeit 9,14 kg/cm2, nach 15 Stunden bei 40prozentiger Feuchtigkeit 17,58 kg/cm2 und nach 15 Stunden bei 80% Feuchtigkeit 15,11 kg/cm2.
Beispiel 10
Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch enthält die Isocyanatlösung 5 Gewichtsprozent Sojaöl und 13,8 Gewichtsprozent des aromatischen Lösungsmittels von Beispiel 1 mit einem Anfangssiedepunkt von 226°C. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 10,40 kg/cm2, nach 1 Stunde bei 60% Feuchtigkeit 10,90 kg/cm2, nach 1 Stunde bei 80prozentiger Feuchtigkeit 9,84 kg/cm2, nach 15 Stunden bei 40% Feuchtigkeit 15,47 kg/cm2 und nach 15 Stunden bei 80% Feuchtigkeit 13,56 kg/cm2.
Beispiel 11
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthält die Sandmischung 4000 Teile Wedron 5010 Sand und die Isocyanatlösung 17,5 Gewichtsprozent Leinöl und 1,3 Gewichtsprozent des aromatischen Lösungsmittels von Beispiel 1 mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 226°C. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 14,06 kg/cm2, nach 1 Stunde 18,63 kg/cm2, nach 15 Stunden bei 40% Feuchtigkeit 21,30 kg/cm2, nach 15 Stunden bei 78% Feuchtigkeit 10,19 kg/cm2, nach 15 Stunden bei 92% Feuchtigkeit 8,79 kg/cm2 und nach 15 Stunden bei 100% Feuchtigkeit 4,0 kg/cm2.
Die Prüfkörper werden nach 1 Stunde etwa 15 Minuten auf 149°C erhitzt. Nach dem Abkühlen beträgt ihre Zugfestigkeit 28,83 kg/cm2.
Beispiel 12
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthält die Sandmischung 3000 Teile Wedron 5010 Sand und die Isocyanatlösung enthält 75 Gewichtsprozent Diphenylmethandiiso-cyanat, 5 Gewichtsprozent Leinöl, 13,8 Gewichtsprozent des aromatischen Lösungsmittels von Beispiel 1 mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 226°C und 6,2 Gewichtsprozent Kerosin. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 7,94 kg/cm2, nach 1 Stunde 11,81 kg/cm2, nach 2 Stunden 12,30 kg/cm2 und nach 4 Stunden und zur Zeit des Giessens 11,95 kg/cm2. Der Zerfall des Binders auf Aluminium beträgt 33%.
Die Sandmischung dieses Beispiels enthält 15,5 Gewichtsteile der Phenolharzlösung und 14,5 Gewichtsteile der Isocyanatlösung.
Beispiel 13
Beispiel 12 wird wiederholt, jedoch enthält die Sandmischung 12,4 Teile der Phenolharzlösung und 11,6 Teile der Isocyanatlösung. Die Isocyanatlösung enthält 10% Leinöl und 8,8% des aromatischen Lösungsmittels HiSol-10 anstelle des aromatischen Lösungsmittels von Beispiel 1. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 6,33 kg/cm2, nach 1 Stunde 10,20 kg/cm2, nach 2 Stunden 10,20 kg/cm2 und nach 4 Tagen und zur Zeit des Giessens 10,55 kg/cm2. Der Zerfall des Binders auf Aluminium beträgt 93%.
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Beispiel 14
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthält die Sandmischung 3000 Teile Wedron 5010 Sand, 12,9 Teile der Phenolharzlösung und 11,1 Teile der Isocyanatlösung. Die Isocyanatlösung enthält 75 Gewichtsprozent eines Gemisches von Diphenylmethandiisocyanat und Triphenylmethyltriiso-cyanat, 5 Gewichtsprozent Leinöl, 13,8 Gewichtsprozent HiSol-10 und 6,2 Gewichtsprozent Kerosin. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 7,38 kg/cm2, nach 1 Stunde 9,35 kg/cm2 und nach 4 Tagen und zur Zeit des Giessens 10,40 kg/cm2. Der Zerfall des Binders auf Aluminium beträgt 32%.
Beispiel 15
Beispiel 14 wird wiederholt, jedoch enthält die Isocyanatlösung 75 Gewichtsprozent Polymethylenpolyphenyliso-cyanat (PAPI 901). Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 5,98 kg/cm2, nach 1 Stunde 8,57 kg/cm2 und nach 4 Tagen und zur Zeit des Giessens etwa 9,84 kg/cm2. Der Zerfall des Binders auf Aluminium beträgt 26%.
Bei der Wiederholung der Beispiele 14 und 15 und Erhöhung des Bindemittelgehalts auf 1%, bezogen auf den Sand, ergibt sich keine Erhöhung des Zerfalls des Binders auf Aluminium. Der Sand Hess sich jedoch von den Giesslingen sehr leicht abtrennen, beispielsweise durch Aufstossen.
Beispiel 16
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthält die Sandmischung 2000 Teile Wedron 5010 Sand, 15 Teile einer Phenolharzlösung und 15 Teile einer Isocyanatlösung. Die Phenolharzlösung enthält 45 Gewichtsprozent eines Phenolharzes aus Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis 1:0,685,40 Gewichtsprozent DBE-2, 10 Gewichtsprozent 2,2,4-Tri-methyl-l,3-pentandioldiisobutyratund 5 Gewichtsprozent Furfurylalkohol. Die anfängliche Zugfestigkeit beträgt weniger als 0,35 kg/cm2 und nach 24 Stunden etwa 9,84 kg/ cm2.
Beispiel 17
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthält die Sandmischung 3000 Teile Wedron 5010 Sand, 16,1 Teile der Phenolharzlösung und 13,9 Teile der Isocyanatlösung. Die Phenolharzlösung enthält etwa 50 Gewichtsprozent eines Novolak-harzes aus 2,6-Xylenol, Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis 0,35:0,6:0,75,33 Gewichtsprozent DBE-2,12 Gewichtsprozent eines Adipinsäure-Cö-io-dialkylesters, 5 Gewichtsprozent Butylcellosolveacetat und 0,2 Gewichtsprozent y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 6,33 kg/cm2, nach 1 Stunde 11,39 kg/cm2 und der Zerfall des Binders auf Aluminium 35%.
Beispiel 18
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthält die Sandmischung 3000 Teile Wedron 5010 Sand, 23,7 Teile einer Phenolharzlösung und 21,3 Teile der Isocyanatlösung. Die Phenolharzlösung enthält 45 Gewichtsprozent eines Novolak-harzes aus Nonylphenol, Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis von 0,2:0,8:0,7,40 Gewichtsprozent DBE-2,10 Gewichtsprozent des aromatischen Lösungsmittels von Beispiel 1 mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 226°C und 5 Gewichtsprozent 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat sowie 0,2 Gewichtsprozent y-Glycidoxypropyltrimethoxy-silan. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 2,67 kg/cm2, nach 1 Stunde 5,48 kg/cm2 und nach 24 Stunden 9,63 kg/cm2.
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Claims (18)

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  2. 2. Bindemittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das trocknende Öl Leinöl ist.
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    PATENTANSPRÜCHE 1. Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Kunstharzkomponente, ein Vernetzungsmittel und mindestens ein trocknendes Öl enthält, wobei die Kunstharzkomponente ein nicht-wässriges Phenolharz enthält, das das Kondensationsprodukt mindestens eines Phenols der allgemeinen Formel I
    oh a
    in welcher A, B und C Wasserstoff- oder Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste oder Oxykohlenwasserstoffreste darstellen, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel II
    R'CHO [II]
    in welcher R' ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist, und das Vernetzungsmittel ein flüssiges Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen enthält.
  3. 3. Bindemittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das trocknende Öl ein pflanzliches Öl ist, z.B. Sojaöl.
  4. 4. Bindemittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das trocknende Öl Tungöl ist.
  5. 5. Bindemittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenolharz ein Novolakharz ist.
  6. 6. Bindemittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenolharz sich von einem Alkyl-o-substi-tuierten Phenol ableitet.
  7. 7. Bindemittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Phenolharz von einem Novolakharz aus o-Kresol, Phenol und Formaldehyd ableitet.
  8. 8. Bindemittel nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt eines Silans.
  9. 9. Bindemittel nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt des trocknenden Öls von mindestens 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittel.
  10. 10. Bindemittel nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt des trocknenden Öls in einer Menge bis zu 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittel.
  11. 11. Bindemittel nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt des trocknenden Öls in einer Menge von 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittel.
  12. 12. Bindemittel nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt des trocknenden Öls in einer Menge von 4 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittel.
  13. 13. Bindemittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenolharz sich von einem Phenol auf der Basis von o-Kresol und Phenol im Molverhältnis von 0,2:0,8 bis 0,8:0,2 ableitet.
  14. 14. Bindemittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Phenolharz von Phenol, o-Kresol und Formaldehyd im Molverhältnis von 0,5:0,5:0,675 ableitet.
  15. 15. Bindemittel nach einem der Patentansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es einen basischen Katalysator als Härter enthält.
  16. 16. Verwendung des Bindemittels nach Patentanspruch 1 im Gemisch mit Formstoffen für die Giesserei zur Herstellung von Giessereiformen und -kernen für den Metallguss.
  17. 17. Verwendung nach Patentanspruch 16 zur Herstellung von Giessereiformen und -kernen für den Guss von Nichteisenmetallen, wie Aluminium, Magnesium, Kupfer und Kupferlegierungen.
  18. 18. Verwendung des Bindemittels nach den Patentansprüchen 1 bis 15 zur Herstellung einer Formmasse, enthaltend
    (a) einen Formstoff in überwiegender Menge sowie
    (b) bis zu 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den Formstoff, eines Bindemittels.
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