TW201900725A - 生物聚醚多元醇之製造方法、生物聚醚多元醇及生物聚氨酯樹脂 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種利用四氫呋喃與2-甲基四氫呋喃之單體比(質量)為85/15至50/50之共聚合反應之生物聚醚多元醇之製造方法、及所獲得之數量平均分子量為500~5000之100%源自植物之聚醚多元醇。又,作為以上述100%源自植物之聚醚多元醇、多異氰酸酯化合物、及與異氰酸基進行反應之鏈延長劑為主要反應物之合成反應之生成物的聚氨酯樹脂,於低溫區域(0℃)之儲存彈性模數(E')相對於常溫(20℃)下之儲存彈性模數(E')之變化為0%~15%以內。
Description
本發明係關於一種藉由四氫呋喃與2-甲基四氫呋喃之共聚合反應所獲得之生物聚醚多元醇及其製造方法。進而,關於一種使用該聚醚多元醇而獲得之作為其與有機多異氰酸酯成分之反應生成物的生物聚氨酯樹脂。
業界常使用聚醚作為聚氨酯樹脂之軟鏈段成分。其中,使用作為四氫呋喃之聚合物之聚四亞甲基醚二醇的聚氨酯樹脂由於在彈性特性、低溫特性、耐水解性等方面優異,故而於彈性纖維或CASE用途中尤其受到關注。
但是,使用聚四亞甲基醚二醇之聚氨酯樹脂因軟鏈段之結晶性,而低溫區域之柔軟性降低。作為解決該問題之方法,有對聚四亞甲基醚二醇導入具有側鏈之單體(例如3-烷基四氫呋喃、新戊二醇)而提高非晶性之多元醇(參照專利文獻1、2)。關於該等使用多元醇之聚氨酯樹脂,多元醇之烷基側鏈會抑制軟鏈段之結晶性,即便於低溫區域亦提供良好之柔軟性。
又,近年來關於實現循環型社會與應對化石資源枯竭,社會上謀求開發出使用源自植物之原料之脫石油製品。關於成為聚氨酯之原料之多元醇,雖然有以植物油作為原料之生物多元醇,但最適合於彈性纖維或CASE用途的生物多元醇有限。
以生物多元醇中之生物丁二醇或生物四氫呋喃作為原料之聚四亞甲基醚二醇係作為具有與石油系同等物性之源自植物之多元醇而受到關注。然而,如上所述具有作為軟鏈段之結晶性,若為了改善其而導入具有側鏈之源自石油之單體(例如3-烷基四氫呋喃),則生物濃度會下降,故而欠佳。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭63-235320號公報 [專利文獻2]日本專利特開平01-284518號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明之課題在於提供一種利用源自植物之原料的生物聚醚多元醇之製造方法、生物聚醚多元醇及具有優異之彈性特性與低溫特性之生物聚氨酯樹脂。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人為了解決上述課題而努力研究,結果完成了本發明。即,本發明係如下所述之生物聚醚多元醇之製造方法、生物聚醚多元醇及使用其之生物聚氨酯樹脂。
[1]一種生物聚醚多元醇之製造方法,其特徵在於:其係利用四氫呋喃與2-甲基四氫呋喃之共聚合反應所獲得之源自植物之聚醚多元醇之製造方法,並且四氫呋喃與2-甲基四氫呋喃之單體比(質量)為85/15至50/50。
[2]如[1]所記載之生物聚醚多元醇之製造方法,其中上述共聚合反應係相對於四氫呋喃與2-甲基四氫呋喃之合計質量,添加強酸觸媒15質量%~40質量%。
[3]如[1]或[2]所記載之生物聚醚多元醇之製造方法,其中上述四氫呋喃與2-甲基四氫呋喃為100%源自植物之單體,藉由在單體比(質量)為85/15至50/50之範圍進行混合,一邊維持為0℃~50℃之溫度範圍一邊投入強酸觸媒而進行上述共聚合反應。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之生物聚醚多元醇之製造方法,其中上述強酸觸媒為乙酸酐、過氯酸、氟磺酸、或發煙硫酸。
[5]一種100%源自植物之聚醚多元醇,其特徵在於:其係100%源自植物之四氫呋喃與2-甲基四氫呋喃之單體比(質量)為85/15至50/50之共聚合反應生成物,且數量平均分子量為500~5000。
[6]一種生物聚氨酯樹脂,其特徵在於:其係以如下反應物為主要反應物之合成反應之生成物的聚氨酯樹脂,該反應物為作為四氫呋喃與2-甲基四氫呋喃之單體比(質量)設為85/15至50/50之共聚合反應之生成物的聚醚多元醇、多異氰酸酯化合物、及與多異氰酸酯化合物之異氰酸基進行反應之鏈延長劑,源自植物之成分相對於上述聚氨酯樹脂100質量%之含量為50質量%~80質量%。
[7]如[6]所記載之生物聚氨酯樹脂,其中上述聚醚多元醇為100%源自植物之聚醚多元醇,其數量平均分子量為500~5000。
[8]如上述[6]或[7]所記載之生物聚氨酯樹脂,其中0℃之低溫區域之儲存彈性模數(E')相對於常溫(20℃)下之儲存彈性模數(E')而增大0%~15%。 [發明之效果]
於本發明之聚醚多元醇中,作為原料之四氫呋喃(或1,4-丁二醇)與2-甲基四氫呋喃均可源自植物,故而可提供100%源自植物之聚醚多元醇。又,使用本發明之聚醚多元醇,使其與有機異氰酸酯化合物及鏈延長劑進行反應而獲得之生物聚氨酯樹脂係彈性特性、低溫特性優異之素材。
其次,列舉較佳之實施形態更詳細地說明本發明。再者,於本案說明書中,稱為「生物丁二醇」、「生物四氫呋喃」、「生物多元醇」、「生物聚醚多元醇」等時,係指具有與石油系之其等同等物性的源自植物之低分子或高分子化合物。又,於本案說明書中,稱為「100%源自植物之聚醚多元醇」時,係指主鏈全部由源自植物之化合物所衍生者。又,於本案說明書中,稱為「生物聚氨酯樹脂」時,係指由源自植物之化合物所衍生之成分占其原料之至少50質量%以上。
本發明之生物聚醚多元醇之製造方法係藉由四氫呋喃與2-甲基四氫呋喃之共聚合反應所獲得之源自植物之聚醚多元醇之製造方法。於本發明之聚醚多元醇中,四氫呋喃與2-甲基四氫呋喃之單體比(質量)為85/15至50/50。較佳之獲得聚醚多元醇之四氫呋喃/2-甲基四氫呋喃之單體比(質量)為80/20至60/40。若重量比為50/50以下,則2-甲基四氫呋喃無法充分反應而成為低產率,故而欠佳。另一方面,若重量比為85/15以上,則結晶性增加,多元醇之烷基側鏈不符合改善軟鏈段之結晶性之目的。
於本發明之四氫呋喃與2-甲基四氫呋喃之共聚合反應中,相對於四氫呋喃與2-甲基四氫呋喃之合計質量,添加會使四氫呋喃開環之強酸15質量%~40質量%,較佳為添加18質量%~36質量%。於添加15質量%以下之強酸之情形時,有反應轉化率降低而產率降低之虞。於添加40質量%以上之強酸之情形時,有反應活性種增多而反應平衡時之分子量降低之虞。
又,關於本發明之生物聚醚多元醇之製造方法,上述四氫呋喃與2-甲基四氫呋喃為100%源自植物之單體,藉由在單體比(質量)為85/15至50/50之範圍進行混合,一邊維持為0℃~50℃之溫度範圍一邊投入強酸觸媒而進行共聚合反應。
於本發明之四氫呋喃與2-甲基四氫呋喃之共聚合反應中,能夠使四氫呋喃開環之強酸例如可列舉:乙酸酐、氟磺酸、發煙硫酸、過氯酸等。強酸觸媒可使用單一種類之強酸,亦可將兩種以上之強酸組合而使用。於使用兩種以上之強酸之情形時,通常可將0℃~50℃之溫度範圍分為數個階段而分別使用。
本發明之100%源自植物之聚醚多元醇具有500~5000之分子量。於分子量500以下之情形時,製成聚氨酯樹脂時變硬,橡膠彈性模數及抗張力降低,若分子量成為5000以上,則伸長率過度增大,而有損作為樹脂之特性。
進而,本發明之生物聚氨酯樹脂之特徵在於:其係以如下反應物為主要反應物之合成反應之生成物的聚氨酯樹脂,該反應物為作為四氫呋喃與2-甲基四氫呋喃之單體比(質量)設為85/15至50/50之共聚合反應之生成物的聚醚多元醇、多異氰酸酯化合物、及與異氰酸基進行反應之鏈延長劑,相對於上述聚氨酯樹脂100質量%,源自植物之成分之含量為50質量%~80質量%。
於上述合成反應中,作為多異氰酸酯化合物,係於分子內具有兩個以上異氰酸基者,例如可列舉:甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等多異氰酸酯,該等可單獨使用或將兩種以上混合而使用。
於上述合成反應中,作為與異氰酸基進行反應之鏈延長劑,可列舉具有兩個以上之羥基、胺基之化合物,例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、乙二胺、丙二胺、苯二胺、二胺基二苯甲烷等。
於上述合成反應中,作為四氫呋喃與2-甲基四氫呋喃之單體比(質量)設為85/15至50/50之共聚合反應之生成物的聚醚多元醇係100%源自植物之聚醚多元醇,其數量平均分子量為500~5000。此種四氫呋喃例如可藉由自玉米穗軸或廢木材獲得糠醛,自其脫去CO而獲得呋喃,並對其進行氫化而獲得。又,2-甲基四氫呋喃通常係藉由糠醛之觸媒性氫化而合成。糠醛可藉由使用酸觸媒並由多糖類而合成。即,2-甲基四氫呋喃可由纖維素或半纖維素、木質素等生質原料而合成,該等係可利用能夠自以玉米之芯或甘蔗之渣滓為代表之農業廢棄物中進行回收等對環境溫和之製程所合成之化合物。
藉由上述合成反應所獲得之生物聚氨酯樹脂中之多元醇成分為50質量%~80%。即,相對於聚氨酯樹脂100質量%,源自植物之成分之含量為50質量%~80質量%。通常,源自植物之成分之含量越高,對環境越溫和,但為了達成80質量%以上,除作為四氫呋喃與2-甲基四氫呋喃之單體比(質量)設為85/15至50/50之共聚合反應之生成物之聚醚多元醇以外,多異氰酸酯化合物、及與異氰酸基進行反應之鏈延長劑等主要反應物亦儘量需要源自植物,憑藉目前之技術水平較困難,經濟上亦無利益。
本發明之生物聚氨酯樹脂具有優異之彈性特性及低溫特性,且其儲存彈性模數(E')即便於-20℃~0℃之低溫區域亦能夠維持常溫下之儲存彈性模數(E')。具體而言,0℃下之儲存彈性模數(E')相對於常溫(20℃)下之儲存彈性模數(E')而增大0%~15%。此情況表示即便於低溫下亦具有與常溫幾乎相同程度之彈性特性。進而,本發明之生物聚氨酯樹脂與使用四氫呋喃/3-烷基四氫呋喃之聚合物所獲得之聚氨酯樹脂具有同等之彈性特性、低溫特性、耐水解性等,乃為優異之彈性樹脂。
本發明之聚氨酯樹脂之製造方法並無特別限定,可藉由公知方法等進行製造。例如,可於多元醇、鏈延長劑中一併添加多異氰酸酯化合物而進行反應,亦可使多元醇與多異氰酸酯化合物進行反應而獲得末端為異氰酸基之預聚物後,添加鏈延長劑而進行鏈伸長反應。
於上述反應中,亦可視需要添加有機金屬觸媒等。作為有機金屬觸媒,雖然並無特別限定,具體而言,可列舉:氧化二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二氯化二丁基錫、二月桂酸二辛基錫等有機錫觸媒、或辛酸鎳、環烷酸鎳、辛酸鈷、環烷酸鈷、辛酸鉍、環烷酸鉍等。
以下,對本發明中所使用之測定方法進行說明。
[多元醇之數量平均分子量(Mn)之測定方法] 依據JIS K1557-1測定多元醇之羥值,算出Mn。
[硬度之測定方法] 硬度係依據JIS K7312,利用A型硬度計進行測定。
[拉伸強度與伸長之評價方法] 拉伸試驗係使用精密萬能試驗機(島津製作所股份有限公司製造之自動立體測圖儀AG-1),依據JIS K7312,試片係使用3號啞鈴,於溫度23度、濕度50%下進行測定。求出拉伸強度、斷裂伸長率、100%模數、300%模數。
[儲存彈性模數(E')之評價方法] E'係使用動態黏彈性測定裝置(日立高新技術科學股份有限公司製造之DMA7100),於溫度範圍-100~+200℃、升溫速度2℃/min、頻率10 Hz之條件下,利用拉伸模式進行測定。 [實施例]
以下,根據實施例說明本發明,但該等並非對本發明作出任何限制。
[實施例1]<多元醇之合成> 向1 L四口燒瓶(附溫度計、攪拌裝置)中添加四氫呋喃300份與2-甲基四氫呋喃100份(重量比75/25),於0℃冷藏下添加70%過氯酸10.0份,繼而歷時30分鐘添加乙酸酐84份,進而於5℃下進行8小時聚合反應。添加17%氫氧化鈉水溶液390份,於室溫下攪拌30分鐘,靜置一晩,分液去除下層之水層。添加20%氫氧化鈉水溶液52份,蒸餾去除單體,進而添加1-丁醇200份,藉由回流攪拌3小時並靜置,分液去除下層之水層。添加水200份,藉由回流攪拌30分鐘,並靜置分液,繼而添加1 mol/l鹽酸200份,藉由回流攪拌30分鐘,並靜置分液,其後重複上述之水清洗直至分液水層成為中性。藉由減壓蒸餾將1-丁醇去除,而獲得聚醚多元醇。產率及數量平均分子量(Mn)之測定結果示於表1。
[實施例2]<多元醇之合成> 向1 L四口燒瓶(附溫度計、攪拌裝置)中添加四氫呋喃200份與2-甲基四氫呋喃200份(重量比50/50),於0℃冷藏下添加70%過氯酸10.0份,繼而歷時30分鐘添加乙酸酐84份,進而於5℃下進行8小時聚合反應。其後,進行與實施例1相同之操作,而獲得聚醚多元醇。產率及數量平均分子量(Mn)之測定結果示於表1。
[實施例3]<多元醇之合成> 向1 L四口燒瓶(附溫度計、攪拌裝置)中添加四氫呋喃340份與2-甲基四氫呋喃60份(重量比85/15),於0℃冷藏下添加70%過氯酸10.2份,繼而歷時30分鐘添加乙酸酐86份,進而於5℃下進行8小時聚合反應。其後,進行與實施例1相同之操作,而獲得聚醚多元醇。產率及數量平均分子量(Mn)之測定結果示於表1。
[實施例4]<多元醇之合成> 向1 L四口燒瓶(附溫度計、攪拌裝置)中添加四氫呋喃300份與2-甲基四氫呋喃100份(重量比75/25),於0℃冷藏下添加過氯酸2.4份,繼而歷時5小時添加25%發煙硫酸91份,進而於5℃下進行1小時聚合反應。添加水252份,藉由回流攪拌1小時並靜置,分液去除下層之水層,進而,添加水195份,藉由回流攪拌1小時並靜置,分液去除下層之水層。添加弱鹼性離子交換樹脂(Organo股份有限公司製造之IRA-96SB),於室溫下攪拌1小時,對樹脂進行過濾,藉由減壓蒸餾將單體去除,而獲得聚醚多元醇。產率及數量平均分子量(Mn)之測定結果示於表1。
[實施例5]<多元醇之合成> 向1 L四口燒瓶(附溫度計、攪拌裝置)中添加四氫呋喃240份與2-甲基四氫呋喃160份(重量比60/40),於0℃冷藏下添加過氯酸5.6份,繼而歷時5小時添加25%發煙硫酸137份,進而於5℃下進行1小時聚合反應。其後,進行與實施例4相同之操作,而獲得聚醚多元醇。產率及數量平均分子量(Mn)之測定結果示於表1。
[實施例6]<多元醇之合成> 向1 L四口燒瓶(附溫度計、攪拌裝置)中添加四氫呋喃340份與2-甲基四氫呋喃60份(重量比85/15),於5℃冷藏下添加過氯酸2.3份,繼而歷時5小時添加25%發煙硫酸77份,進而於5℃下進行1小時聚合反應。其後,進行與實施例4相同之操作,而獲得聚醚多元醇。產率及數量平均分子量(Mn)之測定結果示於表1。
將實施例1~6之聚醚多元醇之合成結果彙總於表1。 [表1]
[實施例7]<聚氨酯樹脂之合成> 將實施例1中所獲得之多元醇(Mn1962)80份添加至200 mL可分離式燒瓶中,於100℃下進行1小時真空乾燥,添加MDI 29.8份,於80℃下反應3小時而獲得預聚物。繼而,進行1小時除氣,添加1,4-丁二醇6.5份,攪拌數分鐘後,注入至經預熱之玻璃板,成形為厚度2 mm之片狀,於110℃之烘箱中進行18小時固化,而獲得聚氨酯樹脂片。
[比較例1] 使用聚四亞甲基醚二醇(保土谷化學工業股份有限公司製造之PTG-2000SN Mn1968),藉由與實施例7相同之操作,而獲得聚氨酯樹脂片。
[比較例2] 使用作為四氫呋喃與3-烷基四氫呋喃之共聚物的聚醚多元醇(保土谷化學工業股份有限公司製造之PTG-L2000 Mn1902),藉由與實施例7相同之操作,而獲得聚氨酯樹脂片。
使用實施例7與比較例1、2中所獲得之胺基甲酸酯樹脂片,藉由上述之硬度測定方法、拉伸強度與伸長之評價方法、及儲存彈性模數(E')之評價方法,而評價胺基甲酸酯樹脂之性能。將其結果分別示於表2、圖1、圖2。
[表2]
[實施例8]<聚氨酯樹脂之合成> 將實施例4中所獲得之多元醇(Mn1730)100 g添加至200 mL可分離式燒瓶中,於100℃下進行1小時真空乾燥,添加MDI 29.9 g,於80℃下反應3小時而獲得預聚物。繼而,進行1小時除氣,添加1,4-丁二醇5.3 g,攪拌數分鐘後,注入至經預熱之玻璃板,成形為厚度2 mm之片狀,於110℃之烘箱中進行18小時固化,而獲得聚氨酯樹脂片。
[比較例3] 使用聚四亞甲基醚二醇(保土谷化學工業股份有限公司製造之PTG-2000SN Mn=1951),藉由與實施例8相同之操作,而獲得聚氨酯樹脂片。
[比較例4] 使用作為四氫呋喃與3-烷基四氫呋喃之共聚物的聚醚多元醇(保土谷化學工業股份有限公司製造之PTG-L2000 Mn=1979),藉由與實施例8相同之操作,而獲得聚氨酯樹脂片。
藉由上述之硬度之測定方法、拉伸強度與伸長之評價方法、及儲存彈性模數(E')之評價方法進行評價,將實施例8與比較例3、4中所獲得之胺基甲酸酯樹脂片之評價結果、應力應變曲線、儲存彈性模數曲線分別示於表3、圖3、4。
[表3]
本發明之聚氨酯樹脂如圖2、4所示,相對於常溫(20℃),低溫區域之彈性之變化較少,為0%~15%以內。又,根據圖1,於硬鏈段比率較高之情形時,顯示出與公知之四氫呋喃與3-烷基四氫呋喃之共聚物相比更柔軟之行為。即,本發明之多元醇可實現原料100%源自植物,並且可獲得彈性特性、低溫特性優異之生物聚氨酯樹脂。 [產業上之可利用性]
本發明之聚醚多元醇可實現原料100%源自植物。又,使用該聚醚多元醇所製造之生物聚氨酯樹脂於不遜於源自石油之先前品,顯示出良好之彈性特性、低溫特性,尤其是隨著硬鏈段比率增加,與源自石油之先前品相比顯示出柔軟性,因此於各種產生領域有用。
圖1係實施例7、比較例1及比較例2之聚氨酯樹脂之拉伸強度與伸長率之評價結果。 圖2係實施例7、比較例1及比較例2之聚氨酯樹脂之儲存彈性模數(E')之評價結果。 圖3係實施例8、比較例3及比較例4之聚氨酯樹脂之拉伸強度與伸長率之評價結果。 圖4係實施例8、比較例3及比較例4之聚氨酯樹脂之儲存彈性模數(E')之評價結果。
Claims (8)
- 一種生物聚醚多元醇之製造方法,其特徵在於:其係利用四氫呋喃與2-甲基四氫呋喃之共聚合反應所獲得之源自植物之聚醚多元醇之製造方法,並且四氫呋喃與2-甲基四氫呋喃之單體比(質量)為85/15至50/50。
- 如請求項1之生物聚醚多元醇之製造方法,其中上述共聚合反應係相對於四氫呋喃與2-甲基四氫呋喃之合計質量,添加強酸觸媒15質量%~40質量%。
- 如請求項1或2之生物聚醚多元醇之製造方法,其中上述四氫呋喃與2-甲基四氫呋喃為100%源自植物之單體,藉由在單體比(質量)為85/15至50/50之範圍進行混合,一邊維持為0℃~50℃之溫度範圍一邊投入強酸觸媒而進行上述共聚合反應。
- 如請求項1至3中任一項之生物聚醚多元醇之製造方法,其中上述強酸觸媒為乙酸酐、過氯酸、氟磺酸、或發煙硫酸。
- 一種100%源自植物之聚醚多元醇,其特徵在於:其係100%源自植物之四氫呋喃與2-甲基四氫呋喃之單體比(質量)為85/15至50/50之共聚合反應生成物,且數量平均分子量為500~5000。
- 一種生物聚氨酯樹脂,其特徵在於:其係以如下反應物為主要反應物之合成反應之生成物的聚氨酯樹脂,該反應物為作為四氫呋喃與2-甲基四氫呋喃之單體比(質量)設為85/15至50/50之共聚合反應之生成物的聚醚多元醇、多異氰酸酯化合物、及與多異氰酸酯化合物之異氰酸基進行反應之鏈延長劑,並且相對於上述聚氨酯樹脂100質量%,源自植物之成分之含量為50質量%~80質量%。
- 如請求項6之生物聚氨酯樹脂,其中上述聚醚多元醇為100%源自植物之聚醚多元醇,其數量平均分子量為500~5000。
- 如請求項6或7之生物聚氨酯樹脂,其中0℃之低溫區域之儲存彈性模數(E')相對於常溫(20℃)下之儲存彈性模數(E')而增大0%~15%。
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