KR20100081316A - 에너지 경화를 위한 광개시제 - Google Patents
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Abstract
광개시제로서, 하기 식 (I)의 화합물 중 하나 이상, 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 라디칼성 광중합가능한 올리고머 및/또는 모노머를 포함하는, 코팅 또는 포토리소그래피를 위한 광중합가능한 시스템에 관한 것이다.
Description
본 발명은 광화학적 분해에 의해, 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 및/또는 올리고머의 라디칼 광중합을 도입할 수 있는 단편(fragment)을 생성하는 화합물을 포함하는 광중합가능한 시스템에 관한 것으로; 상기 광중합가능한 시스템은 코팅 및 포토리소그래픽 제형(formulation)의 UV 경화에 유용하다.
케톤의 균일 분해(homolytic cleavage) 및 포토엘리미네이션 반응은 지난 세기의 시작 이후부터 유기 화학자들에 의해 면밀히 조사되어 오고 있다. 그럼에도 불구하고, 라디칼 단편을 생성하는 것 이외에, 카보닐기를 포함하지만 알파 치환된 방향족 케톤과는 상이한 상대적으로 극소수의 화합물들만이 에틸렌성 불포화 화합물의 광중합을 개시할 수 있고, UV 경화 제형의 코팅에 광개시제로서 적합하다.
이들 화합물 중 예를 들면 캄포귀논(camphorquinone), 메탈로센류(metallocenes), 방향족 페닐글리옥살산 에스테르류(aromatic phenylglyoxalic acid esters) 및 아실포스핀 옥사이드류(acylphosphine oxides)가 있고, 이들은 방사 경화 수지에 대한 잘 알려진 광개시제들이다.
본 출원인이 알고 있는 한, 코팅 또는 포토리소그래피에 대한 UV 광중합가능한 시스템의 광개시제로서 하기 식 (I)의 화합물의 용도는 종래 기술에 기재되어 있지 않다.
상기 식 (I)에서
X 및 Y는 서로 독립적으로 O 또는 S이고;
R은 페닐이거나, 또는 하나 이상의 라디칼 C1-C12 선형 또는 분지된 알킬 또는 C5-C8 시클로알킬, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 페닐, 벤질, ORo, NR1R2, SR3, 벤조일, S(=O)-페닐, S(=O)2-페닐 및/또는 -S-페닐에 의해 치환된 페닐로서, 상기 치환체 ORo, NR1R2, SR3는, 가능하게는, 라디칼 Ro, R1, R2, 및/또는 R3을 통해, 또는 페닐 고리 상의 추가의 치환체와 함께 또는 페닐 고리 상의 탄소 원자들 중 하나와 함께, 5- 또는 6-원 고리(membered ring)를 형성할 수 있고,
또는 R은 하기와 같고,
여기서 Z1 및 Z2는, 서로 독립적으로 단일 결합, S, O, S=O, S(=O)2, C=O, C=S, NR1, C(=N)R1, C1-C2 알킬렌으로서 이는 비치환되거나, 또는 C1-C12 알킬에 의해 치환될 수 있고, Y1 및 Y2는, 서로 독립적으로 C1-C12 선형 또는 분지된 알킬, C1-C4- 할로알킬, 시클로알킬, 할로겐, 페닐, 벤질, ORo, NR1R2, SR3, 벤조일, S(=O)-페닐, S(=O)2-페닐 및/또는 -S-페닐로서, 상기 치환체 ORo, NR1R2, SR3은, 가능하게는, 라디칼 Ro, R1, R2, 및/또는 R3을 통해, 페닐 고리 상의 추가의 치환체와 함께 또는 방향족 고리의 탄소 원자들 중 하나와 함께, 5- 또는 6-원 고리를 형성하거나, 또는 R이 나프틸, 안트라실(anthracyl), 페난트릴(phenanthryl)로서, 상기 라디칼 나프틸, 안트라실 및 페난트릴은 비치환되거나, 또는 하나 이상의 선형 또는 분지된 C1-C6 알킬 또는 C5-C8 시클로알킬, 페닐, ORo, NR1R2, SR3 및/또는 S-페닐에 의해 치환되고, 상기 치환체 ORo, NR1R2, SR3은, 가능하게는, 라디칼 Ro, R1, R2, 및/또는 R3을 통해, 상기 나프틸, 안트라실 또는 페난트릴 고리 상의 추가의 치환체와 함께 또는 상기 나프틸, 안트라실 또는 페난트릴 고리의 탄소 원자들 중 하나와 함께, 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있거나,
또는 R은 O, S 및 N에서 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 포함하는 5- 또는 6-원 헤테로사이클 불포화 라디칼로서, 이는 비치환되거나, 또는 C1-C6 알킬, 페닐, OR0, NR1R2, SR3 및/또는 S-페닐에 의해 치환되고, 상기 치환체 ORo, NR1R2, SR3는, 가능하게는, 라디칼 Ro, R1, R2 및/또는 R3을 통해, 또는 헤테로사이클 불포화 라디칼 상의 추가의 치환체와 함께 또는 헤테로사이클 불포화 라디칼의 탄소 원자들 중 하나와 함께, 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고;
R'는 C1-C12 선형 또는 분지된 알킬기 또는 C5-C8 시클로알킬로서, 비치환되거나, 또는 OH에 의해 치환된 것들, C1-C4 알콕시, SH, NR1R2, 페닐, 벤질, 벤조일, C1-C12 알킬술포닐, 페닐술포닐, (4-메틸페닐)술포닐 및/또는 C1-C6 알카노일, 또는 C5-C8 시클로알킬이거나, 또는 R'는 하나 이상의 -O-에 의해 단절된(interrupted) C2-C12 알킬로서, 상기 단절된 C2-C12 알킬은 비치환되거나, 또는 OH에 의해 치환된 것이거나, C1-C4 알콕시, C1-C12 알킬술포닐, 페닐술포닐, (4-메틸페닐)술포닐 및/또는 C1-C6 알카노일이거나,
또는 R'는 페닐이거나, 또는 하나 이상의 라디칼 C1-C12 알킬 또는 C5-C8 시클로알킬, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 페닐, ORo, NR1R2, SR3, 벤조일, S(=O)-페닐, S(=O)2-페닐 및/또는 -S-페닐에 의해 치환된 페닐로서, 상기 치환체 ORo, NR1R2, SR3는, 가능하게는, 라디칼 Ro, R1, R2, 및/또는 R3을 통해, 또는 페닐 고리 상의 추가의 치환체와 함께 또는 페닐 고리 상의 탄소 원자들 중 하나와 함께, 5- 또는 6-원 고리를 형성하고;
R"는 R'의 의미 중 하나를 갖거나,
또는 R"는 (C=O)R'"이고, R'"는 R'의 의미 중 하나를 갖고;
R0는 수소, 페닐, 벤질, C1-C12 알킬 또는 C5-C8 시클로알킬로서 이들은 비치환된 것, 또는 페닐, 벤질, 벤조일, OH, C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬술포닐, 페닐술포닐, (4-메틸페닐)술포닐에 의해 및/또는 C2-C6-알카노일에 의해 치환된 것이거나,
또는 R0는 하나 이상의 -O-에 의해 단절된 C2-C12 알킬로서, 상기 단절된 C2-C12 알킬은 비치환되거나, 또는 페닐, OH, C1-C4 알콕시, C1-C12 알킬술포닐, 페닐술포닐, (4-메틸페닐)술포닐 및/또는 C2-C6 알카노일에 의해 치환되고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나, 또는 OH에 의해 치환된 C1-C12 알킬, C1-C4 알콕시, C1-C12 알킬술포닐, 페닐술포닐, (4-메틸페닐)술포닐 및/또는 C1-C6 알카노일이거나;
또는 R1 및 R2는 하나 이상의 -O-에 의해 단절된 C2-C12 알킬로서, 상기 단절된 C2-C12 알킬은 비치환되거나, 또는 OH, C1-C4 알콕시, C1-C12 알킬술포닐, 페닐술포닐, (4-메틸페닐)술포닐 및/또는 C1-C6 알카노일에 의해 치환된 것이거나,
또는 R1 및 R2는 페닐, C2-C6 알카노일, 벤조일, C1-C6 알킬술포닐, 페닐술포닐, (4-메틸페닐)술포닐, 나프틸술포닐, 안트라실술포닐 또는 페난트릴술포닐이거나,
또는 R1 및 R2는, 그들이 부착되는 질소 원자와 함께, -O-, -S-에 의해, 또는 -NR0-에 의해 단절될 수 있는 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하고;
R3은 비치환되거나, 또는 OH 및/또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 C1-C12 알킬이거나,
또는 R3은 하나 이상의 -O-에 의해 단절된 C2-C12 알킬로서, 상기 단절된 C2-C12 알킬은 비치환되거나, 또는 OH 및/또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된다.
EP 1 617 288호는 리소그래픽 프린팅 플레이트용 감광성 조성물에서 광개시제와 함께, N-옥시아미드 화합물의 사용을 기재하고 있으며; 상기 N-옥시아미드 화합물은 시스템의 감광도(photosensitivity), 광개시제와의 상호작용, 노화에 있어서의 안정성 및 감도를 향상시키는 것으로 언급된다.
그럼에도 불구하고 EP 1 617 288호는 감광성 조성물에서 단독의 광개시제로서의 N-옥시아미드 화합물의 용도를 개시하고 있지 않다.
이제 식 (I)의 화합물들이 단독으로 광개시제로서 작용한다는, 즉, 이들이 라디칼성 광중합가능한 에틸렌성 불포화 모노머 및 올리고머의 중합을 유도할 수 있는 광화학적 분해 단편에 의해 생성되는 것과, 얻어진 중합 속도는 이들이 포토리소그래피 및 코팅에서의 사용을 위해 적합하게 하는 것이 밝혀졌다.
광개시제로서, 하나 이상의 식 (I)의 화합물과, 에틸렌성 불포화기를 가지는 라디칼성 공중합가능한 올리고머 및/또는 모노머를 포함하는 광중합가능한 시스템은 본 발명의 기본적인 목적이며, 선명한 코팅, 잉크 및 리소그래피 시스템의 제조용으로 특히 유용하다.
바람직한 식 (I)의 화합물은 R이 나프틸이고, 상기 나프틸 라디칼이 비치환되거나, 또는 하나 이상의 선형 또는 분지된 C1-C6 알킬 또는 C5-C8 시클로알킬, 페닐, OR0, NR1R2, SR3 및/또는 S-페닐에 의해 치환된 것이며, 상기 치환체 ORo, NR1R2, SR3는, 가능하게는, 라디칼 Ro, R1, R2, 및/또는 R3을 통해, 나프틸 고리 상의 추가의 치환체와 함께 또는 나프틸 고리의 탄소 원자들 중 하나와 함께, 5- 또는 6-원 고리를 형성하는 것이거나,
또는 R이 페닐이거나, 또는 하나 이상의 라디칼 C1-C12 선형 또는 분지된 알킬 또는 C5-C8 시클로알킬, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 페닐, 벤질, ORo, NR1R2, SR3, 벤조일, S(=O)-페닐, S(=O)2-페닐 및/또는 -S-페닐에 의해 치환된 페닐로서, 상기 치환체 ORo, NR1R2, SR3는, 가능하게는, 라디칼 Ro, R1, R2, 및/또는 R3을 통해, 페닐 고리 상의 추가의 치환체와 함께 또는 페닐 고리의 탄소 원자들 중 하나와 함께, 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고;
R'는 C1-C6 선형 또는 분지된 알킬기 또는 C5-C8 시클로알킬이고,
R"는 (C=O)R'"이고, R'"는 상기 언급된 의미들 중 하나를 갖는다.
보다 바람직하게는, 식 (I)의 화합물이, R은 페닐 또는 나프틸이고, R'는 메틸인 것이다. X 및 Y가 S이고, R"가 (C=O)R'"이며, 이때 R'"가 이소프로필 또는 시클로헥실인 이러한 화합물들은 본 발명의 추가의 목적이며, 본 발명의 구현을 위해서 특히 바람직한데, 그 이유는 이들이 단독의 광개시제로서 사용될 때 높은 중합 속도 및 광중합가능한 시스템으로의 전환(conversion)을 부여하기 때문이다.
R이 전술한 의미들 중 임의의 하나를 갖지만 (i)과는 상이한 식 (I)의 화합물이 감광제(sensitizer)와 조합하여 라디칼 광중합용 광개시제로서 특히 적합한 것이 또한 밝혀졌다.
본 문맥에서, 용어 감광제는, UV 방사의 흡수에 의해, 단독으로 활성 라디칼을 생성하지는 않지만, 광개시제와 협력하여 활성 라디칼 종을 생성하는 분자를 의미한다.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은 에틸렌성 불포화기를 갖는 라디칼성 광중합가능한 올리고머 및/또는 모노머, 감광제 및, 개시제로서, 하나 이상의 식 (I)의 화합물을 포함하는 광중합가능한 시스템으로, 여기서 R은 전술한 의미들 중 임의의 하나를 갖지만 (i)과는 상이하다.
유용한 감광제는 티옥산톤 및 그 유도체이다.
본 발명에 따른 조성물에 적합한 감광제의 특정 예로서는 : 티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2- 및 4-이소프로필티옥산톤의 혼합물, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-도데실티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 1-메톡시카르보닐티옥산톤, 2-에톡시카르보닐티옥산톤, 3-(2-메톡시에톡시카르보닐)-티옥산톤, 4-부톡시카르보닐티옥산톤, 3-부톡시카르보닐-7-메틸티옥산톤, 1-시아노-3-클로로티옥산톤, 1-에톡시카르보닐-3-클로로티옥산톤, 1-에톡시카르보닐-3-에톡시티옥산톤, 1-에톡시카르보닐-3-아미노-티옥산톤, 1-에톡시카르보닐-3-페닐술퍼릴티옥산톤, 3,4-디-[2-(2-메톡시에톡시 에톡시카르보닐]-티옥산톤, 1-에톡시카르보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노에틸)-티옥산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸-티옥산톤, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2- 및 4-이소프로필티옥산톤의 혼합물, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤 및 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤이 가장 바람직한 감광제이다.
본 발명의 식 (I)의 화합물은 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다.
특히, 메틸렌 클로라이드와 같은 적절한 용매 중에서, 피리딘 또는 트리에틸아민과 같은 염기의 존재 중, 식 RY(C=X)Cl의 아실 클로라이드 또는 티오아실 클로라이드를 식 HN(R')OH의 상응하는 히드록실아민과 반응시키는 것이 가능하고; 일반적으로 반응은 -10℃ 내지 45℃의 온도, 바람직하게는 실온에서, 반응물의 반응성에 의존하여, 가변적인 시간 동안 행해진다. 통상적으로 반응은 0.5-5 시간 내에 완료된다. 제2 단계에서 식 (I)의 화합물을 얻기 위하여 히드록실아민 유도체를 아실 클로라이드와 반응시키는 것이 가능하다.
본 발명의 추가의 목적은, 광중합 후, 0.1 내지 100 미크론 두께의 코팅을 얻기 위하여, 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응성 올리고머 및/또는 모노머 및 하나 이상의 식 (I)의 화합물을 포함하는 광중합가능한 시스템의 적용을 포함하는, 금속, 나무, 종이 또는 플라스틱 표면에 대한 코팅의 구현을 위한 프로세스이다.
광중합은 450 nm 이하의 UV-가시 영역에서 방출 밴드를 갖는 광원으로 수행된다.
본 발명의 또다른 목적은, 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응성 올리고머 및/또는 모노머, 비 반응성 폴리머(예를 들어, 폴리아크릴레이트) 및 하나 이상의 식 (I)의 화합물을 포함하는 광중합가능한 시스템의 적용을 포함하는, 바람직하게는 금속 표면 상에서, 포토리소그래픽 이미지의 구현을 위한 프로세스이다.
적절한 현상(development) 후, 0.1 내지 3 미크론의 두께를 갖는 이미지를 얻기 위하여, 450 nm 이하의 UV-가시 영역에서 방출 밴드를 갖는 광원과 네거티브 필름을 통해 제형이 광중합된다.
대안적으로, 제형은 적절한 현상 후, 0.1 내지 3 미크론의 두께를 갖는 이미지를 얻기 위하여, 적절한 파장(예를 들어 405 nm) 및 강도를 갖는 레이저 선을 사용하여 중합될 수 있다.
용어 "광중합"은 포괄적인 의미를 내포하는 것이며, 예를 들어, 폴리머 물질, 예컨대 프리-폴리머의 중합 또는 가교결합, 간단한 모노머의 단일중합(homopolymerisation) 및 공중합(copolymerisation)과, 이들 유형의 반응의 조합을 포함한다.
전술한 시스템에 유용한 모노머는, 예를 들어 : 아크릴로니크릴, 아크릴아미드 및 그 유도체, 비닐 에테르, N-비닐피롤리돈, 단일 및 다기능성 알릴 에테르, 예컨대 트리메틸올프로판 디알릴에테르, 스티렌 및 알파-메틸 스티렌, 아크릴산 및 메타크릴산과 지방족 알코올과의, 글리콜과의, 또는 폴리히드록실화 화합물과의, 예컨대 펜타에리스리톨, 트리메틸올프로판 또는 아미노알코올과의 에스테르, 비닐 알코올과 지방족 또는 아크릴산과의 에스테르, 푸마르산 또는 말레산의 유도체를 포함한다.
본 발명에 유용한 올리고머는, 예를 들어, 아크릴, 말레 또는 푸마르 기능기를 가지는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 에폭시드 수지를 포함한다.
본 발명의 식 (I)의 화합물은 광개시제로써 작용하고, 본 발명의 광중합가능한 시스템에서 단독의 광개시제로서 사용될 수 있다.
식 (I)의 화합물 외에도, 많은 다른 화합물들이 본 발명의 광중합가능한 시스템에 포함될 수 있으며, 예를 들면 열 안정제, 광-산화 안정제, 예컨대 입체 장애 아민, 항산화제, 산소 억제제, 열적 라디칼 생성제, 예컨대 유기 및 무기 퍼옥사이드, 퍼에스테르(perester), 하이드로퍼옥사이드, 벤조피나콜, 아조유도체, 예컨대 아조디이소부티로니트릴, 금속 화합물, 예컨대 코발트(Ⅱ) 염, 망간, 거품억제제(antifoam), 필러, 분산제, 안료, 염료 및/또는 매팅제(matting agent), 범용의 기타 첨가제, 분산된 고체(dispersed solid), 유리 및 탄소 섬유, 틱소트로픽제(thixotropic agent)를 들 수 있다.
바람직하게는, 식 (I)의 화합물은 (티올 및 알코올과 같은) 수소 도너가 전혀 없더라도 광경화성 조성물에서 광개시제로서 작용한다.
화학적으로 불활성의 비 광중합가능한 폴리머, 예로서 니트로셀룰로오스, 폴리아크릴 에스테르, 폴리올레핀 등, 또는 퍼옥사이드 및 대기 산소 또는 산 촉매 또는 열적 활성제와 같은 다른 시스템과 가교결합가능한 폴리머, 예로서 폴리이소시아네이트, 우레아, 멜라민 또는 에폭시드 수지가 광중합가능한 시스템에 포함될 수 있는 추가적인 성분들이다.
식 (I)의 화합물은 광중합가능한 시스템에서, 광중합가능한 시스템의 전체 중량에서 통상적으로 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 6 중량%의 양으로 사용되고, 시스템과 융합가능하여, 높은 광화학적 반응성 및 열 안정성을 부여한다.
식 (I)의 화합물은 투명 및 유색의 광중합가능한 시스템 모두에서 광개시제로서 작용한다.
본 발명에 따라 제조된 광중합가능한 시스템의 광중합에 유용한 광원의 예로는 수은 증기(mercury vapour), 또는 초화학선(superactinic), 또는 금속-할로겐 철 요오드, 또는 UV-가시 영역 및 특히 180 내지 450 nm에 방출 밴드를 가지는 엑시머 램프(excimers lamp), 또는 적절한 파장(예를 들어 405 nm) 및 파워를 가지는 레이저 광을 들 수 있다.
여기에 기재된 식 (I)의 화합물의 광개시제 및 이를 포함하는 광중합가능한 시스템의 제조의 예 뿐만 아니라, 광중합 적용 테스트는 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니며 상세히 설명하기 위한 것이다.
실시예 1
0.756 ml (5.43 mmol)의 트리에틸아민을 20 ml의 디클로로메탄 중 237 mg (2.78 mmol)의 N-메틸 히드록실아민 하이드로클로라이드 98%의 잘 교반된 세스펜션에 가하고; 10분 후, 5 ml의 디클로로메탄 중 페닐클로로디티오포르메이트 95% (526 mg, 2.65 mmol)의 용액을 가하였다. 0℃에서 60분 후, 반응을 종결하였다. 유기 층을 물로 2회 세척하고, Na2SO4로 건조하고, 용매를 제거하였다. 자발적으로 결정화하는 오일성 잔류물(oily residue)을 얻었다.
530 mg의 생성물을 얻었다(중간 생성물 1).
정량적 수율.
5 ml의 디클로로메탄 중 0.291 ml (2.76 mmol)의 이소부티릴 클로라이드 용액을, 0-5℃에서 교반 하 20 ml의 디클로로메탄 중 500 mg (2.51 mmol)의 중간 생성물 1 및 0.384 ml 의 트리에틸아민(2.76 mmol)의 용액에 가하였다. 1시간 후, 상기 용액을 소듐 바이카보네이트의 수성 희석 용액, 물로 2회 세척하고, 이어서 소듐 설페이트로 건조하고, 용매를 진공 하 제거하였다.
670 mg 의 황색 오일을 얻었다(수율 99%, 2.49 mmol)
실시예 2.
5 ml의 디클로로메탄 중 0.295 ml (2.21 mmol)의 시클로헥실카르보닐 클로라이드 용액을, 0-5℃에서 교반 하 20 ml의 디클로로메탄 중 400 mg (2.00 mmol)의 중간 생성물 1(실시예 1 참조) 및 0.308 ml의 트리에틸아민(2.21 mmol)의 용액에 가하였다. 1시간 후, 상기 용액을 소듐 바이카보네이트의 수성 희석 용액, 물로 2회 세척하고, 이어서 소듐 설페이트로 건조하고, 용매를 진공 하 제거하였다.
620 mg 의 황색 오일을 얻었다.
실시예 3
5 ml의 디클로로메탄 중 0.256 ml (2.21 mmol)의 벤조일 클로라이드 용액을, 0-5℃에서 교반 하 20 ml의 디클로로메탄 중 400 mg (2.00 mmol)의 중간 생성물 1(실시예 1 참조) 및 0.308 ml의 트리에틸아민(2.21 mmol)의 용액에 가하였다. 1시간 후, 상기 용액을 소듐 바이카보네이트의 수성 희석 용액, 물로 2회 세척하고, 소듐 설페이트로 건조하고, 용매를 진공 하 제거하였다.
610 mg 의 황색 오일을 얻었다.
실시예 4
5 ml의 디클로로메탄 중 0.219 ml (1.655 mmol)의 페닐아세틸 클로라이드 용액을, 0-5℃에서 교반 하 15 ml의 디클로로메탄 중 300 mg (1.505 mmol)의 중간 생성물 1(실시예 1 참조) 및 0.230 ml의 트리에틸아민(1.655 mmol)의 용액에 가하였다. 1시간 후, 상기 용액을 소듐 바이카보네이트의 수성 희석 용액, 물로 2회 세척하고, 소듐 설페이트로 건조하고, 용매를 진공 하 제거하였다.
460 mg 의 황색 오일을 얻었다(수율 96%).
실시예 5
a) 15'에, 4.99 g (12.48 mmol)의 NaOH 10%를, 교반 하 15-20℃로 유지된 1.48 g의 티오포스겐 97%(12.48 mmol) 및 2 g (12.48 mmol)의 2-나프탈렌티올 용액에 가하였다. 1시간 후 25.6 ml의 디클로로메탄 및 12.8 ml의 물을 가하고, 유기 상을 분리하고, 물로 세척하고, 소듐 설페이트로 건조하고, 용매를 진공 하 제거하였다. 석유 에테르로 처리할 때, 결정화된 오일상 생성물을 얻었다.
2.32 g의 황색 고체를 얻었다(중간 생성물 2) 수율 77%.
b) 2.84 ml (20.37 mmol)의 트리에틸아민을 0℃에서 디클로로메탄 중 852.7 mg (10.21 mmol)의 N-메틸히드록실아민 클로로하이드레이트 서스펜션에 가하고, 10분 후 20 ml의 디클로로메탄 중 2.32 g (9.72 mmol)의 중간 생성물 2 용액을 가하였다. 1시간 후 상기 용액을 물로 세척하고, 소듐 설페이트로 건조하고, 용매를 진공 하 제거하였다. 조 생생물(crude product)을 플래시 크로마토그래피(용리액: 디클로로메탄)에 의해 정제하였다.
1.7 g 의 백색 톤의(whitish) 고체를 얻었다(중간 생성물 3). 수율 70%.
c) 5 ml의 디클로로메탄 중 0.186 ml (1.76 mmol)의 이소부티릴 클로라이드 용액을, 20 ml의 디클로로메탄 중 400 mg (1.6 mmol)의 중간 생성물 3 및 0.245 ml 의 트리에틸아민(1.76 mmol)의 용액에 0-5℃에서 적가하였다. 15분 후, 상기 용액을 소듐 바이카보네이트 5% 용액으로 2회 세척하고 소듐 설페이트로 건조하고, 용매를 진공 하 제거하였다.
자발적으로 결정화하는 오일성 잔류물을 얻었다.
고체를 석유 에테르로 처리하고, 여과하고 건조하였다.
420 mg의 황색 고체를 얻었다(수율 82%).
실시예 6
5 ml의 디클로로메탄 중 0.235 ml (1.76 mmol)의 시클로헥실카르보닐 클로라이드 용액을, 20 ml의 디클로로메탄 중 400 mg (1.6 mmol)의 중간 생성물 3(실시예 5 참조) 및 0.245 ml의 트리에틸아민(1.76 mmol)의 용액에 0-5℃에서 적가하였다. 15분 후, 상기 용액을 소듐 바이카보네이트 5% 용액으로 2회 세척하고 소듐 설페이트로 건조하고, 용매를 진공 하 제거하였다.
자발적으로 결정화하는 오일성 잔류물을 얻었다.
고체를 석유 에테르로 처리하고, 여과하고 건조하였다.
470 mg의 황색 고체를 얻었다(수율 82%).
실시예 7
5 ml의 디클로로메탄 중 0.125 ml (1.76 mmol)의 아세틸클로라이드 용액을, 20 ml의 디클로로메탄 중 400 mg (1.6 mmol)의 중간 생성물 3(실시예 5 참조) 및 0.245 ml의 트리에틸아민(1.76 mmol)의 용액에 0-5℃에서 적가하였다. 15분 후, 상기 용액을 소듐 바이카보네이트 5% 용액으로 2회 세척하고 소듐 설페이트로 건조하고, 용매를 진공 하 제거하였다.
자발적으로 결정화하는 오일성 잔류물을 얻었다.
고체를 석유 에테르로 처리하고, 여과하고 건조하였다.
440 mg의 백색 톤의 고체를 얻었다(수율 94%).
실시예 8
10 ml의 THF 중 925 mg (4.48 mmol)의 N-N'-디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 용액을, 0℃에서 20 ml의 THF 중 466 mg(4.48 mmol)의 2-히드록시-2-메틸프로판산 및 932 mg (3.74 mmol)의 중간 생성물 3 (실시예 5 참조)의 용액에 가하였다. 실온에서 5시간 후, 생성물을 여과하고 용매를 진공 하 제거하였다.
생성물을 플래시 크로마토그래피(용리액 : 석유 에테르/AcOEt 7/3)에 의해 정제하였다. 고체를 석유 에테르로 처리하고, 여과하고 건조하였다.
300 mg의 백색 고체를 얻었다(수율 24%).
실시예 9
792 mg (3.18 mmol)의 중간 생성물 3 (실시예 5 참조) 및 560 mg의 N-히드록시벤조트리아졸 87%를, 20 ml의 THF 중 550 mg (3.82 mmol)의 1-히드록시시클로헥산카르복시산 용액에 가하였다. 상기 용액을 0℃로 냉각하고, 10 ml의 THF 중 788 mg (3.82 mmol)의 DCC를 적가하였다. 실온에서 하룻밤이 지난 후, 반응물을 여과하고, 0.5% 수산화나트륨 용액으로 세척하였다. 유기 상을 소듐 설페이트로 건조하고, 용매를 진공 하 제거하였다.
생성물을 플래시 크로마토그래피(용리액: 석유 에테르/AcOEt 8/2)에 의해 정제하였다. 123 mg의 황색 생성물을 얻었다(수율 8%).
실시예 10
a) 1.39 g (13.73 mmol)의 트리에틸아민 및, 0℃에서, 5 ml의 디클로로메탄 중 1.3 g (4.37 mmol)의 트리포스젠 용액을, 15 ml의 디클로로메탄 중 2 g (12.48 mmol)의 2-티오나프톨 용액에 가하였다.
첨가의 마지막에 반응물을 실온에서 2시간 동안 유지하고, 여과하고 용매를 진공 하 제거하였다.
생성물을 다음 단계에서 아래와 같이 사용하였다.
b) 3.65 ml (26.21 mmol)의 트리에틸아민을, 100 ml의 디클로로메탄 중 1.094 g (13.1 mmol)의 N-메틸히드록실아민 하이드로클로라이드의 서스펜션에 0℃에서 가하고; 완전히 용해한 후, 단계 a)에서 얻어진 2.78 g (12.48 mmol)의 생성물을 가하였다. 첨가 후, 반응물을 실온에서 3시간 동안 유지하였다. 유기 상을 물로 세척하고, 소듐 설페이트로 건조하고, 용매를 진공 하 제거하였다. 조 생성물을 플래시 크로마토그래피(용리액: 디클로로메탄/AcOEt 95/5)에 의해 정제하였다. 자발적으로 결정화하는 오일을 얻었고, 420 mg의 백색 톤의 고체를 얻었다. 수율 14%.
c) 0.27 ml (1.94 mmol)의 트리에틸아민을, 디클로로메탄 중 이전의 단계에서 얻어진 410 mg (1.76 mmol)의 생성물의 용액에 가하고; 온도를 0-5℃로 낮추고, 5 ml의 디클로로메탄 중 0.205 ml (1.95 mmol)의 이소부티릴 클로라이드 용액을 가하였다. 15분 후, 유기 상을 물로 세척하고, 소듐 설페이트로 건조하고, 여과하고 용매를 진공 하 제거하였다.
석유 에테르로 처리후 오일성 잔류물을 결정화하였다.
고체를 여과하고 실온에서 진공 하 건조하였다.
400 mg의 백색 톤의 고체를 얻었다(수율 75%).
실시예 11
a) 2.12 ml (15.26 mmol)의 트리에틸아민 및, 0℃에서, 5 ml의 디클로로메탄 중 1.44 g (4.85 mmol)의 트리포스젠 용액을, 15 ml의 디클로로메탄 중 2 g (13.87 mmol)의 2-나프톨 용액에 가하였다.
첨가의 마지막에 반응물을 실온에서 2시간 동안 유지하고, 여과하였다. 이 용액을 다음 단계에서 아래와 같이 사용하였다.
b) 4.03 ml (28.98 mmol)의 트리에틸아민을, 100 ml의 디클로로메탄 중 1.21 g (14.49 mmol)의 N-메틸히드록실아민 하이드로클로라이드의 서스펜션에 0℃에서 교반 하 가하고; 완전히 용해한 후, 단계 a)에서 얻어진 2.86 g 의 생성물(13.8 mmol로 계산됨)을 가하였다. 실온에서 3시간 후, 유기 상을 물로 세척하고, 소듐 설페이트로 건조하고, 용매를 진공 하 제거하였다. 조 생성물을 플래시 크로마토그래피(용리액: 디클로로메탄/AcOEt 95/5)에 의해 정제하였다. 470 mg의 불그스름한 고체를 얻었다. 수율 15.6%.
c) 0.324 ml (2.33 mmol)의 트리에틸아민을, 20 ml의 디클로로메탄 중 이전의 단계에서 얻어진 460 mg (2.12 mmol)의 생성물의 용액에 가하고; 온도를 5℃로 낮추고, 5 ml의 디클로로메탄 중 0.246 ml (2.33 mmol)의 이소부티릴 클로라이드 용액을 가하였다. 15분 후, 유기 상을 물로 세척하고, 소듐 설페이트로 건조하고, 여과하고 용매를 진공 하 제거하였다.
490 mg의 고체를 얻었다(수율 80%).
실시예 12
a) 1.81 g (15.26 mmol)의 트리포스젠을, 25 ml의 디클로로메탄 중 2 g (13.87 mmol)의 2-나프톨 용액에 가하였다.
온도를 15℃로 하고, 6.1 g의 10% NaOH를 적가하였다.
45분 후, 15 ml의 디클로로메탄 및 14 ml의 물을 가하고, 유기 상을 분리하고 물로 2회 세척하고, 소듐 설페이트로 건조하고 여과하였다.
이 용액을 다음 단계에서 아래와 같이 사용하였다.
b) 4.05 ml (29.13 mmol)의 트리에틸아민을, 100 ml의 디클로로메탄 중 1.216 g (14.56 mmol)의 N-메틸히드록실아민 하이드로클로라이드의 서스펜션에 0℃에서 가하고; 완전히 용해한 후, 단계 a)에서 얻어진 용액을 가하였다. 반응물을 실온에서 2시간 동안 유지하였다. 유기 상을 물로 2회 세척하고, 소듐 설페이트로 건조하고, 용매를 진공 하 제거하였다. 3 g의 고체를 얻었고, 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
2.24 g의 황색 고체를 얻었다. 수율 69%.
c) 1.46 ml (10.47 mmol)의 트리에틸아민을, 50 ml의 디클로로메탄 중 이전의 단계에서 얻어진 2.22 g의 생성물의 용액에 가하고; 온도를 5℃로 낮추고, 1.1 ml (10.47 mmol)의 이소부티릴 클로라이드 용액을 가하였다. 15분 후, 유기 상을 물로 2회 세척하고, 소듐 설페이트로 건조하고, 여과하고 용매를 진공 하 제거하였다.
석유 에테르로 처리 후 오일성 잔류물을 결정화하였다.
1.53 g의 노란색 톤의 고체를 얻었다(수율 53%).
실시예 13
a) 2.91 ml (38.15 mmol)의 티오포스젠 및, 15℃에서, 13.77 ml의 10% NaOH 용액을, 100 ml의 디클로로메탄 중 5 g (34.68 mmol)의 2-나프톨 용액에 적가하였다.
45분 후, 생성물을 물로 세척하고, 유기 상을 분리하고 물로 2회 세척하고, 소듐 설페이트로 건조하고 여과하였다.
이 용액을 다음 단계에서 아래와 같이 사용하였다.
b) 9.7 ml (69.36 mmol)의 트리에틸아민을, 100 ml의 디클로로메탄 중 3.04 g (36.41 mmol)의 N-메틸히드록실아민 하이드로클로라이드의 서스펜션에 0℃에서 가하고; 단계 a)에서 얻어진 용액을 가하였다. 첨가 후, 반응물을 실온에서 2시간 동안 유지하였다. 유기 상을 물로 2회 세척하고, 소듐 설페이트로 건조하고, 여과하고, 용매를 진공 하 제거하였다.
2.8 g의 노란색 톤의 고체를 얻었다. 수율 69%.
c) 0.92 ml의 트리에틸아민을, 25 ml의 디클로로메탄에 용해된 이전의 단계에서 얻어진 1.4 g (6.08 mmol)의 생성물의 용액에 가하고; 온도를 0℃로 낮추고, 10 ml의 디클로로메탄 중 0.894 ml의 시클로헥실카르보닐 클로라이드 용액에 적가하였다. 15분 후, 유기 상을 소듐 바이카보네이트로 2회 세척하고, 소듐 설페이트로 건조하고, 여과하고 용매를 진공 하 제거하였다.
1.5 g의 황색 오일을 얻었다.
적용 예
광중합 실험
실시간 FT-IR에 의한 반응성 평가
Ebecryl 605 (에폭시아크릴레이트 + TPGDA)에 1 중량%의 광개시제 및 가능하게는(표 1 참조) 감광제로서 1 %의 이소프로필티옥산톤(ITX)을 용해하여 광중합가능한 시스템을 제조하였다.
모노머 점도 때문에, 용해를 완료하기 위하여 제형을 40 내지 50℃로 15분 내지 3시간 동안 가열하였다. (제형에 포획된 에어 버블을 제거하기 위하여) 실온에서 반일 후에, 이들을 냉장고에 보관하였다.
하기 절차에 따라 라미네이트되어 광중합 실험이 수행되었다 : 중합에서 산소의 영향을 회피하기 위하여 소량의 제형을 두 개의 폴리프로필렌 필름 사이에 두었고, 1635 cm-1에서 1.2 내지 1.6의 IR 흡수에 도달하도록 프레스하였다.
이어서 필름을 실시간 FTIR (Nexus 870, Nicolet)의 두 개의 BaF2 창 사이에 위치시키고 스펙트럼을 지속적으로 기록하였다.
필름을 5분 동안 Hg-Xe Hamamatsu 램프(조사 파장을 선택하기 위하여 어떠한 필터도 없이 10%의 최대 강도)로 조사하였다. IR 스펙트럼 등록의 시작 후 2-3초의 지연을 도입하였다.
1625 내지 1655 cm-1의, 모노머에서의 아크릴레이트 2중 결합의 특징인 IR 밴드를 적분하여 동역학 곡선을 계산하였다.
표 1에서 "Rp"는 중합 속도이고, "Conv"는 반응되어 폴리머로 전환된 이중 결합의 양이다.
Rp는 참조로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA)을 사용한 상대적인 중합 속도로서 기재되어 있다. Rp (DMPA)는 컬럼 3 및 4에 100으로, 컬럼 1 및 2에 75로 취해진다.
표 1 - 중합 속도 및 전환
Claims (10)
- 에틸렌성 불포화기를 갖는 라디칼성 광중합가능한 올리고머 및/또는 모노머, 및 광개시제로서, 하기 식 (I)의 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 광중합가능한 시스템으로서,
여기서
X 및 Y는 서로 독립적으로 O 또는 S이고;
R은 페닐이거나, 또는 하나 이상의 라디칼 C1-C12 선형 또는 분지된 알킬 또는 C5-C8 시클로알킬, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 페닐, 벤질, ORo, NR1R2, SR3, 벤조일, S(=O)-페닐, S(=O)2-페닐 및/또는 -S-페닐에 의해 치환된 페닐로서, 상기 치환체 ORo, NR1R2, SR3는, 가능하게는, 라디칼 Ro, R1, R2, 및/또는 R3을 통해, 상기 페닐 고리 상의 추가의 치환체와 함께 또는 상기 페닐 고리의 탄소 원자들 중 하나와 함께, 5- 또는 6-원 고리(membered ring)를 형성하는 것이거나,
또는 R은 하기와 같고,
여기서 Z1 및 Z2는, 서로 독립적으로 단일 결합, S, O, S=O, S(=O)2, C=O, C=S, NR1, C(=N)R1, C1-C2 알킬렌으로서 이는 비치환되거나, 또는 C1-C12 알킬에 의해 치환될 수 있고, Y1 및 Y2는, 서로 독립적으로 C1-C12 선형 또는 분지된 알킬, C1-C4-할로알킬, 시클로알킬, 할로겐, 페닐, 벤질, ORo, NR1R2, SR3, 벤조일, S(=O)-페닐, S(=O)2-페닐 및/또는 -S-페닐로서, 상기 치환체 ORo, NR1R2, SR3은, 가능하게는, 라디칼 Ro, R1, R2, 및/또는 R3을 통해, 페닐 방향족 고리 상의 추가의 치환체와 함께 또는 방향족 고리의 탄소 원자들 중 하나와 함께, 5- 또는 6-원 고리를 형성하는 것이거나,
또는 R은 나프틸, 안트라실(anthracyl), 페난트릴(phenanthryl)로서, 상기 라디칼 나프틸, 안트라실 및 페난트릴은 비치환되거나, 또는 하나 이상의 선형 또는 분지된 C1-C6 알킬 또는 C5-C8 시클로알킬, 페닐, ORo, NR1R2, SR3 및/또는 S-페닐에 의해 치환되고, 상기 치환체 ORo, NR1R2, SR3은, 가능하게는, 라디칼 Ro, R1, R2, 및/또는 R3을 통해, 상기 나프틸, 안트라실 또는 페난트릴 고리 상의 추가의 치환체와 함께 또는 상기 나프틸, 안트라실 또는 페난트릴 고리의 탄소 원자들 중 하나와 함께, 5- 또는 6-원 고리를 형성하는 것이거나,
또는 R은 O, S 및 N에서 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 포함하는 5- 또는 6-원 헤테로사이클 불포화 라디칼로서, 이는 비치환되거나, 또는 C1-C6 알킬, 페닐, OR0, NR1R2, SR3 및/또는 S-페닐에 의해 치환되고, 상기 치환체 ORo, NR1R2, SR3는, 가능하게는, 라디칼 Ro, R1, R2 및/또는 R3을 통해, 헤테로사이클 불포화 라디칼 상의 추가의 치환체와 함께 또는 헤테로사이클 불포화 라디칼의 탄소 원자들 중 하나와 함께, 5- 또는 6-원 고리를 형성하고;
R'는 C1-C12 선형 또는 분지된 알킬기 또는 C5-C8 시클로알킬로서, 비치환되거나, 또는 OH에 의해 치환된 것들, C1-C4 알콕시, SH, NR1R2, 페닐, 벤질, 벤조일, C1-C12 알킬술포닐, 페닐술포닐, (4-메틸페닐)술포닐 및/또는 C1-C6 알카노일, 또는 C5-C8 시클로알킬이거나,
또는 R'는 하나 이상의 -O-에 의해 단절된(interrupted) C2-C12 알킬로서, 상기 단절된 C2-C12 알킬은 비치환되거나, 또는 OH에 의해 치환된 것이거나, C1-C4 알콕시, C1-C12 알킬술포닐, 페닐술포닐, (4-메틸페닐)술포닐 및/또는 C1-C6 알카노일이거나,
또는 R'는 페닐이거나, 또는 하나 이상의 라디칼 C1-C12 알킬 또는 C5-C8 시클로알킬, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 페닐, ORo, NR1R2, SR3, 벤조일, S(=O)-페닐, S(=O)2-페닐 및/또는 -S-페닐에 의해 치환된 페닐로서, 상기 치환체 ORo, NR1R2, SR3는, 가능하게는, 라디칼 Ro, R1, R2, 및/또는 R3을 통해 상기 페닐 고리 상의 추가의 치환체와 함께 또는 상기 페닐 고리 상의 탄소 원자들 중 하나와 함께, 5- 또는 6-원 고리를 형성하는 것이고;
R"는 R'의 의미 중 하나를 갖거나,
또는 R"는 (C=O)R'"이고, R'"는 R'의 의미 중 하나를 갖고;
R0는 수소, 페닐, 벤질, C1-C12 알킬 또는 C5-C8 시클로알킬로서, 이들은 비치환되거나, 또는 페닐, 벤질, 벤조일, OH, C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬술포닐, 페닐술포닐, (4-메틸페닐)술포닐에 의해 및/또는 C2-C6-알카노일에 의해 치환된 것이거나,
또는 R0는 하나 이상의 -O-에 의해 단절된 C2-C12 알킬로서, 상기 단절된 C2-C12 알킬은 비치환되거나, 또는 페닐, OH, C1-C4 알콕시, C1-C12 알킬술포닐, 페닐술포닐, (4-메틸페닐)술포닐 및/또는 C2-C6 알카노일에 의해 치환된 것이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소이거나, 비치환된, 또는 OH에 의해 치환된 C1-C12 알킬, C1-C4 알콕시, C1-C12 알킬술포닐, 페닐술포닐, (4-메틸페닐)술포닐 및/또는 C1-C6 알카노일이거나;
또는 R1 및 R2는 하나 이상의 -O-에 의해 단절된 C2-C12 알킬 또는 시클로알킬로서, 상기 단절된 C2-C12 알킬은 비치환된, 또는 OH, C1-C4 알콕시, C1-C12 알킬술포닐, 페닐술포닐, (4-메틸페닐)술포닐 및/또는 C1-C6 알카노일에 의해 치환된 것이거나,
또는 R1 및 R2는 페닐, C2-C6 알카노일, 벤조일, C1-C6 알킬술포닐, 페닐술포닐, (4-메틸페닐)술포닐, 나프틸술포닐, 안트라실술포닐 또는 페난트릴술포닐이거나,
또는 R1 및 R2는, 그들이 부착되는 질소 원자와 함께, -O-, -S-에 의해, 또는 -NR0-에 의해 단절될 수 있는 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하고;
R3은 비치환된, 또는 OH 및/또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 C5-C8 시클로알킬 또는 C1-C12 알킬이거나,
또는 R3은 하나 이상의 -O-에 의해 단절된 C2-C12 알킬로서, 상기 단절된 C2-C12 알킬은 비치환되거나, 또는 OH 및/또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환되는 것인,
광중합가능한 시스템. - 청구항 1에 있어서,
R이 나프틸이고, 상기 나프틸 라디칼이 비치환되거나, 또는 하나 이상의 선형 또는 분지된 C1-C6 알킬 또는 C5-C8 시클로알킬, 페닐, OR0, NR1R2, SR3 및/또는 S-페닐에 의해 치환되고, 상기 치환체 ORo, NR1R2, SR3는, 가능하게는, 라디칼 Ro, R1, R2, 및/또는 R3을 통해, 상기 나프틸 고리 상의 추가의 치환체와 함께 또는 상기 나프틸 고리의 탄소 원자들 중 하나와 함께, 5- 또는 6-원 고리를 형성하는 것이거나,
또는 R이 페닐이거나, 또는 하나 이상의 라디칼 C1-C12 선형 또는 분지된 알킬 또는 C5-C8 시클로알킬, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 페닐, 벤질, ORo, NR1R2, SR3, 벤조일, S(=O)-페닐, S(=O)2-페닐 및/또는 -S-페닐에 의해 치환된 페닐로서, 상기 치환체 ORo, NR1R2, SR3는, 가능하게는, 라디칼 Ro, R1, R2, 및/또는 R3을 통해, 상기 페닐 고리 상의 추가의 치환체와 함께 또는 상기 페닐 고리의 탄소 원자들 중 하나와 함께, 5- 또는 6-원 고리를 형성하는 것이고;
R'는 C1-C6 선형 또는 분지된 알킬기 또는 C5-C8 시클로알킬이고,
R"는 (C=O)R'"인 것인,
광중합가능한 시스템. - 청구항 2에 있어서, R이 페닐 또는 나프틸이고, R'가 메틸인 것인, 광중합가능한 시스템.
- 식 (I)의 화합물로서, X 및 Y는 S, R은 나프틸, R'는 메틸이고; R"는 (C=O)R'"로서 이 때 R'"는 이소프로필인 것인, 화합물.
- 식 (I)의 화합물로서, X 및 Y는 S, R은 나프틸, R'는 메틸이고; R"는 (C=O)R'"로서 이 때 R'"는 시클로헥실인 것인, 화합물.
- 에틸렌성 불포화기를 갖는 라디칼성 광중합가능한 올리고머 및/또는 모노머, 감광제, 및 광개시제로서, 적어도 하기 식 (I)의 화합물을 포함하고,
여기서 X, Y, R, R' eR"는 청구항 1에 기재된 의미 중 임의의 하나를 갖고, 단 R은 (i)과는 상이한 것인, 광중합가능한 시스템. - 청구항 6에 있어서, 상기 감광제가 :
티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-, 4-이소프로필티옥산톤의 혼합물, 2-클로로티옥산톤, 2-도데실티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 1-메톡시카르보닐티옥산톤, 2-에톡시카르보닐티옥산톤, 3-(2-메톡시에톡시카르보닐)-티옥산톤, 4-부톡시카르보닐티옥산톤, 3-부톡시카르보닐-7-메틸티옥산톤, 1-시아노-3-클로로티옥산톤, 1-에톡시카르보닐-3-클로로티옥산톤, 1-에톡시카르보닐-3-에톡시티옥산톤, 1-에톡시카르보닐-3-아미노-티옥산톤, 1-에톡시카르보닐-3-페닐술퍼릴티옥산톤, 3,4-디-[2-(2-메톡시에톡시 에톡시카르보닐]-티옥산톤, 1-에톡시카르보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노에틸)-티옥산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸-티옥산톤, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인, 광중합가능한 시스템. - 청구항 6에 있어서, 상기 감광제가 :
티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-,4-이소프로필티옥산톤의 혼합물, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤 및 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 중에서 선택되는 것인, 광중합가능한 시스템. - 금속, 나무, 종이 또는 플라스틱 표면에 대한 코팅의 구현을 위한 방법으로써,
a) 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응성 올리고머 및/또는 모노머 및 하나 이상의 하기 식 (I)의 화합물을 포함하는 광중합가능한 시스템을 적용하는 단계로서,
여기서, X, Y, R, R' eR"는 청구항 1에 기재된 의미 중 임의의 하나를 갖는 것인, 단계,
b) 중합 후, 0.1 내지 100 미크론 두께의 코팅을 얻기 위하여, 450 nm 이하의 UV-가시 영역에서 방출 밴드를 갖는 광원으로 광중합하는 단계
를 포함하는 것인, 코팅의 구현을 위한 방법. - 바람직하게는 금속 표면 상에서, 포토리소그래픽 이미지의 구현을 위한 방법으로서,
a) 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응성 올리고머 및/또는 모노머, 비 반응성 폴리아크릴레이트와 같은 비 반응성 폴리머, 및 하나 이상의 하기 식 (I)의 화합물을 포함하는 광중합가능한 시스템을 적용하는 단계로서,
여기서, X, Y, R, R' eR"는 청구항 1에 기재된 의미 중 임의의 하나를 갖는 것인, 단계;
b) 적절한 현상(development) 후, 0.1 내지 3 미크론의 두께를 갖는 이미지를 얻기 위하여, 450 nm 이하의 UV-가시 영역에서 방출 밴드를 갖는 광원으로, 또는 적절한 파장(즉, 405 nm) 및 파워를 갖는 레이저 광으로, 네거티브 필름을 통해 광중합하는 단계
를 포함하는 것인, 포토리소그래픽 이미지의 구현을 위한 방법.
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