CN102875394A

CN102875394A - 一种腰果酚胺基多元醇及其制备方法

Info

Publication number: CN102875394A
Application number: CN2012103907204A
Authority: CN
Inventors: 孔振武; 霍淑平; 陈健; 吴国民; 刘贵锋
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date: 2012-10-16
Filing date: 2012-10-16
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2032-10-16
Also published as: CN102875394B

Abstract

本发明公开了一种腰果酚胺基多元醇及其制备方法，在季铵盐催化剂催化作用下，将腰果酚与环氧氯丙烷于80~120℃反应4h；将上述反应物冷却，分次加入碱，在70~90℃反应1~6h；热水洗涤，静置分层，除去水层，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到棕黄色液体腰果酚环氧化物，环氧值为0.20~0.27eq/100g；将上述腰果酚环氧化物与醇胺在50~100℃下反应2~6h，水洗，静置分层，除去水层，减压蒸馏除去剩余水分，得到棕红色液体腰果酚胺基多元醇，羟值为250~360mg/g。方法简便，反应条件温和，产物柔韧性、耐水性、耐高温性及生物可降解性好。

Description

一种腰果酚胺基多元醇及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物质基多元醇的制造方法，尤其涉及一种腰果酚胺基多元醇的制备方法。

背景技术

石化资源枯竭和环境污染等问题的日益严重，促使人们寻找可再生的替代资源和新的石油衍生化学品的生产途径。生物质资源的开发利用是实现石化资源替代、减轻环境压力和解决能源危机最为理想的途径之一。其中，生物质多元醇由于其来源的多样性及生物可降解性备受人们关注。

腰果酚是一种丰富价廉的可再生天然资源。大量研究表明，腰果酚是同类生物质化学材料中最有发展前途的非石油替代物。腰果酚分子结构中含有大量的酚羟基、长链烃基，独特的分子结构及性能使其能够替代多种酚类精细石油原料合成许多具有特殊功能的化学品及高分子化学材料，可以解决石油酚类化合物材料不能解决的问题，同时也为电子化学品、航天航空、车辆船舶、化学建材等领域对特种材料的需求开辟了新的途径。美国专利US1819416以腰果壳液为添加剂制备了用于电绝缘的橡胶组合物，从而赋予橡胶腰果酚固有的功能特性，提高了橡胶的耐湿性。中国专利CN101508865A以腰果酚为主要组分制备了无溶剂腰果酚环氧重防腐漆，克服了一般环氧树脂毒性大、适用期短、配比范围窄等缺点。於宁等通过对腰果壳液化学改性制备了水性腰果酚环氧固化剂，并与水性环氧乳液配合使用，组成的水性环氧树脂体系具有低表面处理、快速重涂、高性能、低成本、低毒性等优势。英国专利GB2262525A通过腰果酚与环氧乙烷反应制备出不同聚合度的烷氧基化腰果酚聚氧乙烯醚。研究表明，该腰果酚聚氧乙烯醚具有表面活性剂的特性，但由于腰果酚为混合物，且侧链为不饱和烷烃，因而性能不稳定，达不到应用要求。中国专利CN102206336A通过对腰果酚催化加氢和环氧化改性，使不饱和侧链烷烃变为饱和烷烃，使腰果酚聚氧乙烯醚的稳定性得到提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种腰果酚胺基多元醇及其制备方法。该方法由腰果酚与环氧氯丙烷反应生成腰果酚环氧化物后，再与醇胺反应制得腰果酚胺基多元醇。本发明的制备方法简便，反应条件温和。所制备的腰果酚胺基多元醇具有优良的柔韧性、耐水性、耐高温性及生物可降解等性能优势，可用于多种聚氨酯材料的制备。

本发明的技术方案为：一种腰果酚胺基多元醇，该多元醇的化学结构式如下：

其中，R=-C₁₅H_31-2n，n=0~3；R'=-NHCH₂CH₂OH或-N(CH₂CH₂OH)₂。

该多元醇的制备方法通过如下步骤实现：

第一步，在季铵盐催化剂催化作用下，将腰果酚与环氧氯丙烷于80~120 ℃反应4 h，其中，环氧氯丙烷的用量为腰果酚物质的量的8~12倍，季铵盐催化剂的用量为腰果酚质量的1 %~3 %；

第二步，将上述反应物冷却，分次加入碱，在70~90 ℃反应1~6 h；热水洗涤，静置分层，除去水层，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到棕黄色液体腰果酚环氧化物，环氧值为0.20~0.27 eq/100g；

第三步，将上述腰果酚环氧化物与醇胺在50~100 ℃下反应2~6 h，水洗，静置分层，除去水层，减压蒸馏除去剩余水分，得到棕红色液体腰果酚胺基多元醇，羟值为250~360 mg/g。

第一步中所述的季铵盐催化剂为苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵中的任意一种。

第二步中所述的碱为NaOH或KOH，用量为腰果酚物质的量的1.0~1.1倍。

第三步中所述的醇胺为乙醇胺或二乙醇胺，用量为腰果酚物质的量的1.0~1.2倍。

本发明具有如下优点：

①本发明以天然腰果酚为原料制备腰果酚胺基多元醇，原料丰富廉价，具有无毒及生物可降解等优点。

②本发明通过在腰果酚分子结构中引入活性醇羟基的方法提高腰果酚胺基多元醇的反应活性，有望实现对石化来源多元醇的有效替代，应用于聚氨酯材料的制造。

③本发明制备的腰果酚胺基多元醇分子结构中同时含有苯环及长链烷基，具有优异的柔韧性、耐水性及耐高温性能。

④本发明的制备方法简便，反应条件温和。该方法由腰果酚与环氧氯丙烷反应生成腰果酚环氧化物后，再与二乙醇胺反应制得腰果酚胺基多元醇。

附图说明

图1实施例1所得腰果酚环氧化物(A)及腰果酚胺基多元醇(B)的红外光谱图。腰果酚环氧化物IR分析（ν，cm^-1）：2928 及2846（-CH₃、-CH₂-），1596、1447（芳环C=C），1154及1045 （C-O-C），908 cm^-1处为环氧基的特征峰；腰果酚胺基多元醇IR分析（ν，cm^-1）：3347（-OH），2934及2852（-CH₃、-CH₂-），1600及1438（芳环C=C），1044（C-O）。

图2实施例1所得腰果酚环氧化物(A)的核磁共振碳谱图。腰果酚环氧化物13C-NMR分析（δ，ppm）：44.5（环氧基上-CH2-），50.0（环氧基的-CH-），68.5（连接苯氧基的-CH2-）；111.4、114.7、121.3、129.2、144.4及158.4（苯环上的=CH-），126.7、127.4、129.6、129.8、130.1及136.6（侧链中-CH=CH-）。

图3实施例1所得腰果酚胺基多元醇(B)的核磁共振碳谱图。腰果酚胺基多元醇13C-NMR分析（δ，ppm）：56.4（N-CH2-），57.5（N-CH2-）、58.5（-CH2-O-），66.5（-CH-O），68.9（连接苯氧基的-CH2-），110.4、113.8、120.2、129.3、143.6及157.7（苯环上的=CH-），125.8、126.6、127.0、128.3、129.3及135.8（侧链中-CH=CH-）。图2实施例1所得腰果酚环氧化物(A)及腰果酚胺基多元醇(B)的核磁共振碳谱图。腰果酚环氧化物¹³C-NMR分析（δ，ppm）：44.5（环氧基上-CH₂-），50.0（环氧基的-CH-），68.5（连接苯氧基的-CH₂-）；111.4、114.7、121.3、129.2、144.4及158.4（苯环上的=CH-），126.7、127.4、129.6、129.8、130.1及136.6（侧链中-CH=CH-）。腰果酚胺基多元醇¹³C-NMR分析（δ，ppm）：56.4（N-CH₂-），57.5（N-CH₂-）、58.5（-CH₂-O-），66.5（-CH-O），68.9（连接苯氧基的-CH₂-），110.4、113.8、120.2、129.3、143.6及157.7（苯环上的=CH-），125.8、126.6、127.0、128.3、129.3及135.8（侧链中-CH=CH-）。

具体实施方式

本发明所用原料为工业级腰果酚，其中腰果酚含量不低于85%wt，包含四种结构：。

本发明的技术方案为：

其中R=-C₁₅H_31-2n，n=0~3；R'=-NHCH₂CH₂OH或-N(CH₂CH₂OH)₂。

第一步，在季铵盐催化剂催化作用下，将腰果酚与环氧氯丙烷于80~120 ℃反应4 h，其中，环氧氯丙烷的用量为腰果酚物质的量的8~12倍；季铵盐催化剂为苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵中的任意一种，用量为腰果酚质量的1 %~3 %。

第二步，将上述反应物冷却，分次加入碱，在70~90 ℃反应1~6 h；热水洗涤，静置分层，除去水层，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到棕黄色液体腰果酚环氧化物，环氧值为0.20~0.27 eq/100g。其中所述的碱为NaOH、KOH等，用量为腰果酚物质的量的1 %~1.1 %。

第三步，将上述腰果酚环氧化物与醇胺在50~100 ℃下反应2~6 h，水洗，静置分层，除去水层，减压蒸馏除去剩余水分，得到棕红色液体腰果酚胺基多元醇，羟值250~360 mg/g。其中所述的醇胺为乙醇胺、二乙醇胺等，用量为腰果酚物质的量的1.0~1.2倍。

本发明所制备的腰果酚环氧化物的环氧值按国家标准GB/T 1667-2008规定的方法测定。本发明所制备的腰果酚胺基多元醇的羟值按国家标准 GB/T 12008.3-2009规定的方法测定。

实施例1

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入100 g腰果酚、308.4 g环氧氯丙烷及3.0 g苄基三乙基氯化铵，搅拌升温至100 ℃，反应4 h。然后降温至70 ℃，在2 h内分批加入NaOH共13.4 g ，继续反应2 h。再用热水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕黄色液体腰果酚环氧化物，环氧值0.28 eq/100g。

取上述腰果酚环氧化物50 g及二乙醇胺14.2 g，于90 ℃反应4 h。然后，水洗、减压蒸馏除去水分，得棕红色液体腰果酚胺基多元醇，羟值360.6 mg/g。

实施例2

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入100 g腰果酚、246.7g环氧氯丙烷及3.0 g苄基三乙基氯化铵，搅拌升温至100 ℃，反应4 h。然后降温至70 ℃，在2 h内分批加入NaOH共13.4 g，继续反应2 h。再用热水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕黄色液体腰果酚环氧化物，环氧值0.26 eq/100g。

取上述腰果酚环氧化物50 g及二乙醇胺14.2 g，于90 ℃反应4 h。然后，水洗、减压蒸馏除去水分，得棕红色液体腰果酚胺基多元醇，羟值347.6 mg/g。

实施例3

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入100 g腰果酚、370.3 g环氧氯丙烷及3.0 g苄基三乙基氯化铵，搅拌升温至100 ℃，反应4 h。然后降温至70 ℃，在2 h内分批加入NaOH共13.4 g，继续反应2 h。再用热水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕黄色液体腰果酚环氧化物，环氧值0.28 eq/100g。

取上述腰果酚环氧化物50 g及乙醇胺14.2 g，于90 ℃反应4 h。然后，水洗、减压蒸馏去除水分，得棕红色液体腰果酚胺基多元醇，羟值259.1 mg/g。

实施例4

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入100 g腰果酚、308.6g环氧氯丙烷及3.0 g苄基三乙基氯化铵，搅拌升温至80 ℃，反应4 h。然后降温至70 ℃，在2h内分批加入NaOH共13.4 g，继续反应2 h。再用热水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕黄色液体腰果酚环氧化物，环氧值0.27 eq/100g。

取上述腰果酚环氧化物50 g及二乙醇胺14.2 g，于90 ℃反应4 h。然后，水洗、减压蒸馏除去水分，得棕红色液体腰果酚胺基多元醇，羟值335.4 mg/g。

实施例5

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入100 g腰果酚、308.4 g环氧氯丙烷及3.0 g苄基三乙基氯化铵，搅拌升温至110 ℃，反应4 h。然后降温至70 ℃，在2h内分批加入NaOH共13.4 g，继续反应2 h。再用热水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕黄色液体腰果酚环氧化物，环氧值0.27 eq/100g。

取上述腰果酚环氧化物50 g与二乙醇胺14.2 g，于90 ℃反应4 h。然后，水洗、减压蒸馏除去水分，得棕红色液体腰果酚胺基多元醇，羟值356.4 mg/g。

实施例6

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入100 g腰果酚、308.4 g环氧氯丙烷及3.0 g四甲基氯化铵，搅拌升温至100 ℃，反应4 h。然后降温至70 ℃，在2 h内分批加入NaOH共13.4 g，继续反应2 h。再用热水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕黄色液体腰果酚环氧化物，环氧值0.25 eq/100g。

实施例7

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入100 g腰果酚、308.4 g环氧氯丙烷及3.0 g四甲基溴化铵，搅拌升温至100 ℃，反应4 h。然后降温至70 ℃，在2 h内分批加入NaOH共13.4 g，继续反应2 h。再用热水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕黄色液体腰果酚环氧化物，环氧值0.24 eq/100g。

取上述腰果酚环氧化物50 g及二乙醇胺14.2 g，于90 ℃反应4 h。然后，水洗、减压蒸馏除去水分，得棕红色液体腰果酚胺基多元醇，羟值338.4 mg/g。

实施例8

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入100 g腰果酚、308.4 g环氧氯丙烷及2.0 g苄基三乙基氯化铵，搅拌升温至100 ℃，反应4 h。然后降温至70 ℃，在2 h内分批加入NaOH共13.4 g，继续反应2 h。再用热水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕黄色液体腰果酚环氧化物，环氧值0.27 eq/100g。

取上述腰果酚环氧化物50 g及乙醇胺14.2 g，于90 ℃反应4 h。然后，水洗、减压蒸馏除去水分，得棕红色液体腰果酚胺基多元醇，羟值258.7 mg/g。

实施例9

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入100 g腰果酚、308.4 g环氧氯丙烷及3.0 g苄基三乙基氯化铵，搅拌升温至100 ℃，反应4 h。然后降温至70 ℃，在2 h内分批加入NaOH共13.4 g，升温至80 ℃，继续反应2 h。再用热水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕黄色液体腰果酚环氧化物，环氧值0.26 eq/100g。

取上述腰果酚环氧化物50 g及乙醇胺14.2 g，于90 ℃反应4 h。然后，水洗、减压蒸馏除去水分，得棕红色液体腰果酚胺基多元醇，羟值250.2 mg/g。

实施例10

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入100 g腰果酚、308.4 g环氧氯丙烷及3.0 g苄基三乙基氯化铵，搅拌升温至100 ℃，反应4 h。然后降温至70 ℃，在2 h内分批加入NaOH共13.4 g，升温至90 ℃，继续反应2 h。再用热水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕黄色液体腰果酚环氧化物，环氧值0.25 eq/100g。

取上述腰果酚环氧化物50 g及二乙醇胺14.2 g，于90 ℃反应4 h。然后，水洗、减压蒸馏除去水分，得棕红色液体腰果酚胺基多元醇，羟值344.6 mg/g。

实施例11

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入100 g腰果酚、308.4 g环氧氯丙烷及3.0 g四乙基氯化铵，搅拌升温至100 ℃，反应4 h。然后降温至70 ℃，在2 h内分批加入NaOH共13.4 g，继续反应2 h。再用热水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕黄色液体腰果酚环氧化物，环氧值0.27 eq/100g。

取上述腰果酚环氧化物50 g及二乙醇胺15.6 g，于80 ℃反应4 h。然后，水洗、减压蒸馏除去水分，得棕红色液体腰果酚胺基多元醇，羟值351.7 mg/g。

实施例12

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入100 g腰果酚、308.4 g环氧氯丙烷及3.0 g四乙基溴化铵，搅拌升温至100 ℃，反应4 h。然后降温至70 ℃，在2 h内分批加入NaOH共13.4 g，继续反应2 h。再用热水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕黄色液体腰果酚环氧化物，环氧值0.27 eq/100g。

取上述腰果酚环氧化物50 g及二乙醇胺17.0 g，于80 ℃反应4 h。然后，水洗、减压蒸馏除去水分，得棕红色液体腰果酚胺基多元醇，羟值352.5 mg/g。

实施例13

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入100 g腰果酚、308.4 g环氧氯丙烷及3.0 g四丁基溴化铵，搅拌升温至80 ℃，反应4 h。然后降温至70 ℃，在2 h内分批加入NaOH共13.4 g，继续反应2 h。再用热水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕黄色液体腰果酚环氧化物，环氧值0.27 eq/100g。

取上述腰果酚环氧化物50 g及二乙醇胺14.3 g，于100 ℃反应4 h。然后，水洗、减压蒸馏除去水分，得棕红色液体腰果酚胺基多元醇，羟值358.9 mg/g。

实施例14

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入100 g腰果酚、308.7 g环氧氯丙烷及3.0 g苄基三乙基氯化铵，搅拌升温至80 ℃，反应4 h。然后降温至70 ℃，在2h内分批加入NaOH共13.4 g，继续反应2h。再用热水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕黄色液体腰果酚环氧化物液体，环氧值0.27 eq/100g。

取上述腰果酚环氧化物50 g及二乙醇胺14.2 g，于60 ℃反应4 h。然后，水洗、减压蒸馏除去水分，得棕红色液体腰果酚胺基多元醇，羟值352.5 mg/g。

Claims

1.一种腰果酚胺基多元醇，其特征在于，该多元醇的化学结构式如下：

2. 如权利要求1所述的腰果酚胺基多元醇，其特征在于，该多元醇的制备方法通过如下步骤实现：

3. 如权利要求2所述的腰果酚胺基多元醇的制备方法，其特征在于，第一步中所述的季铵盐催化剂为苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵中的任意一种。

4.如权利要求2所述的腰果酚胺基多元醇的制备方法，其特征在于，第二步中所述的碱为NaOH或KOH，用量为腰果酚物质的量的1.0~1.1倍。

5.如权利要求2所述的腰果酚胺基多元醇的制备方法，其特征在于，第三步中所述的醇胺为乙醇胺或二乙醇胺，用量为腰果酚物质的量的1.0~1.2倍。