KR20020082880A - 복합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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도루 이꾸따
하지메 고마다
미쯔떼루 무쯔다
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다이세루 데구사 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 라디칼 발생제 (유기 과산화물 등)로 가황한 가황 고무 부재와, 하기 수학식 1로 표시되는 궤도 상호 작용 에너지 계수 S가 0.006 이상인 수소 원자 또는 황 원자를 1분자 중에 평균 2개 이상 갖는 열가소성 수지로 구성된 수지 부재를 조합함으로써, 수지 부재와 가황 고무 부재가 직접 접합된 복합체를 얻을 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지에는 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, PPE계 수지, POM계 수지, PPS계 수지, 폴리올레핀계 수지 등이 포함된다. 상기 비가황 고무에는 복수의 중합성 불포화 결합을 갖는 가황 활성제를 배합할 수도 있다. 이러한 방법으로 접착제를 사용하지 않고도 폭넓은 조합으로 수지와 고무를 직접 견고하게 접합하여 복합체를 얻을 수 있다.
<수학식 1>
식 중, Ec는 라디칼의 궤도 에너지(eV), CHOMO,n은 수지의 기본 단위를 구성하는 제 n번째 수소 원자의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)의 분자 궤도 계수, EHOMO,n은 상기 H0M0의 궤도 에너지(eV), CLUM0,n은 상기 n번째 수소 원자 또는 황 원자의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 분자 궤도 계수, ELUM0,n은 상기 LUMO의 궤도 에너지(eV)를 나타내며, 반경험적 분자 궤도법 MOPACPM3에 의해 산출된 값이다.

Description

복합체 및 그의 제조 방법 {Composite Material and Method for Preparation Thereof}
수지 성형부와 고무 성형부를 복합 일체화하는 방법으로서, 접착제를 사용하여 수지 성형체와 고무 성형체를 접착하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 접착제를 사용하는 방법은 공정이 복잡하고 공정 관리가 번잡하며, 비용이 많이 들 뿐만 아니라, 반드시 충분한 접착성을 얻을 수 있는 것이 아니었다.
한편, 수지와 고무가 직접 접합된 복합체가 제안되어 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)50-25682호 공보에는 폴리포름알데히드 및 올레핀 중합체 등의 열가소성 플라스틱 성분, 및 이 열가소성 플라스틱 성분과의 상용성을 갖는 가황 고무 성분 (폴리부타디엔, 니트릴 등)을 마찰 접촉시켜 플라스틱 표면을 용융시키고, 플라스틱 성분과 고무 성분을 접촉시킨 상태에서 용융된 표면을 응고시키는 고무-플라스틱 복합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 복합체의 접합 부위의 형상이 제한되어 복잡한 형상의 열가소성 수지 성형체와 고무 성형체의 복합체를 얻는 것이 곤란할 뿐만 아니라, 복합체의 생산성을 높이는 것도 곤란하였다.
폴리페닐렌에테르-고무 복합체에 관하여 일본 특허 공개 (소)61-204260호 공보에는, 스티렌계 중합체 및 첨가제를 포함할 수도 있는 폴리페닐렌에테르계 수지 및 SBR, BR, IR, IIR 등으로 구성된 합성 고무를 가황계의 존재하에서 열처리함으로써 복합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 문헌에는, 고무 성분은 유황 가황이 가능한 이중 결합 함유 고무가 적합하며, 가황 활성화제로서 황 함유 화합물을 사용하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 이 문헌의 비교예 (표 2)에서는 고무 성분으로서 E-SBR 고무 또는 BR 고무와 과산화물 가황제 또는 유황 가황제계를 포함하는 고무 조성물을 사용한 예가 기재되어 있다.
ABS 수지-고무 복합체에 관하여 일본 특허 공개 (평)5-301973호 공보에는, ABS 수지의 성형 부재 및 임계 표면 장력이 37 내지 39 mN/m인 고무 성분을 함유하는 비가황 고무 시트를 적층한 후 가열하여 접착 일체화하는 복합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 (평)9-124803호 공보에는, 아크릴로니트릴 함유 열가소성 수지 (AS, ABS 수지 등)와 아크릴로니트릴 함유 고무를 가열 밀착시켜 복합 부재를 얻는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법에서는 열가소성 수지와 고무의 상용성을 이용하여 접합하고 있기 때문에, 수지 및 고무의 종류가 크게 제한되어 실용성이 상당히 떨어졌다.
폴리아미드-고무 복합체에 관하여 일본 특허 공개 (평)2-150439호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-133631호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-138114호 공보에는, 폴리아미드계 수지와 고무 성분을 가황계의 존재하에서 가황함으로써 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 고무 성분으로서 카르복실기 또는 산무수물기 함유 고무, 과산화물과 가황 활성화제 (에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 등) 및 알콕시실란 화합물을 포함하는 고무 성분을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 이들 문헌에서는 지방족 폴리아미드계 수지로서 주로 말단 카르복실기보다 말단 아미노기가 많은 폴리아미드계 수지가 사용되고 있다. 이들 문헌에 기재된 방법에서는 아미노기와 카르복실기 또는 산무수물기와의 반응을 이용하기 때문에, 수지 및 고무의 종류가 크게 제한되어 폭넓게 수지/고무 복합체를 얻는 것이 곤란하였다.
일본 특허 공개 (평)7-11013호 공보에는, 폴리아미드와 가황 고무가 견고하게 결합된 부재를 제조함에 있어서, 폴리아미드 성형체와 과산화물 가황제 및 실란 화합물을 포함하는 고무 혼합물을 접촉시켜 가황하는 방법이 개시되어 있다. 이 문헌에서는 고무 혼합물에 필요에 따라 가황 활성제 등을 함유시킬 수도 있다고 기재되어 있으며, 비교예 (표 2)에서는 폴리아미드계 수지와 과산화물 (perkadox 14/40) 및 부탄디올 디메타크릴레이트(BDMA)를 포함하는 EPDM 고무를 접촉시켜 가황했지만 수지와 고무가 접착되지 않않음이 기재되어 있다. 따라서, 고가의 실란 화합물을 사용하지 않고서는 복합 부재를 제조하는 것이 곤란하였다.
일본 특허 공개 (평)8-156188호 공보에는 에폭시기 함유 수지 부재와, 카르복실기 또는 산무수물기 함유 고무 부재를 밀착시켜 가황함으로써 복합 부재를 얻는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법도 에폭시기와 카르복실기의 반응을 이용하여 복합화하고 있기 때문에, 수지 및 고무의 종류가 크게 제한되어 폭넓게 복합체를 얻는 것이 곤란하였다.
폴리에스테르-고무 복합체에 관하여 경질 성분으로서의 열가소성 폴리에스테르와 연질 성분으로서의 가황 고무의 복합체를 제조함에 있어서, 고무와 과산화물 가황제와 이관능 또는 다관능 말레이미드 및 필요에 따라 가황 활성제를 포함하는 고무 성분을 사용하는 방법 (일본 특허 공개 (평)7-304880호 공보), 고무와 과산화물 가황제와 실란 화합물 및 필요에 따라 가황 활성제를 포함하는 고무 성분을 사용하는 방법 (일본 특허 공개 (평)7-166043호 공보)이 제안되어 있다. 또한, 수지 필름과 고무 필름의 복합 필름에 관하여, 일본 특허 공개 (평)10-58605호 공보에는 기재 필름 (폴리에스테르 필름 등)과 접착성 개량제로서 다관능성 메타크릴레이트를 포함하는 고무 필름 (실리콘 고무, 에틸렌프로필렌계 고무 등)을 적층하여 가황 처리함으로써 복합 시트를 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법에서는 폴리에스테르와 고무를 높은 접착 강도로 접합하여 일체화하는 것이 곤란하였다.
이와 같이 종래의 기술에서는 시행 착오에 의해 접합 강도가 높은 열가소성 수지와 고무의 조합을 연구하고 있으며, 열가소성 수지와 고무를 보편적으로 조합하여 견고하게 접합하는 것은 곤란하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 접착제를 사용하지 않고 수지와 고무를 폭넓게 조합하여 직접적으로 견고하게 접합할 수 있는 복합체 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 수지와 고무의 접착 강도가 우수한 복합체 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 기계 부품, 자동차 부품 등으로서 유용한, 열가소성 수지와 고무가 일체형으로 접합된 복합체 (또는 복합 부재) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 분자 궤도법에 의한 특정한 궤도 상호 작용 에너지 계수를 갖는 수소 원자 또는 황 원자가 라디칼 발생제에 대하여 높은 활성을 가지며, 1분자 중에 활성이 높은 복수의 수소 원자 또는 황 원자를 갖는 열가소성 수지와 라디칼 발생제를 포함하는 비가황 고무를 조합하여 사용하면, 비가황 고무가 가황 또는 가교되면서 수지와 고무가 폭넓은 조합으로 보편적으로 직접 접착될 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 복합체는 비가황 고무의 가황에 의해 생성된 가황 고무 부재와 열가소성 수지로 구성된 수지 부재가 직접 접합된 복합체로서, 라디칼 발생제로 가황한 가황 고무 부재와, 하기 수학식 1로 표시되는 궤도 상호 작용 에너지 계수 S가 0.006 이상인 수소 원자 또는 황 원자를 1분자 중에 평균 2개 이상 갖는 열가소성 수지를 포함하는 수지 부재와의 조합으로 구성되어 있다.
식 중, Ec, CH0M0,n, EHOMO,n, CLUMO,n, ELUMO,n은 모두 반경험적 분자 궤도법 MOPACPM3에 의해 산출된 값으로서, Ec는 라디칼 발생제의 라디칼 궤도 에너지(eV)를 나타내고, CHOMO,n은 열가소성 수지의 기본 단위를 구성하는 제 n번째 수소 원자 또는 황 원자의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)의 분자 궤도 계수를 나타내며, EHOMO,n은 상기H0M0의 궤도 에너지(eV)를 나타내고, CLUM0,n은 상기 n번째 수소 원자 또는 황 원자의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 분자 궤도 계수를 나타내며, ELUM0,n은 상기 LUMO의 궤도 에너지(eV)를 나타낸다.
또한, 상기 조합은 (1) 아미노기를 갖는 지방족 폴리아미드계 수지와 카르복실기 또는 산무수물기 함유 비가황 고무와의 조합, (2) 지방족 폴리아미드계 수지와 실란 화합물을 포함하는 비가황 고무와의 조합, (3) 에폭시기 함유 수지와 카르복실기 또는 산무수물기 함유 비가황 고무와의 조합을 포함하지 않는다. 또한, (4) 열가소성 수지가 폴리아미드계 수지일 때, 비가황 고무는 다관능성의 가황 활성제를 포함하며, (5) 열가소성 수지가 폴리페닐렌에테르계 수지일 때, 비가황 고무는 가황 활성제를 포함하는 것으로 한다.
상기 열가소성 수지로서는 여러가지 수지, 예를 들면 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 열가소성 엘라스토머 등을 사용할 수 있다. 고무로서는 폭넓은 고무, 예를 들면 디엔계 고무, 올레핀계 고무, 아크릴계 고무, 불소 함유 고무, 우레탄계 고무 등을 사용할 수 있다. 라디칼 발생제에는 유기 과산화물, 아조 화합물, 황 함유 유기 화합물 등이 포함된다. 상기 비가황 고무 및 열가소성 수지 중 적어도 하나의 성분은 가황 활성제 (예를 들면, 1분자 중에 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 유기 화합물 등)를 포함할 수도 있으며, 상기 열가소성 수지에는 가황 보조제 (예를 들면, 상기 궤도 상호 작용 에너지 계수 S가 0.006 이상인 수소 원자를 1분자중에 2개 이상 갖는 화합물 등)를 함유할 수도 있다.
본 발명의 방법에서는, 상기 열가소성 수지와 라디칼 발생제를 포함하는 비가황 고무를 조합하여 사용하여 열가소성 수지로 구성된 수지 부재와 가황 고무로 구성된 고무 부재가 접합된 복합체를 제조한다. 이 방법에서는 열가소성 수지로 구성된 수지 조성물 및 수지 부재 중 어느 하나의 성형 수지재와, 이 성형 수지재와의 접촉면에 있어서 활성인 라디칼 발생제 및 적어도 비가황 고무를 포함하는 고무 조성물 및 그 예비 성형체 중 어느 하나의 성형 고무재를 접촉시켜 성형함과 동시에, 상기 성형 고무재를 가황 또는 가교시켜 수지 부재와 고무 부재가 접합된 복합체를 제조할 수도 있다. 또한, 상기 비가황 고무 및 상기 열가소성 수지 중 적어도 하나의 성분이 상기 가황 활성제를 포함할 수도 있으며, 상기 열가소성 수지는 상기 가황 보조제를 함유할 수도 있다.
또한, 본 발명의 방법에는 상기 성형 수지재와 성형 고무재의 접촉면에 상기 가황 활성제 (및 상기 가황 보조제를 포함하는 도포제)를 개재시켜 가열 성형함으로써 수지 부재와 고무 부재가 접합된 복합체를 제조하는 방법도 포함된다.
또한, 본 발명의 방법에는 열가소성 수지로 구성된 수지 부재와 가황 고무 부재의 접촉면에 가황 활성제 (및 상기 가황 보조제를 포함하는 도포제)를 개재시켜 가열 성형함으로써 수지 부재와 고무 부재가 접합된 복합체를 제조하는 방법도 포함된다. 이 방법에 있어서, 상기 열가소성 수지로 구성된 수지 조성물로부터의 수지 부재와, 라디칼 발생제 및 비가황 고무로 구성된 비가황 고무 조성물로부터의 가황 고무 부재와의 조합으로 한정되지 않으며, 여러가지 조합으로 열가소성 수지와 가황 고무를 사용할 수 있다. 또한, 수지 부재의 표면을 수지 부재를 용해 또는 팽윤시키는 용제로 처리(도포 처리)한 후, 상기 수지 부재의 처리면과 비가황 고무 조성물을 접촉시켜 가황 고무 부재와 수지 부재가 접합된 복합체를 제조할 수도 있다. 이 방법에서는 수지 부재를 처리한 용제를 제거한 후, 수지 부재의 처리면과 비가황 고무 조성물을 접촉시켜도 높은 밀착성을 얻을 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
[수지 부재]
수지 부재를 구성하는 상기 열가소성 수지로서는, 라디칼 발생제에 대하여 높은 활성을 나타내는 복수의 수소 원자 (활성 수소 원자) 또는 황 원자 (활성 황 원자) (이하, 이들 수소 원자 및 황 원자를 "활성 원자"라고 함)를 갖는 수지를 선택할 수 있다. 즉, 열가소성 수지는 라디칼 발생제의 종류에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들면 하기 수학식 1로 표시되는 궤도 상호 작용 에너지 계수 S가 일정치 (예를 들면, 0.006, 바람직하게는 0.008) 이상인 활성 원자를 갖는다. 활성 원자의 바람직한 궤도 상호 작용 에너지 계수 S는 0.006 내지 0.06, 바람직하게는 0.007 내지 0.05 (특히 0.01 내지 0.045) 정도이다. 이 활성 원자의 수는 활성 원자를 갖는 관능기의 결합 부위 (말단, 분지쇄 및 주쇄 등)에 의존하며, 예를 들면 열가소성 수지의 1분자 중 평균 2개 이상 (2 내지 10000개 정도), 바람직하게는 평균 2.5개 이상 (2.5 내지 5000개 정도), 더욱 바람직하게는 평균 3개 이상 (3 내지 1000개 정도)이다. 열가소성 수지 1분자 중의 활성 원자의 수는 통상 2 내지 100 (바람직하게는 2.5 내지 50, 더욱 바람직하게는 3 내지 25, 특히 3 내지 20) 정도이다. 이러한 조건을 충족하는 열가소성 수지를 선택하면, 고무 성분의 가황에 있어서 가교 반응이 고무 성분과 열가소성 수지 성분의 계면에서도 진행되어 양자가 견고하게 접합된다.
<수학식 1>
식 중, Ec, CH0M0,n, EHOMO,n, CLUMO,n, ELUMO,n은 모두 반경험적 분자 궤도법 MOPACPM3에 의해 산출된 값으로서, Ec는 라디칼 발생제의 라디칼 궤도 에너지(eV)를 나타내고, CHOMO,n은 열가소성 수지의 기본 단위를 구성하는 제 n번째 수소 원자 또는 황 원자의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)의 분자 궤도 계수를 나타내며, EHOMO,n은 상기 H0M0의 궤도 에너지(eV)를 나타내고, CLUM0,n은 상기 n번째 수소 원자 또는 황 원자의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 분자 궤도 계수를 나타내며, ELUM0,n은 상기 LUMO의 궤도 에너지(eV)를 나타낸다.
수학식 1 중의 MOPACPM3이란 분자 궤도법(MO) 중 하나이다. 분자 궤도법은 분자의 전자 상태를 논하는 근사법 중 하나이며, 허켈(Huckel)법 등의 경험적 방법, 허켈법의 근사를 개선시킨 반경험적 방법, 엄밀하게 계산만으로 분자 궤도 함수를 구하는 비경험적 방법의 세가지로 크게 구별할 수 있다. 최근, 컴퓨터의 발달에 따라 반경험적 방법 및 비경험적 방법이 주요 방법이 되고 있다. 분자 궤도법은 분자 구조와 그 화학 반응성을 관련짓는 가장 유력한 방법 중 하나이다. 예를 들면, 일본 과학 기술 문헌 정보 데이타 베이스(JOIS)에서의 분자 궤도법에 관한 등록 건수는 키워드를 "분자 궤도법"으로서 검색했을 경우, 약 53000건 (기간: 1980년부터 2000년 5월)이 된다. MOPACPM3은 상기 반경험적 방법 중 하나인 NDD0 (Neglect of Diatomic Differential Overlap)법의 핵심을 이루는 방법이다.
MOPACPM3은 주로 유기 화합물의 반응에 대하여 고찰할 목적으로 사용되고 있으며, 대부분의 문헌 및 서적 ["분자 궤도법 MOPAC 가이드 북"] (히라노 쯔네오, 다나베 가즈또시편, 가이분또, 1991년), "양자 화학 입문 제3판" (요네자와 데이지로 외 저서, 가가꾸 도진, 1983년), "계산 화학 가이드 북" (오사와 에이지 외 번역, Tim Clark 저서, 마루젠, 1985년)] 등에 해설되어 있다.
수학식 1에서의 기본 단위란, 고분자 말단과 1 내지 3개 정도의 반복 단위로 형성된 모델링 분자 구조를 의미한다. 즉, MOPACPM3으로 고분자 화합물에 대하여 계산하는 경우, 분자를 구성하는 원자수가 지나치게 많기 때문에 분자 그 자체를 대상으로서 계산하는 것이 곤란하다. 따라서, 고분자 말단과 2 내지 3개 정도의 반복 단위로 형성된 분자 구조 모델 (기본 단위)을 대상으로 하여 계산할 수가 있다. 예를 들면, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)의 분자 구조 (반복 단위)는 일반적으로 화학식 -(CH2-CH2-CH2-CH2-O-C(=O)-C6H4-C(=O)-O)n-으로 표시되는데, 상기 수학식 1에서는 기본 단위를 편의적으로 HO-CH2-CH2-CH2-CH2-O-C(=O)-C6H4-C(=O)-OH로서 계산할 수도 있다.
수학식 1의 궤도 상호 작용 에너지 계수 S는 반응성 지수라고 불리는 경우도있으며, 여러가지 서적 등에 의해 정의ㆍ해설되어 있고, 화학 반응성을 논하는 경우 매우 일반적으로 사용되는 파라미터이다. 예를 들면, "입문 프론티아 궤도론" (72쪽, 야마베 신이찌, 이나가끼 사또시 저서, 고단샤 사이엔티픽, 1989년)에는 궤도 상호 작용 에너지 계수 S는 "2개의 궤도가 상호 작용할 때, (a) 에너지차가 작으면 작을 수록, (b) 오버랩이 크면 클수록 상호 작용이 강해진다"는 사고를 나타낸 식이라고 기재되어 있다. 수학식 1은 노벨상을 수상한 고(故) 후꾸이 박사가 1954년에 발표한 superdelocalizability(Sr)의 사고법에 기초하고 있으며 ("분자 궤도법을 사용하기 위해", 71쪽, 이모또 미노루, 가가꾸 도진, 1986년 참조), Sr의 사고법으로부터 수학식 1과 동일한 식이 다양한 서적 및 문헌에 도출되어 있다.
여기에서 중요한 것은 분자 궤도법이 분자 구조와 그의 화학 반응성을 논할 때 이미 널리 인지된 방법이라는 점이다. 따라서, 수학식 1로 정의되는 궤도 상호 작용 에너지 계수 S [1/eV]는 단순한 개념적인 수치가 아니라, 재료를 특정하기 위한 파라미터 및 물성치 (분자량, 관능기 등)와 동일한 의미를 갖는 수치이다.
또한, 라디칼 발생제의 라디칼 궤도 에너지 Ec(eV)는 라디칼의 분자 구조에 기초하여 MOPACPM3에 의해 계산하는 것이 바람직하지만, 라디칼 발생제의 종류에 기초하여 편의상 소정의 값을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 라디칼 발생제가 유기 과산화물인 경우에는 Ec=-8 eV, 아조 화합물인 경우에는 Ec=-5 eV, 황을 제외한 황 함유 유기 화합물인 경우에는 Ec=-6 eV로서 계산할 수도 있다.
궤도 상호 작용 에너지 계수 S가 일정치 (예를 들면, 0.006) 이상인 수소 원자 (활성 수소 원자)로서는, 라디칼 발생제가 유기 과산화물인 경우 아미노(-NH2) 기 (예를 들면, 말단 아미노기), 이미노(-NH-)기 (예를 들면, 주쇄 또는 말단 이미노기, 아미드 결합의 -NH-기 등), 머캅토(-SH)기, 메틸(-CH3)기, 메틸렌(-CH2-)기 (전자 흡인성기에 인접하는 메틸렌기, 즉 활성 메틸렌기), 메틸리딘(-CH=)기 (주쇄 또는 말단의 메틸리딘기) 등의 수소 원자를 들 수 있다.
또한, 궤도 상호 작용 에너지 계수 S가 일정치 (예를 들면, 0.006) 이상인 황 원자 (활성 황 원자)로서는, 라디칼 발생제가 유기 과산화물인 경우 티오기(-S-), 머캅토(-SH)기, 알킬티오기(메틸티오기, 에틸티오기 등의 C1-4알킬티오기 등), 술피닐기(-SO-) 등의 황 원자를 들 수 있다.
상기 메틸기로서는, 예를 들면 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄 또는 방향족환에 결합되는 메틸기, 산소 원자에 결합되는 메틸기 (메톡시기의 메틸기) 등을 예시할 수 있다. 메틸렌기로서는, 예를 들면 (폴리)옥시메틸렌 단위, (폴리)옥시에틸렌 단위 등의 (폴리)옥시알킬렌 단위의 산소 원자에 인접하는 메틸렌기 외에, 아미노기 및 이미노기 등의 질소 원자에 인접하는 메틸렌기 등을 예시할 수 있다. 메틸리딘기로서는, 예를 들면 아미노기 또는 이미노기에 인접하는 α-위치의 메틸리딘기, 예를 들면 아미노시클로알킬기의 아미노기에 대한 α-위치의 메틸리딘기 등을 예시할 수 있다.
열가소성 수지는 1분자 중에 평균적으로 복수 (예를 들면, 2개 이상)의 활성 원자를 가질 수도 있다. 즉, 열가소성 수지는 일반적으로 단일 분자가 아니라, 구조 및 쇄 길이 등이 다소 상이한 다수 분자의 혼합물이다. 따라서, 모든 분자가 복수의 활성 원자를 가질 필요는 없으며, 예상되는 주요 복수의 기본 단위에 대하여 계산했을 때, 1분자당 평균 활성 원자의 수가 2 이상일 수 있다. 예를 들면, 반복 단위 -(NH-(CH2)6-NH-C(=O)-(CH2)4-(C=O))n-을 갖는 중합체 (폴리아미드 66)에 포함되는 활성 수소 원자의 수는 모델 기본 단위 NH2-(CH2)6-NH-C(=O)-(CH2)4-C(=O)-OH에 기초하여 계산할 수 있으며, 라디칼 발생제가 유기 과산화물일 때 말단 NH2기의 2개의 수소 원자가 활성 수소 원자 (즉, S≥0.006)이다. 이 경우, 폴리아미드 66에 대하여 1분자 중의 활성 수소 원자의 평균수 N은 집합체로서의 중합체 (폴리아미드 66)의 말단 NH2기와 말단 COOH기의 비율에 의해 하기 수학식 2에 기초하여 산출할 수 있다.
N=2×A
식 중, A는 1분자 중의 평균적인 말단 NH2기의 수를 나타낸다.
예를 들면, 말단 NH2기/말단 COOH기=1/1 (몰비)인 경우, 1분자 중의 말단 NH2기의 수 A=1개, 1분자 중의 활성 수소 원자의 수 N=2개이다. 또한, 말단 NH2기/말단 COOH기=1/2 (몰비)인 경우, 1분자 중의 말단 NH2기의 수 A=2/3개, 1분자 중의 활성 수소 원자의 수 N=4/3개이다.
또한, 열가소성 수지가 상이한 활성 원자수를 갖는 복수의 수지로 구성된 혼합 수지인 경우, 혼합 수지의 활성 원자수는 각 수지가 갖는 활성 원자수의 평균치로 나타낼 수도 있다. 즉, 혼합 수지를 구성하는 각 수지의 기본 단위로부터 활성 원자수를 개별적으로 산출하고, 각 수지의 중량 비율을 기초로 하여 활성 원자수의 평균을 산출함으로써 혼합 수지의 겉보기 활성 원자수를 산출할 수 있다. 예를 들면, 혼합 수지가 상기 N=2개의 폴리아미드 66 (A)와 상기 N=4/3개의 폴리아미드 66 (B)로 구성되며, (A)/(B)=1/1 (중량비)인 경우, 혼합 수지 1분자 중의 활성 원자수는 N=5/3개라고 간주할 수 있다. 또한, 혼합 수지가 상기 N=2개의 폴리아미드 66 (A)와 전체 말단이 카르복실기 (즉, N=0개)인 폴리아미드 66 (C)으로 구성되며, (A)/(C)=3/1 (중량비)인 경우, 혼합 수지 1분자 중의 활성 원자수는 N=3/2개라고 간주할 수 있다.
열가소성 수지는 1분자 중에 복수의 활성 원자를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 폭넓은 범위의 수지, 예를 들면 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지 (폴리아세탈계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리술피드계 수지 등), 폴리올레핀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 열가소성 엘라스토머 등이 포함된다. 또한, 상기 복수의 활성 원자를 구비하고 있지 않은 수지라도 활성 원자를 도입함으로써, 고무 부재와의 접합 강도가 높은 열가소성 수지로 개질할 수 있다. 이들 열가소성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상의 열가소성 수지를 조합하여 사용하는 경우, 수지 조성물은 중합체 합금 등의 복합 수지 조성물을 형성할 수도 있다.
또한, 열가소성 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 분자 중에 복수개의 상기 활성 원자를 갖는 중합체라도 그 분자량이 증대됨에 따라 수지 중의 활성 원자의 농도가 상대적으로 저하되어, 수지와 고무 사이의 가교 속도, 밀도가 저하되어 결과적으로 접합에 대한 활성 원자의 기여도가 저하되는 경우가 있다. 따라서, 수지의 분자량은 낮은 것이 유리하다. 본 발명에 있어서, 수지의 분자량은 통상 수평균 분자량으로 3000 내지 400000, 바람직하게는 5000 내지 100000, 보다 바람직하게는 5000 내지 50000이며, 예를 들면 8000 내지 20000 정도이다.
(1) 폴리아미드계 수지
폴리아미드계 수지로서는 지방족 폴리아미드계 수지, 지환족 폴리아미드계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있으며, 통상 지방족 폴리아미드계 수지가 사용된다. 지방족 폴리아미드계 수지로서는 지방족 디아민 성분 (테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 C4-10알킬렌디아민)과 지방족 디카르복실산 성분 (아디프산, 세박산, 도데칸이산 등의 탄소수 4 내지 20 정도의 알킬렌 디카르복실산 등)의 축합물 (예를 들면, 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612 등), 락탐 (ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 탄소수 4 내지 20 정도의 락탐 등) 또는 아미노카르복실산 (ω-아미노운데칸산 등의 탄소수 4 내지 20 정도의 아미노카르복실산 등)의 단독중합체 또는 공중합체 (예를 들면, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 등), 이들 폴리아미드 성분이 공중합된 코폴리아미드 (예를 들면, 폴리아미드 6/11, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드 66/11, 폴리아미드 66/12 등) 등을 들 수 있다.
지환족 폴리아미드계 수지로서는, 상기 지방족 디아민 성분 및(또는) 지방족디카르복실산 성분 중 적어도 일부로서 지환족 디아민 및(또는) 지환족 디카르복실산을 사용한 폴리아미드를 들 수 있다. 지환족 폴리아미드에는, 예를 들면 상기 지방족 디카르복실산 성분과 지환족 디아민 성분 (시클로헥실디아민 등의 C5-8시클로알킬디아민; 비스(아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(아미노시클로헥실)프로판 등의 비스(아미노시클로헥실)알칸류 등)의 축합체가 포함된다.
방향족 폴리아미드계 수지에는 상기 지방족 디아민 성분 및 지방족 디카르복실산 성분 중 하나 이상의 성분이 방향족 성분인 폴리아미드, 예를 들면 디아민 성분이 방향족 성분인 폴리아미드 [MXD-6 등의 방향족 디아민 (메타크실릴렌디아민 등)과 지방족 디카르복실산의 축합체 등], 디카르복실산 성분이 방향족 성분인 폴리아미드 [지방족 디아민 (트리메틸헥사메틸렌디아민 등)과 방향족 디카르복실산 (테레프탈산, 이소프탈산 등)의 축합체 등], 디아민 성분 및 디카르복실산 성분이 방향족 성분인 폴리아미드 [폴리(m-페닐렌이소프탈아미드) 등의 전체 방향족 폴리아미드 (아라미드(Aramid:등록) 등) 등] 등이 포함된다.
폴리아미드계 수지에는, 또한 다이머산을 디카르복실산 성분으로 사용하는 폴리아미드, 소량의 다관능성 폴리아민 및(또는) 폴리카르복실산 성분을 사용하여 분지쇄 구조를 도입한 폴리아미드, 변성 폴리아미드 (N-알콕시메틸폴리아미드 등)도 포함된다.
폴리아미드계 수지에 있어서, 예를 들면 말단 아미노기의 수소 원자 및 말단 아미노기에 대하여 α-위치의 탄소 원자에 결합되는 수소 원자, 아미드 결합의 -NH-기에 인접하는 탄소 원자에 결합되는 수소 원자 (메틸렌기의 수소 원자 및 메틸리딘기의 수소 원자 등), 특히 말단 아미노기의 수소 원자가 활성 수소 원자를 구성한다.
폴리 아미드계 수지에 있어서, 말단 NH2기와 말단 COOH기의 비율은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 말단 아미노기의 수소 원자와 α-탄소 위치의 수소 원자로 활성 수소 원자를 구성하는 경우, 말단 아미노기/말단 카르복실기=10/90 내지 100/0 (몰비) 정도, 바람직하게는 20/80 내지 100/0 (몰비) 정도, 더욱 바람직하게는 25/75 내지 100/0 (몰비) 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 또한, 말단 아미노기의 수소 원자만으로 활성 수소 원자를 구성하는 경우, 말단 아미노기/말단 카르복실기=50/50 내지 100/0 (몰비) 정도, 바람직하게는 60/40 내지 100/0 (몰비) 정도, 더욱 바람직하게는 70/30 내지 100/0 (몰비) 정도일 수도 있다.
(2) 폴리에스테르계 수지
폴리에스테르계 수지는 지방족 폴리에스테르계 수지일 수도 있지만, 통상 방향족 폴리에스테르계 수지, 예를 들면 폴리알킬렌 아릴레이트계 수지 또는 포화 방향족 폴리에스테르계 수지가 사용된다. 방향족 폴리에스테르계 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리C2-4알킬렌 테레프탈레이트; 이 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 대응하는 폴리C2-4알킬렌 나프탈레이트 (예를 들면, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등); 1,4-시클로헥실디메틸렌 테레프탈레이트(PCT) 등이 포함된다. 폴리에스테르계 수지는 알킬렌 아릴레이트 단위를 주성분 (예를 들면, 50 중량％ 이상)으로서 포함하는 코폴리에스테르일 수도 있으며, 공중합 성분에는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올 등의 C2-6알킬렌글리콜, 폴리옥시 C2-4알킬렌글리콜, 프탈산, 이소프탈산 등의 비대칭 방향족 디카르복실산 또는 그의 산무수물, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산 등을 예시할 수 있다. 또한, 소량의 폴리올 및(또는) 폴리카르복실산을 사용하여 선형 폴리에스테르에 분지쇄 구조를 도입할 수도 있다.
방향족 폴리에스테르계 수지가 상기 활성 원자를 소정의 농도로 갖지 않는 경우, 활성 원자를 갖는 변성 화합물로 변성시킨 변성 폴리에스테르계 수지 (예를 들면, 아미노기 및 옥시알킬렌기로부터 선택된 1종 이상을 갖는 방향족 폴리에스테르계 수지)를 사용할 수도 있다. 활성 원자, 특히 활성 수소 원자를 갖는 화합물로서는 폴리아민류 (지방족 디아민류, 예를 들면 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄 등의 탄소수 2 내지 10 정도의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌디아민 등; 지환족디아민류, 예를 들면 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산 등; 방향족 디아민류, 예를 들면 페닐렌디아민, 크실릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등), 폴리올류 (예를 들면, (폴리)옥시에틸렌글리콜, (폴리)옥시트리메틸렌글리콜, (폴리)옥시프로필렌글리콜, (폴리)옥시테트라메틸렌글리콜 등의 (폴리)옥시 C2-4알킬렌글리콜류 등) 등을 예시할 수 있다. 변성은 예를 들면 폴리에스테르 수지와 변성 화합물을 가열 혼합하여 아미드화, 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응을이용하여 행할 수 있다. 폴리에스테르계 수지의 변성 정도는 상기 화합물 중의 활성 수소 원자량에 따라 폴리에스테르계 수지의 관능기 (히드록실기 또는 카르복실기) 1 몰에 대하여, 예를 들면 변성 화합물 0.1 내지 2 몰, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 몰, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1 몰 정도일 수도 있다. 에스테르 교환 반응에 사용하는 경우, (폴리)옥시 C2-4알킬렌글리콜류의 사용량은 폴리에스테르계 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부 정도, 바람직하게는 5 내지 30 중량부 정도일 수도 있다.
폴리에스테르계 수지에서는, 통상 (폴리)옥시알킬렌 단위의 산소 원자에 인접하는 메틸렌기의 수소 원자가 활성 수소 원자를 구성하며, 변성 폴리에스테르계 수지에서는 통상 말단 아미노기의 수소 원자 및 말단 아미노기에 대하여 α-위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자, 아미드 결합의 -NH-기에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 (메틸렌기의 수소 원자 및 메틸리딘기의 수소 원자 등), 특히 말단 아미노기의 수소 원자가 활성 수소 원자를 구성한다.
(3) 폴리(티오)에테르계 수지
폴리(티오)에테르계 수지에는 폴리옥시알킬렌계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리술피드계 수지 (폴리티오에테르계 수지)가 포함된다. 폴리옥시알킬렌계 수지로서는 폴리옥시메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등의 폴리옥시 C1-4알킬렌글리콜 등이 포함된다. 바람직한 폴리에테르계 수지에는폴리아세탈계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지 및 폴리술피드계 수지가 포함된다.
(3a) 폴리아세탈계 수지
폴리아세탈계 수지는 단독중합체 (포름알데히드의 단독 중합체)일 수도 있고, 공중합체 (트리옥산과 에틸렌옥시드 및(또는) 1,3-디옥솔란과의 공중합체 등)일 수도 있다. 또한, 폴리아세탈계 수지의 말단은 봉쇄되어 안정화될 수도 있다. 폴리아세탈계 수지에서는, 예를 들면 옥시메틸렌 단위의 수소 원자, 말단을 봉쇄한 알콕시기 (특히 메톡시기)의 수소 원자, 특히 옥시메틸렌 단위의 수소 원자가 활성 수소 원자를 구성한다.
(3b) 폴리페닐렌에테르계 수지
폴리페닐렌에테르계 수지에는 2,6-디메틸페닐렌옥시드를 주성분으로 하는 여러가지 수지, 예를 들면 2,6-디메틸페닐렌옥시드와 페놀류의 공중합체, 스티렌계 수지를 블렌드 또는 그래프트한 변성 수지 등이 포함된다. 폴리페닐렌에테르계 수지에서는, 예를 들면 벤젠환에 결합하는 메틸기의 수소 원자가 활성 수소 원자를 구성한다.
(3c) 폴리술피드계 수지 (폴리티오에테르계 수지)
폴리술피드계 수지는 중합체쇄 중에 티오기(-S-)를 갖는 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 수지로서는, 예를 들면 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리디술피드 수지, 폴리비페닐렌술피드 수지, 폴리케톤술피드 수지, 폴리티오에테르술폰 수지 등을 예시할 수 있다. 또한, 폴리술피드계 수지는 폴리(아미노페닐렌술피드)와 같이 아미노기 등의 치환기를 가질 수도 있다. 바람직한 폴리술피드계 수지로서는 폴리페닐렌술피드 수지를 들 수 있다. 폴리술피드계 수지에서는 주쇄 중의 티오기가 활성 황 원자를 구성한다. 예를 들면, 폴리페닐렌술피드 수지에 대하여 1분자 중의 활성 황 원자의 평균수 N은 모델 기본 단위 Cl-C6H4-S-C6H4-S-C6H4-Cl에 기초하여 계산할 수 있으며, N=2이다.
(4) 폴리올레핀계 수지
폴리올레핀계 수지에는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(메틸펜텐-1) 등의 올레핀 단독중합체 또는 공중합체, 올레핀과 공중합성 단량체의 공중합체 (에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체 등)를 들 수 있다. 이들 폴리올레핀계 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 폴리올레핀계 수지에는 프로필렌 함량이 50 중량％ 이상 (특히 75 내지 100 중량％)인 폴리프로필렌계 수지, 예를 들면 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 등이 포함된다. 또한, 폴리올레핀계 수지는 결정성인 것이 바람직하다.
폴리올레핀계 수지에서는, 예를 들면 폴리올레핀의 주쇄를 구성하는 메틸렌기의 수소 원자, 상기 주쇄로부터 분지되는 메틸기의 수소 원자 등이 활성 수소 원자를 구성한다.
(5) 폴리우레탄계 수지
폴리우레탄계 수지는 디이소시아네이트류와 폴리올류 및 필요에 따라 쇄연장제의 반응에 의해 얻을 수 있다. 디이소시아네이트류로서는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트류, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향 지방족 디이소시아네이트류 등을 예시할 수 있다. 디이소시아네이트류로서는 알킬기 (예를 들면, 메틸기)가 주쇄 또는 환에 치환된 화합물을 사용할 수도 있다.
디올류로서는 폴리에스테르디올 (아디프산 등의 C4-12지방족 디카르복실산 성분, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜 등의 C2-12지방족 디올 성분, ε-카프로락톤 등의 C4-12락톤 성분 등으로부터 얻어지는 폴리에스테르디올 등), 폴리에테르디올 (폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 A-알킬렌옥시드 부가체 등), 폴리에스테르에테르디올 (디올 성분의 일부로서 상기 폴리에테르디올을 사용한 폴리에스테르디올) 등을 사용할 수 있다.
또한, 쇄연장제로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 C2-10알킬렌디올외에 디아민류도 사용할 수 있다. 디아민류로서는 지방족 디아민류, 예를 들면 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄 등의 탄소수 2 내지 10 정도의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌트리아민 등의 직쇄 또는 분지쇄상 폴리알킬렌폴리아민 등; 지환족 디아민류, 예를 들면 이소포론디아민, 비스 (4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산 등; 방향족 디아민류, 예를 들면 페닐렌디아민, 크실릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등을 예시할 수 있다.
폴리우레탄계 수지에서는, 예를 들면 디이소시아네이트류의 주쇄 또는 환에 결합되는 알킬기의 수소 원자 (특히, 벤질 위치의 수소 원자), 폴리올류 및 폴리옥시알킬렌글리콜의 알킬렌기의 수소 원자, 쇄연장제의 아미노기의 수소 원자 등이 활성 수소 원자를 구성한다.
(7) 열가소성 엘라스토머
열가소성 엘라스토머에는 폴리아미드계 엘라스토머 (폴리아미드를 경질상으로 하고, 지방족 폴리에테르를 연질상으로 하는 공중합체), 폴리에스테르계 엘라스토머 (폴리알킬렌아릴레이트를 경질상으로 하고, 지방족 폴리에테르 및 지방족 폴리에스테르를 연질상으로 하는 공중합체), 폴리우레탄계 엘라스토머 (단쇄 글리콜의 폴리우레탄을 경질상으로 하고, 지방족 폴리에테르 및 지방족 폴리에스테르를 연질상으로 하는 공중합체, 예를 들면 폴리에스테르우레탄 엘라스토머, 폴리에테르우레탄 엘라스토머 등), 폴리스티렌계 엘라스토머 (폴리스티렌 블럭을 경질상으로 하고, 디엔 중합체 블럭 또는 그의 수소 첨가 블럭을 연질상으로 하는 블럭 공중합체), 폴리올레핀계 엘라스토머 (폴리스티렌 또는 폴리프로필렌을 경질상으로 하고, 에틸렌-프로필렌 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 연질상으로 하는 엘라스토머, 결정화도가 상이한 경질상과 연질상으로 구성된 올레핀계 엘라스토머 등), 폴리염화비닐계 엘라스토머, 불소 함유 열가소성 엘라스토머 등이 포함된다. 지방족 폴리에테르로서는 폴리에스테르계 수지 및 폴리우레탄계 수지항에서 설명한 (폴리)옥시 C2-4알킬렌글리콜류 (특히 폴리옥시에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있으며, 지방족 폴리에스테르로서는 폴리우레탄계 수지항에서 설명한 폴리에스테르디올 등을 사용할 수 있다. 이들 열가소성 엘라스토머는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
열가소성 엘라스토머가 블럭 공중합체일 때, 블럭 구조는 특별히 제한되지 않으며, 트리 블럭 구조, 멀티 블럭 구조, 성상 블럭 구조 등일 수도 있다.
바람직한 열가소성 엘라스토머에는 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머가 포함된다.
열가소성 엘라스토머에서는, 예를 들면 연질상을 구성하는 옥시알킬렌 단위의 수소 원자가 활성 수소 원자를 구성할 수도 있다.
(8) 그 밖의 열가소성 수지 (변성 수지)
본 발명은, 상기 활성 원자를 소정의 농도로 함유하는 여러가지 열가소성 수지와 고무의 접합에 이용할 수 있다. 따라서, 열가소성 수지가 상기 활성 원자를 소정의 농도로 함유하지 않는 경우에는, 상기 활성 원자 (또는 아미노기, 옥시알킬렌기, 머캅토기 등)를 도입한 변성 수지로서 사용할 수 있다. 이러한 열가소성 수지 (활성 원자를 소정의 농도로 갖지 않는 수지)로서는, 예를 들면 비닐 중합계 수지 [(메트)아크릴계 수지 (폴리메타크릴산메틸, 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체 (MS 수지) 등), 스티렌계 수지 (폴리스티렌; AS 수지, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체 등의 스티렌 공중합체; HIPS, ABS 수지 등의 스티렌계 그래프트 공중합체 등), 할로겐 함유 단량체 단독중합체 또는 공중합체 (폴리염화비닐, 염화비닐리덴 공중합체 등), 비닐계 수지 (폴리아세트산비닐, 폴리비닐알콜 등) 등], 축합계 수지 [폴리카르보네이트 (비스페놀 A형 폴리카르보네이트 수지 등), 폴리이미드계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리아릴레이트계 수지 등]를 예시할 수 있다.
상기 비닐 중합계 수지에서는, 예를 들면 비닐 단량체와 (메트)아크릴산, 말레산 무수물 등의 카르복실기 또는 산무수물기 함유 단량체의 공중합에 의해 비닐 중합계 수지에 카르복실기 또는 산무수물기를 도입하며, 필요에 따라 티오닐클로라이드와 반응시켜 산클로라이드기를 생성시키며, 암모니아, 모노 치환 아민류 (모노알킬아민, 모노아릴아민 등) 및 상기 예시된 디아민류와 반응시켜 아미노기를 도입함으로써 변성 수지를 생성시킬 수도 있다. 또한, (폴리)옥시알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 (폴리)옥시알킬렌글리콜 모노알킬에테르(메트)아크릴레이트를 상기 비닐 단량체와 공중합하거나, 비닐 중합계 수지에 그래프트 중합함으로써 활성 수소 원자를 도입하여 변성시킬 수도 있다.
또한, 비닐 중합계 수지 뿐만 아니라 축합계 수지라도 카르복실기 또는 산무수물기 함유 단량체를 수지에 그래프트 중합시켜 수지에 카르복실기 또는 산무수물기를 도입하고, 필요에 따라서는 상기와 동일하게 티오닐클로라이드와 반응시켜 산클로라이드기를 생성시키며, 암모니아, 모노 치환 아민류 및 상기 예시된 디아민류와 반응시켜 아미노기를 도입하여 변성시킬 수도 있다.
(다른 성분)
상기 수지 부재는 상기 활성 원자를 소정의 농도로 함유하는 열가소성 수지로 구성할 수도 있고, 상기 열가소성 수지와 다른 열가소성 수지의 수지 조성물로 구성할 수도 있다. 다른 열가소성 수지에는 상기 변성 수지 (8)에 대응하는 비변성 열가소성 수지, 예를 들면 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 할로겐 함유 단량체 단독중합체 또는 공중합체 (불소 함유 수지 등), 비닐계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 액정성 폴리에스테르 수지 등이 포함된다.
활성 원자를 갖는 열가소성 수지의 비율은 수지 성분 전체에 대하여 30 내지 100 중량％, 바람직하게는 50 내지 100 중량％, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 중량％ 정도이다.
수지 부재를 형성하기 위한 수지 조성물은 여러가지 첨가제, 예를 들면 필러 또는 보강제, 안정제 (자외선 흡수제, 산화 방지제, 열안정제), 착색제, 가소제, 윤활제, 난연제, 대전 방지제 등을 포함할 수도 있다.
[고무 부재]
(고무)
고무 부재는 라디칼 발생제와 고무를 함유하는 고무 조성물을 성형(가황)함으로써 얻을 수 있다. 상기 고무는 [수지 부재]항에 나타낸 상기 열가소성 수지와 반응할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 여러가지 고무를 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 열가소성 수지가 라디칼 발생제에 의해 활성화될 수 있기 때문에, 고무는 폭넓은 범위에서 선택할 수 있다.
고무로서는 디엔계 고무, 올레핀계 고무, 아크릴계 고무, 불소 함유 고무, 우레탄계 고무, 에피클로로히드린 고무 (에피클로로히드린 단독 중합체 CO, 에피클로로히드린과 에틸렌옥시드의 공중합체 ECO, 알릴글리시딜에테르를 더 공중합시킨 공중합체 등), 클로로술폰화 폴리에틸렌, 프로필렌옥시드 고무(GPO), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EAM), 폴리노르보르넨 고무, 및 이들의 변성 고무 (산 변성 고무 등) 등을 예시할 수 있다. 이들 고무는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 고무 중 통상 디엔계 고무, 올레핀계 고무, 아크릴계 고무, 불소 함유 고무, 우레탄계 고무 등이 실용적인 관점에서 널리 사용된다.
디엔계 고무에는, 예를 들면 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 이소부틸렌이소프렌 고무 (부틸 고무)(IIR), 부타디엔 고무(BR), 클로로프렌 고무(CR) 등의 디엔계 단량체의 중합체; 예를 들면 아크릴로니트릴부타디엔 고무 (니트릴 고무)(NBR), 니트릴클로로프렌 고무(NCR), 니트릴이소프렌 고무(NIR) 등의 아크릴로니트릴-디엔 공중합 고무; 스티렌부타디엔 고무(SBR, 예를 들면 스티렌과 부타디엔의 랜덤 공중합체, 스티렌 블럭과 부타디엔 블럭으로 구성된 SB 블럭 공중합체 등), 스티렌클로로프렌 고무(SCR), 스티렌이소프렌 고무(SIR) 등의 스티렌-디엔 공중합 고무 등이 포함된다. 디엔계 고무에는 수소 첨가 고무, 예를 들면 수소 첨가니트릴 고무(HNBR) 등도 포함된다.
올레핀계 고무로서는, 예를 들면 에틸렌프로필렌 고무(EPM), 에틸렌프로필렌디엔 고무(EPDM 등), 폴리옥테닐렌 고무 등을 예시할 수 있다.
아크릴계 고무에는 아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하는 고무, 예를 들면 아크릴산알킬에스테르와 염소 함유 가교성 단량체의 공중합체 ACM, 아크릴산알킬에스테르와 아크릴로니트릴의 공중합체 ANM, 아크릴산알킬에스테르와 카르복실기 및(또는) 에폭시기 함유 단량체의 공중합체, 에틸렌아크릴 고무 등을 예시할 수 있다.
불소 함유 고무로서는 불소 함유 단량체를 사용한 고무, 예를 들면 불화비닐리덴과 퍼플루오로프로펜 및 필요에 따라 사불화에틸렌과의 공중합체 FKM, 사불화에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 사불화에틸렌과 퍼플루오로메틸비닐에테르의 공중합체 FFKM 등을 예시할 수 있다.
우레탄 고무(U)로서는, 예를 들면 폴리에스테르형 우레탄 엘라스토머, 폴리에테르형 우레탄 엘라스토머 등이 포함된다.
변성 고무로서는 산 변성 고무, 예를 들면 카르복실화 스티렌부타디엔 고무 (X-SBR), 카르복실화 니트릴 고무(X-NBR), 카르복실화 에틸렌프로필렌 고무(X-EP(D)-M)등의 카르복실기 또는 산무수물기를 갖는 고무가 포함된다.
(라디칼 발생제)
본 발명에서는 라디칼 발생제가 상기 고무를 가황 (또는 가교)할 뿐만 아니라, 상기 열가소성 수지에 작용하여 (예를 들면, 열가소성 수지의 활성 수소 원자를 끌어내어 라디칼화 등에 의해 활성화하여) 열가소성 수지와 가황 고무를 가교 반응에 의해 직접 접합시킨다. 라디칼 발생제로서는, 상기 열가소성 수지 및 고무의 종류에 따라 여러가지 라디칼 발생제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 유기 과산화물, 아조 화합물, 황을 제외한 황 함유 유기 화합물 등으로부터 선택할 수 있다. 또한, 황은 이온 반응을 일으켜 라디칼의 발생 효율을 상당히 낮출 뿐만 아니라, 발생한 라디칼을 트랩하기 때문에 라디칼 발생제에는 포함되지 않는다. 상기 라디칼 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 과산화물로서는 과산화디아실류 (라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 4-클로로벤조일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드 등), 과산화디알킬류 (디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥센-3, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥시드 등), 과산화알킬류 (t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드 등), 알킬리덴퍼옥시드류 (에틸메틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등), 과산 에스테르류 (과아세트산 t-부틸, 과피발산 t-부틸 등) 등을 들 수 있다.
아조 화합물에는 아조이소부티로니트릴 등이 포함된다. 황 함유 유기 화합물로서는 티우람류 (테트라메틸티우람 모노술피드(TMTM), 테트라메틸티우람 디술피드(TMTD), 테트라에틸티우람 디술피드(TETD), 테트라부틸티우람 디술피드(TBTD), 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드 (DPTT) 등), 디티오카르밤산염류 (디메틸디티오카르밤산, 디에틸디티오카르밤산 등의 디C1-4알킬디티오카르밤산과 나트륨, 칼륨, 철, 구리, 아연, 셀레늄 또는 텔루륨과의 염 등), 티아졸류 (2-머캅토벤조티아졸, 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸 등) 등이 포함된다.
수지 부재와 고무 부재의 접합에 있어서 광 조사가 가능하면, 라디칼 발생제로서 광중합 개시제도 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논 또는 그의 유도체 (3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4,4-디메톡시벤조페논 등), 알킬페닐케톤 또는 그의 유도체 (아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(모르폴리노페닐)-부타논 등), 안트라퀴논 또는 그의 유도체 (2-메틸안트라퀴논 등), 티오크산톤 또는 그의 유도체 (2-클로로티오크산톤, 알킬티오크산톤 등), 벤조인에테르 또는 그의 유도체 (벤조인, 벤조인알킬에테르 등), 포스핀옥시드 또는 그의 유도체 등을 예시할 수 있다. 또한, 라디칼 발생제에는 과황산염 (과황산암모늄, 과황산칼륨 등)도 포함된다.
이들 화합물 중 바람직한 라디칼 발생제로서는 유기 과산화물을 들 수 있다.
라디칼 발생제의 비율은 비가황 고무 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0.5 내지 15 중량부 정도의 범위에서 선택할 수 있으며, 통상 1 내지 10 중량부 정도, 바람직하게는 1 내지 8 중량부 (예를 들면, 2 내지 7 중량부) 정도이다.
(가황 활성제)
본 발명에서는 라디칼 발생제에 의한 접착 효율을 높이기 위해 라디칼 발생제와 함께 가황 활성제 (경화제 등으로 불리우는 경우도 있음)를 사용할 수도 있다. 가황 활성제는 고무의 가황을 촉진할 뿐만 아니라, 고무 분자와 수지 분자의 가교를 촉진하여 고무 부재와 수지 부재의 접합을 보다 쉽게 한다. 예를 들면, 열가소성 수지가 폴리페닐렌에테르계 수지일 때, 라디칼 발생제와 가황 활성제를 조합하여 사용하면, 수지 부재와 가황 고무 부재 사이에서 가교 반응이 진행되어 양자를 확실히 견고하게 결합할 수 있다. 또한, 가황 활성제는 고무의 가황 촉진과 고무와 수지 사이의 가교 형성에 필요한 양이 존재할 수 있으며, 필요 이상의 첨가는 고무의 물성 저하를 초래하는 경우가 있기 때문에 적정한 첨가량을 적당히 선택할 수 있다.
상기 가황 활성제로서는, 탄소-탄소 이중 결합 (중합성 불포화 결합)을 갖는 유기 화합물 [예를 들면, 비닐계 단량체 (디비닐벤젠 등), 알릴계 단량체 (디알릴프탈레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴(이소)시아누레이트 등), (메트)아크릴계 단량체 등], 말레이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가황 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 가황 활성제로서는 통상 2개 이상의 복수의 중합성 불포화 결합을 갖는 다관능성 가황 활성제가 사용된다.
(메트)아크릴계 단량체로서는, 예를 들면 이관능성 (메트)아크릴레이트류 [에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 C2-10알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 폴리 C2-4알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 글리세린 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 C2-4알킬렌옥시드 부가체의 디(메트)아크릴레이트 등], 삼관능성 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트류 [글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등] 등을 예시할 수 있다.
복수의 말레이미드기를 갖는 말레이미드계 화합물은 폴리아민과 말레산 무수물의 반응에 의해 얻을 수 있다. 말레이미드계 화합물에는, 예를 들면 방향족 비스말레이미드 (N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N,N'-3-메틸-1,4-페닐렌디말레이미드, 4,4'-비스(N,N'-말레이미드)디페닐메탄, 4,4'-비스 (N,N'-말레이미드)디페닐술폰, 4,4'-비스(N,N'-말레이미드)디페닐에테르 등), 지방족 비스말레이미드 (N,N'-1,2-에틸렌비스말레이미드, N,N'-1,3-프로필렌비스말레이미드, N,N'-1,4-테트라메틸렌비스말레이미드 등) 등을 예시할 수 있다.
바람직한 가황 활성제는 1분자 중에 복수 (예를 들면, 2 내지 6개, 특히 3 내지 6개 정도)의 탄소-탄소 이중 결합 (중합성 불포화 결합)을 갖는 화합물, 예를 들면, 트리알릴(이소)시아누레이트, 이관능 내지 다관능성 (메트)아크릴레이트 (특히 삼관능성 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트), 방향족 말레이미드 화합물 등이 포함된다.
본 발명에 있어서 가황 활성제의 첨가는 필수가 아니다. 예를 들면, 열가소성 수지를 구성하는 분자가 갖는 활성 원자수 및 사용하는 고무 재료의 종류에 따라서는, 가황 활성제가 존재하지 않아도 두가지 부재의 접합은 가능하다. 그러나, 대부분의 경우, 고무 부재와 수지 부재를 확실하게 접합하기 위해 가황 활성제를 첨가하는 것이 유리하다. 가황 활성제는 비가황 고무 (또는 비가황 고무 조성물) 및 열가소성 수지 (또는 수지 조성물) 중 적어도 어느 하나의 성분에 첨가할 수 있으며, 두 성분에 첨가할 수도 있다. 가황 활성제는 통상 비가황 고무에 첨가하는 경우가 많다. 가황 활성제의 사용량은 사용하는 가황 활성제의 종류 및 첨가하는 성분의 종류 (비가황 고무 및(또는) 열가소성 수지)에 따라 상이하지만, 통상 열가소성 수지와 고무의 접착을 촉진할 수 있는 양, 예를 들면 고무 및 수지로부터 선택된 1종 이상의 성분 100 중량부에 대하여 가황 활성제 0.1 내지 10 중량부 정도, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부 정도, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 예를 들면, 가황 활성제가 다가 알콜의 메타크릴산 에스테르인 경우, 가황 활성제의 첨가량은 고무 및 수지로부터 선택된 1종 이상의 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 정도, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부, 실용적으로는 0.1 내지 1.9 중량부 (예를 들면 0.5 중량부 및 1.0 중량부)이다. 또한, 고무와 수지 모두에 첨가하는 경우, 수지에 대한 첨가량은 소량일 수도 있으며, 수지 100 중량부에 대하여 가황활성제 0.1 내지 7 중량부 정도, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부 정도, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부 정도일 수 있다.
가황 활성제는 종류에 따라서도 상이하지만, 지나치게 많이 첨가하면 고무 부재 또는 수지 부재의 물성에 큰 영향을 미치는 경우가 있다. 예를 들면, 고무 성분으로의 첨가시에는 가황 고무의 경도가 설계치보다 훨씬 높아지거나, 고무 부재의 장기적인 물성치, 예를 들면 내후성이 대폭 저하되는 등의 장해가 발생한다. 또한, 수지 성분으로의 첨가시에는 수지 부재의 형성과 함께 겔 등이 발생하여 적절한 성형이 곤란해지거나, 수지 부재의 기계 강도가 저하된다. 또한, 첨가된 가황 활성제가 수지 부재로부터 스며나오는 (migrate) 경우가 있다.
따라서, 가황 활성제의 첨가는 고무 성분으로의 첨가 또는 수지 성분으로의 첨가 모두 피첨가재 (고무 또는 수지) 100 중량부에 대하여 10 중량부를 초과하는 것은 바람직하지 않으며, 5 중량부 이상의 첨가는 주의를 요하며, 사전에 피첨가재로의 영향을 검토할 필요가 있다. 피첨가재로의 영향을 특별히 배려하지 않고 고무 부재와 수지 부재의 충분한 접합 강도를 얻기 위해서는, 가황 활성제의 첨가량이 피첨가재가 고무인 경우에는 고무 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하, 예를 들면 0.1 내지 1.9 중량부 (예를 들면, 0.5 내지 1.9 중량부) 정도이며, 피첨가재가 수지인 경우에는 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하, 예를 들면 0.1 내지 5 중량부 (예를 들면, 3 내지 5 중량부) 정도이다.
또한, 가황 활성제를 고무에 첨가하는 경우, 라디칼 발생제와 가황 활성제의 비율은 예를 들면 전자/후자=0.3/1 내지 20/1 (예를 들면, 0.5/1 내지 20/1) (중량비) 정도, 바람직하게는 0.4/1 내지 15/1 (예를 들면, 1/1 내지 15/1) (중량비) 정도, 더욱 바람직하게는 0.5/1 내지 10/1 (예를 들면, 2/1 내지 10/1) (중량비) 정도일 수 있다.
또한, 후술하는 바와 같이 가황 활성제는 반드시 고무 조성물 및(또는) 수지 조성물에 배합할 필요는 없으며, 고무 부재 및(또는) 수지 부재의 접합면에 도포할 수도 있다.
(가황 보조제)
본 발명에서는 접착 효율을 높이기 위해 가황 보조제를 더 사용할 수도 있다. 고무 및 수지의 종류에 따라서는 가황 보조제를 첨가함으로써 고무 부재와 수지 부재의 접합을 보다 견고하게 할 수 있다. 가황 보조제는 비가황 고무 (또는 비가황 고무 조성물) 및 열가소성 수지 (또는 수지 조성물) 중 적어도 어느 하나의 성분에 첨가할 수 있으며, 두 성분에 첨가할 수도 있다. 통상, 가황 보조제는 열가소성 수지에 첨가하는 경우가 많다.
가황 보조제는 수지 및 고무의 종류에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들면 상기 (1) 내지 (8)항에 기재된 열가소성 수지의 올리고머 (예를 들면, 상기 폴리아미드계 수지의 올리고머, 상기 폴리에스테르계 수지의 올리고머 등의 수평균 분자량 100 내지 1000 정도의 올리고머 등), 폴리아민류 (예를 들면, 상기 (2) 폴리에스테르계 수지항에 기재된 폴리아민류 등), 폴리올류 (예를 들면, 상기 (2) 폴리에스테르계 수지항에 기재된 폴리올류 등), 다가 카르복실산 또는 그의 산무수물, 복수의 알데히드기를 갖는 화합물, 에폭시 화합물, 질소 함유 수지 (아미노 수지 등), 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 화합물, 폴리이소시아네이트 등을 예시할 수 있다. 이들 가황 보조제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 가황 보조제는 활성 원자 중 상기 수학식 1로 표시되는 소정의 궤도 상호 작용 계수 S를 갖는 활성 수소 원자를 1분자 중에 평균 2개 이상 갖는 화합물, 예를 들면 상기 (1) 내지 (8)의 항에 기재된 열가소성 수지의 올리고머 (예를 들면, 상기 폴리아미드계 수지의 올리고머, 상기 폴리에스테르계 수지의 올리고머 등), 상기 폴리아민류 등을 예시할 수 있다.
가황 보조제의 비율은 예를 들면 고무 및(또는) 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량부 정도이다.
(다른 첨가제)
상기 고무 조성물에는 필요에 따라 여러가지 첨가제, 예를 들면 필러, 가소제 또는 연화제, 공가황제 (산화아연 등의 금속 산화물 등), 노화 방지제 (열노화 방지제, 오존 열화 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등), 점착 부여제, 가공 보조제, 윤활제 (스테아르산, 스테아르산 금속염, 왁스 등), 착색제, 발포제, 분산제, 난연제, 대전 방지제 등을 배합할 수도 있다.
상기 필러 (또는 보강제)에는, 예를 들면 분립상 필러 또는 보강제 (운모, 클레이, 활석, 규산류, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 카본 블랙, 페라이트 등), 섬유형 필러 또는 보강제 (레이온, 나일론, 비닐론, 아라미드 등의 유기 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유 등의 무기 섬유) 등이 포함된다.
가소제로서는 고무 조성물에 가소성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 관용적인 연화제 (리놀산, 올레산, 피마자유, 팜유 등의 식물유; 파라핀, 프로세스 오일, 엑스덴더 등의 광물유 등), 가소제 (프탈산 에스테르, 지방족 디카르복실산 에스테르, 황 함유 가소제, 폴리에스테르계 고분자 가소제 등) 등을 사용할 수 있다.
필러의 함유량은 고무 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0 내지 300 중량부 정도, 바람직하게는 0 내지 200 중량부 정도, 더욱 바람직하게는 0 내지 100 중량부 정도일 수 있다. 가소제 또는 연화제의 함유량은 고무 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0 내지 200 중량부 정도, 바람직하게는 0 내지 150 중량부 정도, 더욱 바람직하게는 0 내지 120 중량부 정도일 수 있다. 또한, 공가황제, 노화 방지제, 가공제 또는 윤활제, 착색제 등의 함유량은 유효량일 수 있으며, 예를 들면 공가황제의 함유량은 고무 100 중량부에 대하여 0 내지 20 중량부 정도, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부 정도, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량부 정도일 수 있다.
본 발명에서는 활성 원자를 소정의 농도로 포함하는 열가소성 수지와 고무를 조합하기 때문에, 열가소성 수지로 구성된 수지 부재와 가황 고무로 구성된 고무 부재를 폭넓은 조합으로 접합할 수 있으며, 또한 필요에 따라 가황 활성제를 공존시킴으로써 접합을 보다 확실하고 견고하게 할 수 있다. 따라서, 열가소성 수지와 고무의 조합은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 다음과 같은 조합 (a) 내지 (i)를 예시할 수 있다.
(a) 폴리아미드계 수지와, 라디칼 발생제를 포함하며 동시에 카르복실기 또는 산무수물기로 변성되어 있지 않은 비가황 고무와의 조합;
(b) 폴리아미드계 수지와, 라디칼 발생제 및 이관능 이상의 다관능성 가황 활성제 (예를 들면, 삼관능성 또는 그 이상의 다관능성 가황 활성제)를 포함하며 동시에 알콕시실란 화합물을 포함하지 않는 비가황 고무와의 조합,
즉, 본 발명에서는 폴리아미드계 수지의 아미노기와, 고무의 카르복실기 또는 산무수물기와의 반응을 이용하지 않고, 비가황 고무로서 비변성 고무 (예를 들면, 카르복실기/산무수물기에 의해 변성되어 있지 않은 고무)를 사용할 수 있다. 따라서, 폴리아미드계 수지 (예를 들면, 지방족 폴리아미드계 수지)와 고무의 적용 범위를 크게 확대할 수 있다;
(c) 아미노기 및 옥시알킬렌기를 갖는 방향족 폴리에스테르계 수지와, 라디칼 발생제를 포함하는 비가황 고무와의 조합;
(d) 폴리아세탈계 수지와 라디칼 발생제를 포함하는 비가황 고무와의 조합;
(e) 폴리페닐렌에테르계 수지와, 라디칼 발생제 및 가황 활성제를 포함하는 비가황 고무와의 조합;
(f) 폴리술피드계 수지와 라디칼 발생제를 포함하는 비가황 고무와의 조합;
(g) 폴리프로필렌계 수지와 라디칼 발생제를 포함하는 비가황 고무와의 조합;
(h) 폴리우레탄계 수지와 라디칼 발생제를 포함하는 비가황 고무와의 조합;
(i) 열가소성 엘라스토머와 라디칼 발생제를 포함하는 비가황 고무와의 조합.
이러한 조합에 있어서, 라디칼 발생제로서는 유기 과산화물이 바람직하며, 가황 활성제로서는 이관능 또는 다관능성 가황 활성제 (특히 삼관능성 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트 등)가 바람직하다.
[복합체의 제조 방법]
본 발명에서는 상기 열가소성 수지와 라디칼 발생제를 포함하는 비가황 고무를 조합하여 사용함으로써, 열가소성 수지로 구성된 수지 부재와 가황 고무로 구성된 고무 부재가 접합된 복합체를 제조할 수 있다. 이 복합체는 성형 수지재와 성형 고무재를 접촉시켜 성형함과 동시에 상기 성형 고무재를 가황 또는 가교함으로써 제조할 수 있다.
또한, 상기 성형 수지재는 열가소성 수지로 구성된 수지 조성물일 수도 있고, 미리 성형된 수지 부재 (또는 수지 성형체) 등일 수도 있다. 또한, 상기 성형 고무재는 상기 성형 수지재와의 접촉면에 있어서 라디칼 발생제가 활성이며, 적어도 비가황 고무를 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않으며, 비가황 고무 조성물일 수도 있고, 일부가 가황 또는 가교된 고무 예비 성형체 등일 수도 있다.
즉, 열가소성 수지로 구성된 수지 조성물 (바람직하게는 적어도 상기 가황 활성제를 포함하는 수지 조성물) 및 비가황 고무와 라디칼 발생제로 구성된 비가황 고무 조성물 (바람직하게는 적어도 상기 가황 활성제를 더 포함하는 비가황 고무 조성물)을 접촉시켜 성형함과 동시에, 상기 비가황 고무 조성물을 가황 또는 가교시켜 수지 부재와 고무 부재가 접합된 복합체를 제조할 수도 있다.
또한, 라디칼 발생제가 불활성화되지 않고 활성 상태라면, 수지 부재 (또는수지 성형체) 및 고무 부재 (고무 성형체) 중 적어도 한쪽 부재는 미리 성형될 수도 있다. 예를 들면, (1) 열가소성 수지로 구성된 수지 부재에 비가황 고무 조성물을 접촉시켜 비가황 고무 조성물을 성형함과 동시에, 가황 또는 가교시킴으로써 복합체를 제조할 수도 있고, (2) 고무 조성물이 예비 가황 또는 가교되어 성형된 고무 예비 성형체에 상기 수지 조성물을 접촉시켜 수지 조성물을 성형함으로써 복합체를 제조할 수도 있으며, (3) 열가소성 수지로 구성된 수지 부재에 고무 조성물이 가황 또는 가교되어 성형된 고무 예비 성형체를 접촉시킴으로써 복합체를 제조할 수도 있다. 또한, 상기 고무 예비 성형체는 라디칼 발생제가 적어도 성형 수지재와의 접촉면에서 활성일 수 있으며, 라디칼 발생제가 잔존한 고무 예비 성형체 등일 수도 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 방법에는 수지 조성물과 비가황 고무 조성물을 각각 성형하면서, 성형 과정에서 수지 조성물과 비가황 고무 조성물을 접촉 또는 합류시켜 수지 부재와 가황 고무 부재를 접합 또는 접착하는 방법 (1단계법), 미리 성형된 수지 부재와 비가황 고무 조성물을 접촉시켜 비가황 고무 조성물을 성형하면서 가황 또는 가교시켜, 수지 부재와 가황 고무 부재를 접합 또는 접착하는 방법 (2단계법), 미리 성형된 수지 부재와, 비가황 고무 조성물을 중간 단계까지 성형 (일부 가황 또는 가교)한 고무 예비 성형체를 접촉시키고, 고무 예비 성형체를 더 가황 또는 가교시켜 수지 부재와 가황 고무 부재를 접합 또는 접착하는 방법 (3단계법) 등이 포함된다.
바람직한 방법에는 1단계법 및 2단계법 (특히, 2단계법)이 포함된다. 1단계법에서는, 예를 들면, 관용적인 다색 성형기 (다색 사출 성형기, 다층 압출기 등)를 사용하여 수지 조성물과 비가황 고무 조성물을 각각 용융 혼련하면서 소정 형상의 금형으로 사출 또는 압출 성형하고, 비가황 고무를 성형 과정 중에 또는 성형 후에 가황 또는 가교함으로써 복합 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 수지 조성물과 비가황 고무 조성물의 접촉 계면 영역에서는 수지 조성물과 비가황 고무 조성물이 혼재할 수도 있다.
또한, 2단계법에 있어서, 수지 부재의 성형에는 관용적인 성형기 (사출 성형기, 압출 성형기, 열압축 성형기 등)를 사용할 수 있으며, 고무 부재의 성형에는 관용적인 성형기 (사출 성형기, 압축 성형기, 트랜스퍼 성형기, 압출 성형기 등)를 사용할 수 있다. 예를 들면, 복합체 형상에 대응하는 금형 (또는 캐비티)에 수지 부재를 수용하고, 이 수지 부재에 대하여 비가황 고무 조성물을 사출 또는 압출하여 비가황 고무 조성물을 가황 또는 가교함으로써, 가황 고무 부재와 수지 부재를 접착할 수도 있다. 또한, 복합체가 2차원적 형상을 갖는 판형 또는 시트형 부재인 경우, 상기 금형 (또는 캐비티)을 사용하지 않고 수지 부재에 대하여 판형 또는 시트형 비가황 고무 조성물을 적층하여 가황 또는 가교시킴으로써 복합체를 제조할 수도 있다. 또한, 수지 부재 (또는 수지 조성물)와 비가황 고무 조성물을 접촉 (밀착 등)시키는 경우, 비가황 고무 조성물 중의 휘발 성분 및 가스 성분을 제거하기 위해 열압축 성형 및 사출 성형 등을 이용하여 적절하게 가압할 수도 있고, 감압 분위기하에서 가압 성형할 수도 있다.
가황 또는 가교 온도는 (또는 고무 부재와 수지 부재의 접합 온도)는, 예를들면 70 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 내지 230 ℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 220 ℃ 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 고무/수지 사이에 작용하는 압력은, 예를 들면 0 내지 350 MPa, 바람직하게는 1 내지 150 MPa, 더욱 바람직하게는 2 내지 100 MPa 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
또한, 복합체의 제조에 있어서, 비가황 고무 및 열가소성 수지로부터 선택된 적어도 하나의 성분이 가황 활성제 (예를 들면, 상기 복수의 중합성기를 갖는 중합성 화합물 등) 및 가황 보조제 (예를 들면, 상기 폴리아민류 등)를 함유할 수도 있다. 통상, 가황 보조제는 열가소성 수지에 첨가하는 경우가 많다.
또한, 상기한 바와 같이 가황 활성제는 통상 비가황 고무 조성물 (또는 고무 부재) 및(또는) 수지 조성물에 배합되지만, 본 발명의 방법에서는 상기 성형 수지재와 상기 성형 고무재의 접촉면 (또는 접합면)에 적어도 상기 가황 활성제 (필요에 따라 상기 가황 보조제 더 첨가)를 개재시켜 가열 성형함으로써, 수지 부재와 고무 부재가 접합된 복합체를 제조하는 방법도 포함된다.
또한, 본 발명의 방법에서는 열가소성 수지로 구성된 수지 부재와 가황 고무 부재의 접촉면 (또는 접합면)에 적어도 가황 활성제 (필요에 따라 상기 가황 보조제 더 첨가)를 개재시켜 가열 성형함으로써, 수지 부재와 고무 부재를 접합하여 복합체를 제조하는 방법도 포함된다. 이 방법에 있어서, 가황 고무 부재는 반드시 라디칼 발생제 (유기 과산화물 등)로 가황 또는 가교할 필요는 없으며, 유황계 가황제로 가황한 고무 부재일 수도 있다. 바람직한 방법에서는, 상기 열가소성 수지의 성형 부재와 상기 비가황 고무 조성물의 성형 부재와의 조합, 즉, 상기 열가소성 수지로 구성된 수지 부재와, 적어도 라디칼 발생제와 비가황 고무로 구성된 비가황 고무 조성물로부터의 가황 고무 부재를 조합할 수도 있다.
또한, 수지 부재와 가황 고무 부재의 접합면에는 도포 등에 의해 적어도 가황 활성제 (필요에 따라 상기 가황 보조제 더 첨가)를 포함하는 도포제를 개재시킬 수 있으며, 라디칼 발생제와 가황 활성제 (필요에 따라 상기 가황 보조제 더 첨가)로 구성된 라디칼 활성의 도포제를 개재시킬 수도 있다. 수지 부재와 가황 고무 부재의 접촉면 또는 접합면에서의 도포제량은, 예를 들면 0.1 내지 10 g/m2정도, 바람직하게는 0.5 내지 5 g/m2정도, 특히 1 내지 5 g/m2정도일 수 있다.
상기 도포제를 개재시켜 수지 부재와 가황 고무 부재를 가열 (특히 가열 가압)함으로써, 수지 부재와 가황 고무 부재가 접합 일체화된 복합체를 얻을 수 있다. 가열 온도 및 압력은 상기 가황 또는 가교 온도 및 압력과 동일한 범위에서 선택할 수 있다.
또한, 수지 부재의 표면을 수지 부재를 용해 또는 팽윤시키는 용제로 처리 ( 도포, 침지 등에 의한 처리)한 후, 상기 수지 부재의 처리면과 비가황 고무 조성물을 접촉시키는 것도 유효하다. 용제로서는 수지 부재의 종류에 따라 탄화수소류 (헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소), 알콜류 (이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올 등의 알콜, 테트라플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올 등의 할로알킬알콜), 페놀류 (페놀, 크레졸 등), 유기산류 (포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산 등), 에스테르류 (아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등), 케톤류 (아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 에테르류 (디옥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등), 술폭시드류 (디메틸술폭시드 등), 아미드류 (디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 및 이들의 혼합 용제 등으로부터 적당하게 선택할 수 있다.
예를 들면, 수지가 폴리아미드 수지인 경우, 고무 부재와의 접촉면에 페놀류 (페놀, 크레졸 등), 유기산 (포름산 등), 케톤류 (헥사플루오로아세톤 등), 알콜류 (헥사플루오로이소프로필알콜 등) 등을 단독으로 또는 통상의 유기 용제와 혼합하여 도포할 수 있다. 또한, 예를 들면 수지가 폴리페닐렌에테르 수지인 경우에는 용제 또는 팽윤제로서 탄화수소류 (톨루엔 등), 케톤류 (아세톤, 메틸에틸케톤, 헥사플루오로아세톤 등), 에테르류 (테트라히드로푸란 등), 아미드류 (디메틸포름아미드 등), 알콜류 (헥사플루오로이소프로필알콜 등) 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 용제로 처리한 후, 세정, 건조 등에 의해 용제를 수지 부재로부터 제거해도 상기 수지 부재의 처리면과 비가황 고무 조성물을 접촉시킴으로써, 가황 고무 부재와 수지 부재를 견고하게 접합할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 복합체는 가황에 의해 고무 부재와 수지 부재가 현저히 높은 강도로 접착되어 있다. 따라서, 열가소성 수지의 특성과 고무의 특성을 유효하게 발현시킬 수 있어 여러가지 용도, 예를 들면 자동차용 부품 (진동 흡수 부시, 스프링 플레이트, 도어 잠금 부재, 라디에이터 마운트 등), 방진 고무, 밸브, 전기 플러그 등의 여러가지 부재로서 유리하게 이용할 수 있다.
이하의 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 실시예 및 비교예에서는 이하의 수지 조성물 및 고무 조성물을 사용하였다.
[수지 조성물 (A) 내지 (J)]
수지 조성물 A1 내지 A6
열가소성 수지로서 폴리아미드 612 (헥사메틸렌디아민과 도데칸디카르복실산의 중축합물)를 사용하여 하기의 수지 조성물 (A1 내지 A6)을 제조하였다. 또한, MOPACPM3의 계산은 하기 기본 단위에 기초하여 행하였다.
NH2-(CH2)6-NH-C(=O)-(CH2)10-C(=O)-OH
수지 조성물 (A1):
폴리아미드 612 (NH2말단/COOH 말단=9/1 (몰비)) 단독
(제조 방법): 헥사메틸렌디아민과 도데칸디카르복실산의 염 80 중량％ 수용액에 소정량의 헥사메틸렌디아민을 첨가하고, 질소 치환한 오토클레이브 중에서 가압 (17.5 kg/cm2)하에 가열 (220 ℃)하여 질소 가스와 함께 계 내의 수분을 4시간 동안 계 밖으로 배출하였다. 그 후, 1시간 동안 서서히 승온 (275 ℃)하여 수분 잔사를 계 밖으로 배출한 후, 오토클레이브의 내압을 상압으로 되돌려 냉각한 후, 폴리아미드 612를 얻었다. 얻어진 중합체는 분자량(Mn)이 약 20000이고, 아미노 말단과 카르복실 말단의 비율이 9/1이었다. 이 중합체를 단독으로 수지 조성물 (A1)로 사용하였다.
수지 조성물 (A2):
폴리아미드 612 (NH2말단/COOH 말단=9/1 (몰비)) 50 중량％
카본 단섬유 50 중량％
(제조 방법): 수지 조성물 (A1)과 동일 중량의 카본 섬유를 2축 압출기로 혼련하여 수지 조성물 (A2)를 얻었다.
수지 조성물 (A3):
폴리아미드 612 (NH2말단/COOH 말단=9/1 (몰비)) 12 중량％
연질 페라이트 88 중량％
(제조 방법): 수지 조성물 (A1) 100 중량부와 연질 페라이트 733 중량부를 니더를 사용하여 혼련함으로써 수지 조성물 (A3)을 얻었다.
수지 조성물 (A4):
폴리아미드 612 (NH2말단/COOH 말단=1/1 (몰비)) 단독
(제조 방법): 헥사메틸렌디아민과 도데칸디카르복실산의 염 80 중량％ 수용액을 질소 치환한 오토클레이브 중에서 가압 (17.5 kg/cm2)하에 가열 (220 ℃)하여 질소 가스와 함께 계 내의 수분을 4시간 동안 계 밖으로 배출하였다. 그 후, 1시간 동안 서서히 승온 (275 ℃)하여 수분 잔사를 계 밖으로 배출한 후, 오토클레이브의 내압을 상압으로 되돌렸다. 냉각한 후, 폴리아미드 612를 얻었다. 얻어진 중합체는 분자량(Mn)이 20000 내지 25000이고, 아미노 말단과 카르복실 말단의 비율이 1/1이었다. 이 중합체를 단독으로 수지 조성물 (A4)로 사용하였다.
수지 조성물 (A5):
폴리아미드 612 (NH2말단/COOH 말단=3/7 (몰비)) 단독
(제조 방법): 수지 조성물 (A1)과 이하의 수지 조성물 (A6)을 1/3의 중량비로 2축 압출기를 사용하여 혼련하였다. 이것을 수지 조성물 (A5)로 하여 단독으로 사용하였다.
수지 조성물 (A6):
폴리아미드 612 (NH2말단/COOH 말단=1/9 (몰비)) 단독
(제조 방법): 헥사메틸렌디아민과 도데칸디카르복실산의 염 80 중량％ 수용액에 소정량의 도데칸디카르복실산을 첨가하고, 질소 치환한 오토클레이브 중에서 가압 (17.5 kg/cm2)하에 가열 (220 ℃)하여 질소 가스와 함께 계 내의 수분을 4시간 동안 계 밖으로 배출하였다. 그 후, 1시간 동안 서서히 승온 (275 ℃)하여 수분 잔사를 계 밖으로 배출한 후, 오토클레이브의 내압을 상압으로 되돌렸다. 냉각후, 폴리아미드 612를 얻었다. 얻어진 중합체는 분자량(Mn)이 약 20000이고, 아미노 말단과 카르복실 말단의 비율이 1/9였다. 이 중합체를 단독으로 수지 조성물 (A6)으로 사용하였다.
수지 조성물 B1 내지 B2
열가소성 수지로서 폴리아미드 66 (헥사메틸렌디아민과 아디프산의 중축합물)을 사용하여 하기의 수지 조성물을 제조하였다 (B1 내지 B2). 또한, MOPACPM3의 계산은 하기 화학식에 기초하여 행하였다.
NH2-(CH2)6-NH-C(=O)-(CH2)4-C(=0)-OH
수지 조성물 (B1):
폴리아미드 66 (NH2말단/COOH 말단=1/1 (몰비)) 단독
(제조 방법): 단량체의 조합을 헥사메틸렌디아민과 아디프산으로 하고, 상기 (A4)와 동일한 제조 방법으로 분자량(Mn)이 20000 내지 25000이고, 아미노 말단과 카르복실 말단의 비율이 1/1인 폴리아미드 66을 얻어 이것을 단독으로 수지 조성물 (B1)로 사용하였다.
수지 조성물 (B2):
폴리아미드 66 (NH2말단/COOH 말단=1/3 (몰비)) 단독
(제조 방법): 단량체의 조합을 헥사메틸렌디아민과 아디프산으로 하고, 상기 (A6)과 동일한 제조 방법으로 분자량(Mn)이 약 20000이고, 아미노 말단과 카르복실 말단의 비율이 1/9인 폴리아미드 66을 얻었다. 이 중합체와 수지 조성물 (B1)을62.5/37.5의 중량비로 2축 압출기에 의해 혼련하여 수지 조성물 (B2)를 얻었다.
수지 조성물 C1 내지 C3
열가소성 수지로서 폴리아미드 6 (ε-카프로락탐의 개환 중합체)을 사용하여 하기의 수지 조성물 (C1 내지 C3)을 제조하였다. 또한, MOPACPM3의 계산은 하기 화학식에 기초하여 행하였다.
NH2-(CH2)5-C(=O)-NH-(CH2)5-C(=O)-OH
수지 조성물 (C1):
폴리아미드 6 (NH2말단/COOH 말단=1/1 (몰비)) 단독
(제조 방법): ε-카프로락탐의 80 중량％ 수용액을 소량의 인산 존재하에 질소 치환한 오토클레이브 중에서 250 내지 260 ℃로 가열하여 질소 가스와 함께 계 내의 수분을 4시간 동안 계 밖으로 배출하였다. 그 후, 1시간 동안 서서히 승온 (275 ℃)하여 수분 잔사를 계 밖으로 배출한 후, 냉각하여 폴리아미드 6을 얻었다. 얻어진 중합체는 분자량(Mn)이 약 20000 내지 25000이고, 아미노 말단과 카르복실 말단의 비율이 1/1이었다. 이 중합체를 단독으로 수지 조성물 (C1)로 사용하였다.
수지 조성물 (C2):
폴리아미드 6 (NH2말단/COOH 말단=1/3 (몰비)) 단독
(제조 방법): ε-카프로락탐의 80 중량％ 수용액에 소정량의 헥사메틸렌디아민을 첨가하여 소량의 인산 존재하에 질소 치환한 오토클레이브 중에서 250 내지 260 ℃로 가열하여 질소 가스와 함께 계 내의 수분을 4시간 동안 계 밖으로 배출하였다. 그 후, 1시간 동안 서서히 승온 (275 ℃)하여 수분 잔사를 계 밖으로 배출한 후, 냉각하여 폴리아미드 6을 얻었다. 얻어진 중합체는 분자량(Mn)이 약 20000이고, 아미노 말단과 카르복실 말단의 비율이 9/1이었다. 이 중합체를 수지 조성물 (C4)로 사용하였다. 이 (C4)와 상기 수지 조성물 (C1)을 중량비로 37.5/ 62.5가 되도록 혼련하여 수지 조성물 (C2)로 사용하였다.
수지 조성물 (C3):
폴리아미드 6 (NH2말단/COOH 말단=1/4 (몰비)) 단독
(제조 방법): 상기 (C1)과 상기 (C4)를 중량비가 25/75가 되도록 혼련하여 수지 조성물 (C3)으로 사용하였다.
수지 조성물 D1 내지 D3
열가소성 수지로서 폴리아미드 46 (디아미노부탄과 아디프산의 중축합물)을 사용하여 하기의 수지 조성물 (D1 내지 D3)을 제조하였다. 또한, MOPACPM3의 계산은 하기 화학식에 기초하여 행하였다.
NH2-(CH2)4-NH-C(=O)-(CH2)4-C(=0)-OH
수지 조성물 (D1):
폴리아미드 46 (NH2말단/COOH 말단=1/1 (몰비)) 단독
수지 조성물 (D2):
폴리아미드 46 (NH2말단/COOH 말단=1/3 (몰비)) 단독
수지 조성물 (D3):
폴리아미드 46 (NH2말단/COOH 말단=1/4 (몰비)) 단독
수지 조성물 E1 내지 E3
열가소성 수지로서 테레프탈산과 트리메틸헥사메틸렌디아민의 중축합물 (방향족 폴리아미드 A5)을 사용하여 하기의 수지 조성물 (E1 내지 E3)을 제조하였다. 또한, MOPACPM3의 계산은 하기 화학식에 기초하여 행하였다.
수지 조성물 (E1):
방향족 폴리아미드 A5 (NH2말단/COOH 말단=1/1 (몰비)) 단독
(제조 방법): 단량체의 조합을 트리메틸헥사메틸렌디아민과 테레프탈산으로 하고, 상기 (A4)와 동일한 제조 방법으로 분자량(Mn)이 약 20000 내지 25000이고, 아미노 말단과 카르복실 말단의 비율이 1/1인 중합체를 얻어 이것을 단독으로 수지 조성물 (E1)로 사용하였다.
수지 조성물 (E2):
방향족 폴리아미드 A5 (NH2말단/COOH 말단=1/3 (몰비)) 단독
(제조 방법): 단량체의 조합을 트리메틸헥사메틸렌디아민과 테레프탈산으로하고, 상기 (A6)과 동일한 제조 방법으로 분자량(Mn)이 약 20000이고, 아미노 말단과 카르복실 말단의 비율이 1/9인 중합체를 얻어 이 중합체를 수지 조성물 (E4)로 사용하였다. 이 중합체 (E4)와 수지 조성물 (E1)을 62.5/37.5의 중량비로 2축 압출기에 의해 혼련하여 이것을 수지 조성물 (E2)로 사용하였다.
수지 조성물 (E3):
방향족 폴리아미드 A5 (NH2말단/COOH 말단=1/4 (몰비)) 단독
(제조 방법): 상기 (E1)과 (E4)를 중량비가 25/75가 되도록 혼련하여 수지 조성물 (E3)으로 사용하였다.
수지 조성물 F1 내지 F3
열가소성 수지로서 도데칸디카르복실산과 비스(4-아미노시클로헥실)메탄의 중축합물 (지환족 폴리아미드 A6)을 사용하여 하기의 수지 조성물 (F1 내지 F3)을 제조하였다. 또한, MOPACPM3의 계산은 하기 화학식에 기초하여 행하였다.
수지 조성물 (F1):
지환족 폴리아미드 A6 (NH2말단/COOH 말단=1/1 (몰비)) 단독
(제조 방법): 단량체의 조합을 비스(4-아미노시클로헥실)메탄과 도데칸디카르복실산으로 하고, 상기 (A4)와 동일한 제조 방법으로 분자량(Mn)이 20000 내지 25000이고, 아미노 말단과 카르복실 말단의 비율이 1/1인 중합체를 얻어 이것을 단독으로 수지 조성물 (F1)로서 사용하였다.
수지 조성물 (F2):
지환족 폴리아미드 A6 (NH2말단/COOH 말단=1/2 (몰비)) 단독
(제조 방법): 단량체의 조합을 비스(4-아미노시클로헥실)메탄과 도데칸디카르복실산으로 하고, 상기 (A6)과 동일한 제조 방법으로 분자량(Mn)이 약 20000이고, 아미노 말단과 카르복실 말단의 비율이 1/9인 중합체를 얻어 이것을 수지 조성물 (F4)로 사용하였다. 이 (F4)와 수지 조성물 (F1)을 133.4/66.6의 중량비로 2축 압출기에 의해 혼련하여 이것을 수지 조성물 (F2)로 사용하였다.
수지 조성물 (F3):
지환족 폴라아미드 A6 (NH2말단/COOH 말단=1/3 (몰비)) 단독
(제조 방법): 상기 (F4)와 상기 (F1)을 62.5/37.5의 중량비로 2축 압출기에 의해 혼련하고, 이것을 수지 조성물 (F3)으로 사용하였다.
수지 조성물 G1 내지 G2
열가소성 수지로서 PBT (테레프탈산과 1,4-부탄디올의 중축합물), 또는 아민 변성 PBT (상기 PBT와 헥사메틸렌디아민의 반응 생성물)를 사용하여 하기의 수지 조성물 (G1 내지 G2)을 제조하였다. 또한, MOPACPM3의 계산은 하기 화학식에 기초하여 행하였다.
PBT인 경우:
아민 변성 PBT인 경우:
수지 조성물 (G1):
PBT (OH 말단/COOH 말단=1/1 (몰비)) 단독
(제조 방법): 디메틸테레프탈레이트 14.587 kg, 1,4-부탄디올 6.767 kg, 아세트산 칼슘 30 g 및 산화안티몬 60 g을 질소 가스 도입관과 증류용 측관을 갖는 중합 반응기에 넣어 180 ℃로 과열시키고, 질소 가스를 소량씩 공급하였다. 메탄올의 유출을 확인한 후, 감압 교반하에서 서서히 승온을 개시하여 서서히 270 ℃, 진공도 100 Pa 이하까지 유도하였다. 에틸렌글리콜의 유출을 확인한 후, 270 ℃에서 3시간 가열 유지한 후 꺼내 방냉하였다. 얻어진 중합체를 수지 조성물 (G1)로 사용하였다.
수지 조성물 (G2):
아민 변성 PBT (NH2말단/OH 말단=1/1 (몰비)) 단독
(제조 방법): 상기 (G1)과 (G1)에 포함되는 카르복실기과 등몰의 메틸렌디아민을 230 ℃에서 니더를 사용하여 30분간 혼련하고, 수지 조성물 (G2)로 사용하였다.
수지 조성물 H
폴리(2,5-디메틸페닐렌에테르) (데구사 AG(주) 제조, Vestoran 1900) 단독으로 수지 조성물을 제조하였다. 또한, MOPACPM3의 계산은 하기 화학식에 기초하여 행하였다.
수지 조성물 I
폴리프로필렌 단독으로 수지 조성물을 제조하였다. 또한, MOPACPM3의 계산은 하기 화학식에 기초하여 행하였다.
CH3-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2(CH3)
수지 조성물 J
폴리아세탈 (폴리플라스틱스(주) 제조, 쥬라콘 M90) 단독으로 수지 조성물을 제조하였다. 또한, MOPACPM3의 계산은 하기 화학식에 기초하여 행하였다.
CH3-O-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3
수지 조성물 K
폴리페닐렌술피드 (폴리플라스틱스(주) 제조, 포트론 0220A9 (무충전품)) 단독으로 수지 조성물을 제조하였다. 또한, MOPACPM3의 계산은 하기 화학식에 기초하여 행하였다.
Cl-C6H4-S-C6H4-S-C6H4-Cl
수지와 가황 활성제를 소정의 비율로 배합하여 수지 조성물 (L 내지 N)을 제조하였다.
수지 조성물 L1 내지 L2
수지 조성물 (L1):
(i) 폴리아미드 612 (NH2말단/COOH 말단=1/1 (몰비)) 100 중량부
(ii) 가황 활성제 (트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트) 3 중량부
수지 조성물 (L2):
(i) 폴리아미드 612 (NH2말단/COOH 말단=1/9 (몰비))100 중량부
(ii) 가황 활성제 (트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트) 3 중량부
수지 조성물 M1 내지 M2
수지 조성물 (M1):
(i) 폴리아미드 6 (NH2말단/COOH 말단=1/1 (몰비)) 100 중량부
(ii) 가황 활성제 (N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드) 3 중량부
수지 조성물 (M2):
(i) 폴리아미드 6 (NH2말단/COOH 말단=1/4 (몰비)) 100 중량부
(ii) 가황 활성제 (N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드) 3 중량부
수지 조성물 N1 내지 N2
열가소성 수지로서 도데칸디카르복실산과 비스(4-아미노시클로헥실)메탄의 중축합물 (상기 지환족 폴리아미드 A6)을 사용하여 하기의 수지 조성물 (N1 내지 N2)을 제조하였다.
수지 조성물 (N1):
(i) 지환족 폴리아미드 A6 (NH2말단/COOH 말단=1/1 (몰비))100 중량부
(ii) 가황 활성제 (트리알릴 이소시아누레이트) 3 중량부
수지 조성물 (N2):
(i) 지환족 폴리아미드 A6 (NH2말단/COOH 말단=1/2 (몰비))100 중량부
(ii) 가황 활성제(트리알릴 이소시아누레이트) 5 중량부
수지 조성물 O1 내지 O2
수지 조성물 (O1):
(i) PBT (OH 말단/COOH 말단=1/1(몰비))100 중량부
(ii) 가황 활성제 (트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트) 3 중량부
수지 조성물 (O2):
(i) 아민 변성 PBT (NH2말단/COOH 말단=1/1 (몰비))100 중량부
(ii) 가황 활성제 (트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트) 3 중량부
[비가황 고무 조성물 (R)]
하기 성분을 소정의 비율로 배합하여 비가황 고무 조성물 (R1 내지 R10)을 제조하였다.
고무 조성물 R1
(i) 고무100 중량부
[에틸렌프로필렌디엔 고무 (DSM(주) 제조, 켈탄 509×100, 디엔 함량 8.2 중량％) 90 중량부, 폴리옥테닐렌 고무 (데구사(주) 제조, Vestenamer 8012) 10 중량부]
(ii) 필러 [카본 블랙(FEF)] 1 중량부
(iii) 라디칼 발생제 [유기 과산화물 (디쿠밀퍼옥시드)] 5 중량부
(iv) 가황 활성제 0 중량부
(v) 가소제 [이데미쯔 고산(주) 제조, 다이아나 프로세스 오일 NM-68)]
100 중량부
(vi) 산화아연 5 중량부
(vii) 스테아르산 1 중량부
고무 조성물 R2
(i) 고무 100 중량부
[에틸렌프로필렌디엔 고무 (DSM(주) 제조, 켈탄 509×100, 디엔 함량 8.2 중량％) 90 중량부, 폴리옥테닐렌 고무 (데구사(주) 제조, Vestenamer 8012) 10 중량부]
(ii) 필러 [카본 블랙(FEF)] 1 중량부
(iii) 라디칼 발생제 [유기 과산화물 (디쿠밀퍼옥시드)] 5 중량부
(iv) 가황 활성제 [트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트] 1 중량부
(v) 가소제 [이데미쯔 고산(주) 제조, 다이아나 프로세스 오일 NM-68)]
100 중량부
(vi) 산화아연 5 중량부
(vii) 스테아르산 1 중량부
고무 조성물 R3
(i) 고무 100 중량부
[에틸렌프로필렌디엔 고무 (DSM(주) 제조, 켈탄 509×100, 디엔 함량 8.2 중량％) 90 중량부, 폴리옥테닐렌 고무 (데구사(주) 제조, Vestenamer 8012) 10 중량부]
(ii) 필러 [카본 블랙(FEF)] 1 중량부
(iii) 라디칼 발생제 [유기 과산화물 (디쿠밀퍼옥시드)] 5 중량부
(iv) 가황 활성제 [부탄디올 디메타크릴레이트] 2 중량부
(v) 가소제 [이데미쯔 고산(주) 제조, 다이아나 프로세스 오일 NM-68)]
100 중량부
(vi) 산화아연 5 중량부
(vii) 스테아르산 1 중량부
고무 조성물 R4
(i) 고무 100 중량부
[에틸렌프로필렌디엔 고무 (DSM(주) 제조, 켈탄 509×100, 디엔 함량 8.2 중량％) 90 중량부, 폴리옥테닐렌 고무 (데구사(주) 제조, Vestenamer 8012) 10 중량부]
(ii) 필러 [카본 블랙(FEF)] 1 중량부
(iii) 라디칼 발생제 [테트라메틸티우람 디술피드] 3 중량부
(iv) 가황 활성제 [트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트] 1 중량부
(v) 가소제 [이데미쯔 고산(주) 제조, 다이아나 프로세스 오일 NM-68)]
100 중량부
(vi) 산화아연 5 중량부
(vii) 스테아르산 1 중량부
고무 조성물 R5
(i) 고무 100 중량부
[천연 고무 60 중량부, 에틸렌프로필렌디엔 고무 (DSM(주) 제조, 켈탄 509×100, 디엔 함량 8.2 중량％) 35 중량부, 폴리옥테닐렌 고무 (데구사(주) 제조, Vestenamer 8012) 5 중량부]
(ii) 필러 [카본 블랙(FEF)] 1 중량부
(iii) 라디칼 발생제 [유기 과산화물 (디쿠밀퍼옥시드)] 5 중량부
(iv) 가황 활성제 0 중량부
(v) 가소제 [이데미쯔 고산(주) 제조, 다이아나 프로세스 오일 NM-68)]
100 중량부
(vi) 산화아연 5 중량부
(vii) 스테아르산 1 중량부
고무 조성물 R6
(i) 고무 100 중량부
[천연 고무 60 중량부, 에틸렌프로필렌디엔 고무 (DSM(주) 제조, 켈탄 509×100, 디엔 함량 8.2 중량％) 35 중량부, 폴리옥테닐렌 고무 (데구사(주) 제조, Vestenamer 8012) 5 중량부]
(ii) 필러 [카본 블랙(FEF)] 1 중량부
(iii) 라디칼 발생제 [유기 과산화물 (디쿠밀퍼옥시드)] 5 중량부
(iv) 가황 활성제 [트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트] 1 중량부
(v) 가소제 [이데미쯔 고산(주) 제조, 다이아나 프로세스 오일 NM-68)]
100 중량부
(vi) 산화아연 5 중량부
(vii) 스테아르산 1 중량부
고무 조성물 R7
(i) 수소 첨가 니트릴 고무(HNBR) ["Zetpol 3110", 닛본 제온(주) 제조]
100 중량부
(ii) 필러 [카본 블랙(N550)] 50 중량부
(iii) 라디칼 발생제 [1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠] 3 중량부
(iv) 가황 활성제 0 중량부
(v) 가소제 [디부틸메틸렌 비스티오글리콜레이트] 10 중량부
(vi) 산화아연 0 중량부
(vii) 스테아르산 0 중량부
고무 조성물 R8
(i) 수소 첨가 니트릴 고무(HNBR) ["Zetpol 3110", 닛본 제온(주) 제조]
100 중량부
(ii) 필러 [카본 블랙(N550)] 50 중량부
(iii) 라디칼 발생제 [1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠]
3 중량부
(iv) 가황 활성제 [N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드] 4 중량부
(v) 가소제 [디부틸메틸렌 비스티오글리콜레이트] 10 중량부
(vi) 산화아연 0 중량부
(vii) 스테아르산 0 중량부
고무 조성물 R9
(i) 불소 함유 고무(FPM)[Dai E1 "G920" 다이킨 고교(주) 제조] 100 중량부
(ii) 필러 0 중량부
(iii) 라디칼 발생제 [디쿠밀퍼옥시드] 3 중량부
(iv) 가황 활성제 0 중량부
(v) 가소제 [이데미쯔 고산(주) 제조, 다이아나 프로세스 오일 NM-68)]
0 중량부
(vi) 산화아연 0 중량부
(vii) 스테아르산 0 중량부
고무 조성물 R10
(i) 불소 함유 고무(FPM)[Dai E1 "G920" 다이킨 고교(주) 제조] 100 중량부
(ii) 필러 0 중량부
(iii) 라디칼 발생제 [디쿠밀퍼옥시드] 3 중량부
(iv) 가황 활성제 [트리알릴 이소시아누레이트] 4 중량부
(v) 가소제 [이데미쯔 고산(주) 제조, 다이아나 프로세스 오일 NM-68)]
0 중량부
(vi) 산화아연 0 중량부
(vii) 스테아르산 0 중량부
<실시예 1 내지 147 및 비교예 1 내지 77>
상기 수지 조성물을 사출 성형하고, 얻어진 수지 부재 (평판형, 크기 100 mm×100 mm×4 mm)를 금형 내에 배치하고, 성형 수지 부재 표면에 대하여 상기 비가황 고무 조성물을 사출 성형하여 온도 180 ℃, 압력 20 MPa에서 20분간 가황 또는 가교함으로써 복합체를 제조하였다. 얻어진 복합체에 대하여 박리 시험에 의해 수지 부재와 고무 부재의 접착 강도를 측정하고, 하기 기준에 따라 평가하였다.
A: 매우 견고하게 접착되어 있으며, 응집 파괴됨
B: 계면 박리되기는 하지만, 견고하게 접착되어 있음
C: 수지 부재와 고무 부재가 계면에서 쉽게 박리됨
결과를 표 1 내지 10에 나타내었다. 또한, 표 중의 "활성 원자의 갯수"는 MOPACPM3의 계산으로 얻어진 열가소성 수지 1분자 중의 활성 원자 (S≥0.006)의 갯수를 나타낸다. 또한, 상기 계산에 있어서, Ec는 -8 eV (라디칼 발생제가 유기 과산화물인 경우), 또는 -6 eV (라디칼 발생제가 테트라메틸티우람 디술피드인 경우)로 하였다.
표 1 내지 10으로부터 명확한 바와 같이, 실시예에서는 활성 원자를 2개 이상 갖는 수지를 사용하고 있기 때문에, 고무 종류에 상관없이 수지와 고무를 견고하게 접착할 수 있었다.
<실시예 148>
접합 강도의 평가가 "B"였던 고무 조성물 R1/수지 A5 (PA 612)의 조합에 있어서, 용제 처리에 의해 효과를 조사하였다. 즉, 종이 ((주)크레시아 제조, "킴 와이프 와이퍼 S-200")를 가로로 세번, 세로로 한번 접어 이 선단부를 용제 (헥사플루오로이소프로판올)에 적셔 수지 A5 (PA612)의 시험편 (평판형, 크기 100mm×100 mm×4 mm) 접합면을 가볍게 닦아내었다. 또한, 시험편의 표면이 용제로 젖어 있는가를 육안으로 판단함으로써 깨끗히 닦였는지를 확인하였다. 깨끗히 닦은 후, 시험편을 5분간 방치하여 물로 세정하고, 100 ℃의 감압 건조기에서 5시간 건조시켜 접착 시험에 사용하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 시험편과 비가황 고무 조성물을 사용하여 복합체를 제조하였다. 얻어진 복합체에 대하여 박리 시험에 의해 수지 부재와 고무 부재의 접착 강도를 측정한 결과, 복합체의 접합 강도는 평가 "A"로 향상되었다.
<실시예 149>
헥사플루오로이소프로판올 대신에 메타크레졸을 사용하여 시험편의 접합면을 닦은 것 이외에는, 실시예 148과 동일하게 하여 복합체를 제조하였다. 얻어진 복합체에 대하여 박리 시험에 의해 수지 부재와 고무 부재의 접착 강도를 측정한 결과, 복합체의 접합 강도는 평가 "A"로 향상되었다.
<실시예 150>
접착 강도의 평가가 "B"였던 고무 조성물 R1/수지 H (m-PPE)의 조합에 있어서, 수지 H (m-PPE)의 시험편 (평판형, 크기 100 mm×100 mm×4 mm) 접합면을 메타크레졸을 사용하여 닦은 것 이외에는, 실시예 148과 동일하게 하여 복합체를 제조하였다. 얻어진 복합체에 대하여 박리 시험에 의해 수지 부재와 고무 부재의 접착 강도를 측정한 결과, 복합체의 접합 강도는 평가 "A"로 향상되었다.
본 발명에서는 특정한 궤도 상호 작용 에너지 계수를 갖는 수소 원자 또는 황 원자를 소정의 농도로 포함하는 열가소성 수지와, 라디칼 발생제를 포함하는 비가황 고무를 조합하기 때문에, 접착제를 사용하지 않고도 폭넓은 조합으로 수지와 고무를 직접적으로 견고하게 접착할 수 있어 접착 강도가 높은 복합체를 얻을 수 있다.

Claims (21)

  1. 라디칼 발생제로 가황한 가황 고무 부재와 하기 수학식 1로 표시되는 궤도 상호 작용 에너지 계수 S가 0.006 이상인 수소 원자 또는 황 원자를 1분자 중에 평균 2개 이상 갖는 열가소성 수지를 포함하는 수지 부재와의 조합으로 구성되어 있되, 단 상기 조합은 (1) 아미노기를 갖는 지방족 폴리아미드계 수지와, 카르복실기 또는 산무수물기 함유 비가황 고무와의 조합, (2) 지방족 폴리아미드계 수지와 실란 화합물을 포함하는 비가황 고무와의 조합, (3) 에폭시기 함유 수지와, 카르복실기 또는 산무수물기 함유 비가황 고무와의 조합을 포함하지 않으며, (4) 열가소성 수지가 폴리아미드계 수지일 때, 비가황고무는 다관능성 가황 활성제를 포함하고, (5) 열가소성 수지가 폴리페닐렌에테르계 수지일 때, 비가황 고무는 가황 활성제를 포함하는 것인, 비실리콘계 비가황 고무의 가황에 의해 생성된 가황 고무 부재 및 열가소성 수지로 구성된 수지 부재가 직접 접합된 복합체.
    <수학식 1>
    식 중, Ec, CH0M0,n, EHOMO,n, CLUMO,n, ELUMO,n은 모두 반경험적 분자 궤도법 MOPACPM3에 의해 산출된 값으로서, Ec는 라디칼 발생제의 라디칼 궤도 에너지(eV)를 나타내고, CHOMO,n은 열가소성 수지의 기본 단위를 구성하는 제 n번째 수소 원자 또는 황 원자의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)의 분자 궤도 계수를 나타내며, EHOMO,n은 상기H0M0의 궤도 에너지(eV)를 나타내고, CLUM0,n은 상기 n번째 수소 원자 또는 황 원자의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 분자 궤도 계수를 나타내며, ELUM0,n은 상기 LUMO의 궤도 에너지(eV)를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리우레탄계 수지 및 열가소성 엘라스토머로부터 선택된 1종 이상의 열가소성 수지인 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 열가소성 수지가 지방족 폴리아미드계 수지, 방향족 폴리에스테르계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리술피드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머 및 폴리올레핀계 엘라스토머로부터 선택된 1종 이상인 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 고무가 디엔계 고무, 올레핀계 고무, 아크릴계 고무, 불소 함유 고무 및 우레탄계 고무로부터 선택된 1종 이상인 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 라디칼 발생제가 유기 과산화물, 아조 화합물, 황 함유 유기 화합물로부터 선택된 1종 이상인 복합체.
  6. 제1항에 있어서, 라디칼 발생제가 유기 과산화물인 복합체.
  7. 제1항에 있어서, 라디칼 발생제의 비율이 비가황 고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부인 복합체.
  8. 제1항에 있어서, 비가황 고무 및 열가소성 수지 중 하나 이상의 성분이 가황 활성제를 함유하는 복합체.
  9. 제8항에 있어서, 가황 활성제가 1분자 중에 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 유기 화합물인 복합체.
  10. 제8항에 있어서, 가황 활성제의 비율이 비가황 고무 및 열가소성 수지 중 적어도 하나의 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 복합체.
  11. 제1항에 있어서, 제1항에 기재된 궤도 상호 작용 에너지 계수 S가 0.006 이상인 수소 원자를 1분자 중에 평균 2개 이상 갖는 열가소성 수지로 구성된 가황 보조제를 포함하는 복합체.
  12. 제11항에 있어서, 가황 보조제의 비율이 열가소성 수지 100 중량부에 대하여0.1 내지 30 중량부인 복합체.
  13. 제1항에 있어서, 하기의 조합으로 구성되어 있는 복합체.
    (a) 폴리아미드계 수지와, 카르복실기 또는 산무수물기로 변성되어 있지 않은 비가황 고무와의 조합;
    (b) 폴리아미드계 수지와, 유기 과산화물 및 다관능성 가황 활성제를 포함하며 동시에 알콕시실란 화합물을 포함하지 않는 비가황 고무와의 조합;
    (c) 아미노기 및 옥시알킬렌기로부터 선택된 1종 이상을 갖는 방향족 폴리에스테르계 수지와 유기 과산화물을 포함하는 비가황 고무와의 조합;
    (d) 폴리아세탈계 수지와 유기 과산화물을 포함하는 비가황 고무와의 조합;
    (e) 폴리페닐렌에테르계 수지와, 유기 과산화물 및 가황 활성제를 포함하는 비가황 고무와의 조합;
    (f) 폴리술피드계 수지와 유기 과산화물을 포함하는 비가황 고무와의 조합;
    (g) 폴리프로필렌계 수지와 유기 과산화물을 포함하는 비가황 고무와의 조합;
    (h) 폴리우레탄계 수지와 유기 과산화물을 포함하는 비가황 고무와의 조합;
    (i) 열가소성 엘라스토머와 유기 과산화물을 포함하는 비가황 고무와의 조합.
  14. 제1항에 기재된 열가소성 수지와 라디칼 발생제를 포함하는 비가황 고무를조합하여 사용하며, 열가소성 수지로 구성된 수지 조성물 및 수지 부재 중 하나의 성형 수지재와, 이 성형 수지재와의 접촉면에 있어서 활성인 라디칼 발생제 및 적어도 비가황 고무를 포함하는 고무 조성물 및 그 예비 성형체 중 하나의 성형 고무재를 접촉시켜 성형함과 동시에, 상기 성형 고무재를 가황 또는 가교시키는, 열가소성 수지로 구성된 수지 부재와 가황 고무로 구성된 고무 부재가 접합된 복합체를 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 비가황 고무 및 열가소성 수지로부터 선택된 하나 이상의 성분이 가황 활성제를 포함하는 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 제1항에 기재된 궤도 상호 작용 에너지 계수 S가 0.006 이상인 수소 원자를 1분자 중에 평균 2개 이상 갖는 열가소성 수지로 구성된 가황 보조제를 포함하는 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서, 성형 수지재와 성형 고무재의 접촉면에 가황 활성제를 개재시켜 가열 성형함으로써 수지 부재와 고무 부재가 접합된 복합체를 제조하는 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서, 성형 수지재와 성형 고무재의 접촉면에 가황 활성제와 제1항에 기재된 궤도 상호 작용 에너지 계수 S가 0.006 이상인 수소 원자를 1분자 중에 평균 2개 이상 갖는 화합물로 구성된 가황 보조제를 포함하는 도포제를 개재시켜 가열 성형함으로써, 수지 부재와 고무 부재가 접합된 복합체를 제조하는 제조 방법.
  19. 제1항에 기재된 열가소성 수지로 구성된 수지 부재와 가황 고무 부재의 접촉면에 가황 활성제를 개재시켜 가열 성형함으로써, 수지 부재와 고무 부재가 접합된 복합체를 제조하는 방법.
  20. 제1항에 기재된 열가소성 수지로 구성된 수지 부재와 가황 고무 부재의 접촉면에 가황 활성제와 제1항에 기재된 궤도 상호 작용 에너지 계수 S가 0.006 이상인 수소 원자를 1분자 중에 평균 2개 이상 갖는 화합물로 구성된 가황 보조제를 포함하는 도포제를 개재시켜 가열 성형함으로써, 수지 부재와 고무 부재가 접합된 복합체를 제조하는 방법.
  21. 제1항에 기재된 열가소성 수지와 라디칼 발생제를 포함하는 비가황 고무를 조합하여 사용하며, 수지 부재의 표면을 수지 부재를 용해 또는 팽윤시키는 용제로 처리한 후, 상기 수지 부재의 처리면과 비가황 고무 조성물을 접촉시켜 열가소성 수지로 구성된 수지 부재와 가황 고무로 구성된 고무 부재가 접합된 복합체를 제조하는 방법.
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