CN1042945C - 耐热性聚－4－甲基－1－戊烯树脂组合物 - Google Patents

耐热性聚－4－甲基－1－戊烯树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐热性聚-4-甲基-1-戊烯树脂组合物，尤其它具有优良的抗热老化性和耐热稳固性，该组合物含有聚-4-甲基-1-戊烯和聚苯硫，并且也可以含增强纤维，本发明还涉及由该组合物制成的成型制品。

Description

耐热性聚-4-甲基-1-戊烯树脂组合物
本发明涉及耐热性聚-4-甲基-1-戊烯树脂组合物及其成型制品，尤其该组合物及其制品具有优良的抗热老化性和耐热稳固性。
聚-4-甲基-1-戊烯树脂被广泛用作具有极好透明性和机械性的树脂。该聚-4-甲基-1-戊烯树脂的熔点为235℃，该熔点高于其它聚烯烃的熔点，因此作为在耐热性方面极好的树脂而被用于成型制品。但是在高于该熔点的温度下让它维持它的形状那自然是不可能的事，因此它作为成型制品的使用范围被限制在低于该熔点的温度以下。
在另-方面，已提出含有70～97％(重量)的酸处理后经洗涤的聚苯硫和30～3％(重量)的具有α-烯烃与α-,β-不饱和酸甘氨酰酯的烯烃共聚物作为主要成份的树脂组合物，该聚苯硫树脂组合物改善了冲击性能(参见日本未审查的专利公开No.62-153343)。然而这里未披露有关改善耐热性聚-4-甲基-1-戊烯树脂的观点。
因此，本发明的目的是消除现有技术中的上述问题并改善聚4-甲基-1-戊烯树脂的耐热性以及使该聚-4-甲基-1-戊烯树脂能够在高于它的熔点温度下仍可保持它的形状，进而提供一种具有优秀抗热老化性和耐热稳固性的聚-4-甲基-1-戊烯树脂组合物和树脂成形制品。
本发明的其它目的和优点可从下面的说明书中看出。
按照本发明的第一个目的，是提供一种耐热性的聚-4-甲基-1-戊烯树脂组合物，该组合物含有(ⅰ)100重量份的含80～90％(重量)，最好80～87％(重量)的聚-4-甲基-1-戊烯和10～20％(重量)，最好13～20％(重量)的聚苯硫的树脂组份和(ⅱ)10～60重量份的增强纤维。按照本发明，还提供一种由上述组合物制得的耐热的聚-4-甲基-1-戊烯树脂的成型制品，其中的聚苯硫在其表面层形成一种层状的连续相。
按照本发明的第二个目的，是进一步提供一种耐热性的聚-4-甲基-1-戊烯树脂组合物，该组合物含有40～84％(重量)，最好60～82％(重量)的聚-4-甲基-1-戊烯和16～60％(重量)，最好18～40％(重量)的聚苯硫。按照本发明还将进一步提供一种由上述组合物制得的耐热性聚-4-甲基-1-戊烯树脂成型品，其中聚苯硫在其表面层形成一种层状连续相。
按照本发明的第三个目的，还进一步提供一种耐热性聚-4-甲基-1-戊烯树脂组合物，其特征在于它含有40～84％(重量)，优选6 0～82％(重量)，且其-部分或全部用不饱和羧酸或其衍生物在0.01～10％(重量)范围内被接枝改性的聚-4-甲基-1-戊烯和16～60％(重量)，优选18-40％(重量)的聚苯硫。按照本发明，还进一步提供一种耐热性聚-4-甲基-1-戊烯树脂成型制品，其中聚苯硫在该制品的表面层形成层状的连续相。
参阅下文附图的说明可以更好地理解本发明，其中：
图1、图2和图3是展示本发明树脂成型制品之微观结构的显微照片。
可用于本发明的聚-4-甲基-1-戊烯是4-甲基-1-戊烯的均聚物或是4-甲基-1-戊烯与其它α-烯烃的共聚物，其中的α-烯烃例如，乙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十四烯，1-十八烯，以及具有2～20个碳原子的其它α-烯烃，通常，主要含有4-甲基-1-戊烯的共聚物含有85摩尔％或更多，优选91摩尔％或更多的4-甲基-1-戊烯。聚-4-甲基-1-戊烯的熔体流动速率(荷重为5公斤，温度为260℃)优选在5～500克/10分钟范围内，更优选在25～150克/10分钟范围内。当熔体流动速率低于5克/10分钟时，其熔体粘度高且加工性能差，然而当该熔体流动速率高于500克/10分钟时，其熔体粘度低，加工性能差且机械强度低。
在本发明中，用不饱和羧酸或其衍生物进行部分或全部地改性聚-4-甲基-1-戊烯。
在本发明中可以任选使用的改性聚-4-甲基-1-戊烯是部分或全部接枝改性的聚-4-甲基-1-戊烯，其接枝的量为0.01～10％(重量)，优选为0.1～5％(重量)，用来接枝的单体选自不饱和羧酸或其衍生物，通常-种结晶聚合物的比浓对数粘度为0.5～15分升/克，优选为0.6～10分升/克(在135℃萘烷溶液中测得)，其熔点为200℃或更高(ASTMD3418)。当不饱和羧酸或其衍生物的接枝量低于0.01％(重量)时，缺乏与上述聚苯硫的互溶性，并且会有使组合物缺乏耐热性和机械强度的危险。在另-方面，当接枝量大于10％(重量)时，将使树脂组合物趋于缺乏耐水性。
接枝到本发明上述聚-4-甲基-1-戊烯上的不饱和羧酸或它们的衍生物的例子有：丙烯酸，马来酸，富马酸，四氢化邻苯二甲酸，衣康酸，柠康酸，巴豆酸，异巴豆酸(isocrotonic)，Nadick酸(是桥顺式-双环(2,2,1)庚-5-烯-2,3-二羧酸的注册商标)，以及其它不饱和羧酸或其衍生物，例如，酰基卤类，酰胺类，酰亚胺类，酸酐类和酯类，尤其是马来酰氯(maleanil chloride)，马来酰亚胺，无水马来酸，无水柠康酸，马来酸单甲酯，马来酸二甲酯及马来酸缩水甘油酯。这些中，不饱和二羧酸和其它衍生物是最佳的，尤其马来酸，Nadick酸或其它酸酐更佳。
用从这些不饱和羰酸及其衍生物中选择的接枝单体与上述聚-4-甲基-1-戊烯进行接枝共聚生成改性物质时，可以采用现有技术中的各种已知方法，例如，使聚合物熔融然后加入接枝单体进行接枝共聚的方法；使聚合物溶解在溶剂中然后加入接枝单体进行接枝共聚的方法。
在每种情况下，最好在游离基引发剂存在下进行应反以便使接枝单体有效地完成接枝共聚合。该接枝反应通常是在60～350℃的温度下进行的。所用游离基引发剂的比例通常为每100重量份聚合物中加0.001～1重量份。作为游离基引发剂，可以使用有机过氧化合物，有机过酸酯和其它偶氮化合物。在这些游离基引发剂中，最好使用过氧化二枯基，过氧化二叔丁基，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3；2,5-二甲基-2,5-(叔丁基过氧)己烷，1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯和其它二烷基过氧化物。
构成本发明树脂组合物的改性聚-4-甲基-1-戊烯可以是完全由不饱和羧酸接枝改性的聚-4-甲基-1-戊烯，或是它与未改性的聚-4-甲基-1-戊烯的混合物，也就是部分改性的聚-4--1-戊烯，只要其中的不饱和羧酸或它的衍生物是上述范围。还应当注意到，在与未改性的聚-4-甲基-1-戊烯形成混合物的情况下，使用稍高浓度的改性聚-4-甲基-1-戊烯的接枝量。通常最高到25％(重量)，只要，例如，不饱和羧酸的接枝量在混合物中是上述范围。
可用于本发明的聚苯硫主要含有由下列结构式表示的重复单元：
Figure C8910775700071
式中n是重复数，另外还可以包括少量其它可共聚组份的单元。例如：
Figure C8910775700072
这些聚苯硫优选的是那些在300℃和剪切速率
Figure C8910775700082
为200/秒的条件下其熔体粘度为50～50,000泊，更优选的是100～5,000泊的聚苯硫。
可用于本发明的增强纤维包括：例如，玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、硅灰石、石棉纤维、其它无机物质或已知约商标名为Kevler的芳香酰胺纤维及其它有机物质的增强纤维。另外，可预先用硅烷化合物处理纤维的表面，硅烷化合物的例子有：乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧(glycidoxy)丙基三甲氧基硅烷、γ-甘氨酰基。(glycycdoxy)丙基三甲氧基硅烷。
在上述树脂组合物中，聚-4-甲基-1-戊烯构成该组合物的主要部分。即使在其中混入少量的聚苯硫和任选混入少量的增强纤维，以常识很难想象聚-4-甲基-1-戊烯在其熔点以上也将会保持其形状，但是用上述组合物，能够改善耐热性，并且即使在比聚-4-甲基-1-戊烯的熔点高的温度下也能保持其形状，进而也改善了抗热老化性和耐热稳固性。
本发明的树脂组合物在不损害本发明目的的范围内可以加入抗热稳定剂、耐侯剂、阻燃剂、防开裂剂(uncleating agent)、颜料、染料、润滑剂、防锈剂或其它可用于聚烯烃相混合的各种常规添加剂。
作为阻燃剂，例如，磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯·二苯酯、磷酸二苯·辛酯、磷酸三丁酯和其它磷酸酯尖；磷酸三(B-氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(2,3’-二溴丙基酯)、磷酸三(溴氯丙基)酯和其它含卤素的磷酸酯类；氯化的链烷烃、氯化聚、乙烯、溴化聚．苯、氯化聚苯、灭蚁灵(dechlorane)、灭蚁灵加成物(dechlorane plus)、四溴乙烷、四溴丁烷、1,2-二溴-3-氯丙烷、1,2,3-三溴丙烷、六溴环十二烷、四溴苯、氯化联(二)苯、十溴代f二)苯醚、N,N’-乙烯双-四溴代苯邻二甲酰亚胺、三溴聚苯乙烯、聚二溴苯醚、双三溴苯氧基乙烷和其它卤化物；三氧化二锑、草酸锑钾、三苯
Figure C8910775700091
和其它锑化物；硼砂(四硼醯钠)、硼酸锌、偏碉酸钡和其它硼化物；氢氧化镁，氢氧化铝、氢氧化钙、氢氯化钡和其它金属氢氧化物，在卤化物当中，尤其灭蚁灵(dechlorane)、十溴代(二)苯醚、N,N’-乙烯双一四溴代苯邻二甲酰亚胺、澳代环氧化物以及其它卤化物和一起使用的三氧化二锑或氢氯化镁是较好的，因为它们能给予阻燃性而无明显的降低耐热性和机械强度。
作为获得本发明树脂组合物的方法，可以按上述范围混合各组份来制得该组合物。作为混合的方法，可以使用各种已知的方法，例如用Hensche混合机、v形混合器、螺条混合器、滚筒式混合器进行混合，另外还可以使用单螺杆挤压机、双螺杆挤压机、捏合器，以便进行熔融捏合，然后进行造粒或粉碎的方法。
本发明的树脂组合物可用常规的成型方法(例如注模法、压塑法和挤压法)制成树脂成型制品，可是，如果使用这些方法中的注模方法时，聚苯硫和增强纤维将在诙成形制品的表面部分形成层状的、复合的连续相，能够得到这样的成型制品将大大地改善该成型制品的耐热性，尤其是具有特别优良的抗热老化性和耐热稳固性。
图1是下面例1的树脂成型制品的载面的显微照片(450X)，它展示出构成组合物的聚合物在树脂成型制品表面部分的分散状态，该树脂成型制品是通过注模法制成的。
图2是下面例4的树脂成型制品(该树脂成型制品是用注模法制成的)的截面的显微照片(100X),它展示出构成组合物的聚合物在该树脂成型制品表面部分的分散状态，由此可以了解到聚苯硫在表面部分形成层状连续相。
图3是下述例8的树脂成型制品(该树脂成型制品是采用注模法制成的)截面的显微照片(100X)，它显示出构成组合物的聚合物在该树脂成型制品表面部分的分散状态，由此可以了解到聚苯硫在表面部分形成层状连续相。
按照本发明，将聚苯硫和任选的增强纤维混合到未改性的或改性的聚-4-甲基-1-戊烯中，使聚-4-甲基-1-戊烯在其熔点以上温度仍能保持其形状，并且还可以获得-种具有优秀抗热老化性和耐热稳固性的聚-4-甲基-1-戊烯树脂组合物，本发明的聚-4-甲基-1-戊烯树脂组合物在抗热老化性和耐热稳固性方面被进一步改进，是因为聚苯硫并和任选的增强纤维在表面部分形成层状复合体连续相所致。
实施例
现在将进一步用下述实施例详细说明本发明，但并不限于此。参考例1(制备改性聚烯烃)
使用〔η〕为1.7分升/克。分子量分布( Mw/ Mn)为7.5，熔点为241℃，结晶度为42％和DSC(差热扫描)参数为3.0的4-甲基-1-戊烯均聚物，并且在有过氧化二枯基催化剂的145℃甲苯溶液中进行无水马来酸接枝反应。将过量的丙酮加入到所得反应产物中使聚合物沉淀。过滤出沉淀的聚合物，再用丙酮反复洗涤沉淀物，得到无水马来酸接枝改性的聚-4-甲基-1-戊烯A〔以下称为改性的TPX(A)〕。
改性聚合物的无水马来酸单元的接枝率是4％(重量)，其特性粘度〔η〕为0.95分升/克，熔点为210℃，结晶度为18％，分子量分布( Mw/ Mn)为4.5，以及DSC(差热扫描)参数为2.8。参考例2(制备改性聚烯烃)
将无水马来酸和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3加入到具有〔η〕为3.8分升/克， Mw/ Mn为7.3，熔点为240℃，结晶度为41％和DSC参数为3.2的4-甲基-1-戊烯均聚物中。在氮气气氛中将该混合物送入调至260℃的单螺杆挤压机中，熔融捏合得到一种无水马来酸接枝改性的聚-4-甲基-1-戊烯B〔以下称为改性的TPX(B)〕。
改性聚合物的无水马来酸单元的接枝率为1.4％(重量)和〔η〕为0.15分升/克熔点为212℃，结晶度为24％，Mw/ Mn为5.2及DSC参数为4.3。实施例1和2
将聚苯硫(PPS,T-4可从Toplan公司买到)，参考例中制得的TPX(A)，未改性聚-4-甲基-1-戊烯〔由Mitsui Petrochemical Industries有限公司制造，TPX(注册商标)RT18)以及玻璃纤维(GF)按表1所列比例进行混合，然后使用双螺杆挤压机在290℃的模塑温度下进行熔融捏合，然后用注模塑机(IS50，由Toshiba Kikai公司制造的)在290℃注模，得到一种帽状(Cap-like)的薄的树脂成型制品，它的厚度为0.5毫米。
上述成型制品被效到一个加热箱中，在事先设定温度下放置5分钟以此进行形状保持试验。其结果列在表1中。实施例3
除了使用参考例2中制得的TPX(B)代替例1中TPX和TPX(A)外，其余均按例1相同的操作进行。其结果列入表1。比较例1
除了例1中的GF被省略掉，T-4的量减少到15％和TPX的量增加到84％(重量)外，其余均按例1同样的操作进行。其结果列入表1。比较例2
除了例1中所用的T-4被省略掉和TPX的量增加到99％(重量)外，其余均按例1同样的操作进行。
其结果列入表1。比较例3
除了不使用例1中的GF并将例1中的PPS量增加到40％(重量)和将TPX量减少到59％(重量)外，其余均按例1的同样操作进行。
其结果列入表1
表1
例1 例2 例3 对比例1 对比例2 对比例3
组成(重量％)T-4(PPS)TPX(A)TPX(B)TPXGF重量份数大气温度×5分钟234℃240℃250℃260℃27.0℃280℃290℃ 201-793000000△× 131-86300000△×- 20-80-30000000× 151-84-0×----- -1-99300×----- 401-59-000000×
注
0：在全部外观上看不到变化。
△：看不到有形变，但表面变粗糙了。
×：形状明显变坏。实施例4和5以及对比例4
将4-甲基-1-戊烯均聚物(其〔η〕=1.7分升/克，Mw/ Mn为7.5，熔点为241℃，结晶度为42％,DSC参数为3.0，熔体流动速率(负荷5公斤，温度260℃下测得)为100克/10分钟，以下称做TPX)与聚苯硫T-1(商品名，由Toplan公司制造，熔体粘度在290℃和
Figure C8910775700141
=1000/秒时为2500泊，以下称为T-1)或T-4(商品名，由同一个公司制造，熔体粘度在290℃和
Figure C8910775700142
=1000秒时为10,000泊，以下称做T-4)按70∶30的重量比相混合，然后在290℃下注模，得到帽状薄的树脂成型制品，其厚度为0.5毫米。
上述成型制品被放到预定温定的加热箱内保持5分钟，进行形状保持试验。作为比较例子，用只由TPX制成的成型制品进行同样的试验，其结果列入表2。
表2
组合物的重量比温度(℃) 例4TPX/T-170/30 例5TPX/T-470/30 比较例4TPX-
230240250260270 0000× 000×－ 0×－－－
注：0：保持形状×：失去形状实施例6和7
将例4和例5中所用的TPX和T-1或T-4按80∶20的重量比相混合，然后在290℃注模或压模，得到125毫米×25毫米×2毫米的树脂成型制品。
固定该成型制品的一端使之该制品保持水平状态，该制品在预先设定温度的加热箱内放置60分钟并进行加热变形试验。然后测定60分钟后一端下落产生的距离(毫米)，其结果列入表3。
表3
例6 例7
组合物重量比模制方法温度260℃280℃ TPX/T-180/20注塑    压塑45毫米73毫米67毫米试验片熔融不能测量 TPX/T-480/20注塑    压塑50毫米80毫米73毫米试验片熔融不能测量
为了研究抗热老化性，测量上述成型制品在160℃的加热箱内保存前后的抗张强度(公斤/厘米2)其结果列入表4。
表4
    例6     例7
组合物重量比     TPX/T-180/20     TPX/T-480/20
模制方法加热前    注塑230公斤/厘米2   压塑215公斤/厘米2 注塑255公斤/厘米2     压塑222公斤/厘米2
经过的天数
    5天10天15天20天  255公斤/厘米2250公斤/厘米2230公斤/厘米2230公斤/厘米2  240公斤/厘米2185公斤/毫米280公斤/厘米2×  260公斤/厘米2250公斤/厘米270公斤/厘米250公斤/厘米2  170公斤/厘米230公斤/厘米2×-
实施例8和9以及比较例5到7
也使用4-甲基-1-戊烯均聚物(其(η〕为1.7分升/克，Mw/ Mn为7.5，熔点为241℃，结晶度为42％,DSC参数为3.0，熔体流动速率(荷重5公斤，温度260℃)为100克/10分钟，(以下称为TPX)〕，在含有过氧化二枯基催化剂的145℃甲苯溶液中进行无水马来酸的接枝反应。将过量的丙酮加入到所得反应产物中使聚合物沉淀。过滤出聚合物并用丙酮反复洗涤沉淀物，从而得到无水马来酸接枝改性的聚-4-甲基-1-戊烯A((以下称为M-TPX)。
改性聚合物的无水马来酸单元的接枝率为4.0％(重量)，在135℃萘烷中的比浓对数粘度为0.95分升/克，熔点为210℃，结晶度为18％, Mw/ Mn为4.5和DSC参数为2.8。
将上述TPX和M-TPX和聚苯硫T-1(商品名，由Toplan公司制造，290℃和
Figure C8910775700171
=1000/秒时熔体粘度为：2500泊，以下称做T-1)或T-4(商品名，由同一家公司制造，290℃和
Figure C8910775700172
=1000秒时熔体粘度为10000泊，以下称做T-4)按表5所列重量比相混合，然后在290℃注塑制得帽状薄片树脂成型制品，其厚度为0.5毫米。
上述树脂成形制品放入预定温度的加热箱内并保持5分钟以便进行形状保持试验，作为比较例，用只由TPX而不含M-TPX制成的成型制品进行同样的试验，其结果列入表5。
表5
例8 例9 比较例5 比较例6 比较例7
组合物重量比温度(℃)230240250260270280 TPX/M-TPX/T-170/1/3000000× TPX/M-TPX/T-470/1/300000×- TPX0×---- TPX/T-170/300000×- TPX/T-470/30000×--
注：0：保持形状×：失去形状实施例10到12
按照表6的重量比将例8和例9中使用的M-TPX和TPX和T-1或T-4进行混合，在290℃注模或压模，制得125毫米×25毫米×2毫米的树脂成型制品。
将所得的每种成型制品的一端固定并使制品成水平状态。将该制品在预定温度的加热箱内保持60分钟进行热变形试验。60分钟后测量由于未端下落而产生的距离(毫米)，其结果列入表6。
表6
例10             例11         例12
组合物重量比模制方法温度260℃280℃ TPX/M-TPX/T-1TPX/M-TPX/T-4 TPX/M-TPX/T-480/1/20        80/1/20       60/1/40注塑    压塑    注塑    压塑    注塑    压塑40毫米  68毫米  44毫米  72毫米  24毫米  46毫米60毫米  熔融了  60毫米  熔融了  52毫米  120毫米
下面为了研究抗热老化性，测量了上述树脂成型制品在160℃加热箱中保持前后的抗张强度(公斤/厘米2)，结果列于表7。
表7
           例10           例11              例12组合物          TPX/M-TPX/T-1                TPX/M-TPX/T-4         TPX/M-TPX/T-4重量比            80/1/20                        80/1/20              60/1/40模制方法     注塑         压塑         注塑        压塑          注塑        压塑(公斤/厘米2) (公斤/厘米2) (公斤/厘米2) (公斤/厘米2)(公斤/厘米2)(公斤/厘米2)加热前     245           230           270           240          305          255经过天数5天     270           255           275           260          355          27010天     270           250           275           45           310          5015天     270           250           110           ×                       125          ×20天     270           75            85            -            125          -

Claims (6)

1．一种耐热性聚-4-甲基-1-戊烯树脂组合物，该组合物包括：
(ⅰ)100重量份的树脂组分，所述树脂组分含有80-87重量％的聚-4-甲基-1-戊烯和13-20重量％的聚苯硫，所述聚-4-甲基-1-戊烯是已用不饱和羧酸或其衍生物进行部分或全部接枝改性了的。
(ⅱ)10-60重量份的增强纤维。
2．按照权利要求1的耐热性聚-4-甲基-1-戊烯树脂组合物，其中所说的聚-4-甲基-1-戊烯至少是选自4-甲基-1-戊烯的均聚物和由85摩尔％或更多的4-甲基-1-戊烯与15摩尔％或更少的具有2-20个碳原子的α-烯烃构成的共聚物中的一种。
3．按照权利要求1的耐热性聚-4-甲基-1-戊烯树脂组合物，其中所说的聚-4-甲基-1-戊烯的熔体流动速率在荷重5公斤，温度260℃时为5-500克/10分钟。
4．按照权利要求1的耐热性聚-4-甲基-1-戊烯的树脂组合物，其中所说的聚-4-甲基-1-戊烯是部分或全部地用不饱和羧酸或其衍生物在0.01-10重量％范围内进行接枝改性的。
5．按照权利要求4的耐热性聚-4-甲基-1-戊烯树脂组合物，其接技改性的聚-4-甲基-1-戊烯在135℃的萘烷溶剂中的比浓对数粘度为0.5-15分升/克。
6．按照权利要求1的耐热性聚-4-甲基-1-戊烯树脂组合物，其中所说的聚苯硫在300℃和剪切速率r为200/秒时的熔体粘度为50-50,000泊。
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