JP2005036128A - 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 イソシアネートモノマーの残存量少ない湿気硬化型ホットメルトポリウレタン接着剤の提供。
【解決手段】 １２０℃での溶融粘度が５０００〜３００００Ｐａ・ｓであり、未反応イソシアネートモノマー濃度が１％未満であり、かつ、ＮＣＯｗｔ％が１.５〜２.９である湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤に関する。

湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、種々のものが検討されているが、その硬化は、イソシアネート基と湿気（水分）との反応、即ち、イソシアネート基の一部と水とが反応してアミンとなり、生成したアミンが他のイソシアネート基と反応して架橋構造を形成し硬化するものである。
上記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、溶剤を含有せず常温では個体であり、溶融状態で使用される。即ち、溶融状態で被着体に塗布され、溶融状態又は軟化状態下で被着体が接合された後に短時間に冷却固化して初期接着力が得られるため、仮留めを必要とせず、すぐに次工程に移れるため自動車、建築・建材、包装等の分野で広く使用されている。
この際、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤中にイソシアネートモノマーが多量に残存していると種々の問題が生じる。例えば、ホットメルト接着剤を使用する際には、加熱し溶融し被着体に塗布する必要があるが、湿気硬化型ホットメルト接着剤中にイソシアネートモノマーが多量に残存していると、加熱の際に気化して人体に悪影響を与えることがある。

そこで、イソシアネートモノマーの残存量を低減する方法が検討されている。例えば、イソシアネートとポリオールとを反応させてプレポリマーを合成する際に〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕の比を低下させる方法が考えられるが、本方法では生成するプレポリマーの分子量が急激に上昇し、粘度が著しく高くなり実際上使用が困難になってしまう。
また、特許文献１には、一官能化合物（ターミネーター）の存在化にポリオールとイソシアネートとを反応させてウレタンプレポリマーを合成する方法が開示されているが、一官能化合物を用いた場合、架橋反応が不十分になったり不均一なったりして充分な接着強度が得られない場合がある。
また。特許文献２には、まず酢酸エチル溶液中でポリオールを低分子量のイソシアネートと反応させて高分子量のイソシアネートを合成し、次に得られた高分子量のイソシアネートとポリオールを反応させてプレポリマーを合成する方法が開示されている。本法においては、本方法では高分子量イソシアネートを合成分離する工程が不可欠であり、プレポリマー合成ためには２段階の反応が必要であるという問題があった。
特表平１０−５０４３５０号公報 特表２００３−５１５６３６号公報

本発明は、ホットメルト接着剤として適切な塗布粘度を確保しながら、且つ、イソシアネートモノマーの残存量少ない湿気硬化型ホットメルトポリウレタン接着剤を提供することを目的とする。

請求項１記載の発明は、１２０℃での溶融粘度が５０００〜３００００Ｐａ・ｓであり、未反応イソシアネートモノマー濃度が１％未満であり、かつモルホリン環を有する触媒を配合してなり、ＮＣＯｗｔ％が１.５〜２.９である湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤である。

請求項２記載の発明は、１２０℃溶融時に非相溶系であることを特徴とする請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。

請求項３記載の発明は、フィルム状の基材を貼り合わせることに用いられる請求項１又は２に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤である。

請求項４記載の発明は、非接触ＩＣカードの製造に用いられる請求項１〜３のいずれかに記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤である。

請求項５記載の発明は、湿気硬化後の１％モジュラスが２００〜８００Ｎ／ｍｍ²である湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤である。

本発明において用いられるウレタンプレポリマーとは、分子末端に水酸基を有するポリオールと、分子末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートとの付加反応により得られる末端にイソシアネート基を有する化合物の総称である。

以下日本発明を詳述する。
本発明における湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、常温で個体であり、加熱溶融させて流動性を付与させた状態で被着体同士を貼り合わせた後に、室温環境下で冷却され短時間で流動性を失い固化し被着体同士を固着する。さらに、固化した接着剤はウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基が周囲環境からの湿気によって活性化されウレタンプレポリマー同士が架橋して有機溶剤に対する難溶性成分（ゲル成分）を多く含む接着剤硬化物を形成され強固な接着強度を発現する。

本発明において用いられるウレタンプレポリマーとは、分子末端に水酸基を有するポリオールと、分子末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートとの付加反応により得られる末端にイソシアネート基を有する化合物であり、これらウレタンプレポリマーは、常温で固形であっても液状であっても良い。ウレタンプレポリマーが常温で固形の場合はそのままホットメルト接着剤として用いることができ、一方常温で液状の場合は、後述する熱可塑性樹脂等を添加することによりホットメルト接着剤とすることができる。

上記分子末端に水酸基を有するポリオールとしては、ポリウレタンの製造に通常用いられている従来より公知のポリオールを使用することができる。このようなポリオールの例としてはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは２官能のポリオールが好適に用いられる。より具体的には、上記ポリエステルポリオールとしては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタリン−１,５-ジカルボン酸、ナフタリン−２,６-ジカルボン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピクリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等のジカルボン酸と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等のポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオールや、又 それ以外にε-カプロラクタムを開環重合して得られるポリ-ε-カプロラクトンポリオールが挙げられる。

上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、上記ポリアルキレンポリオールとしてはポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等が挙げられ、上記ポリカーボネートポリオールとしてはポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。
上述したこれらのポリオールは単独で用いられても良く、２種以上を混合して用いられても良いが、本発明においては、互いに相溶性の乏しい２種以上のポリオールを併用するのが好ましい。例えば、結晶性ポリエステルポリオールと非結晶性ポリエステルポリオール、結晶性ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオール、結晶性ポリオールと非結晶性ポリオールとポリエーテルポリオール等の組合せが挙げられ、お互いに相溶性の乏しいポリオールを併用することにより、得られたプレポリマーの溶融粘度がを高くなりすぎるのが抑制されホットメルト接着剤として好適に用いられる。

また、上記ポリイソシアネートとしては、２官能のポリイソシアネートが好適に用いられ、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の液状変性物、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタリン-１,５-ジイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネートのうち蒸気圧や毒性、扱いやすさの面からジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびその変性物が好ましい。

上記ウレタンプレポリマーの合成方法としては特に限定されないが、例えば、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを、ポリオール中の水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）がモル比で１．５〜２．５の割合で混合し、窒素気流中で、８０〜１００℃程度の温度で３〜５時間程度反応させる方法が好適である。ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が１．５未満であると、得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなり過ぎて、湿気硬化型接着剤に用いることができないことがある。ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が２．５を超えると、本発明のポリウレタン樹脂組成物の硬化時に発泡が起こり易くなって硬化物の凝集力が低下し、充分な接着強度を得られないことがある。

本発明に用いられるモルホリン環を有する化合物とは、分子内に下記一般式（１）で表されるモルホリン環を１個以上有する化合物である。

上記一般式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、水素原子又はアルキル基を表す。

上記分子内にモルホリン環を１個以上有する化合物としては特に限定されず、例えば、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ビス｛２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル｝−｛２−（４−モルホリノ）エチル｝アミン、ビス｛２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル｝−｛２−（２，６−エチル−４−モルホリノ）エチル｝アミン、トリス｛２−（４−モルホリノ）エチル｝アミン、トリス｛２−（４−モルホリノ）プロピル｝アミン、トリス｛２−（４−モルホリノ）ブチル｝アミン、トリス｛２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−エチル−４−モルホリノ）エチル｝アミン等が挙げられる。これらの分子内にモルホリン環を１個以上有する化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記分子内にモルホリン環を１個以上有する化合物は、イソシアネートの湿気硬化反応に対して優れた触媒活性を示すので、分子内にモルホリン環を１個以上有する化合物を特定量配合することにより、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、湿気硬化反応が促進され、さらに、硬化後の凝集力が向上し、接着強度や耐熱性、耐クリープ性等に優れたものとなる。

上記分子内にモルホリン環を１個以上有する化合物の配合量は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリウレタン樹脂１００重量部に対して、下限が０．０１重量部、上限が１重量部が好ましい。０．０１重量部未満であると、配合に基づく効果が充分に得られず、１重量部を超えると、本発明のポリウレタン樹脂組成物の常温における貯蔵安定性や加熱溶融時の熱安定性等が低下する。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の１２０℃における溶融粘度は５０００〜３００００Ｐａ・ｓである。溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ未満の場合は、溶融粘度が低すぎて、塗工をして被着体を接合する際に接着剤がはみ出したり、硬化後の強度が不足したりする。溶融粘度が３００００Ｐａ・ｓを超えると被着体の接合時に濡れが不足して接着強度が低下する。また、溶融粘度を下げるために高温で溶融した場合には、接着剤の劣化が生じたりして接着強度が低下してしまう。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤中のＮＣＯ含有量はは１.５〜２.９重量％である。ＮＣＯ含有量を２.９重量％以下にすることによりイソシアネート残存量を１％未満にすることができ、溶融時に気化して人体に悪影響を与えることが抑制される。ＮＣＯ含有量が１.５重量％未満の場合は、硬化（架橋）反応が不十分なために充分な接着強度が得られず、２.９重量％を超えると貯蔵安定性が低下したり、湿気硬化時に発泡したりする。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の用途は、特に限定されず、自動車、電気製品、建築・建材、包装材料等の分野に用いることができるが、フィルム状の基材、特に非接触型ＩＣカードの接着に用いられる場合は、湿気硬化後の１％モジュラスが２００〜８００Ｎ／ｍｍ² であるのが好ましい。

また上記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤には、ウレタンプレポリマーと非相溶の熱可塑性樹脂、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ），スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等の熱可塑性ゴムやポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、α−オレフィン共重合体等のポリオレフィン樹脂等が添加されていても良い。

上記ウレタンプレポリマーと非相溶の熱可塑性樹脂を添加することにより、接着剤硬化物の強度を高めることができる。さらにウレタンプレポリマーと非相溶であるため溶融粘度が上昇しすぎるという問題を生じることもない。
特に、融点もしくは軟化点が低いウレタンプレポリマーに上記熱可塑性樹脂を添加することにより、ウレタンプレポリマーの融点もしくは軟化点を高めてホットメルト接着剤とすることができ、さらに、上記熱可塑性樹脂を添加することにより接着剤硬化物の強度を高めることができる。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤には必要に応じて、パラフィンワックスもしくはマイクロクリスタリンワックス等のワックス類、無機及び有機充填剤、３級アミンや有機金属化合物等の湿気硬化反応触媒が添加されてあってもよい。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、残存イソシアネートモノマー濃度が低く、上述したような内容であるので、接着剤として適当な粘度を有する。
フィルム基材、特に非接触型ＩＣカードに好適に用いられる接着剤である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
結晶性ポリエステルポリオール（豊国製油社製、商品名:ＨＳ−２Ｈ３５４Ｄ、分子量３５００）１２０重量部、非結晶性ポリエステルポリオール（東洋紡社製、商品名：バイロン２２０、分子量２０００）１１０重量部、ポリエーテルポリオール（旭電化社製、商品名：ＢＰＸ−５５、分子量８００）２００重量部、モルホリン環を有する化合物（サンアプロ社製、商品名：Ｕ−ｃａｔ６６０Ｍ）１重量部を１２０℃にて加熱溶融し、１３３Ｐａ以下に減圧し３０分間脱水した。次に１００℃まで冷却し、窒素雰囲気下でＭＤＩ（三菱化学社製、商品名：Ｉｓｏｎａｔｅ１２５Ｍ）１３０重量部を添加した。混合物を２時間溶融混合した後、ＨＤ（和光純薬社製、分子量１０００）１３重量部を添加して約１時間溶融混合した。次に、１３３Ｐａ以下に減圧し２０分間脱泡を行い、窒素雰囲気下で冷却して湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。

比較例１
実施例１において、結晶性ポリオールの代わりに非結晶性ポリエステルポリオール（宇部興産社製、商品名：エタナコール３０１０、分子量３５００）を用いる以外は実施例１と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。

比較例２
実施例１において、ＨＤを使用しない以外は実施例１と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。

〔評価〕
上記で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤について下記の評価を行い、結果を表１に纏めた。
（粘度）
接着剤を１２０℃に加熱し、Ｂ型粘度計にて粘度を測定した。
（ＭＤＩ残存量）
接着剤中に残留するイソシアネートモノマーとウレタンプレポリマーがもつイソシアネート基をメタノールと反応させ接着剤中に存在するイソシアネート基のすべてを化学的に修飾した後、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）にて残留するＭＤＩに由来するピーク面積を測定し接着剤中の残留量を算出した。
（相溶性）
接着剤を１２０℃に加熱し、外観を目視で観測した。
（ＮＣＯ含有量）
下記式より理論ＮＣＯ含有量を算出し、ＮＣＯ含有量とした。

（〔ＮＣＯ〕−〔ＯＨ〕）×４２
────────────────×１００
樹脂量
式中、〔ＮＣＯ〕はイソシアネート中のＮＣＯ基のモル数、〔ＯＨ〕はポリオール中のＯＨ基のモル数を表す。
（１％モジュラス）
接着剤を加熱し、白色ＰＥＴ（厚さ１２５μｍ）間に挟み、総厚さ５００μｍの積層体を作成した。この積層体を２３℃、６０％ＲＨの雰囲気下で硬化させた後にＪＩＳＫ６２５１のダンベル３号形状に打ち抜き、３日放置後にＰＥＴフィルを歯がした後に、引っ張り試験を行って１％モジュラスを求めた。

実施例１はイソシアネートモノマーの残存量が０.８％と少なく、低粘度で、１％モジュラスも高く、接着剤として良好であった。一方、比較例１は、透明となり相溶性が良く高粘度となってしまった。また、比較例２は、ＮＣＯ含有量が多く、イソシアネート残存率が１％を超えてしまった。

Claims (6)

1. １２０℃での溶融粘度が５０００〜３００００Ｐａ・ｓであり、未反応イソシアネートモノマー濃度が１％未満であり、かつ、ＮＣＯｗｔ％が１.５〜２.９であることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
2. モルホリン環を有する化合物を含有してなることを特徴とする請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
3. １２０℃溶融時に非相溶系であることを特徴とする請求項１又は２に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
4. フィルム状の基材を貼り合わせることに用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
5. 非接触ＩＣカードの製造に用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤
6. 湿気硬化後の１％モジュラスが２００〜８００Ｎ／ｍｍ²であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。