JP5010667B2 - 複合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂とゴムとが一体に接合し、かつ機械部品、自動車部品などとして有用な複合体（又は複合部材）及びその製造方法に関する。

樹脂成形部とゴム成形部とを複合一体化する方法として、接着剤を用いて樹脂成形体とゴム成形体とを接着する方法が知られている。しかし、接着剤を用いる方法は、工程が複雑で工程管理が煩雑であり、コストが高くなるだけでなく、必ずしも十分な接着性を得られない。

一方、樹脂とゴムとが直接接合した複合体が提案されている。例えば、特開昭５０−２５６８２号公報（特許文献１）には、ポリホルムアルデヒドやオレフィン重合体などの熱可塑性プラスチック成分と、この熱可塑性プラスチック成分と相溶性の加硫したゴム成分（ポリブタジエン、ニトリルなど）とを摩擦接触させてプラスチック表面を溶融し、プラスチック成分とゴム成分とを接触させたまま凝固させるゴム−プラスチック複合体の製造方法が開示されている。しかし、この方法では、複合体の接合部位の形状が制限され、複雑な形状の熱可塑性樹脂成形体とゴム成形体との複合体を得ることが困難であるだけでなく、複合体の生産性を高めることも困難である。

ポリフェニレンエーテル−ゴム複合体に関し、特開昭６１−２０４２６０号公報（特許文献２）には、スチレン系重合体や添加剤を含んでいてもよいポリフェニレンエーテル系樹脂と、ＳＢＲ，ＢＲ，ＩＲ，ＩＩＲなどで構成された合成ゴムとを加硫系の存在下に熱処理することにより複合体を製造する方法が開示されている。この文献には、ゴム成分は硫黄加硫可能な二重結合含有ゴムが適していること、加硫活性化剤として硫黄含有化合物を用いることが開示されている。さらに、この文献の比較例（表２）には、ゴム成分として、Ｅ−ＳＢＲゴム又はＢＲゴムと過酸化物加硫剤又は硫黄加硫剤系とを含むゴム組成物を用いた例が記載されている。

ＡＢＳ樹脂−ゴム複合体に関し、特開平５−３０１９７３号公報（特許文献３）には、ＡＢＳ樹脂の成形部材と、臨界表面張力が３７〜３９ｍＮ／ｍのゴム成分を含有する未加硫ゴムシートを積層した後加熱して接着一体化する複合体の製造方法が開示されている。特開平９−１２４８０３号公報（特許文献４）には、アクリロニトリル含有熱可塑性樹脂（ＡＳ，ＡＢＳ樹脂など）と、アクリロニトリル含有ゴムとを加熱密着させて複合部材を得ることが提案されている。しかし、これらの方法では、熱可塑性樹脂とゴムとの相溶性を利用して接合しているため、樹脂およびゴムの種類が大きく制限され、実用性がかなり狭くなる。

ポリアミド−ゴム複合体に関し、特開平２−１５０４３９号公報（特許文献５）、特開平３−１３３６３１号公報（特許文献６）、特開平３−１３８１１４号公報（特許文献７）には、ポリアミド系樹脂とゴム成分とを加硫系の存在下で加硫することにより複合体を製造する方法において、ゴム成分として、カルボキシル基又は酸無水物基含有ゴムと過酸化物と加硫活性化剤（エチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなど）とアルコキシシラン化合物とを含むゴム成分を用いることが提案されている。これらの文献では、脂肪族ポリアミド系樹脂として主に末端カルボキシル基よりも末端アミノ基の多いポリアミド系樹脂が使用されている。これらの文献に記載の方法では、アミノ基とカルボキシル基又は酸無水物基との反応を利用するため、樹脂及びゴムの種類が大きく制約され、幅広く樹脂／ゴム複合体を得ることが困難である。

特開平７−１１０１３号公報（特許文献８）には、ポリアミドと加硫ゴムとが強固に結合した部材の製造において、ポリアミド成形体と、過酸化物加硫剤とシラン化合物とを含むゴムコンパウンドとを接触させて加硫する方法が開示されている。この文献には、ゴムコンパウンドに必要により加硫活性剤などを含有させてもよいことが記載されているとともに、比較例（第２表）には、ポリアミド系樹脂と、過酸化物（perkadox 14/40）とブタンジオールジメタクリレート（BDMA）とを含むＥＰＤＭゴムとを接触させて加硫しても、樹脂とゴムとが接着しなかったことが記載されている。そのため、高価なシラン化合物を用いることなく、複合部材を製造することが困難である。

特開平８−１５６１８８号公報（特許文献９）には、エポキシ基含有樹脂部材と、カルボキシル基又は酸無水物基含有ゴム部材とを密着させて加硫することにより複合部材を得ることが提案されている。しかし、この方法もエポキシ基とカルボキシル基との反応を利用して複合化しているため、樹脂及びゴムの種類が大きく制約され、幅広く複合体を得ることが困難である。

ポリエステル−ゴム複合体に関し、硬質成分としての熱可塑性ポリエステルと軟質成分としての加硫ゴムとの複合体の製造において、ゴムと過酸化物加硫剤と二官能又は多官能マレイミドと必要により加硫活性剤とを含むゴム成分を用いること（特開平７−３０４８８０号公報（特許文献１０））、ゴムと過酸化物加硫剤とシラン化合物と必要により加硫活性剤とを含むゴム成分を用いること（特開平７−１６６０４３号公報（特許文献１１））が提案されている。さらに、樹脂フィルムとゴムフィルムとの複合フィルムに関し、特開平１０−５８６０５号公報（特許文献１２）には、基材フィルム（ポリエステルフィルムなど）と、接着性改良剤として多官能性メタクリレートを含むゴムフィルム（シリコーンゴム、エチレンプロピレン系ゴムなど）を積層して加硫処理することにより複合シートを得ることが開示されている。しかし、これらの方法では、ポリエステルとゴムとを高い接着強度で接合して一体化することが困難である。

このように、従来の技術では、試行錯誤により接合強度の高い熱可塑性樹脂とゴムとの組み合わせを探求しており、熱可塑性樹脂とゴムとを普遍的に組合せ、かつ強固に接合することが困難である。

特開昭５０−２５６８２号公報 特開昭６１−２０４２６０号公報 特開平５−３０１９７３号公報 特開平９−１２４８０３号公報 特開平２−１５０４３９号公報 特開平３−１３３６３１号公報 特開平３−１３８１１４号公報 特開平７−１１０１３号公報 特開平８−１５６１８８号公報 特開平７−３０４８８０号公報 特開平７−１６６０４３号公報 特開平１０−５８６０５号公報

従って、本発明の目的は、接着剤を用いることなく、樹脂とゴムとを幅広い組合せにおいて、直接的かつ強固に接合できる複合体及びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、樹脂とゴムとの接着強度に優れた複合体及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、分子軌道法による特定の軌道相互作用エネルギー係数を有する水素原子又は硫黄原子が、ラジカル発生剤に対して高い活性を有すること、一分子中に複数の活性の高い水素原子又は硫黄原子を有する熱可塑性樹脂と、ラジカル発生剤を含む未加硫ゴムとを組合せて用いると、未加硫ゴムの加硫又は架橋に伴って、樹脂とゴムとの幅広い組合せにおいて普遍的に直接接着できることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の複合体は、未加硫ゴムの加硫により生成した加硫ゴム部材と、熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材とが直接接合した複合体であって、ラジカル発生剤で加硫した加硫ゴム部材と、下記式（１）で表される軌道相互作用エネルギー係数Ｓが０．００６以上である水素原子又は硫黄原子を一分子中に少なくとも平均２つ有する熱可塑性樹脂を含む樹脂部材との組合せで構成されている。

Ｓ=（Ｃ_HOMO,n）²／｜Ｅ_c−Ｅ_HOMO,n｜+（Ｃ_LUMO,n）²／｜Ｅ_c−Ｅ_LUMO,n｜ (1)
（式中、Ｅ_c、Ｃ_HOMO,n、Ｅ_HOMO,n、Ｃ_LUMO,n、Ｅ_LUMO,nは、いずれも半経験的分子軌道法ＭＯＰＡＣＰＭ３により算出された値であって、Ｅ_cはラジカル発生剤のラジカルの軌道エネルギー（ｅＶ）を示し、Ｃ_HOMO,nは熱可塑性樹脂の基本単位を構成する第ｎ番目の水素原子又は硫黄原子の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）の分子軌道係数を示し、Ｅ_HOMO,nは前記ＨＯＭＯの軌道エネルギー（ｅＶ）を示し、Ｃ_LUMO,nは前記ｎ番目の水素原子又は硫黄原子の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）の分子軌道係数を示し、Ｅ_LUMO,nは前記ＬＵＭＯの軌道エネルギー（ｅＶ）を示す）
なお、上記組合せは、（１）アミノ基を有する脂肪族ポリアミド系樹脂と、カルボキシル基又は酸無水物基含有未加硫ゴムとの組合せ、（２）脂肪族ポリアミド系樹脂と、シラン化合物を含む未加硫ゴムとの組合せ、（３）エポキシ基含有樹脂と、カルボキシル基又は酸無水物基含有未加硫ゴムとの組合せを含まない。さらに、（４）熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂であるとき、未加硫ゴムは多官能性の加硫活性剤を含み、（５）熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテル系樹脂であるとき、未加硫ゴムは加硫活性剤を含むものとする。

前記熱可塑性樹脂としては、種々の樹脂、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、熱可塑性エラストマーなどが使用できる。ゴムとしては、幅広いゴム、例えば、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、フッ素ゴム、ウレタン系ゴムなどが使用できる。ラジカル発生剤には、有機過酸化物、アゾ化合物、硫黄含有有機化合物などが含まれる。前記未加硫ゴム及び熱可塑性樹脂のうち少なくとも一方の成分は、加硫活性剤（例えば、一分子中に少なくとも２つの重合性不飽和結合を有する有機化合物など）を含んでいてもよく、前記熱可塑性樹脂には、加硫助剤（例えば、前記軌道相互作用エネルギー係数Ｓが０．００６以上である水素原子を一分子中に少なくとも２つ有する化合物など）を含有していてもよい。

本発明の方法では、前記熱可塑性樹脂とラジカル発生剤を含む未加硫ゴムとを組み合わせて用い、熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材と加硫ゴムで構成されたゴム部材とが接合した複合体を製造する。この方法では、熱可塑性樹脂で構成された樹脂組成物及び樹脂部材のうち一方の成形樹脂材と、この成形樹脂材との接触面においてラジカル発生剤が活性であって、少なくとも未加硫のゴムを含むゴム組成物及びその予備成形体のうち一方の成形ゴム材とを接触させて成形するとともに前記成形ゴム材を加硫又は架橋させ、樹脂部材とゴム部材とが接合した複合体を製造してもよい。なお、前記未加硫ゴム及び前記熱可塑性樹脂から選択された少なくとも一方の成分が、前記加硫活性剤を含んでいてもよく、前記熱可塑性樹脂には、前記加硫助剤を含有していてもよい。

また、本発明の方法には、前記成形樹脂材と成形ゴム材との接触面に、前記加硫活性剤（及び前記加硫助剤を含む塗布剤）を介在させて加熱成形し、樹脂部材とゴム部材とが接合した複合体を製造する方法も含まれる。

さらには、本発明の方法には、熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材と、加硫ゴム部材との接触面に、加硫活性剤（及び前記加硫助剤を含む塗布剤）を介在させて加熱成形し、樹脂部材とゴム部材とが接合した複合体を製造する方法も含まれる。この方法において、前記熱可塑性樹脂で構成された樹脂組成物からの樹脂部材と、ラジカル発生剤および未加硫ゴムで構成された未加硫ゴム組成物からの加硫ゴム部材との組み合わせに限らず、種々の組合せで熱可塑性樹脂と加硫ゴムとを使用できる。さらに、樹脂部材の表面を、この樹脂部材を溶解もしくは膨潤させる溶剤で処理（塗布処理）した後、前記樹脂部材の処理面と未加硫ゴム組成物とを接触させ、加硫ゴム部材と樹脂部材とが接合した複合体を製造してもよい。この方法では、樹脂部材を処理した溶剤を除去した後、樹脂部材の処理面と未加硫ゴム組成物とを接触させても、高い密着性が得られる。

本発明では、特定の軌道相互作用エネルギー係数を有する水素原子又は硫黄原子を所定の濃度で含む熱可塑性樹脂と、ラジカル発生剤を含む未加硫ゴムとを組み合わせるため、接着剤を用いることなく、幅広い組合せにおいて樹脂とゴムとを直接的かつ強固に接着でき、接着強度の高い複合体を得ることができる。

［樹脂部材］
樹脂部材を構成する前記熱可塑性樹脂としては、ラジカル発生剤に対して高い活性を示す複数の水素原子（活性水素原子）又は硫黄原子（活性硫黄原子）（以下、これらの水素原子及び硫黄原子を活性原子と称することがある）を有する樹脂を選択することができる。すなわち、熱可塑性樹脂は、ラジカル発生剤の種類に応じて選択でき、例えば、下記式（１）で表される軌道相互作用エネルギー係数Ｓが一定値（例えば、０．００６、好ましくは０．００８）以上の活性原子を有する。好ましい活性原子の軌道相互作用エネルギー係数Ｓは、０．００６〜０．０６、好ましくは０．００７〜０．０５（特に０．０１〜０．０４５）程度である。この活性原子の数は、活性原子を有する官能基の結合部位（末端、分岐鎖や主鎖など）に依存し、例えば、熱可塑性樹脂の一分子中、平均２個以上（２〜１００００個程度）、好ましくは平均２．５個以上（２．５〜５０００個程度）、さらに好ましくは平均３個以上（３〜１０００個程度）である。熱可塑性樹脂一分子中の活性原子の数は、通常、２〜１００（好ましくは２．５〜５０、さらに好ましくは３〜２５、特に３〜２０）程度である。このような条件を満たす熱可塑性樹脂を選択すると、ゴム成分の加硫に際して、架橋反応がゴム成分と熱可塑性樹脂成分との界面においても進行し、両者が強固に接合される。

Ｓ=（Ｃ_HOMO,n）²／｜Ｅ_c−Ｅ_HOMO,n｜+（Ｃ_LUMO,n）²／｜Ｅ_c−Ｅ_LUMO,n｜ （１）
（式中、Ｅ_c、Ｃ_HOMO,n、Ｅ_HOMO,n、Ｃ_LUMO,n、Ｅ_LUMO,nは、いずれも半経験的分子軌道法ＭＯＰＡＣＰＭ３により算出された値であって、Ｅ_cはラジカル発生剤のラジカルの軌道エネルギー（ｅＶ）を示し、Ｃ_HOMO,nは熱可塑性樹脂の基本単位を構成する第ｎ番目の水素原子又は硫黄原子の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）の分子軌道係数を示し、Ｅ_HOMO,nは前記ＨＯＭＯの軌道エネルギー（ｅＶ）を示し、Ｃ_LUMO,nは前記ｎ番目の水素原子又は硫黄原子の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）の分子軌道係数を示し、Ｅ_LUMO,nは前記ＬＵＭＯの軌道エネルギー（ｅＶ）を示す）
式（１）のＭＯＰＡＣＰＭ３とは、分子軌道法（ＭＯ）の一つである。分子軌道法は分子の電子状態を論ずる近似法のひとつであり、Huckel法などの経験的方法、Huckel法の近似を高めた半経験的方法、厳密に計算のみで分子軌道関数を求める非経験的方法の３つに大別できる。近年、コンピュータの発達に伴ない、半経験的方法および非経験的方法が主な方法になっている。分子軌道法は、分子構造とその化学反応性を関係づける最も有力な方法のひとつである。例えば、日本科学技術文献情報データベース（ＪＯＩＳ）における分子軌道法に関する登録件数は、キーワードを「分子軌道法」として検索した場合、約５３０００件（期間：１９８０年〜２０００年５月）である。ＭＯＰＡＣＰＭ３は、前記半経験的方法の一つであるＮＤＤＯ（Neglect of Diatomic Differential Overlap）法の核をなす方法である。

ＭＯＰＡＣＰＭ３は、主として有機化合物の反応について考察する目的で用いられており、多くの文献や書籍［「分子軌道法ＭＯＰＡＣガイドブック」（平野恒夫、田辺和俊偏、海文堂、１９９１年）、「三訂・量子化学入門」（米沢貞次郎他著、化学同人、１９８３年）、「計算化学ガイドブック」（大澤映二他訳、Tim Clark著、丸善、１９８５年）］などで解説されている。

式（１）での基本単位とは、高分子の末端と、１〜３個程度の繰返単位とで形成したモデル的な分子構造を意味する。すなわち、ＭＯＰＡＣＰＭ３で高分子化合物について計算する場合、分子を構成する原子の数が多すぎるため、分子そのものを対象として計算するのが困難である。そのため、高分子の末端と、２〜３個程度の繰り返し単位とで形成した分子構造モデル（基本単位）を対象にして計算を行ってもよい。例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の分子構造（繰返単位）は、一般に、化学式−（ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｏ-Ｃ（＝Ｏ）-Ｃ₆Ｈ₄-Ｃ（＝Ｏ）-Ｏ）_n−で表されるが、前記式（１）では、基本単位を、便宜的にＨＯ-ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｏ-Ｃ（＝Ｏ）-Ｃ₆Ｈ₄-Ｃ（＝Ｏ）-ＯＨとして計算してもよい。

式（１）の軌道相互作用エネルギー係数Ｓは、反応性指数と称される場合もあり、種々の書籍等に定義され、解説されており、化学反応性を論じる場合に、極めて一般的に用いられるパラメータである。例えば、「入門フロンティア軌道論」（７２頁、山辺信一、稲垣都士著、講談社サイエンティフィク、１９８９年）には、軌道相互作用エネルギー係数Ｓは、「２つの軌道が相互作用するとき、（ａ）エネルギー差が小さければ小さいほど、（ｂ）重なりが大きければ大きいほど、相互作用が強くなる」という考え方を表した式であることが記載されている。式（１）は、ノーベル賞を受賞した故福井博士が１９５４年に発表したsuperdelocalizability（Ｓｒ）の考え方に基づいており（「分子軌道法を使うために」、７１頁、井本稔、化学同人、１９８６年参照）、Ｓｒの考え方から式（１）と同様な式が、様々な書籍や文献において導出されている。

ここで重要なことは、分子軌道法が分子構造とその化学反応性を論じるにあたって既に広く認知された方法であるということである。従って、式（１）で定義される軌道相互作用エネルギー係数Ｓ［１／ｅＶ］は、単なる概念的な数値ではなく、材料を特定するためのパラメータや物性値（分子量、官能基など）と同様の意味合いを有する数値である。

なお、ラジカル発生剤のラジカルの軌道エネルギーＥ_c（ｅＶ）は、ラジカルの分子構造に基づいて、ＭＯＰＡＣＰＭ３により計算するのが好ましいが、ラジカル発生剤の種類に基づいて、便宜上、所定の値を用いてもよい。例えば、ラジカル発生剤が有機過酸化物ではＥ_c＝−８ｅＶ、アゾ化合物ではＥ_c＝−５ｅＶ、硫黄を除く硫黄含有有機化合物ではＥ_c＝−６ｅＶとして計算してもよい。

軌道相互作用エネルギー係数Ｓが一定値（例えば、０．００６）以上である水素原子（活性水素原子）としては、ラジカル発生剤が有機過酸化物の場合、アミノ（−ＮＨ₂）基（例えば、末端アミノ基）、イミノ（−ＮＨ−）基（例えば、主鎖又は末端イミノ基、アミド結合の−ＮＨ−基など）、メルカプト（−ＳＨ）基、メチル（−ＣＨ₃）基、メチレン（−ＣＨ₂−）基（電子吸引性基に隣接するメチレン基、すなわち活性メチレン基）、メチリジン（−ＣＨ＝）基（主鎖又は末端のメチリジン基）などの水素原子が挙げられる。

また、軌道相互作用エネルギー係数Ｓが一定値（例えば、０．００６）以上である硫黄原子（活性硫黄原子）としては、ラジカル発生剤が有機過酸化物の場合、チオ基（−Ｓ−）、メルカプト（−ＳＨ）基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基などのＣ_１−４アルキルチオ基など）、スルフィニル基（−ＳＯ−）などの硫黄原子が挙げられる。

前記メチル基としては、例えば、アルキレン鎖、シクロアルキレン鎖又は芳香族環に結合するメチル基、酸素原子に結合するメチル基（メトキシ基のメチル基）などが例示できる。メチレン基としては、例えば、（ポリ）オキシメチレン単位、（ポリ）オキシエチレン単位などの（ポリ）オキシアルキレン単位の酸素原子に隣接するメチレン基の他、アミノ基やイミノ基などの窒素原子に隣接するメチレン基などが例示できる。メチリジン基としては、例えば、アミノ基又はイミノ基に隣接するα−位のメチリジン基、例えば、アミノシクロアルキル基のアミノ基に対するα−位のメチリジン基などが例示できる。

熱可塑性樹脂は、一分子中に平均で複数（例えば、２個以上）の活性原子を有していればよい。すなわち、熱可塑性樹脂は、一般に、単一分子ではなく、構造や鎖長などがいくらか異なる多数の分子の混合物である。そのため、全ての分子が複数の活性原子を有している必要はなく、予想される主たる複数の基本単位について計算したとき、一分子あたり平均の活性原子の数が２以上であればよい。例えば、繰返単位−（ＮＨ-（ＣＨ₂）₆−ＮＨ-Ｃ（＝Ｏ）-（ＣＨ₂）₄−（Ｃ＝Ｏ））_n−を有するポリマー（ポリアミド６６）に含まれる活性水素原子の数は、モデル基本単位ＮＨ₂-（ＣＨ₂）₆-ＮＨ-Ｃ（＝Ｏ）-（ＣＨ₂）₄−Ｃ（＝Ｏ）-ＯＨに基づいて計算でき、ラジカル発生剤が有機過酸化物のとき、末端ＮＨ₂基の２つの水素原子が活性水素原子（すなわち、Ｓ≧０．００６）である。この場合、ポリアミド６６について一分子中の活性水素原子の平均数Ｎは、集合体としてのポリマー（ポリアミド６６）の末端ＮＨ₂基と末端ＣＯＯＨ基との比率により下記式（２）に基づいて算出できる。

Ｎ＝２×Ａ （２）
（式中、Ａは一分子中の平均の末端ＮＨ₂基の数を示す）
例えば、末端ＮＨ₂基／末端ＣＯＯＨ基＝１／１（モル比）の場合、一分子中の末端ＮＨ₂基の数Ａ＝１個、一分子中の活性水素原子の数Ｎ＝２個である。また、末端ＮＨ₂基／末端ＣＯＯＨ基＝１／２（モル比）の場合、一分子中の末端ＮＨ₂基の数Ａ＝２／３個、一分子中の活性水素原子の数Ｎ＝４／３個である。

なお、熱可塑性樹脂が異なる活性原子数を有する複数の樹脂で構成された混合樹脂である場合、混合樹脂の活性原子数は、各樹脂が有する活性原子数の平均値で表すこともできる。つまり、混合樹脂を構成する各樹脂の基本単位から活性原子数を個別に算出し、各樹脂の重量割合をもとにして活性原子数の平均を算出することにより、混合樹脂の見かけ上の活性原子数を算出できる。例えば、混合樹脂が、前記Ｎ＝２個のポリアミド６６（Ａ）と、前記Ｎ＝４／３個のポリアミド６６（Ｂ）とで構成され、（Ａ）／（Ｂ）＝１／１（重量比）である場合、混合樹脂一分子中の活性原子数は、Ｎ＝５／３個とみなすことができる。また、混合樹脂が、前記Ｎ＝２個のポリアミド６６（Ａ）と、全末端がカルボキシル基（つまりＮ＝０個）であるポリアミド６６（Ｃ）とで構成され、（Ａ）／（Ｃ）＝３／１（重量比）である場合、混合樹脂一分子中の活性原子数は、Ｎ＝３／２個とみなすことができる。

熱可塑性樹脂は、一分子中に複数の活性原子を有する限り特に制限されず、幅広い範囲の樹脂、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂（ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルフィド系樹脂など）、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、熱可塑性エラストマーなどが含まれる。また、前記複数の活性原子を備えていない樹脂であっても、活性原子を導入することにより、ゴム部材との接合強度の高い熱可塑性樹脂に改質できる。これらの熱可塑性樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。二種以上の熱可塑性樹脂を組み合わせて用いる場合、樹脂組成物はポリマーアロイなどの複合樹脂組成物を形成してもよい。

なお、熱可塑性樹脂の分子量は、特に限定されないが、分子中に複数個の上記活性原子を有するポリマーであっても、その分子量が増大するに従って、樹脂中の活性原子の濃度が相対的に低下し、樹脂とゴム間の架橋速度、密度が低下し、結果として接合に対する活性原子の寄与が低下する場合がある。そのため、樹脂の分子量は低い方が有利である。本発明において、樹脂の分子量は、通常、数平均分子量３０００〜４０００００、好ましくは５０００〜１０００００、より好ましくは５０００〜５００００であり、例えば、８０００〜２００００程度である。

（１）ポリアミド系樹脂
ポリアミド系樹脂としては、脂肪族ポリアミド系樹脂、脂環族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂などが挙げられ、通常、脂肪族ポリアミド系樹脂が使用される。脂肪族ポリアミド系樹脂としては、脂肪族ジアミン成分（テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ_4-10アルキレンジアミン）と脂肪族ジカルボン酸成分（アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数４〜２０程度のアルキレンジカルボン酸など）との縮合物（例えば、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２など）、ラクタム（ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどの炭素数４〜２０程度のラクタムなど）又はアミノカルボン酸（ω−アミノウンデカン酸などの炭素数４〜２０程度のアミノカルボン酸など）の単独又は共重合体（例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２など）、これらのポリアミド成分が共重合したコポリアミド（例えば、ポリアミド６／１１，ポリアミド６／１２，ポリアミド６６／１１，ポリアミド６６／１２など）などが挙げられる。

脂環族ポリアミド系樹脂としては、前記脂肪族ジアミン成分及び／又は脂肪族ジカルボン酸成分の少なくとも一部として、脂環族ジアミン及び／又は脂環族ジカルボン酸を用いたポリアミドが挙げられる。脂環族ポリアミドには、例えば、前記脂肪族ジカルボン酸成分と脂環族ジアミン成分（シクロへキシルジアミンなどのＣ_5-8シクロアルキルジアミン；ビス（アミノシクロへキシル）メタン、２，２−ビス（アミノシクロへキシル）プロパンなどのビス（アミノシクロへキシル）アルカン類など）との縮合体が含まれる。

芳香族ポリアミド系樹脂には、前記脂肪族ジアミン成分及び脂肪族ジカルボン酸成分のうち少なくとも一方の成分が芳香族成分であるポリアミド、例えば、ジアミン成分が芳香族成分であるポリアミド［ＭＸＤ−６などの芳香族ジアミン（メタキシリレンジアミンなど）と脂肪族ジカルボン酸との縮合体など］、ジカルボン酸成分が芳香族成分であるポリアミド［脂肪族ジアミン（トリメチルヘキサメチレンジアミンなど）と芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）との縮合体など］、ジアミン成分及びジカルボン酸成分が芳香族成分であるポリアミド［ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）などの全芳香族ポリアミド（アラミドなど）など］などが含まれる。

ポリアミド系樹脂には、さらに、ダイマー酸をジカルボン酸成分とするポリアミド、少量の多官能性ポリアミン及び／又はポリカルボン酸成分を用い、分岐鎖構造を導入したポリアミド、変性ポリアミド（Ｎ−アルコキシメチルポリアミドなど）も含まれる。

ポリアミド系樹脂において、例えば、末端アミノ基の水素原子や、末端アミノ基に対してα−位の炭素原子に結合する水素原子、アミド結合の−ＮＨ−基に隣接する炭素原子に結合する水素原子（メチレン基の水素原子やメチリジン基の水素原子など）、特に末端アミノ基の水素原子が活性水素原子を構成する。

ポリアミド系樹脂において、末端ＮＨ₂基と末端ＣＯＯＨ基との割合は、特に限定されず、例えば、末端アミノ基の水素原子とα−炭素位の水素原子とで活性水素原子を構成する場合、末端アミノ基／末端カルボキシル基＝１０／９０〜１００／０（モル比）程度、好ましくは２０／８０〜１００／０（モル比）程度、さらに好ましくは２５／７５〜１００／０（モル比）程度の範囲から選択できる。また、末端アミノ基の水素原子だけで活性水素原子を構成する場合、末端アミノ基／末端カルボキシル基＝５０／５０〜１００／０（モル比）程度、好ましくは６０／４０〜１００／０（モル比）程度、さらに好ましくは７０／３０〜１００／０（モル比）程度であってもよい。

（２）ポリエステル系樹脂
ポリエステル系樹脂は、脂肪族ポリエステル系樹脂であってもよいが、通常、芳香族ポリエステル系樹脂、例えば、ポリアルキレンアリレート系樹脂又は飽和芳香族ポリエステル系樹脂が使用される。芳香族ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリＣ_２−４アルキレンテレフタレート；このポリアルキレンテレフタレートに対応するポリＣ_２−４アルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレートなど）；１，４−シクロへキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ））などが含まれる。ポリエステル系樹脂は、アルキレンアリレート単位を主成分（例えば、５０重量％以上）として含むコポリエステルであってもよく、共重合成分には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどのＣ_２−６アルキレングリコール、ポリオキシＣ_２−４アルキレングリコール、フタル酸、イソフタル酸などの非対称芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが例示できる。さらに、少量のポリオール及び／又はポリカルボン酸を用い、線状ポリエステルに分岐鎖構造を導入してもよい。

芳香族ポリエステル系樹脂が前記活性原子を所定の濃度で有しない場合、活性原子を有する変性化合物で変性した変性ポリエステル系樹脂（例えば、アミノ基及びオキシアルキレン基から選択された少なくとも一種を有する芳香族ポリエステル系樹脂）を用いてもよい。活性原子、特に、活性水素原子を有する化合物としては、ポリアミン類（脂肪族ジアミン類、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタンなどの炭素数２〜１０程度の直鎖又は分岐鎖状アルキレンジアミンなど；脂環族ジアミン類、例えば、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなど；芳香族ジアミン類、例えば、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなど）、ポリオール類（例えば、（ポリ）オキシエチレングリコール、（ポリ）オキシトリメチレングリコール、（ポリ）オキシプロピレングリコール、（ポリ）オキシテトラメチレングリコールなどの（ポリ）オキシＣ_２−４アルキレングリコール類など）などが例示できる。変性は、例えば、ポリエステル樹脂と変性化合物とを加熱混合し、アミド化、エステル化又はエステル交換反応を利用して行うことができる。ポリエステル系樹脂の変性の程度は、前記化合物中の活性水素原子の量に応じて、ポリエステル系樹脂の官能基（ヒドロキシル基又はカルボキシル基）１モルに対して、例えば、変性化合物０．１〜２モル、好ましくは０．２〜１．５モル、さらに好ましくは０．３〜１モル程度であってもよい。エステル交換反応に用いる場合、（ポリ）オキシＣ_２−４アルキレングリコール類の使用量は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部程度、好ましくは５〜３０重量部程度であってもよい。

ポリエステル系樹脂では、通常、（ポリ）オキシアルキレン単位の酸素原子に隣接するメチレン基の水素原子が活性水素原子を構成し、変性ポリエステル系樹脂では、通常、末端アミノ基の水素原子や、末端アミノ基に対してα−位の炭素原子に結合する水素原子、アミド結合の−ＮＨ−基に隣接する炭素原子に結合する水素原子（メチレン基の水素原子やメチリジン基の水素原子など）、特に末端アミノ基の水素原子が活性水素原子を構成する。

（３）ポリ（チオ）エーテル系樹脂
ポリエーテル系樹脂には、ポリオキシアルキレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルフィド系樹脂（ポリチオエーテル系樹脂）が含まれる。ポリオキシアルキレン系樹脂としては、ポリオキシメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリオキシＣ_１−４アルキレングリコールなどが含まれる。好ましいポリエーテル系樹脂には、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、及びポリスルフィド系樹脂が含まれる。

（3a）ポリアセタール系樹脂
ポリアセタール系樹脂は、ホモポリマー（ホルムアルデヒドの単独重合体）であってもよく、コポリマー（トリオキサンと、エチレンオキサイド及び／又は１，３−ジオキソランとの共重合体など）であってもよい。また、ポリアセタール系樹脂の末端は封鎖され安定化されていてもよい。ポリアセタール系樹脂では、例えば、オキシメチレン単位の水素原子、末端を封鎖したアルコキシ基（特にメトキシ基）の水素原子、特にオキシメチレン単位の水素原子が活性水素原子を構成する。

（3b）ポリフェニレンエーテル系樹脂
ポリフェニレンエーテル系樹脂には、２，６−ジメチルフェニレンオキサイドを主成分とする種々の樹脂、例えば、２，６−ジメチルフェニレンオキサイドとフェノール類との共重合体、スチレン系樹脂をブレンド又はグラフトした変性樹脂などが含まれる。ポリフェニレンエーテル系樹脂では、例えば、ベンゼン環に結合するメチル基の水素原子が活性水素原子を構成する。

（3c）ポリスルフィド系樹脂（ポリチオエーテル系樹脂）
ポリスルフィド系樹脂は、ポリマー鎖中にチオ基（−Ｓ−）を有する樹脂であれば特に限定されない。このような樹脂としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリジスルフィド樹脂、ポリビフェニレンスルフィド樹脂、ポリケトンスルフィド樹脂、ポリチオエーテルスルホン樹脂などが例示できる。また、ポリスルフィド系樹脂は、ポリ（アミノフェニレンスルフィド）のようにアミノ基などの置換基を有していてもよい。好ましいポリスルフィド系樹脂はポリフェニレンスルフィド樹脂である。ポリスルフィド系樹脂では、主鎖中のチオ基が活性硫黄原子を構成する。例えば、ポリフェニレンスルフィド樹脂について、一分子中の活性硫黄原子の平均数Ｎは、モデル基本単位Ｃｌ-Ｃ_６Ｈ_４-Ｓ-Ｃ_６Ｈ_４-Ｓ-Ｃ_６Ｈ_４-Ｃｌに基づいて計算でき、Ｎ＝２である。

（４）ポリオレフィン系樹脂
ポリオレフィン系樹脂には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（メチルペンテン−１）などのオレフィンの単独又は共重合体、オレフィンと共重合性単量体との共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体など）が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

好ましいポリオレフィン系樹脂には、プロピレン含量が５０重量％以上（特に７５〜１００重量％）のポリプロピレン系樹脂、例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体などが含まれる。また、ポリオレフィン系樹脂は結晶性であるのが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂では、例えば、ポリオレフィンの主鎖を構成するメチレン基の水素原子、前記主鎖から分岐するメチル基の水素原子などが活性水素原子を構成する。

（５）ポリウレタン系樹脂
ポリウレタン系樹脂は、ジイソシアネート類とポリオール類と必要により鎖伸長剤との反応により得ることができる。ジイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート類などが例示できる。ジイソシアネート類として、アルキル基（例えば、メチル基）が主鎖又は環に置換した化合物を使用してもよい。

ジオール類としては、ポリエステルジオール（アジピン酸などのＣ_４−１２脂肪族ジカルボン酸成分、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ_２−１２脂肪族ジオール成分、ε−カプロラクトンなどのＣ_４−１２ラクトン成分などから得られるポリエステルジオールなど）、ポリエーテルジオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加体など）、ポリエステルエーテルジオール（ジオール成分の一部として上記ポリエーテルジオールを用いたポリエステルジオール）などが利用できる。

さらに、鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのＣ_２−１０アルキレンジオールの他、ジアミン類も使用できる。ジアミン類としては、脂肪族ジアミン類、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタンなどの炭素数２〜１０程度の直鎖又は分岐鎖状アルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミンなどの直鎖又は分岐鎖状ポリアルキレンポリアミンなど；脂環族ジアミン類、例えば、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなど；芳香族ジアミン類、例えば、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどが例示できる。

ポリウレタン系樹脂では、例えば、ジイソシアネート類の主鎖又は環に結合するアルキル基の水素原子（特に、ベンジル位の水素原子）、ポリオール類やポリオキシアルキレングリコールのアルキレン基の水素原子、鎖伸長剤のアミノ基の水素原子などが活性水素原子を構成する。

（７）熱可塑性エラストマー
熱可塑性エラストマーには、ポリアミド系エラストマー（ポリアミドを硬質相とし、脂肪族ポリエーテルを軟質相とする共重合体）、ポリエステル系エラストマー（ポリアルキレンアリレートを硬質相とし、脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリエステルを軟質相とする共重合体）、ポリウレタン系エラストマー（短鎖グリコールのポリウレタンを硬質相とし、脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリエステルを軟質相とする共重合体、例えば、ポリエステルウレタンエラストマー、ポリエーテルウレタンエラストマーなど）、ポリスチレン系エラストマー（ポリスチレンブロックを硬質相とし、ジエン重合体ブロック又はその水素添加ブロックを軟質相とするブロック共重合体）、ポリオレフィン系エラストマー（ポリスチレン又はポリプロピレンを硬質相とし、エチレン−プロピレンゴムやエチレン−プロピレン−ジエンゴムを軟質相とするエラストマー、結晶化度の異なる硬質相と軟質相とで構成されたオレフィン系エラストマーなど）、ポリ塩化ビニル系エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどが含まれる。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリエステル系樹脂およびポリウレタン系樹脂の項で述べた（ポリ）オキシＣ_２−４アルキレングリコール類（特にポリオキシエチレングリコール）などが使用でき、脂肪族ポリエステルとしては、ポリウレタン系樹脂の項で述べたポリエステルジオールなどが使用できる。これらの熱可塑性エラストマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

熱可塑性エラストマーがブロック共重合体であるとき、ブロック構造は特に制限されず、トリブロック構造、マルチブロック構造、星形ブロック構造などであってもよい。

好ましい熱可塑性エラストマーには、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマーが含まれる。

熱可塑性エラストマーでは、例えば、軟質相を構成するオキシアルキレン単位の水素原子が活性水素原子を構成してもよい。

（８）その他の熱可塑性樹脂（変性樹脂）
本発明は、前記活性原子を所定の濃度で含有する種々の熱可塑性樹脂とゴムとの接合に利用できる。そのため、熱可塑性樹脂が前記活性原子を所定の濃度で含有しない場合には、前記活性原子（又はアミノ基、オキシアルキレン基、メルカプト基など）を導入した変性樹脂として使用すればよい。このような熱可塑性樹脂（活性原子を所定の濃度で有しない樹脂）としては、例えば、ビニル重合系樹脂［（メタ）アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）など）、スチレン系樹脂（ポリスチレン；ＡＳ樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのスチレン共重合体；ＨＩＰＳ，ＡＢＳ樹脂などのスチレン系グラフト共重合体など）、ハロゲン含有単量体の単独又は共重合体（ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン共重合体など）、ビニル系樹脂（ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなど）など］、縮合系樹脂［ポリカーボネート（ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂など）、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアリレート系樹脂など］が例示できる。

前記ビニル重合系樹脂では、例えば、ビニル単量体と（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基又は酸無水物基含有単量体との共重合により、ビニル重合系樹脂にカルボキシル基又は酸無水物基を導入し、必要によりチオニルクロライドと反応させて酸クロライド基を生成させ、アンモニア、モノ置換アミン類（モノアルキルアミン、モノアリールアミンなど）や前記例示のジアミン類と反応させてアミノ基を導入することにより変性樹脂を生成させてもよい。さらに、（ポリ）オキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートや（ポリ）オキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートを前記ビニル単量体と共重合したり、ビニル重合系樹脂にグラフト重合することにより、活性水素原子を導入して変性してもよい。

さらに、ビニル重合系樹脂だけでなく縮合系樹脂でも、カルボキシル基又は酸無水物基含有単量体を樹脂にグラフト重合させて、樹脂にカルボキシル基又は酸無水物基を導入し、前記と同様にして、必要によりチオニルクロライドと反応させて酸クロライド基を生成させ、アンモニア、モノ置換アミン類や前記例示のジアミン類と反応させてアミノ基を導入して変性してもよい。

（他の成分）
前記樹脂部材は、前記活性原子を所定の濃度で含有する熱可塑性樹脂で構成すればよく、前記熱可塑性樹脂と他の熱可塑性樹脂との樹脂組成物で構成してもよい。他の熱可塑性樹脂には、前記変性樹脂（８）に対応する未変性熱可塑性樹脂、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ハロゲン含有単量体の単独又は共重合体（フッ素樹脂など）、ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、液晶性ポリエステル樹脂などが含まれる。

活性原子を有する熱可塑性樹脂の割合は、樹脂成分全体に対して、３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％程度である。

樹脂部材を形成するための樹脂組成物は、種々の添加剤、例えば、フィラー又は補強剤、安定剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤）、着色剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤などを含んでいてもよい。

［ゴム部材］
（ゴム）
ゴム部材は、ラジカル発生剤とゴムとを含有するゴム組成物を成形（加硫）することにより得られる。前記ゴムは、[樹脂部材]の項に示された前記熱可塑性樹脂と反応可能である限り特に制限されず、種々のゴムが使用できる。特に本発明では、熱可塑性樹脂がラジカル発生剤により活性化可能であるため、ゴムとしては、幅広い範囲から選択できる。

ゴムとしては、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、フッ素ゴム、ウレタン系ゴム、エピクロロヒドリンゴム（エピクロロヒドリン単独重合体ＣＯ、エピクロロヒドリンとエチレンオキサイドとの共重合体ＥＣＯ、アリルグリシジルエーテルをさらに共重合させた共重合体など）、クロロスルホン化ポリエチレン、プロピレンオキシドゴム（ＧＰＯ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＡＭ）、ポリノルボルネンゴム、及びこれらの変性ゴム（酸変性ゴムなど）などが例示できる。これらのゴムは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのゴムのうち、通常、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、フッ素ゴム、ウレタン系ゴムなどが実用的な観点から広く使用される。

ジエン系ゴムには、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、イソブチレンイソプレンゴム（ブチルゴム）（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系単量体の重合体；例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ニトリルゴム）（ＮＢＲ）、ニトリルクロロプレンゴム（ＮＣＲ）、ニトリルイソプレンゴム（ＮＩＲ）などのアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、例えば、スチレンとブタジエンとのランダム共重合体、スチレンブロックとブタジエンブロックとで構成されたＳＢブロック共重合体など）、スチレンクロロプレンゴム（ＳＣＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）などのスチレン−ジエン共重合ゴムなどが含まれる。ジエン系ゴムには、水添ゴム、例えば、水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）なども含まれる。

オレフィン系ゴムとしては、例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭなど）、ポリオクテニレンゴムなどが例示できる。

アクリル系ゴムには、アクリル酸アルキルエステルを主成分とするゴム、例えば、アクリル酸アルキルエステルと塩素含有架橋性単量体との共重合体ＡＣＭ、アクリル酸アルキルエステルとアクリロニトリルとの共重合体ＡＮＭ、アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基及び／又はエポキシ基含有単量体との共重合体、エチレンアクリルゴムなどが例示できる。

フッ素ゴムとしては、フッ素含有単量体を用いたゴム、例えば、フッ化ビニリデンとパーフルオロプロペンと必要により四フッ化エチレンとの共重合体ＦＫＭ、四フッ化エチレンとプロピレンとの共重合体、四フッ化エチレンとパーフルオロメチルビニルエーテルとの共重合体ＦＦＫＭなどが例示できる。

ウレタンゴム（Ｕ）としては、例えば、ポリエステル型ウレタンエラストマー、ポリエーテル型ウレタンエラストマーなどが含まれる。

変性ゴムとしては、酸変性ゴム、例えば、カルボキシル化スチレンブタジエンゴム（Ｘ−ＳＢＲ）、カルボキシル化ニトリルゴム（Ｘ−ＮＢＲ）、カルボキシル化エチレンプロピレンゴム（Ｘ−ＥＰ（Ｄ）Ｍ）などのカルボキシル基又は酸無水物基を有するゴムが含まれる。

（ラジカル発生剤）
本発明では、ラジカル発生剤は、前記ゴムを加硫（又は架橋）するだけでなく、前記熱可塑性樹脂に作用して（例えば、熱可塑性樹脂の活性水素原子を引き抜き、ラジカル化などにより活性化して）、熱可塑性樹脂と加硫ゴムとを架橋反応により直接接合させる。ラジカル発生剤としては、前記熱可塑性樹脂やゴムの種類に応じて、種々のラジカル発生剤が使用でき、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物、硫黄を除く硫黄含有有機化合物などから選択できる。なお、硫黄は、イオン的な反応を引き起こし、ラジカルの発生効率がかなり低いだけでなく、発生したラジカルをトラップするため、ラジカル発生剤には含まれない。前記ラジカル発生剤は単独で又は二種以上組合せて使用できる。

有機過酸化物としては、過酸化ジアシル類（ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、４−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなど）、過酸化ジアルキル類（ジ−ｔ−ブチルぺルオキシド、２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルへキセン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシドなど）、過酸化アルキル類（ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイドなど）、アルキリデンペルオキシド類（エチルメチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなど）、過酸エステル類（過酢酸ｔ−ブチル、過ピバリン酸ｔ−ブチルなど）などが挙げられる。

アゾ化合物には、アゾイソブチロニトリルなどが含まれる。硫黄含有有機化合物としては、チウラム類（テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）など）、ジチオカルバミン酸塩類（ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸などのジＣ_1-4アルキルジチオカルバミン酸と、ナトリウム、カリウム、鉄、銅、亜鉛、セレン又はテルルとの塩など）、チアゾ−ル類（２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（４’-モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなど）などが含まれる。

樹脂部材とゴム部材との接合において光照射可能であれば、ラジカル発生剤として光重合開始剤も利用できる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン又はその誘導体（３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノンなど）、アルキルフェニルケトン又はその誘導体（アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタノンなど）、アントラキノン又はその誘導体（２−メチルアントラキノンなど）、チオキサントン又はその誘導体（２−クロロチオキサントン、アルキルチオキサントンなど）、ベンゾインエーテル又はその誘導体（ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテルなど）、ホスフィンオキシド又はその誘導体などが例示できる。さらに、ラジカル発生剤には、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなど）も含まれる。

これらの化合物のうち好ましいラジカル発生剤は有機過酸化物である。

ラジカル発生剤の割合は、未加硫ゴム１００重量部に対して、例えば、０．５〜１５重量部程度の範囲から選択でき、通常、１〜１０重量部程度、好ましくは１〜８重量部（例えば、２〜７重量部）程度である。

（加硫活性剤）
本発明では、ラジカル発生剤による接着の効率を高めるため、ラジカル発生剤と共に加硫活性剤（硬化剤などと称する場合もある）を用いてもよい。加硫活性剤は、ゴムの加硫を促進するのみならず、ゴム分子と樹脂分子との架橋を促進し、ゴム部材と樹脂部材の接合をより容易にする。例えば、熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテル系樹脂であるとき、ラジカル発生剤と加硫活性剤とを組み合わせて用いると、樹脂部材と加硫ゴム部材との間で架橋反応が進行し、両者を確実かつ強固に結合できる。なお、加硫活性剤は、ゴムの加硫促進とゴムと樹脂との間の架橋形成に必要な量が存在すればよく、必要以上の添加はゴムの物性の低下を招く場合があるので、適正な添加量は適当に選択できる。

前記加硫活性剤としては、炭素−炭素二重結合（重合性不飽和結合）を有する有機化合物〔例えば、ビニル系単量体（ジビニルベンゼンなど）、アリル系単量体（ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリル（イソ）シアヌレートなど）、（メタ）アクリル系単量体など〕、マレイミド系化合物などが挙げられる。これらの加硫活性剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。加硫活性剤としては、通常、２以上の複数の重合性不飽和結合を有する多官能性の加硫活性剤が使用される。

（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、二官能性（メタ）アクリレート類［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのＣ_２−１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリＣ_２−４アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＣ_２−４アルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレートなど〕、三官能性又は多官能性（メタ）アクリレート類［グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなど］などが例示できる。

複数のマレイミド基を有するマレイミド化合物は、ポリアミンと無水マレイン酸との反応により得ることができる。マレイミド系化合物には、例えば、芳香族ビスマレイミド（Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３−メチル−１，４−フェニレンジマレイミド、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−マレイミド）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−マレイミド）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−マレイミド）ジフェニルエーテルなど）、脂肪族ビスマレイミド（Ｎ，Ｎ’−１，２−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−プロピレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−テトラメチレンビスマレイミドなど）などが例示できる。

好ましい加硫活性剤は、一分子中に複数（例えば、２〜６個、特に３〜６個程度）の炭素−炭素二重結合（重合性不飽和結合）を有する化合物、例えば、トリアリル（イソ）シアヌレート、二官能乃至多官能性（メタ）アクリレート（特に三官能性又は多官能性（メタ）アクリレート）、芳香族マレイミド化合物などが含まれる。

本発明において加硫活性剤の添加は必須ではない。例えば、熱可塑性樹脂を構成する分子の有する活性原子の数や使用するゴム材料の種類によっては、加硫活性剤が存在しなくても両部材の接合は可能である。しかし、多くの場合、ゴム部材と樹脂部材とを確実に接合するため、加硫活性剤を添加する方が有利である。加硫活性剤は、未加硫ゴム（又は未加硫ゴム組成物）及び熱可塑性樹脂（又は樹脂組成物）のうち少なくともいずれか一方の成分に添加すればよく、双方の成分に添加してもよい。加硫活性剤は、通常、未加硫ゴムに添加する場合が多い。加硫活性剤の使用量は、使用する加硫活性剤の種類や、添加する成分の種類（未加硫ゴム及び／又は熱可塑性樹脂）によって異なるが、通常、熱可塑性樹脂とゴムとの接着を促進可能な量、例えば、ゴム及び樹脂から選択された少なくとも一種の成分１００重量部に対して、加硫活性剤０．１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度、さらに好ましくは０．１〜３重量部程度の範囲から選択できる。例えば、加硫活性剤が多価アルコールのメタクリル酸エステルである場合、加硫活性剤の添加量は、ゴム及び樹脂から選択された少なくとも一種の成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部、実用的には０．１〜１．９重量部（例えば０．５重量部や１．０重量部）である。また、ゴムと樹脂の双方に添加する場合、樹脂に対する添加量は少量であってもよく、樹脂１００重量部に対して、加硫活性剤０．１〜７重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度、さらに好ましくは０．１〜３重量部程度であってもよい。

加硫活性剤は、種類にもよるが、過剰に添加すると、ゴム部材又は樹脂部材の物性に大きな影響を及ぼす場合がある。例えば、ゴム成分への添加にあっては、加硫ゴムの硬度が設計値よりはるかに高くなったり、ゴム部材の長期的な物性値、例えば、耐候性が大幅に低下するなどの障害が発生する。また、樹脂成分への添加にあっては、樹脂部材の形成に伴ってゲルなどが発生し、適切な成形が困難となったり、樹脂部材の機械強度が低下する。さらには、添加された加硫活性剤が樹脂部材から滲出（マイグレート）する場合がある。

従って、加硫活性剤の添加は、ゴム成分への添加であっても、樹脂成分への添加であっても、被添加材（ゴム又は樹脂）１００重量部に対して１０重量部を超えることは好ましくなく、５重量部以上の添加は注意を要し、事前に被添加材への影響を検討する必要がある。被添加材への影響に特段の配慮をすることなく、ゴム部材と樹脂部材との十分な接合強度を得るには、加硫活性剤の添加量は、被添加材がゴムの場合、ゴム１００重量部に対して、２重量部以下、例えば、０．１〜１．９重量部（例えば、０．５〜１．９重量部）程度であり、被添加材が樹脂の場合、樹脂１００重量部に対して、５重量部以下、例えば、０．１〜５重量部（例えば、３〜５重量部）程度である。

なお、加硫活性剤をゴムに添加する場合、ラジカル発生剤と加硫活性剤との割合は、例えば、前者／後者＝０．３／１〜２０／１（例えば、０．５／１〜２０／１）（重量比）程度、好ましくは０．４／１〜１５／１（例えば、１／１〜１５／１）（重量比）程度、さらに好ましくは０．５／１〜１０／１（例えば、２／１〜１０／１）（重量比）程度であってもよい。

なお、後述するように、加硫活性剤は、必ずしもゴム組成物及び／又は樹脂組成物に配合する必要はなく、ゴム部材及び／又は樹脂部材の接合面に塗布してもよい。

（加硫助剤）
本発明では、接着の効率を高めるため、さらに加硫助剤を用いてもよい。ゴムや樹脂の種類によっては、加硫助剤を添加することにより、ゴム部材と樹脂部材の接合をより強固にできる。加硫助剤は、未加硫ゴム（又は未加硫ゴム組成物）及び熱可塑性樹脂（又は樹脂組成物）のうち少なくともいずれか一方の成分に添加すればよく、双方の成分に添加してもよい。通常、加硫助剤は、熱可塑性樹脂に添加する場合が多い。

加硫助剤は、樹脂やゴムの種類に応じて選択でき、例えば、前記（１）〜（８）の項に記載の熱可塑性樹脂のオリゴマー（例えば、前記ポリアミド系樹脂のオリゴマー、前記ポリエステル系樹脂のオリゴマーなどの数平均分子量１００〜１０００程度のオリゴマーなど）、ポリアミン類（例えば、前記（２）ポリエステル系樹脂の項に記載のポリアミン類など）、ポリオール類（例えば、前記（２）ポリエステル系樹脂の項に記載のポリオール類など）、多価カルボン酸又はその酸無水物、複数のアルデヒド基を有する化合物、エポキシ化合物、窒素含有樹脂（アミノ樹脂など）、メチロール基又はアルコキシメチル基を有する化合物、ポリイソシアネートなどが例示できる。これらの加硫助剤は、単独で又は２種以上を組合せて使用してもよい。

好ましい加硫助剤は、前記式（１）で表される活性原子のうち、活性水素原子を一分子中に平均２個以上有する化合物、例えば、前記（１）〜（８）の項に記載の熱可塑性樹脂のオリゴマー（例えば、前記ポリアミド系樹脂のオリゴマー、前記ポリエステル系樹脂のオリゴマーなど）、前記ポリアミン類などが例示できる。

加硫助剤の割合は、例えば、ゴム及び／又は樹脂１００重量部に対し、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部程度である。

（他の添加剤）
前記ゴム組成物には、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、フィラー、可塑剤又は軟化剤、共加硫剤（酸化亜鉛などの金属酸化物など）、老化防止剤（熱老化防止剤、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、粘着付与剤、加工助剤、滑剤（ステアリン酸、ステアリン酸金属塩、ワックスなど）、着色剤、発泡剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤などを配合してもよい。

前記フィラー（又は補強剤）には、例えば、粉粒状フィラー又は補強剤（マイカ、クレー、タルク、ケイ酸類、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、フェライトなど）、繊維状フィラー又は補強剤（レーヨン、ナイロン、ビニロン、アラミドなどの有機繊維、炭素繊維、ガラス繊維などの無機繊維）などが含まれる。

可塑剤としては、ゴム組成物に可塑性を付与可能である限り特に制限されず、慣用の軟化剤（リノール酸、オレイン酸、ひまし油、パーム油などの植物油；パラフィン、プロセスオイル、エキステンダーなどの鉱物油など）、可塑剤（フタル酸エステル、脂肪族ジカルボン酸エステル、硫黄含有可塑剤、ポリエステル系高分子可塑剤など）などが使用できる。

フィラーの含有量は、ゴム１００重量部に対して、例えば、０〜３００重量部程度、好ましくは０〜２００重量部程度、さらに好ましくは０〜１００重量部程度であってもよい。可塑剤又は軟化剤の含有量は、ゴム１００重量部に対して、例えば、０〜２００重量部程度、好ましくは０〜１５０重量部程度、さらに好ましくは０〜１２０重量部程度であってもよい。また、共加硫剤、老化防止剤、加工剤又は滑剤、着色剤などの含有量は、有効量であればよく、例えば、共加硫剤の含有量は、ゴム１００重量部に対して、０〜２０重量部程度、好ましくは０．５〜１５重量部程度、さらに好ましくは１〜１０重量部程度であってもよい。

本発明では、活性原子を所定の濃度で含む熱可塑性樹脂とゴムとを組み合わせるので、熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材と加硫ゴムで構成されたゴム部材とを幅広い組合せで接合でき、更に必要に応じて加硫活性剤を共存させることにより、その接合をより確実かつ強固にすることができる。そのため、熱可塑性樹脂とゴムとの組合せは特に限定されず、例えば、次のような組合せ(a)〜(h)が例示できる。

（a）ポリアミド系樹脂と、ラジカル発生剤を含み、かつカルボキシル基又は酸無水物基で変性されていない未加硫ゴムとの組合せ
（b）ポリアミド系樹脂と、ラジカル発生剤及び二官能以上の多官能性の加硫活性剤（例えば、三官能性又はそれ以上の多官能性加硫活性剤）を含み、かつアルコキシシラン化合物を含まない未加硫ゴムとの組合せ
すなわち、本発明では、ポリアミド系樹脂のアミノ基とゴムのカルボキシル基又は酸無水物基との反応を利用することなく、未加硫ゴムとして未変性ゴム（例えば、カルボキシル基／酸無水物基により変性されていないゴム）が使用できる。そのため、ポリアミド系樹脂（例えば、脂肪族ポリアミド系樹脂）とゴムとの適用範囲を大きく拡大できる。

（c）アミノ基及びオキシアルキレン基を有する芳香族ポリエステル系樹脂と、ラジカル発生剤を含む未加硫ゴムとの組合せ
（d）ポリアセタール系樹脂と、ラジカル発生剤を含む未加硫ゴムとの組合せ
（e）ポリフェニレンエーテル系樹脂と、ラジカル発生剤及び加硫活性剤を含む未加硫ゴムとの組合せ
（f）ポリスルフィド系樹脂と、ラジカル発生剤を含む未加硫ゴムとの組合せ
（g）ポリプロピレン系樹脂と、ラジカル発生剤を含む未加硫ゴムとの組合せ
（h）ポリウレタン系樹脂と、ラジカル発生剤を含む未加硫ゴムとの組合せ
（i）熱可塑性エラストマーと、ラジカル発生剤を含む未加硫ゴムとの組合せ
このような組合せにおいて、ラジカル発生剤としては有機過酸化物が好ましく、加硫活性剤としては、二官能又は多官能性加硫活性剤（特に三官能性又は多官能性（メタ）アクリレートなど）が好ましい。

［複合体の製造方法］
本発明では、前記熱可塑性樹脂とラジカル発生剤を含む未加硫ゴムとを組み合わせて用いることにより、熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材と加硫ゴムで構成されたゴム部材とが接合した複合体を製造する。この複合体は、成形樹脂材と成形ゴム材とを接触させて成形するとともに前記成形ゴム材を加硫又は架橋することにより製造できる。

なお、前記成形樹脂材は、熱可塑性樹脂で構成された樹脂組成物であってもよく、予め成形された樹脂部材（又は樹脂成形体）などであってもよい。また、前記成形ゴム材は、前記成形樹脂材との接触面においてラジカル発生剤が活性であって、少なくとも未加硫のゴムを含有していれば特に限定されず、未加硫のゴム組成物であってもよく、一部が加硫又は架橋されたゴム予備成形体などであってもよい。

すなわち、熱可塑性樹脂で構成された樹脂組成物（好ましくは、少なくとも前記加硫活性剤を含む樹脂組成物）と、未加硫ゴムとラジカル発生剤とで構成された未加硫ゴム組成物（好ましくは、さらに少なくとも前記加硫活性剤を含む未加硫ゴム組成物）とを接触させて成形するとともに前記未加硫ゴム組成物を加硫又は架橋させ、樹脂部材とゴム部材とが接合した複合体を製造してもよい。

また、ラジカル発生剤が失活せず活性である限り、樹脂部材（又は樹脂成形体）及びゴム部材（ゴム成形体）のうち少なくとも一方の部材は予め成形されていてもよい。例えば、（１）熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材に未加硫ゴム組成物を接触させ、未加硫ゴム組成物を成形するとともに加硫又は架橋させることにより、複合体を製造してもよく、（２）ゴム組成物が予備加硫又は架橋して成形されたゴム予備成形体に、前記樹脂組成物を接触させ、樹脂組成物を成形することにより複合体を製造してもよく、（３）熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材に、ゴム組成物が加硫又は架橋して成形されたゴム予備成形体を接触させることにより複合体を製造してもよい。なお、前記ゴム予備成形体は、ラジカル発生剤が少なくとも成形樹脂材との接触面において活性であればよく、ラジカル発生剤が残存したゴム予備成形体などであってもよい。

より具体的には、本発明の方法には、樹脂組成物と未加硫ゴム組成物とをそれぞれ成形しながら、成形過程で樹脂組成物と未加硫ゴム組成物とを接触又は合流させて、樹脂部材と加硫ゴム部材とを接合又は接着する方法（一段階法）、予め成形された樹脂部材と未加硫ゴム組成物とを接触させ、未加硫ゴム組成物を成形しながら加硫又は架橋させて、樹脂部材と加硫ゴム部材とを接合又は接着する方法（二段階法）、予め成形された樹脂部材と、未加硫ゴム組成物を途中まで成形（一部加硫又は架橋）したゴム予備成形体とを接触させ、ゴム予備成形体をさらに加硫又は架橋させて、樹脂部材と加硫ゴム部材とを接合又は接着する方法（三段階法）などが含まれる。

好ましい方法には、一段階法および二段階法（特に、二段階法）が含まれる。一段階法では、例えば、慣用の多色成形機（多色射出成形機、多層押出機など）を利用し、樹脂組成物と未加硫ゴム組成物とをそれぞれ溶融混練しつつ所定形状の成形型に射出又は押出成形し、未加硫ゴムを成形過程又は成形後に加硫又は架橋することにより複合成形体を得ることができる。なお、樹脂組成物と未加硫ゴム組成物との接触界面領域では、樹脂組成物と未加硫ゴム組成物とが混在していてもよい。

また、二段階法において、樹脂部材の成形には、慣用の成形機（射出成形機、押出成形機、熱プレス成形機など）が使用でき、ゴム部材の成形には、慣用の成形機（射出成形機、プレス成形機、トランスファ成形機、押出成形機など）が使用できる。例えば、複合体の形状に対応する型（又はキャビティー）に樹脂部材を収容し、この樹脂部材に対して未加硫ゴム組成物を射出又は押出し、未加硫ゴム組成物を加硫又は架橋することにより、加硫ゴム部材と樹脂部材とを接着してもよい。また、複合体が二次元的な拡がりを有する板状又はシート状部材である場合、前記型（又はキャビティー）を用いることなく、樹脂部材に対して板状又はシート状未加硫ゴム組成物を積層し、加硫又は架橋させることにより複合体を製造してもよい。なお、樹脂部材（又は樹脂組成物）と未加硫ゴム組成物とを接触（密着など）させる場合、未加硫ゴム組成物中の揮発性分やガス成分を除去するため、熱プレス成形や射出成形などを利用して、適宜加圧してもよく、減圧雰囲気下で加圧成形してもよい。

加硫又は架橋温度は（又はゴム部材と樹脂部材との接合温度）は、例えば、７０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは１５０〜２２０℃程度の範囲から選択できる。ゴム／樹脂間に作用する圧力は、例えば、０〜３５０ＭＰａ、好ましくは１〜１５０ＭＰａ、さらに好ましくは２〜１００ＭＰａ程度の範囲から選択できる。

なお、複合体の製造において、未加硫シリコーンゴム及び熱可塑性樹脂から選択された少なくとも一方の成分が、加硫活性剤（例えば、前記複数の重合性基を有する重合性化合物など）や加硫助剤（例えば、前記ポリアミン類など）を含有していてもよい。通常、加硫助剤は、熱可塑性樹脂に添加する場合が多い。

また、前記のように、加硫活性剤は、通常、未加硫ゴム組成物（又はゴム部材）及び／又は樹脂組成物に配合されるが、本発明の方法には、前記成形樹脂材と前記成形ゴム材との接触面（又は接合面）に、少なくとも前記加硫活性剤（必要によりさらに前記加硫助剤）を介在させて加熱成形し、樹脂部材とゴム部材とが接合した複合体を製造する方法も含まれる。

さらに、本発明の方法には、熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材と、加硫ゴム部材との接触面（又は接合面）に、少なくとも加硫活性剤（必要によりさらに前記加硫助剤）を介在させて加熱成形し、樹脂部材とゴム部材とを接合し、複合体を製造する方法も含まれる。この方法において、加硫ゴム部材は、必ずしもラジカル発生剤（有機過酸化物など）で加硫又は架橋する必要はなく、硫黄系加硫剤で加硫したゴム部材であってもよい。好ましい方法では、前記熱可塑性樹脂の成形部材と前記未加硫ゴム組成物の成形部材との組合せ、すなわち、前記熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材と、少なくともラジカル発生剤と未加硫ゴムとで構成された未加硫ゴム組成物からの加硫ゴム部材とを組み合わせてもよい。

さらに、樹脂部材と加硫ゴム部材との接合面には、塗布などにより、少なくとも加硫活性剤（必要によりさらに前記加硫助剤）を含む塗布剤を介在させればよく、ラジカル発生剤と加硫活性剤（必要によりさらに前記加硫助剤）とで構成されたラジカル活性な塗布剤を介在させてもよい。樹脂部材と加硫ゴム部材との接触面又は接合面での塗布剤の量は、例えば、０．１〜１０ｇ／ｍ²程度、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ²程度、特に１〜５ｇ／ｍ²程度であってもよい。

前記塗布剤を介在させて樹脂部材と加硫ゴム部材とを加熱（特に加熱加圧）することにより、樹脂部材と加硫ゴム部材とが接合一体化した複合体が得られる。加熱温度及び圧力は、前記加硫又は架橋の温度及び圧力と同様の範囲から選択できる。

また、樹脂部材の表面を、この樹脂部材を溶解もしくは膨潤させる溶剤で処理（塗布、浸漬などによる処理）した後、前記樹脂部材の処理面と未加硫ゴム組成物とを接触させることも有効である。溶剤としては、樹脂部材の種類に応じて、炭化水素類（ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、アルコール類（イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール、テトラフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールなどのハロアルキルアルコール）、フェノール類（フェノール、クレゾールなど）、有機酸類（ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸など）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エーテル類（ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）やこれらの混合溶剤などから適当に選択できる。

例えば、樹脂がポリアミド樹脂の場合、ゴム部材との接触面に、フェノール類（フェノール、クレゾールなど）、有機酸（ギ酸など）、ケトン類（ヘキサフルオロアセトンなど）、アルコール類（ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなど）などを単独で又は通常の有機溶剤と混合して塗布すればよい。また、例えば、樹脂がポリフェニレンエーテル樹脂の場合は、溶剤もしくは膨潤剤として、炭化水素類（トルエンなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサフルオロアセトンなど）、エーテル類（テトラヒドロフランなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、アルコール類（ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなど）などが例示できる。

なお、前記溶剤で処理した後、洗浄、乾燥などにより溶剤を樹脂部材から除去しても、前記樹脂部材の処理面と未加硫ゴム組成物とを接触させることにより、加硫ゴム部材と樹脂部材とを強固に接合できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例では、以下の樹脂組成物及びゴム組成物を用いた。

［樹脂組成物（Ａ）〜（Ｊ）］
樹脂組成物Ａ１〜Ａ６
熱可塑性樹脂としてポリアミド６１２（ヘキサメチレンジアミンとドデカンジカルボン酸の重縮合物）を用い、下記の樹脂組成物（Ａ１〜Ａ６）を調製した。なお、ＭＯＰＡＣＰＭ３の計算は、下記基本単位に基づいて行った。

NH₂-(CH₂)₆-NH-C(=O)-(CH₂)₁₀-C(=O)-OH
樹脂組成物（Ａ１）：
ポリアミド６１２（ＮＨ₂末端／ＣＯＯＨ末端＝９／１（モル比））単独
（調製方法）：ヘキサメチレンジアミンとドデカンジカルボン酸との塩８０重量％水溶液に所定量のヘキサメチレンジアミンを添加し、窒素置換したオートクレーブ中で加圧（１７．５ｋｇ／ｃｍ^２）下で加熱（２２０℃）し、窒素ガスと共に系内の水分を４時間要して系外に排出した。その後１時間を要して徐々に昇温（２７５℃）し水分の残渣を系外に排除した後オートクレーブの内圧を常圧に戻し、冷却後、ポリアミド６１２を得た。得られたポリマーは分子量（Ｍｎ）約２００００、アミン末端とカルボキシル末端の比率＝９／１であった。このポリマーを単独で樹脂組成物（Ａ１）とした。

樹脂組成物（Ａ２）：
ポリアミド６１２（ＮＨ₂末端／ＣＯＯＨ末端＝９／１（モル比）） ５０重量％
カーボン短繊維５０重量％
（調製方法）：樹脂組成物（Ａ１）と同重量のカーボン繊維を２軸押出機で混練し樹脂組成物（Ａ２）とした。

樹脂組成物（Ａ３）：
ポリアミド６１２（ＮＨ₂末端／ＣＯＯＨ末端＝９／１（モル比）） １２重量％
ソフトフェライト ８８重量％
（調製方法）：樹脂組成物（Ａ１）１００重量部とソフトフェライト７３３重量部をニーダーを用いて混練し樹脂組成物（Ａ３）とした。

樹脂組成物（Ａ４）：
ポリアミド６１２（ＮＨ_２末端／ＣＯＯＨ末端＝１／１（モル比））単独
（調製方法）：ヘキサメチレンジアミンとドデカンジカルボン酸の塩８０重量％水溶液を窒素置換したオートクレーブ中で加圧（１７．５Ｋｇ／ｃｍ^２）下で加熱（２２０℃）し、窒素ガスと共に系内の水分を４時間要して系外に排出した。その後１時間を要して徐々に昇温（２７５℃）し水分の残渣を系外に排除した後オートクレーブの内圧を常圧に戻した。冷却後、ポリアミド６１２を得た。得られたポリマーは、分子量（Ｍｎ）２００００〜２５０００、アミン末端とカルボキシル末端の比率＝１／１であった。このポリマーを単独で樹脂組成物（Ａ４）とした。

樹脂組成物（Ａ５）：
ポリアミド６１２（ＮＨ_２末端／ＣＯＯＨ末端＝３／７（モル比））単独
（調製方法）：樹脂組成物（Ａ１）と次の樹脂組成物（Ａ６）とを１／３の重量比で２軸押出機を用いて混練した。これを樹脂組成物（Ａ５）とし単独で用いた。

樹脂組成物（Ａ６）：
ポリアミド６１２（ＮＨ_２末端／ＣＯＯＨ末端＝１／９（モル比））単独
（調製方法）：ヘキサメチレンジアミンとドデカンジカルボン酸の塩８０重量％水溶液に所定量のドデカンジカルボン酸を添加し、窒素置換したオートクレーブ中で加圧（１７．５ｋｇ／ｃｍ^２）下に加熱（２２０℃）し、窒素ガスと共に系内の水分を４時間要して系外に排出した。その後１時間を要して徐々に昇温（２７５℃）し水分の残渣を系外に排除した後オートクレーブの内圧を常圧に戻した。冷却後、ポリアミド６１２を得た。得られたポリマーは、分子量（Ｍｎ）約２００００、アミン末端とカルボキシル末端の比率＝１／９であった。このポリマーを単独で樹脂組成物（Ａ６）とした。

樹脂組成物Ｂ１〜Ｂ２
熱可塑性樹脂としてポリアミド６６（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重縮合物）を用い、下記の樹脂組成物を調製した（Ｂ１〜Ｂ２）。なお、ＭＯＰＡＣＰＭ３の計算は、下記式に基づいて行った。

NH₂-(CH₂)₆-NH-C(=O)-(CH₂)₄-C(=O)-OH
樹脂組成物（Ｂ１）：
ポリアミド６６（ＮＨ₂末端／ＣＯＯＨ末端＝１／１（モル比））単独
（調製方法）：モノマーの組み合わせをヘキサメチレンジアミンとアジピン酸として前記（Ａ４）と同様の調製方法で分子量（Ｍｎ）２００００〜２５０００、アミン末端とカルボキシル末端の比率＝１／１のポリアミド６６を得、これを単独で樹脂組成物（Ｂ１）とした。

樹脂組成物（Ｂ２）：
ポリアミド６６（ＮＨ₂末端／ＣＯＯＨ末端＝１／３（モル比））単独
（調製方法）：モノマーの組み合わせをヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とし前記（Ａ６）と同様の調製方法で分子量（Ｍｎ）は約２００００、アミン末端とカルボキシル末端の比率＝１／９のポリアミド６６を得た。このポリマーと樹脂組成物（Ｂ１）を６２．５／３７．５の重量比で２軸押出機により混練し、樹脂組成物（Ｂ２）とした。

樹脂組成物Ｃ１〜Ｃ３
熱可塑性樹脂として、ポリアミド６（ε−カプロラクタムの開環重合体）を用い、下記の樹脂組成物（Ｃ１〜Ｃ３）を調製した。なお、ＭＯＰＡＣＰＭ３の計算は、下記式に基づいて行った。

NH₂-(CH₂)₅-C(=O)-NH-(CH₂)₅-C(=O)-OH
樹脂組成物（Ｃ１）：
ポリアミド６（ＮＨ_２末端／ＣＯＯＨ末端＝１／１（モル比））単独
（調製方法）：ε―カプロラクタムの８０重量％水溶液を、少量のリン酸の存在下、窒素置換したオートクレーブ中で２５０〜２６０℃に加熱し、窒素ガスと共に系内の水分を４時間を要して系外に排出した。その後１時間を要して徐々に昇温（２７５℃）し水分の残渣を系外に排除した後、冷却し、ポリアミド６を得た。得られたポリマーは分子量（Ｍｎ）約２００００〜２５０００、アミン末端とカルボキシル末端の比率＝１／１であった。このポリマーを単独で樹脂組成物（Ｃ１）とした。

樹脂組成物（Ｃ２）：
ポリアミド６（ＮＨ_２末端／ＣＯＯＨ末端＝１／３（モル比））単独
（調製方法）：ε―カプロラクタムの８０重量％水溶液に所定量のヘキサメチレンジアミンを添加し、少量のリン酸の存在下、窒素置換したオートクレーブ中で２５０〜２６０℃に加熱し、窒素ガスと共に系内の水分を４時間要して系外に排出した。その後１時間を要して徐々に昇温（２７５℃）し、水分の残渣を系外に排除した後、冷却し、ポリアミド６を得た。得られたポリマーは、分子量（Ｍｎ）約２００００、アミン末端とカルボキシル末端の比率＝９／１であった。このポリマーを樹脂組成物（Ｃ４）とした。この（Ｃ４）と前記樹脂組成物（Ｃ１）とを重量比３７．５／６２．５となるように混練し樹脂組成物（Ｃ２）とした。

樹脂組成物（Ｃ３）：
ポリアミド６（ＮＨ_２末端／ＣＯＯＨ末端＝１／４（モル比））単独
（調製方法）：前記（Ｃ１）と前記（Ｃ４）を重量比２５／７５となるように混練し樹脂組成物（Ｃ３）とした。

樹脂組成物Ｄ１〜Ｄ３
熱可塑性樹脂として、ポリアミド４６（ジアミノブタンとアジピン酸の重縮合物）を用い、下記の樹脂組成物（Ｄ１〜Ｄ３）を調製した。なお、ＭＯＰＡＣＰＭ３の計算は、下記式に基づいて行った。

NH₂-(CH₂)₄-NH-C(=O)-(CH₂)₄-C(=O)-OH
樹脂組成物（Ｄ１）：
ポリアミド４６（ＮＨ₂末端／ＣＯＯＨ末端＝１／１（モル比））単独
樹脂組成物（Ｄ２）：
ポリアミド４６（ＮＨ₂末端／ＣＯＯＨ末端＝１／３（モル比））単独
樹脂組成物（Ｄ３）：
ポリアミド４６（ＮＨ₂末端／ＣＯＯＨ末端＝１／４（モル比））単独
樹脂組成物Ｅ１〜Ｅ３
熱可塑性樹脂として、テレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンとの重縮合物（芳香族ポリアミドＡ５）を用い、下記の樹脂組成物（Ｅ１〜Ｅ３）を調製した。なお、ＭＯＰＡＣＰＭ３の計算は、下記式に基づいて行った。

樹脂組成物（Ｅ１）：
芳香族ポリアミドＡ５（ＮＨ_２末端／ＣＯＯＨ末端＝１／１（モル比））単独
（調製方法）：モノマーの組み合わせをトリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸として前記（Ａ４）と同様の調製方法で分子量（Ｍｎ）２００００〜２５０００、アミン末端とカルボキシル末端の比率＝１／１のポリマーを得、これを単独で樹脂組成物（Ｅ１）とした。

樹脂組成物（Ｅ２）：
芳香族ポリアミドＡ５（ＮＨ_２末端／ＣＯＯＨ末端＝１／３（モル比））単独
（調製方法）：モノマーの組み合わせをトリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸として前記（Ａ６）と同様の調製方法で分子量（Ｍｎ）約２００００、アミン末端とカルボキシル末端の比率＝１／９のポリマーを得、このポリマーを樹脂組成物（Ｅ４）とした。このポリマー（Ｅ４）と樹脂組成物（Ｅ１）とを６２．５／３７．５の重量比で２軸押出機により混練し、これを樹脂組成物（Ｅ２）とした。

樹脂組成物（Ｅ３）：
芳香族ポリアミドＡ５（ＮＨ_２末端／ＣＯＯＨ末端＝１／４（モル比））単独
（調製方法）：前記（Ｅ１）と前記（Ｅ４）を重量比２５／７５となるように混練し樹脂組成物（Ｅ３）とした。

樹脂組成物Ｆ１〜Ｆ３
熱可塑性樹脂として、ドデカンジカルボン酸とビス（４−アミノシクロへキシル）メタンとの重縮合物（脂環族ポリアミドＡ６）を用い、下記の樹脂組成物（Ｆ１〜Ｆ３）を調製した。なお、ＭＯＰＡＣＰＭ３の計算は、下記式に基づいて行った。

樹脂組成物（Ｆ１）：
脂環族ポリアミドＡ６（ＮＨ_２末端／ＣＯＯＨ末端＝１／１（モル比））単独
（調製方法）：モノマーの組み合わせをビス（４−アミノシクロへキシル）メタンとドデカンジカルボン酸として前記（Ａ４）と同様の調製方法で分子量（Ｍｎ）２００００〜２５０００、アミン末端とカルボキシル末端の比率＝１／１のポリマーを得、これを単独で樹脂組成物（Ｆ１）とした。

樹脂組成物（Ｆ２）：
脂環族ポリアミドＡ６（ＮＨ_２末端／ＣＯＯＨ末端＝１／２（モル比））単独
（調製方法）：モノマーの組み合わせをビス（４−アミノシクロへキシル）メタンとドデカンジカルボン酸として前記（Ａ６）と同様の調製方法で分子量（Ｍｎ）約２００００、アミン末端とカルボキシル末端の比率＝１／９のポリマーを得、これを樹脂組成物（Ｆ４）とした。この（Ｆ４）と樹脂組成物（Ｆ１）を１３３．４／６６．６の重量比で２軸押出機により混練し、これを樹脂組成物（Ｆ２）とした。

樹脂組成物（Ｆ３）：
脂環族ポリアミドＡ６（ＮＨ_２末端／ＣＯＯＨ末端＝１／３（モル比））単独
（調製方法）：前記（Ｆ４）と前記（Ｆ１）を６２．５／３７．５の重量比で２軸押出機により混練し、これを樹脂組成物（Ｆ３）とした。

樹脂組成物Ｇ１〜Ｇ２
熱可塑性樹脂として、ＰＢＴ（テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとの重縮合物）、又はアミン変性ＰＢＴ（前記ＰＢＴとヘキサメチレンジアミンとの反応生成物）を用い、下記の樹脂組成物（Ｇ１〜Ｇ２）を調製した。なお、ＭＯＰＡＣＰＭ３の計算は、下記式に基づいて行った。

樹脂組成物（Ｇ１）：
ＰＢＴ（ＯＨ末端／ＣＯＯＨ末端＝１／１（モル比））単独
（調製方法）：ジメチルテレフタレート１４．５８７ｋｇ、１，４−ブタンジオール６．７６７ｋｇ、酢酸カルシウム３０ｇ、及び酸化アンチモン６０ｇを窒素ガス導入管と蒸留用側管とを有する重合釜に仕込み、１８０℃に過熱し、窒素ガスを少量づつ供給した。メタノールの流出を確認したところで減圧攪拌下で徐々に昇温を開始し、徐々に２７０℃、真空度１００Ｐａ以下にまで導いた。エチレングリコールの留出を確認した後、２７０℃で３時間加熱保持した後、取り出して放冷した。得られたポリマーを樹脂組成物（Ｇ１）とした。

樹脂組成物（Ｇ２）：
アミン変性ＰＢＴ（ＮＨ_２末端／ＯＨ末端＝１／１（モル比））単独
（調製方法）：前記（Ｇ１）と（Ｇ１）に含まれるカルボキシル基と等モルのメチレンジアミンを２３０℃でニーダーを用いて３０分間混練し樹脂組成物（Ｇ２）とした。

樹脂組成物Ｈ
ポリ（２，５−ジメチルフェニレンエーテル）（デグサＡＧ（株）製、Ｖｅｓｔｏｒａｎ１９００）単独で樹脂組成物を調製した。なお、ＭＯＰＡＣＰＭ３の計算は、下記式に基づいて行った。

樹脂組成物Ｉ
ポリプロピレン単独で樹脂組成物を調製した。なお、ＭＯＰＡＣＰＭ３の計算は、下記式に基づいて行った。

CH₃-CH(CH₃)-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH₂(CH₃)
樹脂組成物Ｊ
ポリアセタール（ポリプラスチックス（株）製、ジュラコンＭ９０）単独で樹脂組成物を調製した。なお、ＭＯＰＡＣＰＭ３の計算は、下記式に基づいて行った。

ＣＨ_３−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_３
樹脂組成物Ｋ
ポリフェニレンスルフィド（ポリプラスチックス（株）製、フォートロン０２２０Ａ９（無充填品））単独で樹脂組成物を調製した。なお、ＭＯＰＡＣＰＭ３の計算は、下記式に基づいて行った。

Ｃｌ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｓ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｓ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃｌ
樹脂と加硫活性剤を所定の割合で配合し、樹脂組成物（Ｌ〜Ｎ）を調製した。

樹脂組成物Ｌ１〜Ｌ２
樹脂組成物（Ｌ１）：
(i)ポリアミド６１２（ＮＨ₂末端／ＣＯＯＨ末端＝１／１（モル比）） １００重量部
(ii)加硫活性剤（トリメチロールプロパントリメタアクリレート） ３重量部
樹脂組成物（Ｌ２）：
(i)ポリアミド６１２（ＮＨ₂末端／ＣＯＯＨ末端＝１／９（モル比）） １００重量部
(ii)加硫活性剤（トリメチロールプロパントリメタアクリレート） ３重量部
樹脂組成物Ｍ１〜Ｍ２
樹脂組成物（Ｍ１）：
(i)ポリアミド６（ＮＨ₂末端／ＣＯＯＨ末端＝１／１（モル比）） １００重量部
(ii)加硫活性剤（Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド） ３重量部
樹脂組成物（Ｍ２）：
(i)ポリアミド６（ＮＨ₂末端／ＣＯＯＨ末端＝１／４（モル比）） １００重量部
(ii)加硫活性剤（Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド） ３重量部
樹脂組成物Ｎ１〜Ｎ２
熱可塑性樹脂として、ドデカンジカルボン酸とビス（４−アミノシクロへキシル）メタンとの重縮合物（前記脂環族ポリアミドＡ６）を用い、下記の樹脂組成物（Ｎ１〜Ｎ２）を調製した。

樹脂組成物（Ｎ１）：
(i)脂環族ポリアミドＡ６（ＮＨ₂末端／ＣＯＯＨ末端＝１／１（モル比）） １００重量部
(ii)加硫活性剤（トリアリルイソシアヌレート） ３重量部
樹脂組成物（Ｎ２）：
脂環族ポリアミドＡ６（ＮＨ₂末端／ＣＯＯＨ末端＝１／２（モル比）） １００重量部
(ii)加硫活性剤（トリアリルイソシアヌレート） ５重量部
樹脂組成物Ｏ１〜Ｏ２
樹脂組成物（Ｏ１）：
(i)ＰＢＴ（ＯＨ末端／ＣＯＯＨ末端＝１／１（モル比）） １００重量部
(ii)加硫活性剤（トリメチロールプロパントリメタアクリレート） ３重量部
樹脂組成物（Ｏ２）：
(i)アミン変性ＰＢＴ（ＮＨ₂末端／ＯＨ末端＝１／１（モル比）） １００重量部
(ii)加硫活性剤（トリメチロールプロパントリメタアクリレート） ３重量部
［未加硫ゴム組成物（Ｒ）］
下記成分を所定の割合で配合し、未加硫ゴム組成物（Ｒ１〜Ｒ１０）を調製した。

ゴム組成物Ｒ１
（ｉ）ゴム １００重量部（エチレンプロピレンジエンゴム（ＤＳＭ（株）製、ケルタン５０９×１００、ジエン含量８．２重量％）９０重量部、ポリオクテニレンゴム（Ｄｅｇｕｓｓａ（株）製、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ８０１２）１０重量部）
（ｉｉ）フィラー［カーボンブラック（ＦＥＦ）］ １重量部
（ｉｉｉ）ラジカル発生剤［有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）］ ５重量部
（ｉｖ）加硫活性剤 ０重量部
（ｖ）可塑剤（出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＮＭ−６８）） １００重量部
（ｖｉ）酸化亜鉛 ５重量部
（ｖｉｉ）ステアリン酸 １重量部
ゴム組成物Ｒ２
（ｉ）ゴム １００重量部（エチレンプロピレンジエンゴム（ＤＳＭ（株）製、ケルタン５０９×１００、ジエン含量８．２重量％）９０重量部、ポリオクテニレンゴム（Ｄｅｇｕｓｓａ（株）製、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ８０１２）１０重量部）
（ｉｉ）フィラー［カーボンブラック（ＦＥＦ）］ １重量部
（ｉｉｉ）ラジカル発生剤［有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）］ ５重量部
（ｉｖ）加硫活性剤（トリメチロールプロパントリメタアクリレート） １重量部
（ｖ）可塑剤（出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＮＭ−６８）） １００重量部
（ｖｉ）酸化亜鉛 ５重量部
（ｖｉｉ）ステアリン酸 １重量部
ゴム組成物Ｒ３
（ｉ）ゴム １００重量部（エチレンプロピレンジエンゴム（ＤＳＭ（株）製、ケルタン５０９×１００、ジエン含量８．２重量％）９０重量部、ポリオクテニレンゴム（Ｄｅｇｕｓｓａ（株）製、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ８０１２）１０重量部）
（ｉｉ）フィラー［カーボンブラック（ＦＥＦ）］ １重量部
（ｉｉｉ）ラジカル発生剤（有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）） ５重量部
（ｉｖ）加硫活性剤（ブタンジオールジメタクリレート） ２重量部
（ｖ）可塑剤（出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＮＭ−６８） １００重量部
（ｖｉ）酸化亜鉛 ５重量部
（ｖｉｉ）ステアリン酸 １重量部
ゴム組成物Ｒ４
（ｉ）ゴム １００重量部（エチレンプロピレンジエンゴム（ＤＳＭ（株）製、ケルタン５０９×１００、ジエン含量８．２重量％）９０重量部、ポリオクテニレンゴム（Ｄｅｇｕｓｓａ（株）製、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ８０１２）１０重量部）
（ｉｉ）フィラー［カーボンブラック（ＦＥＦ）］ １重量部
（ｉｉｉ）ラジカル発生剤（テトラメチルチウラムジスルフィド） ３重量部
（ｉｖ）加硫活性剤（トリメチロールプロパントリメタアクリレート） １重量部
（ｖ）可塑剤（出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＮＭ−６８） １００重量部
（ｖｉ）酸化亜鉛 ５重量部
（ｖｉｉ）ステアリン酸 １重量部
ゴム組成物Ｒ５
（ｉ）ゴム １００重量部（天然ゴム６０重量部、エチレンプロピレンジエンゴム（ＤＳＭ（株）製、ケルタン５０９×１００、ジエン含量８．２重量％）３５重量部、ポリオクテニレンゴム（Ｄｅｇｕｓｓａ（株）製、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ８０１２）５重量部）
（ｉｉ）フィラー［カーボンブラック（ＦＥＦ）］ １重量部
（ｉｉｉ）ラジカル発生剤［有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）］ ５重量部
（ｉｖ）加硫活性剤 ０重量部
（ｖ）可塑剤（出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＮＭ−６８） １００重量部
（ｖｉ）酸化亜鉛 ５重量部
（ｖｉｉ）ステアリン酸 １重量部
ゴム組成物Ｒ６
（ｉ）ゴム １００重量部（天然ゴム６０重量部、エチレンプロピレンジエンゴム（ＤＳＭ（株）製、ケルタン５０９×１００、ジエン含量８．２重量％）３５重量部、ポリオクテニレンゴム（Ｄｅｇｕｓｓａ（株）製、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ８０１２）５重量部）
（ｉｉ）フィラー［カーボンブラック（ＦＥＦ）］ １重量部
（ｉｉｉ）ラジカル発生剤［有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）］ ５重量部
（ｉｖ）加硫活性剤（トリメチロールプロパントリメタアクリレート） １重量部
（ｖ）可塑剤（出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＮＭ−６８） １００重量部
（ｖｉ）酸化亜鉛 ５重量部
（ｖｉｉ）ステアリン酸 １重量部
ゴム組成物Ｒ７
（ｉ）水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ） （「Ｚｅｔｐｏｌ３１１０」、日本ゼオン（株）製）１００重量部
（ｉｉ）フィラー［カーボンブラック（Ｎ５５０）］５０重量部
（ｉｉｉ）ラジカル発生剤（１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン） ３重量部
（ｉｖ）加硫活性剤 ０重量部
（ｖ）可塑剤（ジブチルメチレンビスチオグリコレート） １０重量部
（ｖｉ）酸化亜鉛 ０重量部
（ｖｉｉ）ステアリン酸 ０重量部
ゴム組成物Ｒ８
（ｉ）水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ） （「Ｚｅｔｐｏｌ３１１０」、日本ゼオン（株）製）１００重量部
（ｉｉ）フィラー［カーボンブラック（Ｎ５５０）］５０重量部
（ｉｉｉ）ラジカル発生剤（１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン） ３重量部
（ｉｖ）加硫活性剤（Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド） ４重量部
（ｖ）可塑剤（ジブチルメチレンビスチオグリコレート） １０重量部
（ｖｉ）酸化亜鉛 ０重量部
（ｖｉｉ）ステアリン酸 ０重量部
ゴム組成物Ｒ９
（ｉ）フッ素ゴム（ＦＰＭ） （Ｄａｉ Ｅｌ「Ｇ９２０」、ダイキン工業（株）製）１００重量部
（ｉｉ）フィラー ０重量部
（ｉｉｉ）ラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド） ３重量部
（ｉｖ）加硫活性剤 ０重量部
（ｖ）可塑剤（出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＮＭ−６８）
０重量部
（ｖｉ）酸化亜鉛 ０重量部
（ｖｉｉ）ステアリン酸 ０重量部
ゴム組成物Ｒ１０
（ｉ）フッ素ゴム（ＦＰＭ） （Ｄａｉ Ｅｌ「Ｇ９２０」、ダイキン工業（株）製）１００重量部
（ｉｉ）フィラー ０重量部
（ｉｉｉ）ラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド） ３重量部
（ｉｖ）加硫活性剤（トリアリルイソシアヌレート） ４重量部
（ｖ）可塑剤（出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＮＭ−６８） ０重量部
（ｖｉ）酸化亜鉛 ０重量部
（ｖｉｉ）ステアリン酸 ０重量部
実施例１〜１４７及び比較例１〜７７
前記樹脂組成物を射出成形し、得られた樹脂部材（平板状、サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍ）を成形型内に配置し、成形樹脂部材の表面に対して前記未加硫ゴム組成物を射出成形し、温度１８０℃、圧力２０ＭＰａで２０分間加硫又は架橋することにより、複合体を製造した。得られた複合体について、剥離試験により樹脂部材とゴム部材との接着強度を測定し、下記基準に従って評価した。

Ａ：極めて強固に接着しており、凝集破壊する
Ｂ：界面剥離するものの強固に接着している
Ｃ：樹脂部材とゴム部材とが界面で容易に剥離する
結果を表１に示す。なお、表中、「活性原子の個数」は、ＭＯＰＡＣＰＭ３の計算で得られた熱可塑性樹脂一分子中の活性原子（Ｓ≧０．００６）の個数を示す。なお、前記計算において、Ｅ_cは、−８ｅＶ（ラジカル発生剤が有機過酸化物の場合）、又は−６ｅＶ（ラジカル発生剤がテトラメチルチウラムジスルフィドの場合）とした。

表１〜１０から明らかなように、実施例では、活性原子を２個以上有する樹脂を用いているため、ゴムの種類に拘わらず、樹脂とゴムとを強固に接着できる。

実施例１４８
接合強度の評価が「Ｂ」であったゴム組成物Ｒ１／樹脂Ａ５（ＰＡ６１２）の組合せにおいて、溶剤処理により効果を調べた。すなわち、紙（（株）クレシア製、「キムワイプワイパーＳ−２００」）を横に３回、縦に１回折り、これの先端部を溶剤（ヘキサフルオロイソプロパノール）に漬け、樹脂Ａ５（ＰＡ６１２）の試験片（平板状、サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍ）の接合面を軽く拭いた。なお、試験片の表面が溶剤で濡れているか否かを目視で判断することにより、清拭されていることを確認した。清拭後、試験片を５分間放置し、水洗し、１００℃の減圧乾燥機で５時間乾燥させ、接着試験に供した。そして、上記実施例１と同様にして、試験片と未加硫ゴム組成物とを用い、複合体を製造した。得られた複合体について、剥離試験により樹脂部材とゴム部材との接着強度を測定したところ、複合体の接合強度は、評価「Ａ」に向上した。

実施例１４９
ヘキサフルオロイソプロパノールに代えてメタクレゾールを用い、試験片の接合面を拭く以外、実施例１４８と同様にして複合体を製造した。得られた複合体について、剥離試験により樹脂部材とゴム部材との接着強度を測定したところ、複合体の接合強度は、評価「Ａ」に向上した。

実施例１５０
接着強度の評価が「Ｂ」であったゴム組成物Ｒ１／樹脂Ｈ（ｍ−ＰＰＥ）の組合せにおいて、樹脂Ｈ（ｍ−ＰＰＥ）の試験片（平板状、サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍ）の接合面をメタクレゾールで拭く以外、実施例１４８と同様にして複合体を製造した。得られた複合体について、剥離試験により樹脂部材とゴム部材との接着強度を測定したところ、複合体の接合強度は、評価「Ａ」に向上した。

このようにして得られた複合体は、加硫によりゴム部材と樹脂部材とが著しく高い強度で接着している。そのため、熱可塑性樹脂の特性とゴムの特性とを有効に発現でき、種々の用途、例えば、自動車用部品（振動吸収ブッシュ、スプリングプレート、ドアロック部材、ラジエターマウントなど）、防振ゴム、バルブ、電気プラグなどの種々の部材として有利に利用できる。

Claims (9)

1. 非シリコーン系未加硫ゴムの加硫により生成した加硫ゴム部材と、熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材とが直接接合した複合体を製造する方法であって、
   前記複合体が、有機過酸化物で加硫した加硫ゴム部材と、下記式（１）
   Ｓ=（Ｃ_HOMO,n）²／｜Ｅ_c−Ｅ_HOMO,n｜+（Ｃ_LUMO,n）²／｜Ｅ_c−Ｅ_LUMO,n｜ (1)
   （式中、Ｅ_c、Ｃ_HOMO,n、Ｅ_HOMO,n、Ｃ_LUMO,n、Ｅ_LUMO,nは、いずれも半経験的分子軌道法ＭＯＰＡＣＰＭ３により算出された値であって、Ｅ_cは有機過酸化物のラジカルの軌道エネルギー（ｅＶ）を示し、Ｃ_HOMO,nは熱可塑性樹脂の末端と１〜３個の繰り返し単位とで形成された基本単位を構成する第ｎ番目の水素原子又は硫黄原子の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）の分子軌道係数を示し、Ｅ_HOMO,nは前記ＨＯＭＯの軌道エネルギー（ｅＶ）を示し、Ｃ_LUMO,nは前記ｎ番目の水素原子又は硫黄原子の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）の分子軌道係数を示し、Ｅ_LUMO,nは前記ＬＵＭＯの軌道エネルギー（ｅＶ）を示す）
   で表される軌道相互作用エネルギー係数Ｓが０．００６以上である水素原子又は硫黄原子を一分子中に少なくとも平均２つ有する熱可塑性樹脂を含む樹脂部材との組合せで構成されており、
   前記水素原子は、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、メチル基、活性メチレン基、およびメチリジン基から選択された基の水素原子であり、前記硫黄原子は、チオ基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびスルフィニル基から選択された基の硫黄原子である複合体であり、
   前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルフィド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂及び熱可塑性エラストマーから選択された少なくとも１種の熱可塑性樹脂であり、
   前記熱可塑性樹脂と有機過酸化物を含む未加硫ゴムとを組み合わせて用い、前記樹脂部材の表面を、前記樹脂部材を溶解もしくは膨潤させる溶剤で処理した後、前記樹脂部材の処理面と未加硫ゴム組成物とを接触させ、加硫ゴム部材と樹脂部材とが接合した複合体を製造する方法。
   但し、上記組合せは、（１）アミノ基を有する脂肪族ポリアミド系樹脂と、カルボキシル基又は酸無水物基含有未加硫ゴムとの組合せ、（２）脂肪族ポリアミド系樹脂と、シラン化合物を含む未加硫ゴムとの組合せ、（３）エポキシ基含有樹脂と、カルボキシル基又は酸無水物基含有未加硫ゴムとの組合せを含まず、（４）熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂であるとき、未加硫ゴムは多官能性の加硫活性剤を含むものとする。
2. ゴムが、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、フッ素ゴム、ウレタン系ゴムから選択された少なくとも一種である請求項１記載の製造方法。
3. 有機過酸化物の割合が、未加硫ゴム１００重量部に対して１〜１０重量部である請求項１記載の製造方法。
4. 未加硫ゴム及び熱可塑性樹脂のうち少なくとも一方の成分が加硫活性剤を含有する請求項１記載の製造方法。
5. 加硫活性剤が、一分子中に少なくとも２つの重合性不飽和結合を有する有機化合物である請求項４記載の製造方法。
6. 加硫活性剤の割合が、未加硫ゴム及び熱可塑性樹脂のうち少なくとも一方の成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部である請求項４記載の製造方法。
7. 熱可塑性樹脂が、加硫助剤を含む請求項１記載の製造方法。
8. 加硫助剤の割合が、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部である請求項７記載の製造方法。
9. 下記の組合せで構成されている請求項１記載の製造方法。
   （a）ポリアミド系樹脂と、カルボキシル基又は酸無水物基で変性されていない未加硫ゴムとの組合せ
   （b）ポリアミド系樹脂と、有機過酸化物及び多官能性の加硫活性剤を含み、かつアルコキシシラン化合物を含まない未加硫ゴムとの組合せ
   （c）アミノ基及びオキシアルキレン基から選択された少なくとも一種を有する芳香族ポリエステル系樹脂と、有機過酸化物を含む未加硫ゴムとの組合せ
   （d）ポリアセタール系樹脂と、有機過酸化物を含む未加硫ゴムとの組合せ
   （e）ポリスルフィド系樹脂と、有機過酸化物を含む未加硫ゴムとの組合せ
   （f）ポリプロピレン系樹脂と、有機過酸化物を含む未加硫ゴムとの組合せ
   （g）ポリウレタン系樹脂と、有機過酸化物を含む未加硫ゴムとの組合せ
   （h）熱可塑性エラストマーと、有機過酸化物を含む未加硫ゴムとの組合せ