CN101802022B

CN101802022B - 能量固化的光引发剂

Info

Publication number: CN101802022B
Application number: CN200880107635.4A
Authority: CN
Inventors: S·罗马纳诺; G·诺西尼; G·利巴希; M·维斯孔蒂; C·迪特林; X·阿隆纳斯; J·P·弗阿西亚
Original assignee: Lamberti SpA
Current assignee: Lamberti SpA
Priority date: 2007-09-17
Filing date: 2008-09-05
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2028-09-05
Also published as: DE602008006744D1; ES2365584T3; CA2699740A1; WO2009037130A1; ATE508143T1; KR20100081316A; EP2190887A1; ITVA20070073A1; US20100196826A1; JP2010539270A; CN101802022A; DK2190887T3; EP2190887B1

Abstract

用于涂布或光刻的可光聚合体系，它包含具有烯键式不饱和基团、可自由基光聚合的低聚物和/或单体，以及作为光引发剂的至少一种式(I)的化合物。

Description

能量固化的光引发剂

技术领域

本发明涉及可光聚合体系，它包含通过光化学分解产生的片段能够诱导含烯键式不饱和基团的低聚物和/或单体发生自由基光聚合反应的化合物；所述可光聚合体系可用于涂料和光刻配剂的UV固化。

背景技术

自上世纪初开始，有机化学家就对酮的光消去反应和均裂反应进行了透彻的研究。然而，少量的包含羰基但不同于α取代芳族酮的化合物除了产生自由基片段外，还能够引发烯键式不饱和化合物的光聚合反应并适合在涂布UV固化配剂时用作光引发剂。在这些化合物中，作为例子，我们可以列举莰醌、茂金属、芳族苯基乙醛酸酯和酰基膦氧化物，它们是用于可辐射固化树脂的公知光引发剂。

发明内容

就申请人所知，本领域尚未披露使用下面式(I)化合物作为可UV光聚合体系的光引发剂，用于涂料或光刻。

在式(I)中，

X和Y彼此独立地为O或S；

R为苯基或被选自以下的一个或多个基团取代的苯基：C₁-C₁₂直链或支化烷基、C₅-C₈环烷基、C₁-C₄卤代烷基、卤素、硝基、氰基、苯基、苄基、OR₀、NR₁R₂、SR₃、苯甲酰基、S(＝O)-苯基、S(＝O)₂-苯基和/或-S-苯基，其中取代基OR₀、NR₁R₂、SR₃可能通过R₀、R₁、R₂和/或R₃基团，或者与苯环上的其他取代基，或者与苯环上的碳原子之一形成5元环或6元环，

或者R为

其中，Z₁和Z₂彼此独立地为单键、S、O、S＝O、S(＝O)₂、C＝O、C＝S、NR₁、C(＝N)R₁、未被取代或被C₁-C₁₂烷基取代的C₁-C₂亚烷基；Y₁和Y₂彼此独立地为C₁-C₁₂直链或支化烷基、C₁-C₄卤代烷基、环烷基、卤素、苯基、苄基、OR₀、NR₁R₂、SR₃、苯甲酰基、S(＝O)-苯基、S(＝O)₂-苯基和/或-S-苯基，其中取代基OR₀、NR₁R₂、SR₃可能通过R₀、R₁、R₂和/或R₃基团，与苯环上的其他取代基，或者与苯环上的碳原子之一形成5元环或6元环，

或者，R为萘基、蒽基、菲基，其中萘基、蒽基、菲基未被取代或被一个或多个直链或支化烷基C₁-C₆或C₅-C₈环烷基、苯基、OR₀、NR₁R₂、SR₃和/或S-苯基取代，其中取代基OR₀、NR₁R₂、SR₃可能通过R₀、R₁、R₂和/或R₃基团，与萘环、蒽环或菲环上的其他取代基，或者与萘环、蒽环或菲环上的碳原子之一形成5元环或6元环，

或者，R是包含一个或两个选自O、S和N的杂原子的5元或6元杂环不饱和基团，它可以未被取代或被C₁-C₆烷基、苯基、OR₀、NR₁R₂、SR₃和/或S-苯基取代，其中取代基OR₀、NR₁R₂、SR₃可能通过R₀、R₁、R₂和/或R₃基团，或者与杂环不饱和基团上的其他取代基，或者与杂环不饱和取代基上的碳原子之一形成5元环或6元环；

R′是C₁-C₁₂直链或支化烷基或者C₅-C₈环烷基，它未被取代或被OH、C₁-C₄烷氧基、SH、NR₁R₂、苯基、苄基、苯甲酰基、C₁-C₁₂烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或C₁-C₆烷酰基或者C₅-C₈环烷基取代，

或者，R′是被一个或多个-O-间断的C₂-C₁₂烷基，所述间断C₂-C₁₂烷基未被取代或被OH、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₁₂烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或C₁-C₆烷酰基取代，

或者，R′是苯基或被选自以下的一个或多个基团取代的苯基：C₁-C₁₂烷基或C₅-C₈环烷基、C₁-C₄卤代烷基、卤素、苯基、OR₀、NR₁R₂、SR₃、苯甲酰基、S(＝O)-苯基、S(＝O)₂-苯基和/或-S-苯基，其中取代基OR₀、NR₁R₂、SR₃可能通过R₀、R₁、R₂和/或R₃基团，或者与苯环上的其他取代基，或者与苯环上的碳原子之一形成5元环或6元环；

R″具有R′的含义之一；

或者R″是(C＝O)R″′，且R″′具有R′的含义之一；

R₀是氢、苯基、苄基、C₁-C₁₂烷基或C₅-C₈环烷基，它未被取代或被苯基、苄基、苯甲酰基、OH、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或C₂-C₆烷酰基取代，

或者，R₀是被一个或多个-O-间断的C₂-C₁₂烷基，所述间断C₂-C₁₂烷基是未被取代的或被苯基、OH、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₁₂烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或C₂-C₆烷酰基取代；

R₁和R₂彼此独立地为氢、C₁-C₁₂烷基，所述C₁-C₁₂烷基未被取代或被OH、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₁₂烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或C₁-C₆烷酰基取代；

或者，R₁和R₂是被一个或多个-O-间断的C₂-C₁₂烷基，所述间断C₂-C₁₂烷基是未被取代的或被OH、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₁₂烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或C₁-C₆烷酰基取代，

或者，R₁和R₂是苯基、C₂-C₆烷酰基、苯甲酰基、C₁-C₆烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基、萘磺酰基、蒽磺酰基或菲磺酰基，

或者，R₁和R₂与它们相连的氮原子一起形成可被-O-、-S-或-NR₀-间断的5元、6元或7元环；

R₃是未被取代的或被OH和/或C₁-C₄烷氧基取代的C₁-C₁₂烷基，

或者，R₃是被一个或多个-O-间断的C₂-C₁₂烷基，所述间断C₂-C₁₂烷基是未被取代的或被OH和/或C₁-C₄烷氧基取代。

EP 1617288报告了在光敏组合物中与光引发剂一起使用N-羟基酰胺化合物，用于平版印刷板；据称，N-羟基酰胺化合物提高了体系的光敏性、与光引发剂的相互作用、敏感性和老化稳定性。

然而，EP 1617288没有介绍在光敏组合物中用N-羟基酰胺化合物作为唯一的光引发剂的情形。

现在发现，式(I)所示化合物自身起光引发剂的作用，即它们通过光化学分解产生能够诱导可自由基光聚合的烯键式不饱和单体和低聚物发生聚合反应的片段，并且所得聚合反应的速率使它们适合用于涂料和光刻。

本发明的基本目标是这样一种可光聚合体系，它包含可自由基光聚合的、具有烯键式不饱和基团的低聚物和/或单体，还包含作为光引发剂的至少一种式I的化合物，该体系特别适于制备透明涂料、油墨和平版印刷体系。

优选的式I所示化合物是以下特性的那些化合物，其中，

R是萘基，所述萘基是未被取代的或被以下一个或多个基团取代：直链或支化C₁-C₆烷基或C₅-C₈环烷基、苯基、OR₀、NR₁R₂、SR₃和/或-S-苯基，其中取代基OR₀、NR₁R₂、SR₃可能通过R₀、R₁、R₂和/或R₃基团，与萘环上的其他取代基，或者与萘环上的碳原子之一形成5元环或6元环，

或者，R是苯基或被以下一个或多个基团取代的苯基：C₁-C₁₂直链或支化烷基或C₅-C₈环烷基、C₁-C₄卤代烷基、卤素、硝基、氰基、苯基、苄基、OR₀、NR₁R₂、SR₃、苯甲酰基、S(＝O)-苯基、S(＝O)₂-苯基和/或-S-苯基，其中取代基OR₀、NR₁R₂、SR₃可能通过R₀、R₁、R₂和/或R₃基团，与苯环上的其他取代基，或者与苯环上的碳原子之一形成5元环或6元环；

R′是C₁-C₆直链或支化烷基或者C₅-C₈环烷基，和

R″是(C＝O)R″′，而R″′具有上面报告的含义之一。

更佳的是，式(I)所示化合物是以下特性的那些化合物，其中R是苯基或萘基，R′是甲基。为本发明目的特别优选，其中X和Y是S，R″是(C＝O)R″′，而R″′是异丙基或环己基的化合物，因为将它们作为唯一的光引发剂时，它们会给可光聚合体系提供高聚合速率和转化率。

还发现，当R具有(i)式以外的上述任何含义之一时，式I所示化合物特别适合用作光引发剂，与敏化剂一起用于自由基光聚合反应。

在本文中，术语“敏化剂”是指这样一种分子，它通过吸收UV辐射本身不会产生活性自由基，但可与光引发剂协同作用，产生活性自由基。

因此，本发明的又一个目的是可光聚合体系，它包含可发生自由基光聚合的、具有烯键式不饱和基团的低聚物和/或单体，还包含敏化剂和作为光引发剂的至少式I的化合物，其中R具有(i)式以外的上述任何含义之一。

有用的敏化剂是噻吨酮及其衍生物。

适用于本发明组合物的敏化剂的具体例子有：噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮的混合物、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-苯基磺酰基噻吨酮、3，4-二[2-(2-甲氧基乙氧基乙氧基羰基]噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉基乙基)噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻吨酮及其混合物。

噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮的混合物、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮和1-氯-4-丙氧基噻吨酮是最优选的敏化剂。

本发明的式I化合物可通过本领域的技术人员所熟知的常规方法制备。

特别地，有可能在诸如吡啶或三乙胺的碱存在下，在合适的溶剂如二氯甲烷中，使具有通式RY(C＝X)Cl的酰氯或硫酰氯与具有通式HN(R′)OH的相应羟胺反应；一般地，该反应在-10℃与45℃之间的温度、优选在室温进行一定的时间，所述时间随反应物的反应活性变化。该反应通常在0.5-5小时内完成。在第二步，有可能使羟胺衍生物与酰氯反应，得到式I所示化合物。

本发明的又一个目的是在金属、木材、纸或塑料表面上形成涂层的方法，它包括施涂可光聚合体系，该体系发生光聚合后，得到0.1-100微米厚的涂层，其中所述可光聚合体系包含具有烯键式不饱和基团的反应活性的低聚物和/或单体，以及至少一种式I所示化合物。所述光聚合利用发射波段在UV-可见光区至450nm的光源进行。

本发明的又一个目的是形成光刻图像，优选在金属表面上形成光刻图像的方法，该方法包括施加可光聚合体系，所述体系包含具有烯键式不饱和基团的反应活性的低聚物和/或单体、非反应活性聚合物(例如聚丙烯酸酯)和至少一种式I的化合物。利用发射波段在UV-可见光区至450nm的光源，通过负片(negative film)对该配剂进行光聚合，经适当显影后，得到厚0.1-3微米的图像。

或者，可使用具有合适波长(例如405nm)和强度的激光射线对该配剂进行光聚合，经适当显影后，得到厚0.1-3微米的图像。

术语“光聚合”取其广义，包括例如聚合材料如预聚物的聚合或交联，简单单体的均聚和共聚，以及这类反应的组合。可用于所述体系的单体包括例如：丙烯腈，丙烯酰胺及其衍生物，乙烯醚，N-乙烯基吡咯烷酮，单官能和多官能烯丙基醚(例如三羟甲基丙烷二烯丙基醚)，苯乙烯和α-甲基苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸与脂肪醇、二元醇或多羟基化合物(例如季戊四醇、三羟甲基丙烷或氨基醇)的酯，乙烯醇与脂族酸或芳香酸的酯，富马酸或马来酸的衍生物。

可用于本发明的低聚物包括例如聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、含丙烯酸、马来酸或富马酸官能团的聚醚。本发明的式I所示化合物起光引发剂的作用，可用作本发明的可光聚合体系中的唯一光引发剂。

除式I所示化合物外，可在本发明的可光聚合体系中加入许多其他的组分，例如热稳定剂、光氧化稳定剂(如位阻胺)、抗氧化剂、氧抑制剂、热自由基发生剂(如有机过氧化物和无机过氧化物)、过酸酯、氢过氧化物、苯频哪醇、偶氮衍生物(如偶氮二异丁腈)、金属化合物[如钴(II)盐]、锰、防沫剂、填充剂、分散剂、颜料、染料和/或去光剂，其他通用添加剂、分散固体、玻璃、碳纤维和触变剂。

较佳的是，即使不存在任何氢供体(如硫醇和醇)，式I所示化合物也用作可光固化组合物中的光引发剂。

上述光聚合体系还可包含的组分有呈化学惰性的非可光聚合聚合物，例如硝基纤维素、聚丙烯酸酯、聚烯烃等；或者在酸催化或热活化作用下可与其他体系如过氧化物和大气中的氧交联的聚合物，例如聚异氰酸酯、脲、密胺或环氧树脂。

式I所示化合物在可光聚合体系中的一般用量为0.01重量％-20重量％，优选1重量％-6重量％(基于可光聚合体系的总重量)，并且所述化合物与该体系相容，提供体系高光化学活性和热稳定性。

在透明的和着色的可光聚合体系中，式I所示化合物可用作光引发剂。

根据本发明制备的可光聚合体系在光聚合中所用光源的例子包括发射波段在UV-可见光区、特别是在180nm与450nm之间的汞蒸气灯、超级光化灯、金属-卤素的碘化铁灯、受激准分子灯，或者具有合适波长(例如405nm)和功率的激光灯。

本文报告了式I的光引发剂和包含它们的可光聚合体系的制备实例，以及光聚合应用测试，它们不是限制而是说明本发明。

实施例1

向237mg(2.78mmol)98％的N-甲基羟胺盐酸盐在20ml二氯甲烷中充分搅拌的悬浮液中加入0.756ml(5.43mmol)三乙胺；10分钟后，加入95％氯代二硫代甲酸苯基酯(526mg，2.65mmol)在5ml二氯甲烷中形成的溶液。在0℃保持60分钟后，反应完成。用水洗涤有机层两次，用Na₂SO₄干燥，除去溶剂。得到油状残余物，该残余物自发结晶。得到530mg产物(中间产物1)。

定量产率。

1HNMR(CDCl3，300MHz，δppm)：10.4(sb，1H)；7.5(m 5H)；3.7(s，3H)。

合成：

在0-5℃，边搅拌，边向500mg(2.51mmol)中间产物1和0.384ml三乙胺(2.76mmol)在20ml二氯甲烷的溶液里加入0.291ml(2.76mmol)异丁酰氯在5ml二氯甲烷的溶液。1小时后，用稀碳酸氢钠水溶液和水洗涤所得溶液两次，然后在硫酸钠上干燥，在真空下除去溶剂。

得到670mg黄色油状物(产率99％，2.49mmol)

1HNMR(CDCl3，300MHz，δppm)：7.5(m 5H)；3.6(s，3H)；2.7(m，1H)；1.8(d，6H)。

实施例2

合成：

在0-5℃，边搅拌，边向400mg(2.00mmol)中间产物1(见实施例1)和0.308ml三乙胺(2.21mmol)在20ml二氯甲烷的溶液里加入0.295ml(2.21mmol)环己基碳酰氯在5ml二氯甲烷中的溶液。1小时后，用稀碳酸氢钠水溶液和水洗涤所得溶液两次，在硫酸钠上干燥，在真空下除去溶剂。

得到620mg黄色油状物

1HNMR(CDCl3，300MHz，δppm)：7.4(m 5H)；3.75(s，3H)；2.5(m，1H)；2.2-1.1(m，10H)。

实施例3

合成：

在0-5℃，边搅拌，边向400mg(2.00mmol)中间产物1(见实施例1)和0.308ml三乙胺(2.21mmol)在20ml二氯甲烷中的溶液里加入0.256ml(2.21mmol)苯甲酰氯在5ml二氯甲烷中的溶液。1小时后，用稀碳酸氢钠水溶液和水洗涤所得溶液两次，在硫酸钠上干燥，在真空下除去溶剂。

得到610mg黄色油状物

1HNMR(CDCl3，300MHz，δppm)：8.2(m，2H)；7.8-7.3(m，8H)；3.9(s，3H)

实施例4

合成：

在0-5℃，边搅拌，边向300mg(1.505mmol)中间产物1(见实施例1)和0.230ml三乙胺(1.655mmol)在15ml二氯甲烷中的溶液里加入0.219ml(1.655mmol)苯基乙酰氯在5ml二氯甲烷中的溶液。1小时后，用稀碳酸氢钠水溶液和水洗涤所得溶液两次，在硫酸钠上干燥，在真空下除去溶剂。

得到460mg黄色油状物(产率96％)

1HNMR(CDCl3，300MHz，δppm)：7.4(m，10H)；3.9(s，2H)；3.755(s，3H)

实施例5

合成：

a)在15分钟内，边搅拌，边向保持在15-20℃的2g(12.48mmol)2-萘硫酚和1.48g 97％的硫光气(12.48mmol)的溶液中加入4.99g(12.48mmol)10％的NaOH。1小时后，加入25.6ml二氯甲烷和12.8ml水，分离有机相并用水洗涤，在硫酸钠上干燥，在真空下除去溶剂。

得到油状产物，该产物用石油醚处理时结晶。

得到2.32g黄色固体(中间产物2)，产率为77％。

b)在0℃，将2.84ml(20.37mmol)三乙胺加入852.7mg(10.21mmol)N-甲基羟胺盐酸盐在二氯甲烷中的悬浮液里；10分钟后，加入2.32g(9.72mmol)中间产物2在20ml二氯甲烷中的溶液。1小时后，用水洗涤所得溶液，在硫酸钠上干燥，在真空下除去溶剂。通过快速柱色谱(洗脱剂：二氯甲烷)纯化粗产物。

得到1.7g带白色的固体(中间产物3)。产率为70％。

1HNMR(CDCl3，300MHz，δppm)：8.07(s，1H)；7.88(m，3H)；7.55(m，3H)；3.78(s，3H)

c)在0-5℃，将0.186ml(1.76mmol)异丁酰氯在5ml二氯甲烷中的溶液滴加到400mg(1.6mmol)中间产物3和0.245ml三乙胺(1.76mmol)在20ml二氯甲烷中的溶液里。15分钟后，用5％的碳酸氢钠洗涤所得溶液两次，在硫酸钠上干燥，在真空下除去溶剂。得到油状残余物，该残余物自发结晶。

用石油醚处理所得固体，过滤并干燥。得到420mg黄色固体(产率为82％)。

1HNMR(CDCl3，300MHz，δppm)：8.00(s，1H)；7.85(m，3H)；7.52(m，3H)；3.7(s，3H)；2.85(m，1H)；1.4(d，6h)

实施例6

合成：

在0-5℃，向400mg(1.6mmol)中间产物3(见实施例5)和0.245ml三乙胺(1.76mmol)在20ml二氯甲烷中形成的溶液里滴加0.235ml(1.76mmol)环己基碳酰氯在5ml二氯甲烷中的溶液。15分钟后，用5％的碳酸氢钠溶液洗涤所得溶液两次，在硫酸钠上干燥，在真空下除去溶剂。

得到油状残余物，该残余物自发结晶。

用石油醚处理所得固体，过滤并干燥。得到470mg黄色固体(产率为82％)。

1HNMR(CDCl3，300MHz，δppm)：8.00(s，1H)；7.85(m，3H)；7.82(m，3H)；3.80(s，3H)；2.60(m，1H)；2.2-1.1(m，10H)

实施例7

合成：

在0-5℃，向400mg(1.6mmol)中间产物3(见实施例5)和0.245ml三乙胺(1.76mmol)在20ml二氯甲烷中的溶液里滴加0.125ml(1.76mmol)乙酰氯在5ml二氯甲烷中的溶液。15分钟后，用5％的碳酸氢钠溶液洗涤所得溶液两次，在硫酸钠上干燥，在真空下除去溶剂。

得到油状残余物，该残余物自发结晶。

用石油醚处理所得固体，过滤并干燥。得到440mg带白色的固体(产率为94％)。

1HNMR(CDCl3，300MHz，δppm)：8.00(s，2H)；7.86(m，3H)；7.50(m，3H)；3.80(s，3H)；2.45(s，3H)

实施例8

合成：

在0℃，向466mg(4.48mmol)2-羟基-2-甲基丙酸和932mg(3.74mmol)中间产物3(见实施例5)在20ml THF中的溶液里加入925mg(4.48mmol)N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC)在10ml THF中的溶液。室温下保持5小时后，过滤所得产物，在真空下除去溶剂。

通过快速柱色谱(洗脱剂：石油醚/AcOEt 7/3)纯化所得产物。用石油醚处理所得固体，过滤并干燥。

得到300mg白色固体(产率为24％)。

1HNMR(CDCl3，300MHz，δppm)：8.01(s，1H)；7.88(m，3H)；7.55(m，3H)；3.85(s，3H)；1.70(s，6H)

实施例9

合成：

向550mg(3.82mmol)1-羟基环己烷羧酸在20ml THF中的溶液里加入792mg(3.18mmol)中间产物3(见实施例5)和560mg 87％的N-羟基苯并三唑。将所得溶液冷却至0℃，滴加788mg(3.82mmol)DCC在10ml THF中的溶液。室温下过夜后，过滤反应产物，用0.5％的氢氧化钠溶液洗涤。在硫酸钠上干燥有机相，在真空下除去溶剂。

通过快速柱色谱(洗脱剂：石油醚/AcOEt 8/2)纯化所得产物。得到123mg黄色产物(产率为8％)。

1HNMR(DMSO，300MHz，δppm)：8.10(s，1H)；8.00(m，3H)；7.61(m，2H)；7.41(d，1H)；5.81(s，1H)；3.72(s，3H)；1.1-2.1(m，10H)

实施例10

合成：

a)在0℃，向2g(12.48mmol)2-萘硫酚在15ml二氯甲烷中的溶液里加入1.39g(13.73mmol)三乙胺和1.3g(4.37mmol)三光气在5ml二氯甲烷中的溶液。

加完后，使反应在室温下进行2小时，过滤产物，在真空下除去溶剂。

所得产物直接用于下一步。

b)在0℃，向1.094g(13.1mmol)N-甲基羟胺盐酸盐在100ml二氯甲烷中的悬浮液里加入3.65ml(26.21mmol)三乙胺；完全溶解后，加入2.78g(12.48mmol)在步骤a)获得的产物。加入之后，使反应在室温下进行3小时。用水洗涤有机相，在硫酸钠上干燥，在真空下除去溶剂。通过快速柱色谱(洗脱剂：二氯甲烷/AcOEt 95/5)纯化所得粗产物。得到油状物，该油状物自发结晶，得到420mg带白色的固体。产率为14％。

1HNMR(CDCl3，300MHz，δppm)：8.02(s，1H)；7.85(m，3H)；7.51(m，3H)；6.71(sb，1H)；3.30(s，3H)

c)向前一步骤所得的410mg(1.76mmol)产物在二氯甲烷中的溶液里加入0.27ml(1.94mmol)三乙胺；将温度降至0-5℃，然后加入0.205ml(1.95mmol)异丁酰氯在5ml二氯甲烷中的溶液。15分钟后，用水洗涤有机相，在硫酸钠上干燥，过滤，并在真空下除去溶剂。

油状残余物用石油醚处理后结晶。

过滤所得固体，在室温下真空干燥。得到400mg带白色的固体(产率为75％)。

1HNMR(CDCl3，300MHz，δppm)：8.01(s，1H)；7.85(m，3H)；7.52(m，3H)；3.38(s，3H)；2.80(m，1H)；1.35(d，6h)

实施例11

合成：

a)在0℃，向2g(13.87mmol)2-萘酚在15ml二氯甲烷中的溶液里加入2.12ml(15.26mmol)三乙胺和1.44g(4.85mmol)三光气在5ml二氯甲烷的溶液。

加完后，使反应在室温下进行2小时，过滤反应产物。所得溶液直接用于下一步。

b)在0℃，边搅拌，边向1.21g(14.49mmol)N-甲基羟胺盐酸盐在100ml二氯甲烷的悬浮液里加入4.03ml(28.98mmol)三乙胺；完全溶解后，加入2.86g在步骤a)获得的产物(经计算为13.8mmol)。室温下保持3小时后，用水洗涤有机相，在硫酸钠上干燥，在真空下除去溶剂。通过快速柱色谱(洗脱剂：二氯甲烷/AcOEt 95/5)纯化所得粗产物。得到470mg微红色固体。产率为15.6％。

c)向460mg(2.12mmol)前一步骤所得产物在20ml二氯甲烷中的溶液里加入0.324ml(2.33mmol)三乙胺；将温度降至5℃，加入0.246ml(2.33mmol)异丁酰氯在5ml二氯甲烷中的溶液。15分钟后，用水洗涤有机相，在硫酸钠上干燥，过滤，并在真空下除去溶剂。得到490mg固体(产率为80％)。

实施例12

合成：

a)向2g(13.87mmol)2-萘酚在25ml二氯甲烷中的溶液里加入1.81g(15.26mmol)硫光气。将温度调至15℃，滴加6.1g 10％的NaOH溶液。

45分钟后，加入15ml二氯甲烷和14ml水。分离有机相，用水洗涤两次，在硫酸钠上干燥，过滤。

所得溶液直接用于下一步。

b)在0℃，向1.216g(14.56mmol)N-甲基羟胺盐酸盐在100ml二氯甲烷的悬浮液里加入4.05ml(29.13mmol)三乙胺；加入步骤a)所得溶液。使反应在室温下进行2小时。用水洗涤有机相两次，在硫酸钠上干燥，在真空下除去溶剂。得到3g固体，用快速柱色谱纯化。得到2.24g黄色固体，产率为69％。

1HNMR(CDCl3，300MHz，δppm)：7.85(m，3H)；7.50(m，3H)；7.30(m，1H)；3.70(s，3H)

c)向2.22g前一步骤所得产物在50ml二氯甲烷中的溶液里加入1.46ml(10.47mmol)三乙胺；将温度降至5℃，加入1.1ml(10.47mmol)异丁酰氯溶液。15分钟后，用水洗涤有机相两次，在硫酸钠上干燥，过滤，在真空下除去溶剂。油状残余物用石油醚处理后结晶。得到1.53g淡黄色固体(产率为53％)。

1HNMR(CDCl3，300MHz，δppm)：7.80(m，3H)；7.48(m，3H)；7.20(m，1H)；3.75(s，3H)；2.78(m，1H)；1.28(d，6H)

实施例13

合成：

a)向5g(34.68mmol)2-萘酚在100ml二氯甲烷中的溶液里加入2.91ml(38.15mmol)硫光气，并在15℃滴加13.77ml 10％的NaOH溶液。45分钟后，用水洗涤所得产物，分离有机相并用水洗涤两次，在硫酸钠上干燥，然后过滤。

所得溶液直接用于下一步。

b)在0℃，向3.04g(36.41mmol)N-甲基羟胺盐酸盐在100ml二氯甲烷的悬浮液里加入9.7ml(69.36mmol)三乙胺；加入步骤a)所得溶液。加完后，使反应在室温下进行2小时。用水洗涤有机相两次，在硫酸钠上干燥，过滤，在真空下除去溶剂。

得到2.8g淡黄色固体，产率为69％。

c)向1.4g(6.08mmol)前一步骤所得产物溶解在25ml二氯甲烷中形成的溶液里加入0.92ml三乙胺；将温度降至0℃，滴加0.894ml环己基碳酰氯在10ml二氯甲烷中的溶液。15分钟后，用碳酸氢钠洗涤有机相两次，在硫酸钠上干燥，过滤，在真空下除去溶剂。得到1.5g黄色油状物。

1HNMR(CDCl3，300MHz，δppm)：7.82(m，3H)；7.48(m，3H)；7.20(m，1H)；3.75(s，3H)；2.55(m，1H)；2.1-1.2(m，10H)

应用实例。

光聚合实验

通过实时FT-IR测评反应活性

通过以下方法制备可光聚合体系：将1重量％光引发剂溶解在Ebecryl605(环氧丙烯酸酯+TPGDA)，并且有可能(见表1)加入1％异丙基噻吨酮(ITX)作为敏化剂。

由于单体的黏度，在40℃与50℃之间的温度下将上述配剂加热15分钟至3小时，使之溶解完全。在室温下保持半天后(除去夹带在配剂中的气泡)，将它们贮存在冰箱中。

按照以下程序进行叠合的(in laminated)光聚合实验：将少量配剂放置在两块聚丙烯膜之间，以免聚合反应受氧气影响，对其进行压制，使1635cm^-1处的IR吸收在1.2与1.6之间。

然后，将膜放置在实时FTIR[Nexus 870，尼高力公司(Nicolet)]中的两个BaF₂窗之间，连续记录光谱。

用Hg-Xe Hamamatsu灯辐照膜5分钟(强度为最大强度的10％，不用任何过滤器选择辐射波长)。IR光谱记录开始后，出现2-3秒的延迟时间。

在1625em^-1与1655cm^-1之间，对单体中丙烯酸酯双键的IR波段特征进行积分，计算动力学曲线。

在表1中，“Rp”是聚合速率，“Conv”是双键发生反应并转化为聚合物的量。Rp是以相对聚合速率报告的，采用2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)作为参照物。在第3、4栏，Rp(DMPA)取为100；在第1、2栏，Rp(DMPA)取为75。

表1-聚合速率和转化率

Claims

1.可光聚合体系，它包含具有烯键式不饱和基团、可自由基光聚合的低聚物和/或单体，以及作为光引发剂的至少一种式(I)的化合物

其中：

X是S，Y是O或S；

R为苯基或萘基；

R′是C₁-C₁₂直链或支化烷基；

R″是(C＝O)R″′，且R″′是C₁-C₁₂直链或支化烷基，是未被取代的或被OH或苯基取代的；C₅-C₈环烷基；苯基。

2.如权利要求1所述的可光聚合体系，其特征在于，R是萘基或苯基；

R′是C₁-C₆直链或支化烷基，

R″是(C＝O)R″′。

3.如权利要求2所述的可光聚合体系，其特征在于，R是苯基或萘基，R′是甲基。

4.式(I)的化合物，

其中X和Y是S，R是萘基，R′是甲基；R″是(C＝O)R″′，其中R″′是异丙基。

5.式(I)的化合物，

其中X和Y是S，R是萘基，R′是甲基；R″是(C＝O)R″′，其中R″′是环己基。

6.可光聚合体系，它包含具有烯键式不饱和基团、可自由基光聚合的低聚物和/或单体，以及敏化剂和作为光引发剂的至少一种式(I)的化合物

其中，X、Y、R、R′和R″具有权利要求1中所详述的任何含义之一。

7.如权利要求6所述的可光聚合体系，其中敏化剂选自：噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮的混合物、2-氯噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-苯基磺酰基噻吨酮、3，4-二[2-(2-甲氧基乙氧基乙氧基羰基]噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉基乙基)噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻吨酮及其混合物。

8.如权利要求6所述的可光聚合体系，其中敏化剂选自：噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮的混合物、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮和1-氯-4-丙氧基噻吨酮。

9.在金属、木材、纸或塑料表面上形成涂层的方法，它包括：a)施涂可光聚合体系，所述体系包含具有烯键式不饱和基团、可自由基光聚合的低聚物和/或单体，以及至少一种式(I)的化合物，

其中，X、Y、R、R′和R″具有权利要求1中所详述的任何含义之一；

b)利用具有在UV-可见光区至450nm的发射波段的光源使该体系发生光聚合，聚合之后，得到0.1-100微米厚的涂层。

10.形成光刻图像的方法，该方法包括：a)施加可光聚合体系，所述体系包含具有烯键式不饱和基团的反应活性低聚物和/或单体、非反应活性聚合物和至少一种式I的化合物

b)利用具有在UV-可见光区至450nm的发射波段的光源，或者利用具有合适波长和功率的激光，通过负片对该体系进行光聚合，经适当显影后，得到厚0.1-3微米的图像。