ES2968803T3 - Zapato con suela de material termoplástico y procedimiento de fabricación de dicho zapato - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un zapato nuevo que comprende una suela de un material termoplástico adherida a una parte superior del zapato con un adhesivo termofusible que se aplica entre la suela y la parte superior del zapato, en donde el adhesivo termoplástico se fusiona con el material termoplástico. Ventajosamente, la fusión se produce calentando el adhesivo termofusible a una temperatura THM tal que se ablande, calentando el segundo cuerpo de manera que el material termoplástico que tiene una temperatura de fusión TM obtenga una temperatura TSUB inferior a TM asegurándose que (THM + TSUB)/2 es igual o superior a (TM-10°C). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Zapato con suela de material termoplástico y procedimiento de fabricación de dicho zapato

Campo de la invención

La presente invención se refiere a zapatos y la fabricación de los mismos. Más concretamente, la invención se refiere a zapatos con suela de un material termoplástico y a un procedimiento de fabricación de una pieza de trabajo que pueda usarse en la fabricación de tales zapatos.

Antecedentes de la invención

Los zapatos contemporáneos constan de las mismas piezas básicas. Todos los zapatos tienen una suela, que es la parte inferior del zapato, en contacto con el suelo. Las suelas pueden estar hechas de diversos materiales, aunque la mayoría de los zapatos modernos tienen suelas de caucho natural, poliuretano, cloruro de polivinilo (PVC) o copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA). Las suelas pueden ser sencillas, de un solo material en una sola capa, pero lo más frecuente es que sean más complejas, con múltiples estructuras o capas y materiales. Cuando se usan diversas capas, las suelas pueden constar de una plantilla (también conocida como forro del calcetín), una entresuela y una suela (es decir, la capa en contacto directo con el suelo). La entresuela es la capa que se encuentra entre la suela y la plantilla, por lo general para amortiguar los impactos.

Otra parte común a todos los zapatos es la parte superior del zapato. La parte superior del zapato ayuda a sujetar el zapato al pie. En los casos más sencillos, tales como sandalias o chanclas, puede tratarse sólo de unas tiras para sujetar la suela. Los zapatos cerrados, tales como botas, zapatillas y la mayoría de los zapatos de hombre, tendrán una parte superior más compleja. Esta parte suele estar decorada o fabricada con un estilo determinado para que resulte atractiva. La parte superior puede estar unida a la suela mediante una tira de cuero, goma o plástico cosida entre ella y la suela, o puede estar pegada a la suela mediante un adhesivo. En la fabricación de zapatillas para atletismo, en la mayoría de los casos la parte superior del zapato se pega a la entresuela (que es un elemento importante en este tipo de zapatos) con un adhesivo a base de disolvente, ya sea un disolvente acuoso (tal como los adhesivos de poliuretano a base de agua, PUD) o un disolvente no acuoso (tal como los adhesivos de policloropreno o estireno-isopreno-estireno). Aunque los adhesivos con base de disolvente son relativamente caros, requieren intrínsecamente un largo tiempo de procesamiento y, además, a pesar de que puede ser necesario tener especial cuidado para evitar daños medioambientales y efectos nocivos para la salud (causados por muchos disolventes no acuosos), se prefieren estos adhesivos a los adhesivos de fusión en caliente. Los adhesivos de fusión en caliente tienen la ventaja de no contener (casi) disolventes y de permitir tiempos de procesado muy cortos sin tendencia a la formación de espuma durante el procesado, pero las propiedades de adherencia en las suelas relativamente lisas son relativamente malas. Esto es especialmente cierto cuando se adhiere una parte superior del zapato a una suela de un material termoplástico. En principio, este último tipo de material sería preferible al comúnmente usado EVA (que por lo general se emplea para las medias suelas) debido a su fácil reciclabilidad en comparación con el EVA, cuya espuma acabada tiene propiedades termoestables que impiden el reciclado simplemente fundiendo el material y reprocesándolo. Sin embargo, debido a la dificultad de pegar la parte superior de un zapato a una suela termoplástica, el EVA sigue siendo el polímero preferido, y se usan adhesivos a base de disolventes para adherir la parte superior del zapato.

El problema de la baja calidad de la adherencia de la parte superior de un zapato a una suela termoplástica, especialmente cuando se usa un adhesivo de fusión en caliente, es conocido desde hace décadas.

El documento GB 1247855 (presentado en 1967publicado en 1971) describe el problema de usar un adhesivo de fusión en caliente para unir la parte superior del zapato a una suela de cloruro de polivinilo plastificado. La solución propuesta en esta patente consiste en usar un adhesivo de fusión en caliente de poliéster que incluya una cantidad de un compuesto orgánico que contenga nitrógeno y tenga un grupo polar, como la N-butilbencenosulfonamida o la N-etil-P-tolilsulfonamida. Sin embargo, estos compuestos están asociados a riesgos para la salud. La N-butilbenosulfonamida es neurotóxica y se ha observado que induce mielopatía espástica en conejos. La N-etil-P-tolilsulfonamida es tóxica y altamente irritante.

El documento US 3,168,754 (presentado en 1961publicado en 1965) también menciona el problema de usar un adhesivo de fusión en caliente para adherir la parte superior de un zapato a la suela, a pesar de que, en otros campos distintos de la fijación de suelas, los adhesivos de fusión en caliente resultaron muy útiles a finales de la década de 1950. La patente '754 afirma (columna 1, líneas 28-30) que "los intentos de unir las suelas exteriores a las partes superiores usando los procedimientos adhesivos de fusión en caliente conocidos dieron lugar a uniones inadecuadas, aparentemente debido a una penetración y/o humectación insatisfactorias de las superficies que se van a unir". La solución propuesta pretendía aumentar las propiedades de penetración y humectación del adhesivo de fusión en caliente mediante un procedimiento de calentamiento y enfriamiento repetidos. Esto aumenta el tiempo de procedimiento y puede no proporcionar una unión adecuada, en particular cuando se adhiere a una suela termoplástica.

El documento US 3,212,115 (presentado en 1959publicado en 1965) confirma que el uso de adhesivos de fusión en caliente en la fabricación de calzado conlleva varios inconvenientes, entre los que destaca el fallo de la unión a las temperaturas implicadas en el tratamiento o uso de las estructuras unidas en la práctica. La solución propuesta es un procedimiento complicado que consiste en depositar un cuerpo relativamente grueso de un adhesivo de fusión en caliente fundido y cristalizable sobre una superficie, sobreenfriar el adhesivo a una temperatura inferior a su temperatura de cristalización pero superior a su temperatura de transición de segundo orden, presionar dicho cuerpo de adhesivo sobreenfriado entre dicha superficie y una segunda superficie para distorsionar el cuerpo de adhesivo, en el que la distorsión debe inducir la cristalización y efectuar la orientación de las moléculas del adhesivo depositado para aumentar la resistencia a la tracción y la tenacidad del adhesivo.

El documento GB 2048897 (presentado en 1979publicada en 1980) establece (página 1, líneas 14-16) que se sabe que la receptividad del material elastomérico para suelas frente a los adhesivos y a los materiales termoplásticos es a menudo insatisfactoria. La solución propuesta consiste en usar imprimaciones agresivas que contengan un donante de halógeno orgánico, como mezclas de cloruro isocianúrico y una sulfonamida tal como, por ejemplo, p-tolueno sulfonamida, para favorecer la adherencia. Estas imprimaciones son tóxicas, irritantes y poco respetuosas con el medio ambiente.

El documento US 6,497,786 (presentado en 1997publicado en 2002) describe las ventajas potenciales del uso de adhesivos sin disolventes, pero indica que la necesidad de calentar los adhesivos para poder aplicarlos es una desventaja, en particular porque los materiales de suela actuales pueden deformarse a altas temperaturas. La patente '786 propone usar microondas para calentar localmente el adhesivo manteniendo la suela a baja temperatura. Sin embargo, la solución requiere un dispositivo muy complicado para calentar específicamente el adhesivo. Además, no se aborda ni resuelve el problema de la adherencia inadecuada cuando se usa un adhesivo de fusión en caliente.

El documento JP 2003 266557 A divulga un procedimiento para preparar un zapato que comprende una cubierta y una suela, en el que una película termosellable está unida a la cubierta. La película termosellable se funde durante el procedimiento y adhiere la suela a la cubierta. No se ha divulgado la fusión en caliente con un material termoplástico que da lugar a la ausencia de un borde y/o límite distinto entre los materiales en las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) a una ampliación de 500 a 1000 veces.

El documento JP 2017 192559 A divulga un zapato que comprende una parte superior y una suela compuestas del mismo material base termoplástico. Se ha divulgado que la parte superior y la suela pueden conectarse mediante un adhesivo de fusión en caliente entre la suela y la parte superior o calentando la suela y la parte superior compuestas del mismo material base termoplástico y presionándolas entre sí. No se ha divulgado que las temperaturas del adhesivo de fusión en caliente y de los materiales termoplásticos de base se elijan de forma que (T<hm>+ T<sub>)/2 sea igual o superior a (T<m>-10 °C).

Objeto de la invención

Es un objeto de la invención proporcionar un nuevo zapato y procedimiento de ensamblaje de una pieza de trabajo que pueda usarse en la fabricación de dicho zapato que mitigue las desventajas de la técnica anterior.

Sumario de la invención

Para cumplir el objeto de la invención se ha ideado un nuevo zapato tal como se define en la reivindicación 1.

Los inventores descubrieron sorprendentemente que se puede obtener una buena adherencia usando un adhesivo de fusión en caliente estándar, incluso cuando se adhiere a un cuerpo de un material termoplástico que tiene una superficie muy lisa, cuando el procedimiento prevé una fusión del adhesivo de fusión en caliente con el material termoplástico. Esta conclusión se basó en el reconocimiento de que, aunque un material termoplástico per se es menos receptivo para adherirse a otro material, en particular un adhesivo de fusión en caliente, ofrece la opción de fundir una región superior del cuerpo (es decir, una región que tiene un espesor superior a la escala molecular, al menos a un nivel micrométrico o superior, es decir, 1 pm o más de espesor, por ejemplo 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 o más pm), que a su vez puede proporcionar la opción de que las moléculas del adhesivo de fusión en caliente fundido y la región superior fundida del cuerpo termoplástico se fusionen, es decir, se mezclen y formen un nuevo material que actúe como puente entre el adhesivo de fusión en caliente por un lado y el cuerpo termoplástico por otro.

La invención también se refiere a un procedimiento de ensamblaje de una pieza de trabajo como se define en la reivindicación 13.

Cuando se aplican estas temperaturas específicas, el calor total disponible es suficiente para fundir la región superior del cuerpo termoplástico al entrar en contacto con el adhesivo de fusión en caliente, y se permite la fusión de las dos sustancias fundidas, en particular cuando se aplica presión, por ejemplo, cuando se aplica la parte superior del zapato (en la que el adhesivo de fusión en caliente fundido puede haberse aplicado como tal a la suela antes de aplicar la parte superior del zapato, o puede haberse aplicado previamente a esta parte superior del zapato y haberse mantenido a una temperatura suficiente mientras estaba en contacto únicamente con esta parte superior del zapato). Aunque la fusión de una región superior delgada del cuerpo termoplástico podría llevarse a cabo de varias maneras (usando, por ejemplo, convección de aire caliente o un líquido, radiación, etc.), se descubrió que una manera muy sencilla es usar la capacidad calorífica del adhesivo de fusión en caliente y del propio cuerpo para proporcionar el calor necesario para fundir la región superior del cuerpo termoplástico.

En cualquier caso, proporcionando la fusión entre el adhesivo de fusión en caliente y el cuerpo termoplástico, se puede obtener una conexión mecánica muy fuerte, sin necesidad de aplicar moléculas orgánicas especiales, imprimaciones o usar procedimientos y equipos de calentamiento complicados.

Definiciones

Unzapatoes un revestimiento exterior para el pie humano que por lo general tiene una suela gruesa o rígida con un tacón unido y una parte superior (también denominada parte superior del zapato) de un material más ligero, tal como una lámina textil o de cuero.

Unadhesivo de fusión en calientees un adhesivo termoplástico sin disolvente (menor que 1 o 2 % en peso). Al calentarse, el adhesivo se ablanda para poder aplicarse a un sustrato. Preferentemente, el adhesivo de fusión en caliente experimenta una transición de fase de primer orden cuando se calienta y se transforma de sólido a líquido.

Un materialtermoplásticoes un material (por lo general un polímero sintético) que se vuelve plástico, por ejemplo moldeable, al calentarse y se endurece al enfriarse para mantener la forma deseada y es capaz de someterse a este procedimiento repetidamente de forma reversible. La temperatura de fusión (T<m>) del material termoplástico es la temperatura de fusión máxima definida en ASTM D3418 medida durante la segunda etapa de calentamiento en un experimento de calorimetría diferencial de barrido (DSC) realizado a una velocidad de calentamiento de 10°C/min. Si hay varios picos, se tomará el primer pico (por ejemplo, la temperatura más baja) correspondiente a la fusión del bloque duro del elastómero termoplástico.

Latemperatura de transición de fase de primer ordende un material es la temperatura a la que el material experimenta un cambio discontinuo de densidad. Ejemplos de transiciones de primer orden son la fusión (conversión de sólido en líquido) y la evaporación (conversión de líquido en gas). Una transición vítrea es una transición de segundo orden, ya que no hay un cambio discontinuo en la densidad.

Uncuerpoes un objeto sólido tridimensional de dimensiones predeterminadas.

Estarfusionadosignifica unirse para formar una entidad única mediante fusión o como si se tratara de una fusión, en particular lo que da lugar a la ausencia de una frontera y/o límite definido entre materiales en imágenes de Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) a una ampliación de 500 a 1000 veces.

Unmaterial textiles un material que está compuesto en esencia (por más del 50 %, por ejemplo más del 55 %, 60 %, 65 %, 70 %, 75 %, 80 %, 85 %, o incluso más del 90%) de material fibroso como hilos poliméricos.

Un cuerpocompuestode un material termoplástico significa que la estructura básica del cuerpo consiste en un material termoplástico, que contiene por lo general más del 50 % (en peso), preferentemente más del 60 %, 70 %, 80 %, 85 %, 90 %, 91 %, 92 %, 93 %, 94 %, 95 %, 96 %, 97 %, 98 %, 99 % o incluso hasta el 100 % de un polímero termoplástico.

Unapieza de trabajoes un conjunto de materiales que se usa en la fabricación de un producto final.

Una superficielisaes una superficie que no presenta un patrón regular o irregular de protuberancias percibidas táctilmente como "ásperas" por el hombre, es decir que no tiene un patrón de protuberancias con una altura promedio superior a 100 pm, preferentemente no superior a 90 pm, 80 pm, 70 pm, 60 pm, 50 pm, 40 pm, 30 pm, 20 pm, 10 pm, 9 pm, 8 pm, 7 pm, 6 pm, 5 pm, 4 pm, 3 pm, 2 pm o incluso 1 pm, y una superficie que no tiene un patrón regular o irregular de hendiduras o cavidades que se perciben visualmente como la inversa de dichas protuberancias, es decir, que no presente un patrón de hendiduras con una profundidad promedio superior a 100 pm, preferentemente no superior a 90 pm, 80 pm, 70 pm, 60 pm, 50 pm, 40 pm, 30 pm, 20 pm, 10 pm, 9 pm, 8 pm, 7 pm, 6 pm, 5 pm, 4 pm, 3 pm, 2 pm o incluso 1 pm.

Realizaciones de la invención

Un material termoplástico específicamente apropiado para la suela del zapato según la presente invención son los elastómeros termoplásticos. Los elastómeros termoplásticos (TPE), a veces denominados cauchos termoplásticos, son una clase de copolímeros o una mezcla física de polímeros que consiste en materiales con propiedades tanto termoplásticas como elastoméricas. Pueden distinguirse seis clases genéricas de TPE comerciales: copolímeros de bloques estirénicos, olefinas termoplásticas, aleaciones elastoméricas, poliuretanos termoplásticos, copoliéster termoplástico y poliamidas termoplásticas.

En una realización el zapato según la invención tiene una suela que comprende una composición espumada que comprende un elastómero de copoliéster termoplástico en una cantidad de 70 a 99 % en peso basado en la cantidad total de la composición espumada. En otra realización, la composición espumada comprende un elastómero de copoliéster termoplástico en una cantidad de 70 a 99 % en peso y un plastificante en una cantidad de 1 a 30 % en peso basado en la cantidad total de la composición espumada. Tales composiciones se divulgan en el documento WO2018134166. Sorprendentemente, los inventores han descubierto que la presencia de un plastificante en combinación con un elastómero de copoliéster termoplástico da lugar a la posibilidad de conseguir espumas de baja densidad que exhiben menos grietas, las cuales son apropiadas como material para suelas de zapatos. Las espumas sin fisuras de menor densidad son muy atractivas, ya que es una característica importante en aplicaciones en las que el peso ligero es favorable, en particular en los zapatillas para atletismo. En este documento se entiende que una composición espumada es conocida para un experto en la técnica. Preferentemente, una composición espumada tiene una densidad de entre 0,1 y 0,7 g/cm3, por lo general entre 0,2 y 0,3 g/cm3, especialmente para su uso en zapatillas para atletismo. Por elastómero termoplástico de copoliéster se entiende en este documento un copolímero que comprende segmentos duros constituidos por unidades repetitivas de poliéster y segmentos blandos elegidos de otro tipo de polímero.

En otra realización, el elastómero de copoliéster termoplástico comprende segmentos duros formados por unidades repetitivas de poliéster derivadas de al menos un diol alifático y al menos un ácido dicarboxílico aromático o un éster del mismo, y segmentos blandos elegidos del grupo que consiste en poliéter alifático, poliéster alifático, policarbonato alifático, ácidos grasos dímeros y dioles grasos dímeros y combinaciones de los mismos.

Los dioles alifáticos contienen generalmente de 2 a 10 átomos de C, preferentemente de 2 a 6 átomos de C. Algunos ejemplos son el etilenglicol, el 1,2-propilenglicol, el 1,3-propilenglicol, el butilenglicol, el 1,2-hexano diol, el 1,6-hexametileno diol, el 1,4-butanodiol, el 1,4-ciclohexano diol, el 1,4-ciclohexano dimetanol y mezclas de los mismos. Preferentemente, se usa 1,4-butanodiol. Los ácidos dicarboxílicos aromáticos apropiados incluyen el ácido tereftálico, el ácido isoftálico, el ácido Itálico, el ácido 2,6-naftalenodicarboxílico y el ácido 4,4-difenildicarboxílico, y mezclas de los mismos. También es muy apropiada una mezcla de ácido 4,4-difenildicarboxílico y ácido 2,6-naftalenodicarboxílico o una mezcla de ácido 4,4-difenildicarboxílico y ácido tereftálico. La proporción de mezcla entre el ácido 4,4-difenildicarboxílico y el ácido 2,6-naftalenodicarboxílico o el ácido 4,4-difenildicarboxílico y el ácido tereftálico se elige preferentemente entre 40:60 - 60:40 en peso para optimizar la temperatura de fusión del copoliéster termoplástico.

El segmento duro tiene preferentemente como unidad de repetición elegida del grupo que consiste en tereftalato de etileno (PET), tereftalato de propileno (PPT), tereftalato de butileno (PBT), bibenzoato de polietileno, naftalato de polietileno, bibenzoato de polibutileno, naftalato de polibutileno, bibenzoato de polipropileno y naftalato de polipropileno y combinaciones de los mismos. Preferentemente, el segmento duro es de tereftalato de butileno (PBT), ya que los elastómeros de copoliéster termoplástico que comprenden segmentos duros de PBT exhiben un comportamiento de cristalización favorable y un punto de fusión elevado, lo que da lugar a un elastómero de copoliéster termoplástico con buenas propiedades de procesamiento y una excelente resistencia térmica y química.

Los segmentos blandos elegidos entre poliésteres alifáticos tienen unidades repetitivas derivadas de un diol alifático y un ácido dicarboxílico alifático o unidades repetitivas derivadas de una lactona. Los dioles alifáticos apropiados contienen generalmente de 2-20 átomos de C, preferentemente de 3-15 átomos de C en la cadena y un ácido dicarboxílico alifático que contiene de 2-20 átomos de C, preferentemente de 415 átomos de C. Ejemplos de los mismos incluyen el etilenglicol, el propilenglicol, el butilenglicol, el 1,2-hexano diol, el 1,6-hexametileno diol, el 1,4-butanodiol, el ciclohexano diol, el ciclohexano dimetanol y mezclas de los mismos. Preferentemente, se usa 1,4-butanodiol. Los ácidos dicarboxílicos alifáticos apropiados incluyen el ácido sebácico, el ácido dicarboxílico 1,3-ciclohexano, el ácido dicarboxílico 1,4-ciclohexano, el ácido adípico, el ácido glutárico, el ácido 2-etilsubérico, el ácido ciclopentanedicarboxílico, ácido decahidro-1,5-naftileno dicarboxílico, ácido 4,4'-biciclohexil dicarboxílico, ácido decahidro-2,6-naftileno dicarboxílico, ácido 4,4'-metilenobis (ciclohexil)carboxílico y ácido 2,5-furan dicarboxílico. Los ácidos preferidos son el ácido sebácico, el ácido adípico, el ácido 1,3-ciclohexano dicarboxílico, el ácido 1,4-ciclohexano dicarboxílico. El más preferido es el ácido adípico. Preferentemente, el segmento blando es polibutilenadipato (PBA), que puede obtenerse a partir de 1,4 butanodiol y ácido adípico.

El segmento blando puede ser poliéteres alifáticos, que pueden comprender unidades de óxidos de polialquileno, tales como óxido de polietileno y óxido de polipropileno y óxido de politetrametileno y combinaciones de los mismos, ya sea como segmento individual o combinado en un segmento. Una combinación es, por ejemplo, el óxido de etileno recubierto de óxido de polipropileno.

Un segmento blando preferido es el óxido de politetrametileno (PTMO). También pueden usarse segmentos blandos que comprenden un copolímero en bloque en el que dos tipos de glicoles reaccionan para formar un segmento blando, como los basados en óxido de polietileno (PEO) y óxido de polipropileno (PPO). Este último también se denomina PEO-PPO-PEO, ya que los bloques de PEO se encuentran en los extremos de un segmento blando, pues el PEO reacciona mejor con un segmento duro. Los segmentos blandos a base de PTMO, PPO y PEO permiten obtener espumas de menor densidad.

El segmento blando puede ser un policarbonato alifático y está formado por unidades repetitivas de al menos un carbonato de alquileno. Preferentemente como unidad repetidora de carbonato de alquileno está representada por la fórmula:

donde Ri = alquilo y X= 2 - 20.

Preferiblemente Ri = CH2 y x = 6 y el carbonato de alquileno es por lo tanto carbonato de hexametileno, ya que proporciona una alta resistencia al calor al artículo y está fácilmente disponible.

El segmento blando puede ser ácidos grasos dímeros o dioles grasos dímeros y combinaciones de los mismos. Los ácidos grasos dimerizados pueden contener entre 32 y 44 átomos de carbono. Preferentemente, los ácidos grasos dimerizados contienen 36 átomos de carbono. También son apropiados los dioles grasos dímeros, que pueden derivarse de los ácidos grasos dímeros divulgados anteriormente. Por ejemplo, puede obtenerse un diol graso dimerizado como derivado del ácido graso dimerizado por hidrogenación de los grupos de ácido carboxílico del ácido graso dimerizado, o de un grupo éster hecho del mismo. Pueden obtenerse derivados adicionales convirtiendo los grupos ácido carboxílico, o los grupos éster hechos de los mismos, en un grupo amida, un grupo nitrilo, un grupo amina o un grupo isocianato.

En una realización preferida, la composición espumada comprende un elastómero de copoliéster termoplástico que tiene segmentos duros y blandos, en el que el segmento duro se elige entre PBT o PET, preferentemente PBT, y el segmento blando se elige entre el grupo que consiste en adipato de polibutileno (PBA), óxido de polietileno (PEO), óxido de polipropileno (PPO), óxido de politetrametileno (PTMO), PEO-PPO-PEO y combinaciones de los mismos, preferentemente PTMO, ya que esto proporciona un artículo que presenta bajas densidades. En otra realización preferida, la composición espumada comprende un elastómero termoplástico copoliéter-éster compuesto de PBT y PTMO.

Los plastificantes son sustancias conocidas por un experto en la técnica per se, y por ejemplo disminuyen la dureza y/o aumentan la deformación a la rotura de la composición en comparación con el propio elastómero. Los plastificantes están presentes en una cantidad de entre 1 y 30 % en peso basada en la cantidad total de la composición espumada, preferentemente entre 5 y 25 % en peso y aún más preferentemente entre 8 y 20 % en peso. Los plastificantes incluyen, por ejemplo, ésteres de ftalato, ésteres de ácido dibásico, mellitatos y ésteres de los mismos, ésteres de ciclohexanoato, ésteres de citrato, ésteres de fosfato, ésteres de aceites vegetales modificados, ésteres de benzoato y aceites de petróleo, y combinaciones de los mismos. Preferentemente, el plastificante se elige entre el grupo que consiste en Trifenil fosfato (TPP), terc-butilfenil difenil fosfato (Mono-t-but-TPP), di-tert-butilfenil fenil fosfato (bis-t-but-TPP), Tris(p-terc-butilfenil) fosfato (tri-t-but-TPP), Resorcinol bis (Difenil Fosfato) (RDP), dicloropropilfosfato, bisfenol A (difenilfosfato) (BDP), tricresilfosfato (TCP), trietilfosfato, tributilfosfato (TBP), tri-2-etilhexilfosfato, trimetilfosfato, aceite de soja epoxidado (ESO), aceite de palma epoxidado (EPO), aceite de linaza epoxidado (ELO), aceite de argán y combinaciones de los mismos.

Alternativamente, el zapato según la invención comprende una suela de un material termoplástico adherida a una parte superior del zapato con un adhesivo de fusión en caliente que se aplica entre la suela y la parte superior del zapato, en el que el adhesivo de fusión en caliente se fusiona con el material termoplástico y en el que la suela comprende poliuretano termoplástico (TPU). Beneficiosamente, la suela comprende TPU en una cantidad de 70 a 100 % en peso basada en la cantidad total de la composición de la suela. Ventajosamente, la suela puede comprender TPU expandido, es decir, espumado, como el descrito en el documento WO94/20568 o US2010/0222442. Los poliuretanos termoplásticos y los procedimientos para su producción son bien conocidos. El TPU es un copolímero en bloque que consiste en secuencias alternas de segmentos o dominios duros y blandos formados por la reacción de (1) diisocianatos con dioles de cadena corta (los llamados extensores de cadena) y (2) diisocianatos con dioles de cadena larga. Variando la proporción, la estructura y/o el peso molecular de los compuestos de reacción, se puede producir una gran variedad de TPU diferentes. Preferentemente, se usan TPU basados en poliéster para las suelas, por ejemplo los derivados de ésteres de ácido adípico.

En otra realización, la parte superior del zapato comprende una capa de material textil contigua a la suela. Un material textil parece ser ideal para ser conectado a la suela a través de un adhesivo de fusión en caliente sin necesidad de medidas especiales, probablemente debido a la superficie irregular que es proporcionada por los hilos constituyentes. El material textil puede comprender hilos poliméricos, tales como hilos hechos de polímero de poliéster. Esto es especialmente ventajoso cuando la suela también está hecha de un material de poliéster, lo que permite reciclar fácilmente el ensamblaje de la parte superior del zapato y la suela. Las plantillas, entresuelas y suelas se consideran suelas en el contexto de esta invención.

En una realización, el adhesivo de fusión en caliente comprende como constituyente principal (es decir, en una cantidad de al menos el 50 % en peso de la composición adhesiva) un polímero seleccionado del grupo que consiste en (co)poliuretano(s), (co)policarbonato(s), (co)poliéster(es), (co)poliamida(s), (co)poli(éster-amida(s), mezclas de los mismos y/o copolímeros de los mismos. Preferentemente, el adhesivo de fusión en caliente comprende un (co)poliéster como constituyente principal. El (co)poliéster puede constituirse a partir de un ácido seleccionado entre el ácido tereftálico, el ácido isoftálico, el ácido succínico, el ácido subérico, el ácido pimélico, el ácido adípico, el ácido fumárico, el ácido maleico, el ácido itacónico, el ácido graso dímero, el ácido sebácico, el ácido azelaico, ácido sulfoisoftálico o su sal metálica, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexano dicarboxílico, ácido furano dicarboxílico, anhídrido trimelítico y/o ésteres dialquílicos de los mismos, mezclas de los mismos junto con un alcohol seleccionado entre: etilenglicol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,8-octanediol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanediol, polietilenglicol, polipropilenglicol, 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol, 2,4-dimetil-2-etilhexano-13-diol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-isobutil-1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-butanodiol, diol de ácido graso dímero, glicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol y/o mezclas de los mismos. También pueden usarse ácidos grasos dímeros, dioles grasos dímeros y/o diaminas grasas dímeras (por ejemplo, disponibles en Croda) como posibles bloques de construcción para obtener el polímero.

Preferentemente, el (co)poliéster se obtiene y/o se puede obtener a partir de la reacción de al menos un ácido seleccionado entre ácido tereftálico, ácido 2,5-furanedicarboxílico, ácido adípico, ácido fumárico, ácido graso dímero, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido succínico, y/o combinaciones de los mismos con al menos un alcohol seleccionado entre etilenglicol, 1,6-hexandediol, 1,4-butanediol, diol de ácido graso dímero y/o combinaciones de los mismos.

Los procedimientos de polimerización por esterificación para fabricar el poliéster usado en la composición de la invención son bien conocidos en la técnica y no es necesario describirlos aquí en detalle. Baste decir que normalmente se llevan a cabo en la masa fundida usando opcionalmente catalizadores tales como los basados en titanio o estaño y con la previsión de eliminar cualquier agua (o alcohol) formada a partir de la reacción de condensación. Preferentemente, si la resina de poliéster comprende funcionalidades de ácido carboxílico, éstas se derivan de un poliácido y/o anhídrido.

En otra realización, la parte superior del zapato, el adhesivo de fusión en caliente y la suela están hechos de un material de poliéster.

En otra realización del zapato según la invención, el adhesivo de fusión en caliente es semicristalino (es decir, se transforma al menos en parte en cristales al solidificarse en condiciones de equilibrio), preferentemente con una entalpía de fusión entre 1 y 80 J/g, más preferiblemente entre 5 y 60 J/g e incluso más preferentemente entre 10 y 40 J/g. La determinación de la entalpía de fusión se basa en la norma ASTM D3418 ("Standard Test Method for Transition Temperatures and Enthalpies of Fusion and Crystallization of Polymers by Differential Scanning Calorimetry") usando un calorímetro diferencial de barrido Mettler STARe. Para la medición propiamente dicha, se coloca una muestra de adhesivo de aproximadamente 10 mg en un recipiente para muestras. Esta muestra se mantiene en un horno durante 15 minutos a 150°C. Después, la muestra se enfría a 50 °C y se calienta a 250 °C a una velocidad de 5 °C/min. La muestra se mantiene a 250 °C durante 1 minuto y después se enfría directamente a 25 °C a una velocidad de 5 °C/min. A partir de los datos DSC obtenidos se obtiene la entalpía de fusión del polímero de la muestra.

Como se ha indicado anteriormente, la presente invención también se materializa en un procedimiento de ensamblaje de una pieza de trabajo que puede usarse para fabricar un zapato según la invención, cuya pieza de trabajo de trabajo comprende un primer cuerpo (es decir, la parte superior del zapato) conectado mecánicamente a un segundo cuerpo (es decir, la suela) mediante la adhesión del primer cuerpo a una superficie del segundo cuerpo, estando el segundo cuerpo compuesto de un material termoplástico que tiene una temperatura de fusión T<m>, comprendiendo el procedimiento:

• Calentar un adhesivo de fusión en caliente a una temperatura T<hm>tal que se ablande;

• Calentar el segundo cuerpo de forma que el material termoplástico obtenga una temperatura T<sub>inferior a T<m>;

• Aplicar el adhesivo de fusión en caliente calentado a la superficie del segundo cuerpo calentado;

• Aplicar el primer cuerpo al segundo cuerpo para formar la pieza de trabajo;

• Enfriar la pieza de trabajo para que el adhesivo de fusión en caliente se endurezca;

• En el que las temperaturas se eligen de forma que (T<hm>+ T<sub>)/2 sea igual o superior a (T<m>-10°C).

Las características técnicas de cualquiera de las realizaciones específicas descritas anteriormente del zapato según la invención también pueden combinarse con este procedimiento.

En otra realización del procedimiento de ensamblaje de una pieza de trabajo, el segundo cuerpo se calienta en su totalidad. Tal calentamiento puede establecerse, por ejemplo, calentando todo el segundo cuerpo en un horno o microondas o en un molde calentado. Tal calentamiento difiere de este modo del calentamiento parcial de la región superior, que puede conseguirse por radiación externa o convección, es decir, calentando sólo la cara exterior del segundo cuerpo.

En particular, en este procedimiento las temperaturas se eligen de tal manera que (T<hm>+ T<sub>)/2 difiera de T<m>en un número de grados elegido entre el grupo que consiste en -10, -9, -8, -7, -6, - 5, -4, -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 o 20 °C. Un número superior hace que se funda una mayor parte de la región superior del cuerpo termoplástico. Sin embargo, ventajosamente, esta parte no debe ser demasiado gruesa, ya que no aumentará la resistencia de la unión, sino que puede influir negativamente en la forma y las propiedades mecánicas del cuerpo termoplástico. Por tanto el límite superior preferido de 20 °C.

En otra realización más, el segundo cuerpo se calienta de tal manera que el material termoplástico obtiene una temperatura Tsub que es como máximo X °C menor que Tm, siendo X elegido del grupo que consiste en 100, 90, 80, 70, 60, 55, 50, 45, 40, 35 y 30. Se ha comprobado que el cuerpo termoplástico preferentemente no se calienta a una temperatura demasiado próxima a su temperatura de fusión.

La invención se explicará ahora con más detalle usando los siguientes ejemplos no limitativos.

Ejemplos

La figura 1 muestra esquemáticamente la interacción entre el adhesivo de fusión en caliente y diversos sustratos.

La figura 2 muestra esquemáticamente las partes constitutivas de una pieza de trabajo destinada a la fabricación de un zapato.

La figura 3 muestra esquemáticamente una sección transversal de un material usado para la parte superior de una zapatilla de atletismo.

La figura 4 muestra esquemáticamente un montaje de prueba para medir la resistencia de una conexión mecánica provocada por un adhesivo de fusión en caliente.

La figura 5 es la imagen SEM de los cuerpos termoplásticos conectados del ejemplo 1.

El ejemplo 1 describe la conexión de dos cuerpos termoplásticos usando un adhesivo de fusión en caliente.

Figura 1

La figura 1 muestra esquemáticamente la interacción entre el adhesivo de fusión en caliente 4 y diversos sustratos (200, 200' y 200"). En la figura 1A, se representa la interacción entre una capa 4 de adhesivo de fusión en caliente en su forma endurecida (por tanto, tras su aplicación en forma líquida y posterior enfriamiento por debajo de su temperatura de solidificación) y una superficie no lisa de un cuerpo 200. La superficie del cuerpo tiene varias protuberancias (201) y hendiduras (202) que sirven de punto de anclaje para el adhesivo de fusión en caliente endurecido. De este modo se consigue una buena conexión mecánica entre el adhesivo de fusión en caliente 4 y el cuerpo 200.

En la figura 1B, se representa una situación en la que el cuerpo 200' tiene una superficie lisa, lo que provoca la ausencia de puntos de anclaje para el adhesivo de fusión en caliente 4. Esto significa que la conexión mecánica, si existe, entre la capa de adhesivo de fusión en caliente 4 y el cuerpo 200' es muy débil. Las capas pueden separarse fácilmente aplicando una ligera fuerza de tracción a cualquiera de ellas.

En la figura 1C se representa la situación en la que el cuerpo 200" está hecho de un material termoplástico y el adhesivo de fusión en caliente se calienta lo suficiente justo antes de su aplicación, para asegurarse de que la región superior del cuerpo 200" se calienta por encima de su temperatura de fusión. De este modo, las moléculas del adhesivo de fusión en caliente fundido y del cuerpo 200" fundido pueden mezclarse y unirse (fusionarse) para formar un nuevo material intermedio 204, material que en última instancia (tras la solidificación de todo el material fundido) puede servir de puente mecánico entre la capa de adhesivo de fusión en caliente 4 y el cuerpo 200". Aunque en la representación esquemática de la figura 1C se indican como capas identificables individualmente, en la práctica las capas 4 y 200" cambian gradualmente de un material puro a otro con el material mezclado de composición gradualmente cambiante entre ellas.

Figura 2

La figura 2 muestra esquemáticamente en una sección transversal las partes constituyentes de una pieza de trabajo 1 para su uso en la fabricación de un zapato (que no necesita ser más que la propia pieza de trabajo).

En la figura, la parte 2 es la suela (media) del zapato, que en este caso consiste en una composición espumada que comprende un elastómero de copoliéter-éster (55 % en peso de PTMO y 45 % en peso de PBT con respecto a la cantidad de elastómero de copoliéter-éster) en una cantidad de 85 % en peso, y 15 % de aceite de soja epoxidado como plastificante con respecto a la cantidad total de composición espumada, lo que da lugar a una espuma con una densidad de 0,24 g/cm3 y una Tm de 160 °C. La parte superior del zapato 3 consiste en una capa base textil y una capa superior de poliuretano (véase la figura 3). La parte 30 es un segmento de la parte superior del zapato 3 que se usa para adherir la parte superior del zapato 3 a la suela 2 usando un adhesivo de fusión en caliente (véase el ejemplo 1). En líneas de puntos se representa una suela exterior 20.

Figura 3

La figura 3 muestra esquemáticamente una sección transversal de un material usado para la parte superior 3 de una zapatilla de atletismo. La parte superior del zapato 3 consta de una capa base textil 31 y una capa superior de poliuretano (32). La capa textil 31 es la capa que se usará para realizar la conexión con la suela, como se indica en la figura 2.

Figura 4

La figura 4 muestra esquemáticamente un montaje de prueba para medir la resistencia de una conexión mecánica producida por un adhesivo de fusión en caliente (de acuerdo con el procedimiento normalizado ASTM D3936). En este montaje, dos cuerpos 2 y 3 con una anchura L están unidos mecánicamente con una capa de adhesivo 4 termofusible. Estas capas se separan en uno de los extremos, ejerciendo una fuerza F de separación. Para que el calzado sea adecuado, F/L debe ser superior a 11,8 kg-m/s-2 por centímetro (superior a 30 Newton por pulgada; 1 Newton por cm = 11,8 Newton por centímetro).

Ejemplo 1

El ejemplo 1 describe la conexión de un cuerpo termoplástico usando un adhesivo de fusión en caliente. Para evaluar si se podía usar un adhesivo de fusión en caliente para adherir un primer cuerpo a un cuerpo termoplástico, se eligieron dos cuerpos termoplásticos, en este caso cuerpos termoplásticos espumados como los descritos en relación con la figura 2. La temperatura de fusión T<m>de estos cuerpos es de 160 °C (determinada con ASTM D3418-03 como se describe en esta solicitud de patente). En un primer intento, se usó un adhesivo de fusión en caliente de poliéster con una entalpía de fusión de 27t3 J/g (cuya determinación se basa en la norma ASTM D3418 usando un calorímetro diferencial de barrido Mettler STARe), que muestra una temperatura de transición de primer orden (sólido a líquido) en torno a 110 °C. La masa fundida caliente se calentó hasta una temperatura de 180 °C, muy por encima de su temperatura de fusión y a un nivel habitual para utilizar esta masa fundida caliente para obtener uniones fuertes. Los cuerpos termoplásticos se precalentaron a diversas temperaturas, entre 80 °C y 100 °C, antes de aplicar el adhesivo de fusión en caliente, lo que significa que (T<hm>+ T<sub>)/2 varió entre 130 y 140 °C, es decir, entre 30 ° y 20 ° por debajo de T<m>. Inmediatamente después de aplicar el adhesivo, se presionaron ambos cuerpos. En ninguno de los casos se pudo obtener una buena conexión mecánica. El valor de F/L era inferior a 1,97 kg-m/s-2/cm para cada pieza. Esto confirmó el conocimiento común de que los materiales termoplásticos no pueden conectarse adecuadamente usando un adhesivo de fusión en caliente.

En un segundo intento, el adhesivo de fusión en caliente se calentó a 210 °C (es decir, todavía muy por debajo de la temperatura a la que el adhesivo de fusión en caliente de poliéster (empezaría a) degradarse, es decir, alrededor de 250 °C) y los cuerpos termoplásticos a una temperatura que oscilaba entre 120 y 130 °C, lo que significa que (T<hm>+ T<sub>)/2 variaba entre 165 y 170 °C, es decir, entre 5° y 10° por encima de la T<m>. Una o ambas caras de los cuerpos estaban provistas del adhesivo fundido. Además del tipo de adhesivo de poliéster usado en el primer experimento ("Tipo 1"), se usó otro tipo ("Tipo 2"). Manteniendo todas las demás variables iguales que en el primer experimento, de esta forma se pudo obtener una conexión mecánica muy buena entre los dos cuerpos termoplásticos. Los datos se indican en la tabla 1 a continuación. En la figura 5 se muestra una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM), que demuestra que a una ampliación de 650 veces no puede distinguirse ningún límite entre los cuerpos termoplásticos en el ejemplo con el adhesivo de tipo 2. En la figura 5, la parte superior del zapato 3 está conectada a la entresuela 2 del mismo modo que se representa esquemáticamente en la figura 2.

Esto deja claro que la provisión de una conexión con una (muy) alta resistencia mecánica puede obtenerse para varios adhesivos de fusión en caliente, sin depender de moléculas de unión orgánicas particulares, imprimaciones o complicados ciclos de calor-enfriamiento, simplemente eligiendo las temperaturas tales que (T<hm>+ T<sub>)/2 sea igual o superior a (T<m>-10 °C).

Tabla 1Resistencia de la conexión mecánica usando diversos adhesivos de fusión en caliente

Los experimentos anteriores también se llevaron a cabo usando cuerpos termoplásticos consistentes en una composición espumada que comprendía TPU. Se obtuvieron resultados similares y, de acuerdo con lo anterior, se proporcionaron conexiones con elevadas resistencias mecánicas.

Claims (17)

REIVINDICACIONES

1. Un zapato que comprende una suela compuesta de un material termoplástico adherido a una parte superior del zapato con un adhesivo de fusión en caliente que se aplica entre la suela y la parte superior del zapato,caracterizado porquela parte superior del zapato está conectado mecánicamente a la suela adhiriendo la parte superior del zapato a una superficie de la suela, estando la suela compuesta de un material termoplástico que tiene una temperatura de fusión T<m>, comprendiendo el procedimiento:

- Calentar el adhesivo de fusión en caliente a una temperatura Thm tal que se ablande;

- Calentar la suela de forma que el material termoplástico obtenga una temperatura superficial Tsub inferior a TM;

-Aplicar el adhesivo de fusión en caliente calentado a la superficie de la suela calentada;

-Aplicar la parte superior del zapato a la suela para formar una pieza de trabajo;

- Enfriar la pieza de trabajo para que el adhesivo de fusión en caliente se endurezca;

- En el que las temperaturas se eligen de forma que (Thm Tsub)/2 sea igual o superior a (Tm-10 °C);

- En el que la pieza de trabajo se usa para fabricar el zapato,

mediante el cual el procedimiento da como resultado la ausencia de un borde y/o límite definido entre los materiales en las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) a una ampliación de 500 a 1000 veces.

2. Un zapato según la reivindicación 1,caracterizado porquela suela comprende una composición espumada que comprende un elastómero de copoliéster termoplástico en una cantidad de 70 a 99 % en peso basada en la cantidad total de la composición espumada.

3. Un zapato según la reivindicación 2,caracterizado porquela composición espumada comprende un elastómero de copoliéster termoplástico en una cantidad de 70 a 99 % en peso y un plastificante en una cantidad de 1 a 30 % en peso basado en la cantidad total de la composición espumada.

4. Un zapato según la reivindicación 2 o 3,caracterizado porqueel elastómero de copoliéster termoplástico comprende segmentos duros formados por unidades repetitivas de poliéster derivadas de al menos un diol alifático y al menos un ácido dicarboxílico aromático o un éster del mismo, y segmentos blandos elegidos del grupo que consiste en poliéter alifático, poliéster alifático, policarbonato alifático, ácidos grasos dímeros y dioles grasos dímeros y combinaciones de los mismos.

5. Un zapato según la reivindicación 4,caracterizado porquelos segmentos duros se eligen del grupo que consiste en tereftalato de etileno (PET), tereftalato de propileno (PPT), tereftalato de butileno (PBT), bibenzoato de polietileno, naftalato de polietileno (PEN), bibenzoato de polibutileno, naftalato de polibutileno, bibenzoato de polipropileno y naftalato de polipropileno y combinaciones de los mismos, y los segmentos blandos se eligen del grupo que consiste en poliéter alifático, poliéster alifático, policarbonato alifático, ácidos grasos dímeros y dioles grasos dímeros y combinaciones de los mismos.

6. Un zapato según la reivindicación 5,caracterizado porqueel segmento duro se elige entre PBT o PET y el segmento blando se elige entre el grupo que consiste en adipato de polibutileno (PBA), óxido de polietileno (PEO), óxido de polipropileno (PPO), óxido de politetrametileno (PTMO), PEO-PPO-PEO y combinaciones de los mismos.

7. Un zapato según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porquela parte superior del zapato comprende una capa de material textil contigua a la suela.

8. Un zapato según la reivindicación 7,caracterizado en queel material textil comprende hilos poliméricos.

9. Un zapato según la reivindicación 8,caracterizado en quelos hilos poliméricos comprenden polímero de poliéster.

10. Un zapato según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porqueel adhesivo de fusión en caliente comprende un polímero seleccionado del grupo que consiste en (co)poliuretano(s), (co)policarbonato(s), (co)poliéster(es), (co)poliamida(s), (co)poli(éster-amida(s)), mezclas de los mismos y/o copolímeros de los mismos.

11. Un zapato según la reivindicación 10,caracterizado porqueel adhesivo de fusión en caliente comprende un (co)poliéster.

12. Un zapato según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porqueel adhesivo de fusión en caliente es semicristalino, preferentemente con una entalpía de fusión entre 1 y 80 J/g.

13. Un procedimiento para ensamblar una pieza de trabajo que comprende un primer cuerpo conectado mecánicamente a un segundo cuerpo mediante la adhesión del primer cuerpo a una superficie del segundo cuerpo, estando el segundo cuerpo compuesto de un material termoplástico que tiene una temperatura de fusión T<m>, comprendiendo el procedimiento:

- Calentar un adhesivo de fusión en caliente a una temperatura T<hm>tal que se ablande;

- Calentar el segundo cuerpo de forma que el material termoplástico obtenga una temperatura superficial T<sub>inferior a T<m>;

-Aplicar el adhesivo de fusión en caliente calentado a la superficie del segundo cuerpo calentado;

-Aplicar el primer cuerpo al segundo cuerpo para formar la pieza de trabajo;

- Enfriar la pieza de trabajo para que el adhesivo de fusión en caliente se endurezca;

- En el que las temperaturas se eligen de forma que (T<hm>+ T<sub>)/2 sea igual o superior a (T<m>-10 °C).

14. Un procedimiento según la reivindicación 13,caracterizado porquelas temperaturas se eligen de modo que (T<hm>+ T<sub>)/2 difiera de T<m>en un número de grados elegido del grupo que consiste en -10, -9, -8, -7, -6, -5, -4, -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 o 20 °C.

15. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13 ó 14,caracterizado porqueel segundo cuerpo se calienta de tal manera que el material termoplástico obtiene una temperatura T<sub>que es como máximo X °C menor que T<m>, siendo X elegida del grupo que consiste en 100, 90, 80, 70, 60, 55, 50, 45, 40, 35 y 30.

16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15,caracterizado porqueel segundo cuerpo se calienta en su totalidad.

17. Una pieza de trabajo que comprende un primer cuerpo conectado mecánicamente a un segundo cuerpo mediante la adhesión del primer cuerpo a una superficie del segundo cuerpo, estando el segundo cuerpo compuesto de un material termoplástico que tiene una temperatura de fusión TM,

en el que la pieza de trabajo es

obtenible por un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16,

mediante el cual el procedimiento da como resultado la ausencia de un borde y/o límite definido entre los materiales en las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) a una ampliación de 500 a 1000 veces.