CZ345096A3 - iN MOISTURE CONDITIONS HARDENING POLYURETHANE FUSIBLE ADHESIVE - Google Patents

iN MOISTURE CONDITIONS HARDENING POLYURETHANE FUSIBLE ADHESIVE Download PDF

Info

Publication number
CZ345096A3
CZ345096A3 CZ963450A CZ345096A CZ345096A3 CZ 345096 A3 CZ345096 A3 CZ 345096A3 CZ 963450 A CZ963450 A CZ 963450A CZ 345096 A CZ345096 A CZ 345096A CZ 345096 A3 CZ345096 A3 CZ 345096A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
hot
adhesive
melt
adhesive according
weight
Prior art date
Application number
CZ963450A
Other languages
English (en)
Inventor
Michael Dr Krebs
Roland Dr Heider
Klaus Schillings
Michael Dr Gansow
Original Assignee
Henkel Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE4418177A external-priority patent/DE4418177A1/de
Priority claimed from DE19504007A external-priority patent/DE19504007A1/de
Application filed by Henkel Kgaa filed Critical Henkel Kgaa
Publication of CZ345096A3 publication Critical patent/CZ345096A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/089—Reaction retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6607—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6611—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/90—Compositions for adhesives used in footwear
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2250/00—Compositions for preparing crystalline polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/26—Natural polymers, natural resins or derivatives thereof according to C08L1/00 - C08L5/00, C08L89/00, C08L93/00, C08L97/00 or C08L99/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká vlhkostí vytvrzujícího polyurethanového tavného lepidla, jeho výroby a použití v obuvnickém průmyslu.
Dosavadní stav techniky
Pod termínem „vlhkostí vytvrzující polyurethanové tavné lepidlo“ se dále rozumí bezrozpouštědlové lepidlo s urethanovými skupinami, které je při pokojové teplotě pevné a při aplikaci ve formě taveniny se váže nejen fyzikálně ochlazením, ale také chemickou reakcí přítomných izokyanátových skupin s vlhkostí. Teprve po tomto chemickém vytvrzení a zvětšení molekul získá lepidlo své konečné vlastnosti.
Tato vlhkostí vytvrzující polyurethanové tavná lepidla jsou známa pro různé substráty:
V EP 0 421 154 se popisuje rychle krystalizující polyurethanový systém, obsahující izokyanátové skupiny, založený na polyesterdiolu A s teplotou tání od 30 do 60 °C, polyesterdiolu B teplotou tání od 65 do 150 °C a polyizokyanátu D. Může ale také ještě obsahovat jako činidlo prodlužující řetězce diol C s molekulovou hmotností od < 400. Polyurethanový systém může být vyroben přímo z těchto komponent v jednom stupni, ale je také možno ho vyrobit vícestupňové. Takto získaný polyurethanový systém je částečně krystalický a může být použit jako montážní lepidlo, zvláště jako lepidlo pro knihařství.
V DE 32 36 313 se popisuje tavné lepidlo, které se skládá z 20 90 % hmotnostních prepolymerního izokyanátu a 5 až 50 %
- 2 hmotnostních nízkomolekulární ketonové pryskyřice, a ještě může obsahovat 0 až 75 % hmotnostních termoplastického polyurethanu. V případě prepolymerního izokyanátu se jedná o reaktivní polyurethanový prepolymer z:
1. aromatického diizokyanátu a/nebo
2. prepolymeru tohoto izokyanátu,
3. polyetheru nebo polyesteru s OH-skupinami a
4. diolu s krátkým řetězcem.
V jediném příkladu výroby se přidává jako prostředek, io prodlužující řetězce vedle 516 g polyesterdiolu ještě 74 g tripropylenglykolu. Prepolymer se vyrobí v jednom stupni ze svých složek a má vískozitu 50 až 40 000 Pa.s při 20 °C. Tavné lepidlo je vhodné pro lepení termoplastů a termosetů, pěnových hmot, lakovaných povrchů, dřeva a materiálů na bázi dřeva, papíru, kůže, umělé kůže, gumy, textilií, netkaných materiálů a kovů.
V EP 0 340 906 se popisuje polyurethanové tavné lepidlo, které obsahuje směs alespoň dvou amorfních polyurethanových prepolymerů, které tavnému lepidlu propůjčují rozdílné teploty skelné přeměny. Leží jednak nad a jednak pod pokojovou teplotou.
Prepolymery se vyrábí jako polyizokyanáty a různé dioly, na jedné straně s výhodou polyesterdioly a na druhé straně s výhodou polyester-, polyether- a jiné polymerní dioly. Tavné lepidlo se získá buď míšením odděleně vyrobených prepolymerů nebo výrobou druhého prepolymeru v prvním, zpravidla se při pokojové teplotě získají opakní tavná lepidla, která mají podle příkladu vískozitu od 91 Pa.s při 130 °C. Polyurethanové tavné lepidlo se používá při lepení dřeva.
V EP 0 369 607 se popisuje vlhkostí vytvrzující polyurethanové tavné lepidlo, obsahující alespoň dva polyurethanové prepolymery,
3o přičemž první prepolymer má teplotu skelné přeměny nad pokojovou
- 3 teplotou a druhý prepolymer pod ní. Tavné lepidlo se vyrábí z polyizokyanátu a různých diolů, totiž na jedné straně z polyetherdiolu a na druhé straně polyether-, polyester- nebo polybutadiendiolu. Příklad III obsahuje 8,5 % hmotnostních polyesterdiolů.
Polyurethanové tavné lepidlo se má vyrábět v jednom nebo více stupních. Zpravidla je při pokojové teplotě transparentní a má podle příkladu I pouze jednu teplotu skelné přeměny. Jeho viskozita je podle příkladů mezi 6,8 a 20 Pa.s při 130 °C. Tavné lepidlo se používalo k lepení dřeva a plastů.
ίο V EP 0 472 278 se popisuje lepidlo, složené z polyalkylenetherdiolu, polyalkylenethertriolu, polyesterpolyolu a alifatického izokyanátu. Jedná se přitom o vlhkostí vytvrditelné tavné lepidlo na látku, dřevo, kov, kůži a plastické hmoty.
V EP 0 242 676 se popisuje způsob výroby polyurethanů s volnými izokyanátovými skupinami, rozpustných v aromatických rozpouštědlech a vhodných jako vazné prostředky pro laky, které se získávají reakcí diizokyanátú, makropolyolů s molekulovou hmotností 500 až 10 000 a nízkomolekulárních polyolů s molekulovou hmotností 62 až 499. U posledně jmenovaných se jedná o silně rozvětvené dioly, jako například 2,2,4-trimethylpentan-1,3-diol, jehož hydroxylové skupiny mohou být ještě pomocí jedné nebo dvou ethoxylových nebo propoxylových jednotek přeměněny na etherové skupiny. Polyurethany jsou ve formě roztoku a používají se jako vazný prostředek u jednosložkových vlhkostí vytvrzujících laků.
V EP 0 511 566 se popisuje vlhkostí vytvrzující polyurethanové tavné lepidlo, které se skládá a) při pokojové teplotě kapalné polyolové složky se střední molekulovou hmotností od 500 do 5000 a b) při pokojové teplotě krystalické polyolové složky s molekulovou hmotností od 500 do 10 000, ze směsi polyizokyanátové složky se
3o dvěma rozdílnými reaktivními skupinami NCO a jedné diizokyanátové složky se skupinou NCO, která je reaktivní s hydroxylovými skupinami,
- 4 a která je větší než polyizokyanátová složka méně reaktivních skupin NCO se dvěma odlišně reagujícími skupinami NCO. Tavná lepidla se s výhodou používají k lepení skla a ke spojování skla s plastickou hmotou.
V EP 0 455 400 se popisuje vlhkostí vytvrzující polyurethanové tavné lepidlo, které sestává v podstatě z:
a) 10 až 90 hmotnostních dílů prvního polyurethanového prepolymeru na bázi polyhexamethylenadipátu a
b) 90 až 10 hmotnostních dílů druhého polyurethanového prepolymeru io na bázi polytetramethylenglykolu s molekulovou hmotností alespoň
500.
Toto tavné lepidlo se hodí k lepení syntetických polymerů, dřeva, papíru, kůže, gumy, textilních materiálů včetně netkaných a kovů.
Je také známo použití vlhkostí vytvrzujících polyurethanových tavných lepidel v obuvnickém průmyslu.
Tak se například v EP 0 125 008 popisuje způsob spojování podešve se svrškem boty. Polyurethan se vyrobí z diizokyanátu hydroxypolyesteru a monofunkčního reaktantu, přičemž monofunkčním reaktantem je s výhodou alifatický alkohol se 4 až 14 atomy uhlíku a bodem varu přes 100 °C. Po nanesení lepidla a před vlastním slepením pomocí ohřátí a stlačení se lepidlo vystaví vzdušné vlhkosti, aby došlo k prodloužení řetězců. Tomu odpovídá 10 až 15 minut při 80 až 110 °C a vlhkosti, odpovídající rosnému bodu 40 až 60 °C, přičemž následné zpracování probíhá při atmosférické vlhkosti po dobu 10 minut až 18 hodin.
Další způsob upevnění podešve na botu se popisuje v EP 0 223 562. Nejprve se nanese na podešev a/nebo materiál svršku boty vlhkostí vytvrzující bezrozpouštědlové tavné lepidlo, potom se
- 5 vrstva lepidla zahřeje za přístupu vlhkosti a nakonec se podešev a svršek vzájemně stlačí.
V DE 26 09 266 se rovněž popisuje způsob spojení podešve se svrškem boty. Tavné lepidlo se vyrobí reakcí diizokyanátu s polymerním polyolem s krystalickou teplotou tání v rozmezí od 40 do 90 °C. Po nanesení tavného lepidla se lepidlo přivede do styku např. s vodou a takto ošetřený povlak se v ohřátím změklém stavu stlačí s odpovídajícím protějškem.
Konečně také existuje starší, ale nezveřejněná přihláška se io značkou PCT/EP93/03216. V této přihlášce se o látce prodlužující řetězce nehovoří.
Známá vlhkostí vytvrzující polyurethanová tavná lepidla však mají při použití v obuvnickém průmyslu nevýhody, které dosud bránily jejich použití v širším rozsahu. Vhodné lepidlo by mělo mít následující vlastnosti;
- lepidlo by pokud možno nemělo obsahovat jedovaté složky, zvláště by nemělo obsahovat rozpouštědla
- lepidlo by mělo být možno nanášet při teplotě, která není pro v obuvnictví používané materiály příliš vysoká
- spojované materiály jsou především kůže a guma
- lepidlo by mělo mít při teplotě nanášení vhodné tokové vlastnosti a dobrou smáčivost, aby při nanášení nevznikaly problémy
- lepený spoj by měl mít od začátku dostatečnou pevnost pro další zpracování. To platí zvláště pro odolnost proti tečení a počáteční pevnost, přičemž vytvrzení by mělo probíhat v přiměřené době a pokud možno za podmínek okolí. To znamená, že by mělo lepidlo během několika minut vázat do té míry, že už jeho povrch není lepivý, podešve a svršky obuvi po ochlazení spolu drží a mohou být skladovány, aniž by došlo ke slepení. Spojení mezi podešví a svrškem boty by také mělo být od začátku tak pevné, aby se
-6 neuvolnilo buď ihned nebo po dlouhém skladování v důsledku malých ale trvalých sil. Musí také být dosaženo dostatečné počáteční pevnosti a odolnosti proti tečení, která vyhovuje dobám zpracování při výrobě boty. S výhodou má proběhnout za normálních podmínek okolí při skladování (20 ± 5 °C, relativní vlhkosti > přibližně 10 %) proběhnout pokud možno v průběhu 24 hodin, ale nejpozději do 7 dnů.
- lepený spoj by měl být při používání dostatečně pevný a ohebný. Významná je zvláště ohebnost za chladu.
io Úkolem vynálezu je tedy poskytnout takové vlhkostí vytvrzující polyurethanové tavné lepidlo pro obuvnický průmysl, které je možné strojně nanášet, které vyhovuje obvyklým zpracovatelským linkám pro výrobu obuvi, které nemají předběžný stupeň zesíťování párou a sušení v klimatickém kanálu. Proto musí být dosaženo v přiměřené is době zvláště vysoké odolnosti proti tečení při dostatečně vysoké počáteční a konečné pevnosti. Nemělo by dojít ke zhoršení obvyklých zpracovatelských a užitných vlastností. To platí zvláště pro požadavky na hygienu práce a na ohebnost za chladu.
Podstata vynálezu
Podstatu vynálezu tvoří vlhkostí vytvrzující polyurethanové tavné lepidlo, které obsahuje následující složky:
A) alespoň jeden polyurethanový prepolymer, který se skládá z
a) alespoň jednoho polyizokyanátu,
b) alespoň jednoho polyalkylenglykolu s koncentrací alespoň 10 % hmotnostních, vztaženo na tavné lepidlo jako celek,
c) alespoň jednoho polyesterglykolu a
d) alespoň jedné látky, prodlužující řetězce, a
- 7 B) případných přísad, jako jsou
d) pryskyřice a
e) stabilizátor.
Pod pojmem „polyurethanový prepolymer“ se rozumí oligourethan s izokyanátovými skupinami, který vzniká jako mezistupeň zesítěných polyurethanů. Pod pojmem „alespoň“ jeden polyurethanový prepolymer se rozumí, že lepidlo má alespoň jedno maximum na distribuční křivce molekulových hmotností. Zpravidla odpovídá jejich počet počtu odděleně vyrobených prepolymerů, ze kterých se získá polyurethanové tavné lepidlo při čistě fyzikálním míšení. Horní hranice počtu prepolymerů je tedy z praktických důvodů 3. Pod pojmem „polyizokyanát se rozumí nízkomolekulární sloučenina se dvěma nebo třemi izokyanátovými skupinami. Diizokyanátům se dává přednost, mohou ale obsahovat až do přibližně
10 % hmotnostních trifunkčního izokyanátu. Se stoupajícím obsahem trifunkčního izokyanátu je však nutno počítat s nežádoucím zesítěním tavného lepidla jak při jeho výrobě, tak i při použití. Vedle alifatických a cykloalifatických polyizokyanátů přicházejí v úvahu především aromatické polyizokyanáty. Jako konkrétní příklady uvádíme:
toluendiizokyanát, difenylmethandiizokyanát a jejich směsi. Pod pojmem difenylmethandiizokyanát se rozumí jak 4,4'-, tak také 2,4'- a také 2,2'-difenylmethandiizokyanát a jejich směsi. S výhodou se používá jednoho nebo dvou různých polyizokyanátů. Používá se především směsi 2,4'- a 4,4'-difenylmethandiizokyanátu v poměru přibližně 1:1. Jejich směs s 2,4'-izomery ovlivňuje mimo jiné obsah nezreagovaného diizokyanátu, termickou stabilitu a délku reaktivity filmu lepidla. Podíl polyizokyanátů v tavném lepidle by měl být 15-45, s výhodou 25 - 40 % hmotnostních.
Pod termínem „polyalkylenglykol“ se rozumí lineární polyether se dvěma skupinami OH. Má s výhodou obecný vzorec HO(-R-O)m-H, přičemž R znamená uhlovodíkový zbytek se 2 - 4 uhlíkovými atomy. V
- 8 úvahu přicházejí také kopolymery, a to jak blokové polymery, tak také statistické kopolymery. Konkrétními polyalkylenglykoly jsou polyethylenglykol, polytetramethylenglykol a především polypropylenglykol (R = -CH2-CH(CH3)-). S výhodou se používá pouze jednoho druhu polyalkylenglykolu. Je však možné také použít směsí dvou až tří polyalkylenglykolu, které se liší svou střední molekulovou hmotností nebo stavebními elementy, z kterých jsou složeny. Množství reagujících polyalkylenglykolů - zvláště polypropylenglykolů - je alespoň 10 % hmotnostních s výhodou 10 - 70 a nejvýhodněji 15 io 35 % hmotnostních, vztaženo vždy na polyurethanové tavné lepidlo jako celek.
Zajímavý je především polypropylenglykol. Jeho střední molekulová hmotnost by zpravidla měla ležet mezi 100 a 1000, zvláště mezi 250 a 700, s výhodou mezi 350 a 600 a nejvýhodněji mezi 400 a
450. (Tím je míněn počet na základě určení skupin OH, přičemž rozdělení molekulových hmotností může vykazovat větší množství vrcholů.) Mimo udaný rozsah dochází ke zřetelnému zhoršení pozitivních účinku. Ty spočívají mimo jiné ve vysoké počáteční pevnosti (= pevnost před vytvrzením), vysoké odolnosti proti tečení (=
2o stálost tvaru pod vlivem malých, ale trvalých sil) a v dobrých tokových vlastnostech při teplotách použití.
K tomuto účelu je možno použít podle okolností také jiné polymerní dioly mimo výše uvedených hranic, například polyetheresterdioiy (polyethery, které v menší míře obsahují vedle etherových skupin také skupiny esterové) se stejnou molekulovou hmotností a ve stejném množství, jako polypropylenglykol.
Pod termínem „polyesterglykol“ se rozumí polyester se dvěma skupinami OH, s výhodou se dvěma koncovými skupinami OH. Ty se vyrábějí známým způsobem z
3o a) alifatických hydroxykarboxylových kyselin nebo z
- 9 b) alifatických dikarboxylových kyselin se 6 až 12 atomy uhlíku a diolů se 4 až 8 atomy uhlíku, zvláště s přímým řetězcem.
Je také přirozeně možno použít odpovídajících derivátů, jako jsou například laktony, methylestery nebo anhydridy. Konkrétními výchozími produkty jsou: 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, kyseliny a laktony kyseliny adipové, azealové a sebakové. Kyselinová složka může obsahovat až do 25 molárních procent jiné kyseliny, například cyklohexandikarboxylové, tereftalové a izoftalové. Glykolová složka může obsahovat až do 15 molárních procent jiného diolu, například io diethylenglykolu a 1,4-cyklohexandimethanolu. Vedle homopolymerů jsou důležité z výše uvedených stavebních kamenů především kopolyestery nebo jejich deriváty:
1. Kyselina adipová, izoftalová, fialová a butandiol,
2. kyselina adipová, ftalová a hexandiol,
3. kyselina adipová, izoftalová, ftalová, ethylenglykol, neopentylglykol,3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2dimethylpropanoat a
4. kyselina adipová, ftalová, neopentylglykol a ethylenglykol.
Výhodný kopolyester kyseliny adipové, izoftalové, ftalové a
2o butandiolu je částečně krystalický a má vysokou viskozitu. To vede k vysokým počátečním pevnostem. Kopolyester kyseliny adipové, ftalové a hexandiolu má nízkou teplotu skelného přechodu, což vede ke zlepšené ohebnosti za chladu.
Polyesterglykoly jsou také kapalné nebo pevné. V případě pevných látek jsou s výhodou amorfní nebo těžko krystalující. S výhodou se používá směsi částečně krystalických a amorfních polyesterů. Krystaiizace je však tak málo vyjádřena, že se u hotového tavného lepidla neprojeví zákalem. Teplota tání částečně krystalického polyesteru leží v rozpětí od 40 do 120 °C, s výhodou v rozpětí od 50 do 95 °C. Teplota tání udávává teplotu, při které
- 10 krystalické podíly materiálu tají. Určuje se diferenciální termickou analýzou pomocí hlavního vrcholu endothermu. S výhodou se jako částečně krystalického polyesterglykolu používá polyesterglykol na bázi butanolu, kyseliny adipové, izoftalové a ftalové s molekulovou hmotností přibližně 3500 a bodem měknutí přibližně 90 °C.
Střední molekulová hmotnost polyesterglykolu (Mn) by měla ležet mezi 1500 a 50 000, s výhodou mezi 2500 a 6000. Vypočítá se z hydroxylového čísla. Molekulová hmotnost polyesterglykolu má velký význam: s přibývající molekulovou hmotností je extruze tavného io lepidla a jeho penetrace do kůže obtížnější, s klesající molekulovou hmotností není tavné lepidlo při pokojové teplotě dostatečně pevné.
Polyesterglykoly mají teplotu skelné přeměny (Tg) v rozmezí od s výhodou - 50 °C až do + 50°C a zvláště v rozmezí od - 40 do + 40 °C. TG se určuje na základě měření DSC rychlostí 10 °C/min při druhém průběhu jako střední bod stupně.
Zvláště výhodnými jsou polyesterglykoly s teplotou skelného přechodu od přibližně - 40 °C až do 0 °C s viskozitou od přibližně 1000 do přibližně 30 000 mPa.s při 130 °C (Brookfield, RVDV II + Thermosel) a s hydroxylovým číslem přibližně 20 až 60.
2o S výhodou se používá směsi dvou až šesti, zvláště dvou až čtyř polyesterglykolů s různými teplotami skelné přeměny. Alespoň jeden polyesterglykol by měl mít teplotu skelné přeměny v rozmezí od - 40 do 0 °C, přičemž podíl tohoto polyesterglykolu by měl být v rozmezí od 10 do 100 % hmotnostních, s výhodou od 50 do 90 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství polyesterglykolu. Pod pojmem „látka prodlužující řetězce“ se rozumí v chemii polyurethanů obvyklé nízkomolekulární sloučeniny s více - zvláště dvěma - funkčními skupinami, jako jsou - OH, - SH, - COOH a/nebo amin. Těchto sloučenin by se však mělo použít při výrobě tavného lepidla. Je možno
3o je přidat v každé fázi výroby, například při vsádkovém způsobu výroby
- 11 spolu s obvyklými reaktanty nebo také teprve po ukončení reakce polyizokyanátu s polyolem.
Molekulární hmotnosti látek, prodlužujících řetězce, leží v případě aromatických sloučenin pod hodnotou 500, v případě alifatických sloučenin pod hodnotou 300, s výhodou v obou případech pod hodnotou 250, zvláště pak 200. Jako příklady takových sloučenin uvádíme:
- aromatické látky prodlužující řetězce, jako je 1,4-bis-(p-hydroxyethoxy-)benzen a ethoxylovaný a/nebo propoxylovaný bisfenol A (= io 2,2-(4,4'-dihydroxydifenyl)-dimethylmethan, bis-glykolester kyseliny tereftalové, 1,4-di(2-hydroxymethyl-merkapto)-2,3,5,6-tetrachlorbenzen
- obvyklé nasycené a nenasycené glykoly, jako je ethylenglykol nebo kondenzáty ethylenglykolu, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 2,315 butandiol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, neopentylglykol, 1,6hexandiol, bis-hydroxymethyl-cyklohexan, di-2-hydroxyethylamid kyseliny jantarové, di-N-methyl-(2-hydroxyethyl)amid kyseliny jantarové, 2-methyien-1,3-propandiol, 2-methyl-1,3-propandiol, thiodiglykol,
- alifatické, cykloalifatické a aromatické diaminy, jako je ethylendiamin, hexamethylendiamin, 1,4-cyklohexylendiamin, piperazin, N-methyl-propylendiamin, diaminodifenylsulfon, diaminodifenylether, diaminodifenyldimethylmethan, 2,4- diamino-6fenyltriazin, izoforondiamin, diamin dimerní mastné kyseliny, diaminodifenylmethan nebo izomery fenylendiaminú. (Ale také karbohydrazidy nebo hydrazidy dikarboxylových kyselin).
- aminoalkoholy jako ethanolamin, propanolamin, butanolamin, Nmethylethanolamin, N-methyl-izopropanolamin; diethanolamin, triethanolamin stejně jako di- nebo tri(alkanolaminy)a jejich
3o alkoxylační produkty,
- 12 alifatické, cycloalifatické, aromatické a heterocyklické mono- a diaminokarboxylové kyseliny, jako glycin, 1- a 2-alanin, kyselina 6aminokapronová, kyselina 4-aminomáselná, izomery kyselin mono5 a diaminobenzoových, izomery kyselin mono- a diaminonaftoových a
- voda.
Pro nastavení definovaného nízkého stupně rozvětvení se mohou v malých množstvích používat také výšefunkční látky, io prodlužující řetězce, jako například trimethylolpropan nebo glycerin.
Obecně se přidávají látky prodlužující řetězce v množstvích od
0,1 až 16, s výhodou 1 - 8 % hmotnostních. Při nižších koncentracích se účinek výrazně snižuje, při vyšších koncentracích mohou nastat nežádoucí změny, týkající se přilnavosti a ohebnosti. Přirozeně také lze použít směsí látek prodlužujících řetězce.
Přídavkem látek prodlužujících řetězce se zlepšuje především odolnost proti tečení při lepení podešve bezprostředně po stlačení, a to také v ještě nevytvrzeném stavu. Lepidlo totiž musí po slepení odolávat elastickým zpětným silám. Například podešev se stlačením přeformuje a na lepený spoj a lepidlolepidlo působí zpětné síly. Při nedostatečné počáteční pevnosti a odolnosti proti tečení se spoj otevírá a vzniká trhlina. U konstrukcí podrážka/podešev se skrytým spojovacím švem není tato chyba v lepení bezprostředně viditelná. Lepený spoj se však v takových případech silně zeslabí formováním a napětím v průběhu vytvrzení. Této nevýhodě se zabraňuje použitím látek prodlužujících řetězce.
Odolnost proti tečení tavného lepidla (= stálost formy slepení vůči nevratném přeformování působením slabých sil po delší dobu) je možno zlepšit přídavkem uhlovodíkové pryskyřice. Pod pryskyřicemi se rozumí petrolej, uhelný dehet a terpenové pryskyřice. Obecně mají molekulovou hmotnost menší než 2000. Výhodné uhlovodíkové
- 13 pryskyřice jsou modifikované aromatické uhlovodíkové pryskyřice, terpenové pryskyřice jako např. a- a β-pinen, nízkomolekulární polystyreny jako např. poly-a-methylstyren, ester kalafuny a kumaronové/indenové pryskyřice. Tyto látky přirozeně také slouží pro zvýšení lepivosti. Jejich hmotnostní podíl v tavném lepidle je 0 - 20, zvláště 3 - 10 % hmotnostních.
Pod termínem stabilizátory se rozumí přísady, které by měly udržovat fyzikální vlastnosti pokud možno konstantní, a to zvláště vískozitu taveniny a barvu. Pro tento účel lze použít alespoň jedné z io následujících látek, uvedených jako příklad; kyselina fosforečná, kyselina fosforitá a toluensulfonylizokyanát. Účelné množství přidaného toluensulfonylizokyanátu je 0 - 0,5, zvláště 0,01 - 0,1 % hmotnostní.
Pro urychlení vytvrzovaci reakce je možno přidávat známé 15 katalyzátory polyurethanů, například diorganokovové sloučeniny cínu, jako je dibutylcíndilaurát nebo merkaptosloučenina cínu. Jejich množství je v rozmezí od 0 do 0,15, zvláště od 0,05 do 0,1 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost prepolymeru.
Tavné lepidlo podle vynálezu se skládá z výše uvedených 20 složek, smíšených například v následujícím poměru;
a) 15 až 45 % hmotnostních polyizokyanátu
b) 10 až 70, zvláště 15 až 35 % hmotnostních polyalkylenglykolu,
c) 5 až 65, zvláště 20 až 40 % hmotnostních polyesterglykolu,
d) 0,1 až 16, s výhodou 1 až 8 % hmotnostních látek prodlužujících 25 řetězce,
e) 0 až 20, zvláště 3 až 10 % hmotnostních pryskyřice a
f) 0 až 0,5, zvláště 0,01 až 0,1 % hmotnostních stabilizátoru.
Důležitý však je nejen rozsah hmotností jednotlivých složek, ale také jejich vzájemný hmotnostní poměr. Tak by měl být poměr
- 14 reaktivních skupin NCO : OH 1,05 : 1 až 2 : 1, zvláště 1,10 : 1 až 1,5 :
1. Pro konkrétní složení lepidla je nutno poměr NCO : OH volit tak, aby mělo tavné lepidlo vhodnou molekulovou hmotnost, tzn. dostatečně vysokou pro dosažení dobré počáteční pevnosti, ale na druhé straně dostatečně nízkou, aby byla viskozita - i bez rozpouštědla jak při výrobě, tak i při použití dostatečně nízká. Mimo to by mělo tavné lepidlo obsahovat ještě alespoň 0,5 - 3, s výhodou 1,0 až 2 g volných skupin NCO na 100 g tavného lepidla, aby se dosáhlo dostatečného vytvrzení vlhkostí. Obsah skupin NCO se určuje titrací.
ío Viskozita taveniny polyurethanových tavných lepidel podle vynálezu leží obecně v rozmezí od 4 do 100 Pa.s, s výhodou v rozmezí od 10 do 40 Pa.s. Viskozita taveniny se měří při 170 °C podle Brookfielda, přičemž se sonda předehřívá 15 min při 170 °C a poté se odečítá hodnota.
Druh a množství jednotlivých složek je mimo to třeba volit tak, aby byly vzájemně kompatibilní. To je vidět z toho, že polyurethanový prepolymer má s výhodou jenom jednu teplotu skelné přeměny (Tg) na diagramu DSC. Rozhodující je přitom druhý průběh při zvyšování teploty 10 °C/min.
2o Polyurethanový prepolymer podle vynálezu je možno vyrábět jak v jednom stupni, tak i vícestupňové. Při vícestupňovém způsobu reaguje například odděleně nejdříve polyizokyanát s polyalkylenglykolem, látkou prodlužující řetězce popřípadě s polyesterglykolem a potom se reakční produkty navzájem smísí.
Možná je také reakce nejprve polyizokyanátu jen s polyalkylenglykolem a látkou prodlužující řetězce nebo jen s polyesterglykolem a další průběh reakce těchto surovin v přítomnosti všech obvyklých reakčních složek.
S výhodou se však polyurethanový prepolymer podle vynálezu vyrábí jednostupňově. K tomu se nejprve smísí polyester- a polyalkylenglykoly stejně jako látka prodlužující řetězce a směs se
- 15 potom 60 min při 130 °C dehydratuje pod vakuem. Potom se přidá polyizokyanát. Reakční směs se zahřívá na 150 až 180 °C. Pokud se nepřidá katalyzátor, trvá obecně přibližně 60 min, dokud není reakce pod vakuem prakticky u konce, to znamená skupiny OH nejsou už dokazatelné.
V případě, že požadované přísady nejsou již přidány v průběhu vytváření polyurethanových prepolymerů, musí se nyní přidat a homogenizovat.
Protože polyurethanový prepolymer obsahuje reaktivní skupiny io NCO, je polyurethanové tavné lepidlo citlivé na vzdušnou vlhkost. Je proto žádoucí chránit lepidlo v průběhu skladování před vlhkostí. Proto se s výhodou skladuje v uzavřených, suchých a pro vlhkost nepropustných nádobách z hliníku, bílého plechu nebo dvojité fólie.
Tavné lepidlo podle vynálezu se vyznačuje v podstatě 15 následujícími cennými vlastnostmi:
- Neobsahuje rozpouštědlo. Koncentrace nezreagovaných MDI je menší než 2,0 % zvláště menší než 1,0 % hmotnostních.
- Je při skladování stabilní, to znamená nedochází k rozsazování na složky. Při teplotě nanášení například 170 °C je relativně stabilní,
2o tzn. viskozita taveniny kolísá v rozsahu maximálně ± jedné třetiny, s výhodou jedné pětiny výchozí hodnoty v průběhu 4 hodin.
- Je ho možno při 110 až 180 °C snadno nanášet jako volně tekoucí taveninu.
- Dobrých lepivých vlastností se dosahuje také u typů kůží s vysokým 25 obsahem tuku. Podle okolností se ušetří předběžná úprava, například úprava primerem.
- Jak guma, tak i kůže jsou dostatečně smáčeny a lepidlo proniká relativně hluboko do vláknitých materiálů.
- 16 - Před ztuhnutím zůstává dostatek času pro dosažení správné vzájemné polohy lepených dílů.
- Při ochlazení za podmínek okolí vznikají ihned sloučeniny s vysokou počáteční pevností a odolností proti tečení. Vrstvy také nejsou po 5 ochlazení lepivé.
- V průběhu obvyklých dob skladování obuvnických polotovarů se dosáhne velké pevnosti. Slepené spoje jsou také mimo to pružné při nízkých teplotách.
- Slepený spoj může být transparentní, to znamená není zakalený.
- Slepený spoj je po vytvrzení velmi odolný proti vodě, teplu a mechanickému namáhání.
- Dosažené pevnosti jsou tak vysoké, zeje možno dodržovat obvyklé intervaly při výrobě obuvi.
Na základě těchto pozitivních vlqastností se hodí tavná lepidla 15 podle vynálezu pro lepení mnoha substrátů, zvláště pro lepení vláknitých materiálů, jako je dřevo, kůže nebo textilie, například tkaniny nabo netkané materiály.
Zvláště dobrých vlastností se dosáhne tehdy, když se lepidlo nanáší při teplotách od 150 °C do 200 °C, s výhodou 170 °C až 190 °0
2o na předehřáté substráty. Teplota povrchu substrátů by měla být od 40 do 180 °C, zvláště od 60 do 100 °C. Když se například nanáší lepidlo při teplotě 180 °C na kůži, která byla předehřátá na teplotu 80 °C, naměří se po vytvrzení lepidla pevnost v odtrhu mezi 5 a 30 N/mm. Když se nanáší lepidlo při teplotě 180 °C na kůži, která má pokojovou teplotu, jsou hodnoty pevnosti v odtrhu pouze 1 až 5 N/mm podle pevnosti a vláknitosti kůže.
Stejného pozitivního účinku se dosáhne, když se dodatečně zahřívá substrát potažený lepidlem na 80 až 180 °C, s výhodou 120 až 150 °C nebo probíhá ohřívání materiálu souběžně s nanášením lepidla.
- 17 Jako tepelný zdroj přichází v úvahu zvláště: infračervené záření, mikrovlny, kontaktní teplo nebo teplý vzduch a vodní pára.
Pozitivního účinku se dosáhne hlubší penetrací tavného lepidla do porézního materiálu a zpevněním materiálu lepidlem po vytvrzení.
Jako další účinek mohou při tomto způsobu použití lepidla probíhat také reakce tavného lepidla s volnými - OH nebo - NH2 skupinami vláknitého materiálu, jako je textil, i s vodou, která se v materiálu nachází, a tak dochází k chemické vazbě uvnitř materiálu.
Proto se lepidla podle vynálezu hodí především k použití v obuvnickém průmyslu, zvláště pro nanášecí stroje, které je možno použít ve výrobní lince, která nemá stupeň předzesítění párou, popřípadě sušící kanál.
Pod termínem „obuv“ je míněno jednak obutí nohy jako koncový produkt pro prodej, ale také meziprodukty. Tavná lepidla podle vynálezu jsou zvláště vhodná k upevnění podešví na svršky obuvi, ale také k upevnění substrátů pod zatížením a k lepení kůže.
Pod termíne „podešev“ je míněn běhoun boty, přičemž sem jsou zahrnuty i podpatky.
Tavná lepidla podle vynálezu se zvláště hodí k upevňování
2o podešví na svršky obuvi a navíc také k upevňování materiálů pod napětím a k lepení kůže.
Předmětem vynálezu je proto také použití lepidel podle vynálezu k upevnění podešví na materiál svršků obuvi, zvláště z kůže, a to v následujících krocích:
1. Případná předběžná úprava podešve a/nebo svršku obuvi,
2. nanesení vrstvy tavného lepidla při 110 až 180 °C na alespoň jednu z lepených ploch, přičemž druhá plocha buď nepotřebuje žádné lepidlo nebo se na ni nanese rozpouštědlové lepidlo popřípadě disperzní lepidlo,
- 18 3. Stlačení lepených ploch, přičemž proti jinak obvyklým kontaktním lepidlům dostačuje 2 až 4 krát nižší tlak, a
4. případné ochlazení lepených ploch v průběhu stlačení nebo po něm.
Před nanesením tavného lepidla podle vynálezu se popřípadě podešev popřípadě svršek obuvi předběžně upraví. Úprava se provádí známými způsoby, jako např. zdrsněním povrchu, omytím rozpouštědly nebo nanesením primeru nebo halogenací určitých složek gumy. Tavné lepidlo při nanášení s výhodou neobsahuje žádné io rozpouštědlo.
Tavné lepidlo se s výhodou nanáší pomocí nanášecího stroje v tloušťce od 0,05 do 0,7 mm. Po nanesení vrstvy tavného lepidla a před stlačením lepených ploch je možno také tavné lepidlo ochladit a polotovar skladovat, dokud se zabrání vytvrzení. Před stlačením se potom materiál znovu aktivuje, a to ohřátím na 40 až 180 °C.
Vytvrzení může probíhat za různých podmínek. Dosahuje se ho zvláště vlivem vzdušné vlhkosti a/nebo vlhkosti substrátu. K tomu by měla být vzdušná vlhkost alespoň 25 % při 20 °C. Za těchto podmínek trvá vytvrzení alespoň 24 hodin. Podmínky okolí však také mohou
2o kolísat, např. v rozsahu 20 ± 5. Aby došlo k vytvrzení v průběhu 3 až 7 dnů, relativní vlhkost vzduchu by měla být větší než 10 %, vlhkost může být také dodávána podle DE 39 42 616.
Při použití tavných lepidel podle vynálezu v obuvnickém průmyslu vznikají následující výhody:
- Je umožněn systém, který je bez dalšího integrovatelný do výrobní linky, to znamená nejsou nutné úpravy průběhu výroby a další náklady na stroje a energii.
- Na základě vysoké pevnosti v odtrhu a počáteční pevnosti a vzhledem k tomu, že odpadá doba sušení, je možné výrazně zvýšit
3o produktivitu.
- 19 - Pevnost lepeného spoje s kůží je podstatně vyšší než dosud.
- Podle okolností dostačuje jednostranné nanesení na materiál, například při lepení PU podešví.
Předmětem vynálezu jsou proto také boty, vyrobené za použití lepidel podle vynálezu.
Vynález bude nyní osvětlen na několika příkladech.
Příklady provedení vynálezu
A) Výchozí látky:
Polyesterem A je částečně krystalický kopolyesterglykol, složený z kyseliny izoftalové, butandiolu, dimethylesteru kyseliny ftalové a kyseliny adipové. Polyester A má molekulovou hmotnost přibližně 3500, hydroxylové číslo od 27 do 34, určováno podle DIN 53 240, teplotu skelného přechodu přibližně - 20 °C, určováno pomocí
DSC a viskozitu při 100 °C přibližně 30 000 mPa.s a při 130 °C přibližně 5000 mPa.s, určováno viskozimetrem Brookfield LVT4.
Polyesterem B je částečně krystalický kopolyesterglykol, složený z dimethylesteru kyseliny ftalové, kyseliny adipové a hexandiolu. Má molekulovou hmotnost přibližně 3500, hydroxylové číslo od 27 do 34, určováno podle DIN 53 240, teplotu skelného přechodu přibližně - 40 °C, určováno pomocí DSC a viskozitu při 130 °C přibližně 3000 mPa.s, určováno viskozimetrem Brookfield LVT4.
Polyesterem C je pevný amorfní kopolyesterglykol, složený z kyseliny izoftalové, neopentylglykolu, ethylenglykolu, kyseliny adipové, kyseliny ftalové a 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy2,2-dimethylpropanoátu. Má molekulovou hmotnost přibližně 3500, hydroxylové číslo od 31 do 39, určováno podle DIN 53 240, teplotu skelného přechodu přibližně + 30 °C, určováno pomocí DSC a
- 20 viskozitu při 130 °C přibližně 30 000 mPa.s, určováno viskozimetrem Brookfield LVT4.
Polyesterem I je pevný amorfní kopolyesterglykol s molekulovou hmotností přibližně 3500, hydroxylovým číslem od 27 do 34, určováno podle DIN 53 240, teplotou skelného přechodu přibližně + 20 °C, určováno pomocí DSC a viskozitu při 130 °C přibližně 7000 mPa.s, určováno viskozimetrem Brookfield LVT4. Polyesterové materiály jsou obchodně dostupné u firmy Huls AG Troisdorf, Německo.
Polypropylengiykol má molekulovou hmotnost přibližně 425 a je io dostupný u firmy Miles Inc., Pittsburgh, PA.
Izomerní směs difenylmethan-2,4'-diizokyanátu a difenylmetan4,4'-diizokyanátu (MDI) je dostupná u firmy Milex Inc., Pittsburgh, PA.
B) Výroba:
is V následujícím příkladu bylo vyráběno polyurethanové lepidlo šedesátiminutovou dehydratací níže uvedených množství 1,4butandiolu, směsi polyesterglykolu a polypropylenglykolu při teplotě 130 °C za vakua. Potom reagovala směs s udaným množstvím difenylmethanizokyanátu (MDI) při teplotě 170 °C za vakua po dobu
60 min. V závěru reakce byl prepolymer nalit do nádoby, nepropouštějící vlhkost.
-21 Složení:
1150 g polypropylenglykolu
92 g 1,4-butandiolu
575 g polyesterdiolu A
115 g polyesterdiolu B
115 g polyesterdiolu C
115 g polyesterdiolu I
1244 g směsi izomerů MDI
C) Zkoušení:
Viskozita byla měřena viskozimetrem Brookfield Thermocell: po patnáctiminutovém zahřívání trubičky s taveninou polyurethanu na udanou teplotu byla hodnota odečtena. Stabilita taveniny polyurethanu byla určována měřením přírůstku viskozity v průběhu dvou hodin při 170 °C. V čase 0 byla získána hodnota 18,3 Pa.s, po 30 minutách 10,6, po 60 minutách 10,8 a po 120 minutách 11,5.

Claims (4)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Vlhkostí vytvrzující polyurethanové tavné lepidlo,
    5 vyznačující se tím, že obsahuje:
    A) alespoň jeden polyurethanový prepolymer, složený z
    a) alespoň jednoho polyizokyanátu
    b) alespoň jednoho polyalkylenglykolu v koncentraci alespoň 10% hmotnostních, vztaženo na tavné io lepidlo jako celek,
    c) alespoň jednoho polyesterglykolu a
    d) alespoň jedné látky prodlužující řetězce a
    B) popřípadě přísady jako
    e) pryskyřice a
    15 f) stabilizátor.
  2. 2. Tavné lepidlo podle nároku 1,vyznačující se tím, že má následující složení:
    a) 15 až 45 % hmotnostních polyizokyanátu,
    20 b) 10 až 70, zvláště 15 až 35 % hmotnostních polyalkylenglykolu,
    c) 5 až 65, zvláště 20 až 40 % hmotnostních polyesterglykolu,
    d) 0,1 až 16, zvláště 1 až 8 % hmotnostních látky
    25 prodlužující řetězce,
    e) 0 až 20, zvláště 3 a 10 % hmotnostních pryskyřice a
    f) 0 až 0,5, zvláště 0,01 až 0,1 % hmotnostních stabilizátoru.
    -23 3. Tavné lepidlo podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že polyizokyanátem je aromatický diizokyanát, zvláště diizokyanát, zvolený ze skupiny toluendiizokyanát, 4,4'-difenylmethandiizokyanát a 2,4'-difenylmetandiizokyanát a jejich směsí.
    4. Tavné lepidlo podle nároku 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že polyalkylenglykolem je polypropylenglykol s molekulovou hmotností od 100 do 1000, zvláště 250 až 700 a s výhodou mezi 350 a 600.
    5. Tavné lepidlo podle alespoň jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jeden polyesterglykol s teplotou skelné přeměny podle měření DSC (Tg) od - 40 do 0 °C.
    6. Tavné lepidlo podle alespoň jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň dva polyesterglykoly s rozdílnou teplotou skelné přeměny podle měření DSC (Tg).
    7. Tavné lepidlo podle nároku 6, vyznačující se tím, že teploty skelné přeměny směsi polyesterů jsou v rozmezí od - 50 do + 50 °C, zvláště od - 40 do + 40 °C, přičemž jedna teplota skelné přeměny leží pod 0 °C a jedna nad 0 °C.
    - 24 8. Tavné lepidlo podle alespoň jednoho z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že molekulové hmotnosti polyesterglykolú jsou mezi 1500 a 50 000, s výhodou mezi 2500 a 6000, a že polyesterglykoly jsou kapalné, amorfní a/nebo slabě krystalické.
    9. Tavné lepidlo podle alespoň jednoho z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že látkou prodlužující řetězce je sloučenina s více funkčními skupinami jako - OH, - SH a/nebo amin, která má v případě aromatických látek prodlužujících řetězce molekulovou hmotnost menší než 500 a v případě alifatických látek menší než 300, přičemž výhodnou látkou prodlužující řetězce je diol.
    10. Tavné lepidlo podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že pryskyřicí je uhlovodíková pryskyřice, zvláště modifikovaná aromatická uhlovodíková pryskyřice nebo terpenová uhlovodíková pryskyřice.
    11. Tavné lepidlo podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že stabilizátorem je toluensulfonylizokyanát.
    12. Tavné lepidlo podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že PU prepolymer má na diagramu DSC pouze jednu teplotu Tg.
    -25 13. Tavné lepidlo podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že viskozita taveniny je v rozmezí od 4 do 100, s výhodou od 10 do 40 Pa.s při 170 °C.
    14. Výroba tavného lepidla podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že probíhá jedno- nebo vícestupňové, zvláště jednostupňově.
    15. Použití tavného lepidla podle alespoň jednoho z předcházejících nároků pro lepení materiálů s otevřenými póry, jako dřevo, kůže nebo textilie, například tkané nebo netkané.
    16. Použití tavného lepidla podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že substráty se ohřívají před, při nebo po nanesení lepidla.
    17. Použití tavného lepidla podle nároku 16, vyznačující se tím, že povrchy substrátu se před nanesením tavného lepidla ohřejí na 40 až 180 °C, zvláště na 60 až 100 °C.
    18. Použití tavných lepidel podle nároku 16 nebo 17, vyznačující se tím, že povrch substrátu
    - 26 se při nebo po nanesení lepidla ohřívá na 80 až 180, s výhodou na 120 až 150 °C.
    19. Použití tavného lepidla podle alespoň jednoho z předcházejících nároků v obuvnickém průmyslu, zvláště pro nanášecí stroje, které lze zařadit do obuvnické výrobní linky, která neobsahuje stupeň předzesítění párou, popřípadě sušící kanál.
    20. Použití podle nároku 19, vyznačující se tím, že tavné lepidlo se používá k upevnění podešví na svršky obuvi, které jsou zvláště z vláknitého materiálu, jako je kůže nebo textil, a to v následujících pracovních krocích:
    1. Případná předběžná úprava podešve a/nebo svršku obuvi, např. zdrsněním, nanesením základu, halogenací, omytím rozpouštědlem apod.,
    2. nanesení vrstvy tavného lepidla při 110 až 180 °C na alespoň jednu z lepených ploch, přičemž druhá plocha buď nepotřebuje žádné lepidlo nebo se na ni nanese rozpouštědlové lepidlo popřípadě disperzní lepidlo,
  3. 3. stlačení lepených ploch, a
  4. 4. případné ochlazení lepených ploch v průběhu stlačení nebo po něm.
CZ963450A 1994-05-25 1995-05-17 iN MOISTURE CONDITIONS HARDENING POLYURETHANE FUSIBLE ADHESIVE CZ345096A3 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4418177A DE4418177A1 (de) 1994-05-25 1994-05-25 Feuchtigkeitshärtender Polyurethan-Schmelzklebstoff
DE19504007A DE19504007A1 (de) 1995-02-08 1995-02-08 Feuchtigkeitshärtender Polyurethan-Schmelzklebstoff
PCT/EP1995/001873 WO1995032230A1 (de) 1994-05-25 1995-05-17 Feuchtigkeitshärtender polyurethan-schmelzklebstoff

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ345096A3 true CZ345096A3 (en) 1997-09-17

Family

ID=25936846

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ963450A CZ345096A3 (en) 1994-05-25 1995-05-17 iN MOISTURE CONDITIONS HARDENING POLYURETHANE FUSIBLE ADHESIVE

Country Status (23)

Country Link
US (1) US5965662A (cs)
EP (1) EP0797604B1 (cs)
JP (1) JPH10500715A (cs)
CN (1) CN1147263A (cs)
AT (1) ATE187465T1 (cs)
AU (1) AU2613595A (cs)
BR (1) BR9507754A (cs)
CA (1) CA2191249A1 (cs)
CZ (1) CZ345096A3 (cs)
DE (1) DE59507402D1 (cs)
DK (1) DK0797604T3 (cs)
ES (1) ES2140680T3 (cs)
GR (1) GR3032348T3 (cs)
HK (1) HK1003642A1 (cs)
HR (1) HRP950307B1 (cs)
HU (1) HU220639B1 (cs)
MX (1) MX9605802A (cs)
PL (1) PL181729B1 (cs)
PT (1) PT797604E (cs)
TR (1) TR28975A (cs)
TW (1) TW332219B (cs)
WO (1) WO1995032230A1 (cs)
YU (1) YU33595A (cs)

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1155201A (ja) 1997-07-29 1999-02-26 Sony Corp 情報処理装置および方法、情報処理システム、並びに伝送媒体
SG73647A1 (en) * 1998-06-09 2000-06-20 Nat Starch Chem Invest Uv / moisture cure adhesive
TR200003775T2 (tr) * 1998-06-19 2001-06-21 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Çok aşamalı sertleşen yapışkan
AU2210300A (en) * 1998-12-21 2000-07-12 Wagner Spray Tech Corporation Foam backing for sponge pad paint applicators
WO2000037185A1 (en) * 1998-12-21 2000-06-29 Wagner Spray Tech Corporation Foam backing for wool pad paint applicators
US6133400A (en) * 1999-01-20 2000-10-17 H. B. Fuller Licensing, Inc. High moisture vapor transmission hot melt moisture cure polyurethane adhesive with excellent hydrolysis resistance
EP1228158B1 (de) * 1999-08-24 2008-07-30 Henkel AG & Co. KGaA Verklebung durch Klebstoffe enthaltend nanoskalige Teilchen
DE19961941A1 (de) * 1999-12-22 2001-07-05 Henkel Kgaa Polyurethan-Zusammensetzungen auf der Basis von Polyether-Copolymeren
US6308864B1 (en) 2000-05-25 2001-10-30 Greco Manufacturing, Inc. Modular adhesive bead dispenser
DE10028810A1 (de) 2000-06-10 2001-12-20 Henkel Kgaa Polyurethan-Zusammensetzungen auf der Basis von Polyester-Block-Copolymeren
KR100378832B1 (ko) * 2000-06-27 2003-04-07 최용호 배관 누수 방지용 테이프
DE10229519A1 (de) * 2001-07-10 2003-01-30 Henkel Kgaa Reaktive Polyurethane mit einem geringen Gehalt an monomeren Diisocyanaten
DE10150722A1 (de) 2001-10-13 2003-04-30 Henkel Kgaa Reaktive Polyurethan-Zusammensetzungen mit niedrigem Restmonomergehalt
MXPA02011491A (es) * 2001-12-06 2003-06-30 Rohm & Haas Adhesivo de fusion en caliente.
US7365292B2 (en) 2004-02-09 2008-04-29 Graphic Packaging International, Inc. Microwave cooking packages and methods of making thereof
JP4034267B2 (ja) 2002-02-08 2008-01-16 グラフィック パッケージング インターナショナル インコーポレイテッド 断熱マイクロ波双方向性パッケージ
US6870000B2 (en) * 2002-04-09 2005-03-22 Laxmi C. Gupta Water curable polyurethane compositions and uses thereof
US20060014917A1 (en) * 2002-05-16 2006-01-19 Mcp Industries, Inc. Moisture-curing polyurethane material having a long gel time
GB0222522D0 (en) 2002-09-27 2002-11-06 Controlled Therapeutics Sct Water-swellable polymers
GB0229844D0 (en) * 2002-12-23 2003-01-29 Ici Plc Adhesive
US8664330B2 (en) * 2003-04-04 2014-03-04 Henkel US IP LLC Reactive hot melt adhesive with improved hydrolysis resistance
US20040214978A1 (en) * 2003-04-22 2004-10-28 Rosin Michael L. Moisture-curing, hot-melt polyurethane adhesive
US7148287B2 (en) * 2003-05-15 2006-12-12 Gupta Laxmi C Water curable polyurethane compositions with improved viscosity characteristics
FR2858282B1 (fr) * 2003-07-30 2008-03-21 Saint Gobain Performance Plast Materiau a propriete d'amortissement acoustique et de collage
DE10343750A1 (de) * 2003-09-22 2005-04-28 Henkel Kgaa Polyurethan-Schmelzklebstoffe mit langer Reaktivierbarkeit
JP4225252B2 (ja) * 2004-07-30 2009-02-18 サンスター技研株式会社 靴底補修剤
GB0417401D0 (en) 2004-08-05 2004-09-08 Controlled Therapeutics Sct Stabilised prostaglandin composition
US7361292B2 (en) * 2004-11-08 2008-04-22 Dow Global Technologies Inc. High modulus, nonconductive adhesive useful for installing vehicle windows
WO2007138096A1 (en) * 2006-05-31 2007-12-06 Bostik Sa Process of high speed laminating
GB0613333D0 (en) 2006-07-05 2006-08-16 Controlled Therapeutics Sct Hydrophilic polyurethane compositions
GB0613638D0 (en) 2006-07-08 2006-08-16 Controlled Therapeutics Sct Polyurethane elastomers
JP5063973B2 (ja) * 2006-10-10 2012-10-31 住化バイエルウレタン株式会社 一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤
US20080090954A1 (en) * 2006-10-17 2008-04-17 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Low shrinkage sheet molded composite formulations
GB0620685D0 (en) 2006-10-18 2006-11-29 Controlled Therapeutics Sct Bioresorbable polymers
CA2621723C (en) 2007-02-15 2014-05-20 Graphic Packaging International, Inc. Microwave energy interactive insulating structure
WO2009120739A2 (en) * 2008-03-27 2009-10-01 Graphic Packaging International, Inc. Self-venting microwave heating package
US20120245258A1 (en) * 2009-12-08 2012-09-27 Basf Se Highly reactive, stabilized adhesive based on polyisocyanate
CN102408865B (zh) * 2011-09-27 2013-10-23 英特沃斯(北京)科技有限公司 双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法
WO2014014499A1 (en) 2012-07-16 2014-01-23 Dow Global Technologies Llc Curable compositions containing isocyanate functional components and amorphous linear polymers, adhesives therof
JP5472525B1 (ja) * 2013-01-22 2014-04-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 接着剤組成物、並びに積層体およびその製造方法
EP2948487B1 (de) * 2013-01-25 2021-07-28 Henkel AG & Co. KGaA Feuchtigkeitshärtende polyurethan-zusammensetzung enthaltend nachhaltig erzeugte rohstoffe
US8877868B2 (en) 2013-02-26 2014-11-04 Henkel IP & Holding GmbH Hot melt adhesive comprising cyanoacrylate curing compounds
CN105008485B (zh) * 2013-02-28 2017-07-14 东曹株式会社 湿气固化型有机多异氰酸酯组合物和水膨胀性止水材料
KR101480044B1 (ko) * 2014-03-24 2015-01-13 주식회사 오공 제본용 핫멜트 접착제 조성물
PL2944660T3 (pl) * 2014-05-16 2017-08-31 Henkel Ag & Co. Kgaa Termoplastyczny poliuretan
JP6725866B2 (ja) * 2015-12-21 2020-07-22 Dic株式会社 積層体の製造方法
US10604325B2 (en) 2016-06-03 2020-03-31 Graphic Packaging International, Llc Microwave packaging material
CN108070070A (zh) * 2017-12-29 2018-05-25 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种tpu热熔胶喷涂工艺
CN111902443B (zh) * 2018-05-14 2021-12-24 大日精化工业株式会社 聚氨酯预聚物、粘合剂和合成人造革
JP6542436B2 (ja) * 2018-06-18 2019-07-10 株式会社イノアックコーポレーション 表皮材とその製造方法
US20220132991A1 (en) * 2019-02-26 2022-05-05 Ecco Sko A/S Method of manufacturing a footwear
CN111286293B (zh) * 2020-04-10 2021-12-03 厦门马特高科新能源有限公司 一种蓄电池pp塑壳胶黏剂及其制备方法
KR102184968B1 (ko) * 2020-07-21 2020-12-02 (주)명신기연 반응성 열용융 접착제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 접착제
WO2022035636A1 (en) * 2020-08-14 2022-02-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Polyurethane reactive hot melt with long pot-life under heat

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1077352A (en) * 1975-03-06 1980-05-13 Usm Corporation Coating and bonding method particularly for sole attaching
DE3236313A1 (de) * 1982-09-30 1984-04-05 H.B. Fuller GmbH, 8000 München Schmelzklebstoff
GB2137638A (en) * 1983-04-05 1984-10-10 Bostik Ltd Adhesive compositions
US4585819A (en) * 1984-08-14 1986-04-29 H. B. Fuller Company Fusion adhesive which can comprise an isocyanate prepolymer, a thermoplastic polymer and/or a lower molecular weight ketone resin
CA1258954A (en) * 1985-11-14 1989-09-05 Raymond Hanson Attaching soles to shoes
DE3613064A1 (de) * 1986-04-18 1987-10-29 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von freie isocyanatgruppen aufweisenden oligourethanen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen oligurethane und ihre verwendung als bindemittel oder bindemittelkomponente in feuchtigkeitshaertenden einkomponentenlacken
US4737560A (en) * 1987-03-13 1988-04-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymer beads
GB8810701D0 (en) * 1988-05-06 1988-06-08 Bostik Ltd Hot-melt polyurethane adhesive compositions
JPH07103360B2 (ja) * 1988-07-20 1995-11-08 サンスター技研株式会社 湿気硬化性ホットメルト型シーリング材
GB8826702D0 (en) * 1988-11-15 1988-12-21 Bostik Ltd Moisture-curing polyurethane hot-melt compositions
GB8902501D0 (en) * 1989-02-04 1989-03-22 Bostik Ltd Reactive hot-melt polyurethane compositions and their use in bonding shoe soles to shoe uppers
JPH0735503B2 (ja) * 1989-07-27 1995-04-19 サンスター技研株式会社 湿気硬化性熱溶融型接着剤
DE3931845A1 (de) * 1989-09-23 1991-04-04 Bayer Ag Schnellkristallisierende polyurethansysteme
DE3942616C2 (de) * 1989-12-22 1994-08-04 Henkel Kgaa Verkleben von wasserdampfundurchlässigen Substraten mit feuchtigkeitshärtenden Schmelzklebstoffen
DE4011060C1 (en) * 1990-04-05 1991-05-08 W. Doellken & Co. Gmbh, 4300 Essen, De Use of polyurethane as hot gluing agent for olefin(s) - includes using compsn. contg. polyether and opt. polyester long chain di:ol(s), di:isocyanate and short chain di:ol(s)
US5418310A (en) * 1990-04-27 1995-05-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Mixture of isocyanate-terminated polyurethane prepolymers having good adhesion
CA2039964A1 (en) * 1990-04-27 1991-10-28 Charles W. Stobbie, Iv Mixture of isocyanate-terminated polyurethane prepolymers
US5166300A (en) * 1990-07-20 1992-11-24 Lord Corporation Non-yellowing polyurethane adhesives
US5190607A (en) * 1991-05-01 1993-03-02 Bayer Aktiengesellschaft Moisture-curing, NCO-reactive polyurethane hotmelt adhesive composition
DE4114220A1 (de) * 1991-05-01 1992-11-05 Bayer Ag Durch feuchtigkeit haertbare, nco-polyurethan-schmelzklebstoff-zusammensetzung
US6136136A (en) * 1992-11-25 2000-10-24 Henkel Corporation Moisture-curable polyurethane hotmelt adhesives with high green strength

Also Published As

Publication number Publication date
HRP950307A2 (en) 1997-08-31
HU9603246D0 (en) 1997-01-28
TW332219B (en) 1998-05-21
ES2140680T3 (es) 2000-03-01
US5965662A (en) 1999-10-12
WO1995032230A1 (de) 1995-11-30
EP0797604A1 (de) 1997-10-01
HU220639B1 (hu) 2002-03-28
DK0797604T3 (da) 2000-04-25
HUT75811A (en) 1997-05-28
PL181729B1 (en) 2001-09-28
PT797604E (pt) 2000-05-31
PL316572A1 (en) 1997-01-20
BR9507754A (pt) 1997-10-07
CA2191249A1 (en) 1995-11-30
HRP950307B1 (en) 2000-06-30
TR28975A (tr) 1997-08-06
AU2613595A (en) 1995-12-18
JPH10500715A (ja) 1998-01-20
EP0797604B1 (de) 1999-12-08
ATE187465T1 (de) 1999-12-15
MX9605802A (es) 1997-12-31
YU33595A (sh) 1997-09-30
GR3032348T3 (en) 2000-04-27
CN1147263A (zh) 1997-04-09
DE59507402D1 (de) 2000-01-13
HK1003642A1 (en) 1998-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ345096A3 (en) iN MOISTURE CONDITIONS HARDENING POLYURETHANE FUSIBLE ADHESIVE
US5599895A (en) Moisture-curing polyurethane hot-melt adhesive
US5932680A (en) Moisture-curing polyurethane hot-melt adhesive
US6221978B1 (en) Moisture curable hot melt adhesive and method for bonding substrates using same
US5270433A (en) Polyurethane-based universal household adhesive
CA1225492A (en) Adhesive compositions and method of bonding
US5994493A (en) Quick-setting polyurethane hotmelt adhesive
CA1077352A (en) Coating and bonding method particularly for sole attaching
US6906148B2 (en) Hot melt polyurethane adhesive compositions based on polyester block copolymers
US8574394B2 (en) Method for preparing a moisture curable hot melt adhesive
US20030045636A1 (en) Polyurethane compositions on the basis of polyester-polyether copolymers
TW202020093A (zh) 可濕氣固化之聚胺甲酸酯黏著劑組合物
US20170183550A1 (en) Reactive Polyurethane Hot Melt Adhesive and the Use Thereof
KR20100122907A (ko) 무용매 접착제에 유용한 액체 폴리우레탄 예비중합체
JPH09510250A (ja) 水性ポリウレタンプライマー
CA1339656C (en) Polyurethane based multi-purpose household adhesive
JPS59230076A (ja) ウレタン系粘着剤組成物及びその使用方法
CN115087715A (zh) 反应性热熔粘合剂组合物及其用途
GB2138016A (en) Adhesive bonding
JP2022114079A (ja) 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、硬化物及び積層体
DE4418177A1 (de) Feuchtigkeitshärtender Polyurethan-Schmelzklebstoff
DE19504007A1 (de) Feuchtigkeitshärtender Polyurethan-Schmelzklebstoff

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic