JP2005054012A - 光ラジカル重合開始剤及びそれを用いた光ラジカル重合性組成物 - Google Patents
光ラジカル重合開始剤及びそれを用いた光ラジカル重合性組成物 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】本発明の目的は、エネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを効率よく発生し、ラジカル硬化性物質を短時間に重合させうる高感度な硬化性組成物を提案することにある。
【解決手段】下記一般式(１)で表わされる光ラジカル重合開始剤。
一般式(１)
【化１】
(但し、式中Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に、１価の有機残基を表し、また、Ｒ1 とＲ2 は一体となって相互に結合した環状構造であってもよい。但し、Ｒ1 およびＲ2が同時にアルキル基となることはない。
R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子もしくは１価の有機残基を表す。)
【解決手段】下記一般式(１)で表わされる光ラジカル重合開始剤。
一般式(１)
【化１】
(但し、式中Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に、１価の有機残基を表し、また、Ｒ1 とＲ2 は一体となって相互に結合した環状構造であってもよい。但し、Ｒ1 およびＲ2が同時にアルキル基となることはない。
R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子もしくは１価の有機残基を表す。)
Description
本発明は、重合開始剤及びそれを用いた重合性組成物に関する。さらに詳しくは、エネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを効率よく発生し、ラジカル硬化性化合物を短時間に重合させ、例えば成型樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、プリント基板用レジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、ホログラム材料、オーバーコート材、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、各種デバイス等の分野において良好な物性を持った硬化物を得るための重合開始剤及びそれを用いた重合性組成物に関する。
従来、ある種のＯ, Ｏ‘−ジアシルグリオキシムが光ラジカル重合開始剤として機能することは、公知である（非特許文献１〜３参照）。さらに、Ｏ, Ｏ‘−ジアシルグリオキシムと類似した構造を有する、ある種のオキシムエステルが光ラジカル重合開始剤として機能することも公知である(特許文献１,２参照)。また、ポジ又はネガ型の感光性ポリイミド前駆体用組成物の光ラジカル重合開始剤として、α−ケトオキシムエステルが開示されている（特許文献３参照）。また、いくつかのベンゾフェノンオキシムエステル化合物が開示されている（特許文献４，５参照）。また、ある種のα,α-ジケトオキシムエステル化合物が開示されている（特許文献６〜１０参照）。
また、ある種のＯ−アシルオキシムエステル化合物が開示されている(特許文献１１,１２参照)。また、ある種のＯ−スルホニルオキシムエステル化合物、Ｏ−ホスホリルオキシムエステル化合物が開示されている(特許文献１３参照)。
これらはいずれも重合開始剤として機能しうるが、近年、生産性の向上や新しく提案される様々なプロセスに対応すべく、重合開始剤の高感度化が普遍的に求められている。
また、ある種のＯ−アシルオキシムエステル化合物が開示されている(特許文献１１,１２参照)。また、ある種のＯ−スルホニルオキシムエステル化合物、Ｏ−ホスホリルオキシムエステル化合物が開示されている(特許文献１３参照)。
これらはいずれも重合開始剤として機能しうるが、近年、生産性の向上や新しく提案される様々なプロセスに対応すべく、重合開始剤の高感度化が普遍的に求められている。
Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, 1972, 10(11), 3405-19
Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, 1974, 12(11), 2553-66
Sumyu Konghakhoe Chi, 1972, 9(2), 97-110
米国特許第３, ５５８, ３０９号明細書
米国特許第４, ２５５, ５１３号明細書
特開平７ - １４０, ６５８号公報
米国特許第４, ５９０, １４５号明細書
特開昭６１ - ２４, ５５８号公報
米国特許第５, ０１９, ４８２号明細書
特開昭６２ - １８４, ０５６号公報
特開昭６２ - ２７３, ２５９号公報
特開昭６２ - ２８６, ９６１号公報
特開昭６２ - ２０１, ８５９号公報
特開２００１- ２３３, ８４２号公報
特開２０００- ８０, ０６８号公報
特開平１４- ５３８, ２４１号公報
本発明の目的は、エネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを効率よく発生し、ラジカル硬化性物質を短時間に重合させうる高感度な硬化性組成物を提案することにある。例えば、インキ、塗料、感光性印刷板、プルーフ材料、フォトレジスト、ホログラム材料、封止剤、オーバーコート材、光造形用樹脂、接着剤等の分野において実用的なオリゴマーやポリマーを工業的に提供し、良好な特性を持った硬化物を得るための、重合開始剤及びそれを用いた重合性組成物を提供することにある。
本発明者らは、以上の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。即ち本発明は、下記一般式(１)で表わされる、オキシムエステル基が隣接したＯ, Ｏ‘−ジアシルグリオキシム構造を有する光ラジカル重合開始剤に関する。
一般式(１)
一般式(１)
(但し、式中Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に、１価の有機残基を表し、また、Ｒ1 とＲ2 は一体となって相互に結合した環状構造であってもよい。但し、Ｒ1 およびＲ2が同時にアルキル基となることはない。
R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子もしくは１価の有機残基を表す。)
R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子もしくは１価の有機残基を表す。)
また、本発明は、上記光ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物とからなる重合性組成物に関する。
また、本発明は、上記光ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物と増感剤とからなる重合性組成物に関する。
また、本発明は、上記光ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物と増感剤とからなる重合性組成物に関する。
本発明の一般式(１)で表される、オキシムエステル基が隣接したＯ, Ｏ‘−ジアシルグリオキシム構造を有する光ラジカル重合開始剤は、エネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを効率よく発生する。したがって、重合性物質の重合開始剤として著しく良好な効果を有する化合物を提供することができた。
まず初めに、本発明の光ラジカル重合開始剤について説明する。本発明の光ラジカル重合開始剤は、前記一般式(１)で表される、オキシムエステル基が隣接したＯ, Ｏ‘−ジアシルグリオキシム構造を有することが特徴である。一般式(１)中、置換基Ｒ1およびＲ2は１価の有機残基を表す。１価の有機残基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基等が挙げられる。但し、Ｒ1およびＲ2が同時にアルキル基となることはない。
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec - ブチル基、t -ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec - ブトキシ基、t -ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシキ、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、N, N -ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N - メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N -エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N - オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N -メチル -N -ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、シアノメチルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、1 - ナフチルオキシ基、2 -ナフチルオキシ基、2 - クロロフェニルオキシ基、2 -メチルフェニルオキシ基、2 - メトキシフェニルオキシ基、2 -ブトキシフェニルオキシ基、3 - クロロフェニルオキシ基、3 -トリフルオロメチルフェニルオキシ基、3 - シアノフェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシ基等がある。
置換基を有してもよいアシルオキシ基としては、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフチルカルボニルオキシ基、２−ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルスルファニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルファニル基が好ましく、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、オクチルスルファニル基、２−エチルヘキシルスルファニル基、デカノイルスルファニル基、ドデカノイルスルファニル基、オクタデカノイルスルファニル基、シアノメチルスルファニル基、メトキシメチルスルファニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールスルファニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルファニル基が好ましく、例えば、フェニルスルファニル基、１−ナフチルスルファニル基、２−ナフチルスルファニル基、２−クロロフェニルスルファニル基、２−メチルフェニルスルファニル基、２−メトキシフェニルスルファニル基、２−ブトキシフェニルスルファニル基、３−クロロフェニルスルファニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルファニル基、３−シアノフェニルスルファニル基、３−ニトロフェニルスルファニル基、４−フルオロフェニルスルファニル基、４−シアノフェニルスルファニル基、４−メトキシフェニルスルファニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルファニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルファニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルファニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいカルバモイル基としては、総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−(２−エチルヘキシル)フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルカルバモイル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいスルファモイル基としては、総炭素数０〜３０のスルファモイル基が好ましく、例えば、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキルーＮ−アリールスルファモオイル基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアミノ基としては、総炭素数０〜５０のアミノ基が好ましく、例えば、−ＮＨ２，Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキルーＮ−アリールアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔ―ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−(２−エチルヘキシル)フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジブチルカルボニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジメチルスルホニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジエチルスルホニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジブチルスルホニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジフェニルスルホニル)アミノ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいホスフィノイル基としては、総炭素数２〜５０のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス(２,４,６−トリメチルフェニル)ホスフィノイル基等が挙げられる。
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族あるいは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ［b］チエニル基、ナフト［２，３−b］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等がある。
さらに、前述した置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい複素環基の水素原子はさらに他の置換基で置換されていても良い。
そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、tert - ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p -トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、tert -ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、p - トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、p -トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、tert - ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、p -トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、p -トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
さらに、Ｒ1およびＲ2の置換基の一部が、共有結合で結ばれていてもよい。例えば、以下のような構造がある。
これら置換基Ｒ1、Ｒ2において、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよい複素環基等が挙げられ、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ブチル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−フェニルスルファニルフェニル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−メトキシ−１−ナフトイル基、Ｎ−エチル−３−カルバゾイル基等が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
一般式(１)中の置換基Ｒ3、Ｒ4は、互いに独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表す。１価の有機残基とは、前記Ｒ1、Ｒ2の有機残基として挙げたものが同様に挙げられる。Ｒ3、Ｒ4は同一の置換基であってもよいし、異なった置換基であってもよい。
これら置換基Ｒ3、Ｒ4において、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいホスフィニル基等が挙げられ、さらに好ましくはメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、アセチル基、ベンゾイル基、ジフェニルホスフィニル基等が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
したがって本発明に該当する光ラジカル重合開始剤の具体例としては、
したがって本発明に該当する光ラジカル重合開始剤の具体例としては、
(Ｒ１＝アルキル、Ｒ２＝アリール、Ｒ３、Ｒ４＝限定無し)
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−フェニル−１,２−プロパンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(１−ナフチル)−１,２−プロパンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−フェニル−１,２−ブタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−１,２−ブタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−メトキシ−１−ナフチル)−１,２−ブタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジプロピオニル−１−フェニル−１,２−プロパンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジブチリル−１−フェニル−１,２−プロパンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジイソブチリル−−１−フェニル−１,２−プロパンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジバレリル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−１,２−ブタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジヘキサノイル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−１,２−ブタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジオクタノイル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−１,２−ブタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジデカノイル−１−(４−エトキシ−１−ナフチル)−１,２−ブタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジラウロイル−１−(４−エトキシ−１−ナフチル)−１,２−ペンタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(９−アンスリル)−１,２−プロパンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(１−ピレニル)−１,２−ブタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−ビフェニル)−１,２−プロパンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(２−ナフチル)−２−フェナシル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジプロピオニル−１−(ｐ−トリル)−１,２−ヘキサンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(トリフルオロメチルカルボニル)−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−１,２−ブタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(２,４,６−トリメチル)−１,２−ブタンジオングリオキシム、
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−フェニル−１,２−プロパンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(１−ナフチル)−１,２−プロパンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−フェニル−１,２−ブタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−１,２−ブタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−メトキシ−１−ナフチル)−１,２−ブタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジプロピオニル−１−フェニル−１,２−プロパンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジブチリル−１−フェニル−１,２−プロパンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジイソブチリル−−１−フェニル−１,２−プロパンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジバレリル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−１,２−ブタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジヘキサノイル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−１,２−ブタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジオクタノイル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−１,２−ブタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジデカノイル−１−(４−エトキシ−１−ナフチル)−１,２−ブタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジラウロイル−１−(４−エトキシ−１−ナフチル)−１,２−ペンタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(９−アンスリル)−１,２−プロパンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(１−ピレニル)−１,２−ブタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−ビフェニル)−１,２−プロパンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(２−ナフチル)−２−フェナシル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジプロピオニル−１−(ｐ−トリル)−１,２−ヘキサンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(トリフルオロメチルカルボニル)−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−１,２−ブタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(２,４,６−トリメチル)−１,２−ブタンジオングリオキシム、
(Ｒ１＝アリール、Ｒ２＝アリール、Ｒ３、Ｒ４＝アルキル)
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−フェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(１−ナフチル)−２−フェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(１−ナフチル)−２−ビフェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(１−ナフチル)−２−(ｐ−トリル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−メトキシ−１−ナフチル)−２−フェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジプロピオニル−１−(２−ナフチル)−２−(２−ナフチル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(１−ナフチル)−２−(４−フェニルスルファニルフェニル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジオクタノイル−１−(４−メチルスルファニルフェニル)−２−フェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−メトキシフェニル)−２−フェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１,２−ビス(４−ジメチルアミノフェニル)−１,２−エタンジオングリオキシム、
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−フェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(１−ナフチル)−２−フェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(１−ナフチル)−２−ビフェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(１−ナフチル)−２−(ｐ−トリル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−メトキシ−１−ナフチル)−２−フェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジプロピオニル−１−(２−ナフチル)−２−(２−ナフチル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(１−ナフチル)−２−(４−フェニルスルファニルフェニル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジオクタノイル−１−(４−メチルスルファニルフェニル)−２−フェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−メトキシフェニル)−２−フェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１,２−ビス(４−ジメチルアミノフェニル)−１,２−エタンジオングリオキシム、
(Ｒ１＝アリール、Ｒ２＝アリール、Ｒ３、Ｒ４＝アリール)
Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−フェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１,２−ビス(１−ナフチル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジ(２−メチルベンゾイル)−１,２−ビス(４−ジメチルアミノフェニル)−１,２−エタンジオングリオキシム、
Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−フェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１,２−ビス(１−ナフチル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジ(２−メチルベンゾイル)−１,２−ビス(４−ジメチルアミノフェニル)−１,２−エタンジオングリオキシム、
(Ｒ１＝アリール、Ｒ２＝アリール、Ｒ３、Ｒ４＝アシル)
Ｏ,Ｏ‘−ジ(アセチルカルボニル)−１,２−ジフェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジ(アセチルカルボニル)−１−(１−ナフチル)−２−フェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジ(アセチルカルボニル)−１−(４−メトキシフェニル)−２−フェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジ(アセチルカルボニル)−１−(４−シアノフェニル)−２−フェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジ(アセチルカルボニル)−１−(４−トリフルオロメチルフェニル)−２−(１−ナフチル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジ(アセチルカルボニル)−１−(４−ジメチルアミノフェニル)−２−フェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジ(アセチルカルボニル)−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−(４−メトキシフェニル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジ(ベンゾイルカルボニル)−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−フェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジ(アセチルカルボニル)−１−(４−メトキシ−１−ナフチル)−２−(４−ビフェニル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジ(アセチルカルボニル)−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−(１−ナフチル)−１,２−エタンジオングリオキシム、
Ｏ,Ｏ‘−ジ(アセチルカルボニル)−１,２−ジフェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジ(アセチルカルボニル)−１−(１−ナフチル)−２−フェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジ(アセチルカルボニル)−１−(４−メトキシフェニル)−２−フェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジ(アセチルカルボニル)−１−(４−シアノフェニル)−２−フェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジ(アセチルカルボニル)−１−(４−トリフルオロメチルフェニル)−２−(１−ナフチル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジ(アセチルカルボニル)−１−(４−ジメチルアミノフェニル)−２−フェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジ(アセチルカルボニル)−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−(４−メトキシフェニル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジ(ベンゾイルカルボニル)−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−フェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジ(アセチルカルボニル)−１−(４−メトキシ−１−ナフチル)−２−(４−ビフェニル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジ(アセチルカルボニル)−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−(１−ナフチル)−１,２−エタンジオングリオキシム、
(Ｒ１＝アリール、Ｒ２＝アリール、Ｒ３、Ｒ４＝ホスフィニル)
Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−１,２−ジフェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジエトキシホスフィノイル)−１−(１−ナフチル)−２−フェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジメシチルホスフィノイル)−１−(４−メトキシ−１−ナフチル)−２−フェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−(４−ジエチルアミノフェニル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−１−(４−ジメチルアミノフェニル)−２−(１−ナフチル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−１−(４−シアノフェニル)−２−(２−ナフチル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−１−(３−シアノフェニル)−２−フェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−１−(３−トリフルオロメチルフェニル)−２−フェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、
Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−１,２−ジフェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジエトキシホスフィノイル)−１−(１−ナフチル)−２−フェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジメシチルホスフィノイル)−１−(４−メトキシ−１−ナフチル)−２−フェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−(４−ジエチルアミノフェニル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−１−(４−ジメチルアミノフェニル)−２−(１−ナフチル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−１−(４−シアノフェニル)−２−(２−ナフチル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−１−(３−シアノフェニル)−２−フェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−１−(３−トリフルオロメチルフェニル)−２−フェニル−１,２−エタンジオングリオキシム、
(Ｒ１＝アリール、Ｒ２＝アルケニル、Ｒ３、Ｒ４＝限定無し)
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(１−ナフチル)−２−ビニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−ブトキシフェニル)−２−アリル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(１−ナフチル)−２−スチリル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(４−メトキシ−１−ナフチル)−２−アリル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジ(アセチルカルボニル)−１−(１−ナフチル)−２−アリル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−１−(１−ナフチル)−２−ビニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(トリフルオロメチルカルボニル)−１−(２−ナフチル)−２−アリル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−ビニル−１,２−エタンジオングリオキシム、
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(１−ナフチル)−２−ビニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−ブトキシフェニル)−２−アリル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(１−ナフチル)−２−スチリル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(４−メトキシ−１−ナフチル)−２−アリル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジ(アセチルカルボニル)−１−(１−ナフチル)−２−アリル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−１−(１−ナフチル)−２−ビニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(トリフルオロメチルカルボニル)−１−(２−ナフチル)−２−アリル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−ビニル−１,２−エタンジオングリオキシム、
(Ｒ１＝アリール、Ｒ２＝アルキニル、Ｒ３、Ｒ４＝限定無し)
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−エチニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−プロピニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−プロパルギル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(１−ナフチル)−２−エチニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(アセチルカルボニル)−１−(４−メトキシ−１−ナフチル)−２−プロピニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−１−(４−シアノフェニル)−２−プロパルギル−１,２−エタンジオングリオキシム、
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−エチニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−プロピニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−プロパルギル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(１−ナフチル)−２−エチニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(アセチルカルボニル)−１−(４−メトキシ−１−ナフチル)−２−プロピニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−１−(４−シアノフェニル)−２−プロパルギル−１,２−エタンジオングリオキシム、
(Ｒ１＝アリール、Ｒ２＝アルコキシ、Ｒ３、Ｒ４＝限定無し)
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−メトキシ−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−エトキシ−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−プロピルオキシ−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−ブトキシ−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−オクチルオキシ−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−ドデシル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−メトキシ−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(アセチルカルボニル)−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−エトキシ−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−メトキシ−１,２−エタンジオングリオキシム、
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−メトキシ−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−エトキシ−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−プロピルオキシ−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−ブトキシ−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−オクチルオキシ−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−ドデシル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−メトキシ−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(アセチルカルボニル)−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−エトキシ−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−メトキシ−１,２−エタンジオングリオキシム、
(Ｒ１＝アリール、Ｒ２＝アリールオキシ、Ｒ３、Ｒ４＝限定無し)
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−フェノキシ−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−フェノキシ−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(アセチルカルボニル)−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−フェノキシ−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−フェノキシ−１,２−エタンジオングリオキシム、
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−フェノキシ−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−フェノキシ−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(アセチルカルボニル)−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−フェノキシ−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−フェノキシ−１,２−エタンジオングリオキシム、
(Ｒ１＝アリール、Ｒ２＝アシルオキシ、Ｒ３、Ｒ４＝限定無し)
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−ベンゾイルオキシ−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(１−ナフチル)−２−アセチルオキシ−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチルカルボニル−１−(４−メトキシフェニル)−２−プロパノイルオキシ−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−１−(４−メトキシ−１−ナフチル)−２−トリフルオロメチルカルボニルオキシ−１,２−エタンジオングリオキシム、
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−ベンゾイルオキシ−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(１−ナフチル)−２−アセチルオキシ−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチルカルボニル−１−(４−メトキシフェニル)−２−プロパノイルオキシ−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−１−(４−メトキシ−１−ナフチル)−２−トリフルオロメチルカルボニルオキシ−１,２−エタンジオングリオキシム、
(Ｒ１＝アリール、Ｒ２＝アルキルスルファニル、Ｒ３、Ｒ４＝限定無し)
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−メトキシフェニル)−２−メチルスルファニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−エチルスルファニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチルカルボニル−１−(１−ナフチル)−２−ブチルスルファニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−メチルスルファニル−１,２−エタンジオングリオキシム、
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−メトキシフェニル)−２−メチルスルファニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−エチルスルファニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチルカルボニル−１−(１−ナフチル)−２−ブチルスルファニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−メチルスルファニル−１,２−エタンジオングリオキシム、
(Ｒ１＝アリール、Ｒ２＝アリールスルファニル、Ｒ３、Ｒ４＝限定無し)
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−フェニルスルファニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(４−メトキシ−１−ナフチル)−２−(１−ナフチルスルファニル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチルカルボニル−１−フェニル−２−(２−メトキシフェニルスルファニル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジエトキシホスフィノイル)−１−(１−ナフチル)−２−(３−シアノフェニルスルファニル)−１,２−エタンジオングリオキシム、
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−フェニルスルファニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(４−メトキシ−１−ナフチル)−２−(１−ナフチルスルファニル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチルカルボニル−１−フェニル−２−(２−メトキシフェニルスルファニル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジエトキシホスフィノイル)−１−(１−ナフチル)−２−(３−シアノフェニルスルファニル)−１,２−エタンジオングリオキシム、
(Ｒ１＝アリール、Ｒ２＝アルキルスルフィニル、Ｒ３、Ｒ４＝限定無し)
Ｏ,Ｏ‘−ジプロパノイル−１−(４−フェノキシフェニル)−２−メチルスルフィニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−エチルスルフィニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジプロパノイルカルボニル−１−(２−ナフチル)−２−ブチルスルフィニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−１−(４−ジメチルアミノフェニル)−２−メチルスルフィニル−１,２−エタンジオングリオキシム、
Ｏ,Ｏ‘−ジプロパノイル−１−(４−フェノキシフェニル)−２−メチルスルフィニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−エチルスルフィニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジプロパノイルカルボニル−１−(２−ナフチル)−２−ブチルスルフィニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−１−(４−ジメチルアミノフェニル)−２−メチルスルフィニル−１,２−エタンジオングリオキシム、
(Ｒ１＝アリール、Ｒ２＝アリールスルフィニル、Ｒ３、Ｒ４＝限定無し)
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−ジエチルアミノフェニル)−２−フェニルスルフィニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−フェニル−２−(１−ナフチルスルフィニル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチルカルボニル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−(３−ニトロフェニルスルフィニル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジメシチルホスフィノイル)−１−(ｐ−トリル)−２−(２−ナフチルスルフィニル)−１,２−エタンジオングリオキシム、
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−ジエチルアミノフェニル)−２−フェニルスルフィニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−フェニル−２−(１−ナフチルスルフィニル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチルカルボニル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−(３−ニトロフェニルスルフィニル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジメシチルホスフィノイル)−１−(ｐ−トリル)−２−(２−ナフチルスルフィニル)−１,２−エタンジオングリオキシム、
(Ｒ１＝アリール、Ｒ２＝アルキルスルホニル、Ｒ３、Ｒ４＝限定無し)
Ｏ,Ｏ‘−ビス(トリフルオロメチルカルボニル)−１−(４−ジブチルアミノフェニル)−２−メチルスルホニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(２−ナフチル)−２−エチルスルホニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチルカルボニル−１−(３−シアノフェニル)−２−ブチルスルホニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−１−(４−メチルスルファニルフェニル)−２−オクチルスルホニル−１,２−エタンジオングリオキシム、
Ｏ,Ｏ‘−ビス(トリフルオロメチルカルボニル)−１−(４−ジブチルアミノフェニル)−２−メチルスルホニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(２−ナフチル)−２−エチルスルホニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチルカルボニル−１−(３−シアノフェニル)−２−ブチルスルホニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−１−(４−メチルスルファニルフェニル)−２−オクチルスルホニル−１,２−エタンジオングリオキシム、
(Ｒ１＝アリール、Ｒ２＝アリールスルホニル、Ｒ３、Ｒ４＝限定無し)
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−フェニル−２−フェニルスルホニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(１−ナフチル)−２−(１−ナフチルスルホニル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジプロパノイルカルボニル−１−(４−メチルスルファニルフェニル)−２−フェニルスルホニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−１−フェニル−２−(４−シアノフェニルスルホニル)−１,２−エタンジオングリオキシム、
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−フェニル−２−フェニルスルホニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(１−ナフチル)−２−(１−ナフチルスルホニル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジプロパノイルカルボニル−１−(４−メチルスルファニルフェニル)−２−フェニルスルホニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−１−フェニル−２−(４−シアノフェニルスルホニル)−１,２−エタンジオングリオキシム、
(Ｒ１＝アリール、Ｒ２＝アシル、Ｒ３、Ｒ４＝限定無し)
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−アセチル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(４−ジメチルアミノフェニル)−２−(１−ナフトイル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチルカルボニル−１−(４−メトキシ−１−ナフチル)−２−ベンゾイル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジエトキシホスフィノイル)−１−(４−シアノフェニル)−２−(４−ジメチルアミノベンゾイル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−(４−メトキシ−１−ナフトイル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−(トリフルオロメチルカルボニル)−１,２−エタンジオングリオキシム、
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−アセチル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(４−ジメチルアミノフェニル)−２−(１−ナフトイル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチルカルボニル−１−(４−メトキシ−１−ナフチル)−２−ベンゾイル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジエトキシホスフィノイル)−１−(４−シアノフェニル)−２−(４−ジメチルアミノベンゾイル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−(４−メトキシ−１−ナフトイル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−(トリフルオロメチルカルボニル)−１,２−エタンジオングリオキシム、
(Ｒ１＝アルキル、Ｒ２＝アシル、Ｒ３、Ｒ４＝限定無し)
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−ベンゾイル−１,２−ブタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(４−ジフェニルアミノベンゾイル)−１,２−ペンタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチルカルボニル−１−(１−ナフトイル)−１,２−ブタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジベンゾイルホスフィノイル)−１−(３−シアノベンゾイル)−１,２−ヘキサンジオングリオキシム、
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−ベンゾイル−１,２−ブタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(４−ジフェニルアミノベンゾイル)−１,２−ペンタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチルカルボニル−１−(１−ナフトイル)−１,２−ブタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジベンゾイルホスフィノイル)−１−(３−シアノベンゾイル)−１,２−ヘキサンジオングリオキシム、
(Ｒ１＝アリール、Ｒ２＝アルコキシカルボニル、Ｒ３、Ｒ４＝限定無し)
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(１−ナフチル)−２−メトキシカルボニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−エトキシカルボニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチルカルボニル−１−(４−ジエチルアミノフェニル)−２−フェノキシカルボニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジエトキシホスフィノイル)−１−(３−シアノフェニル)−２−(１−ナフチルオキシ)カルボニル−１,２−エタンジオングリオキシム、
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(１−ナフチル)−２−メトキシカルボニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−エトキシカルボニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチルカルボニル−１−(４−ジエチルアミノフェニル)−２−フェノキシカルボニル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジエトキシホスフィノイル)−１−(３−シアノフェニル)−２−(１−ナフチルオキシ)カルボニル−１,２−エタンジオングリオキシム、
(Ｒ１＝アリール、Ｒ２＝カルバモイル、Ｒ３、Ｒ４＝限定無し)
Ｏ,Ｏ‘−ジブタノイル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−(Ｎ,Ｎ−ジメチルカルバモイル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(４−エトキシ−１−ナフチル)−２−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルカルバモイル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジプロパノイルカルボニル−１−フェニル−２−(Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジメシチルホスフィノイル)−１−フェニル−２−(Ｎ,Ｎ−ジメチルカルバモイル)−１,２−エタンジオングリオキシム、
Ｏ,Ｏ‘−ジブタノイル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−(Ｎ,Ｎ−ジメチルカルバモイル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(４−エトキシ−１−ナフチル)−２−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルカルバモイル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジプロパノイルカルボニル−１−フェニル−２−(Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジメシチルホスフィノイル)−１−フェニル−２−(Ｎ,Ｎ−ジメチルカルバモイル)−１,２−エタンジオングリオキシム、
(Ｒ１＝アリール、Ｒ２＝スルファモイル、Ｒ３、Ｒ４＝限定無し)
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(１−ナフチル)−２−(Ｎ,Ｎ−ジメチルスルファモイル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(４−ビフェニル)−２−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルスルファモイル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチルカルボニル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−(Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジエトキシホスフィノイル)−１−(４−ジメチルアミノフェニル)−２−(Ｎ,Ｎ−ジエチルスルファモイル)−１,２−エタンジオングリオキシム、
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(１−ナフチル)−２−(Ｎ,Ｎ−ジメチルスルファモイル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(４−ビフェニル)−２−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルスルファモイル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチルカルボニル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−(Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジエトキシホスフィノイル)−１−(４−ジメチルアミノフェニル)−２−(Ｎ,Ｎ−ジエチルスルファモイル)−１,２−エタンジオングリオキシム、
(Ｒ１＝アリール、Ｒ２＝アミノ、Ｒ３、Ｒ４＝限定無し)
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−フェニル−２−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(２−ナフチル)−２−(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチルカルボニル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−(Ｎ,Ｎ−ジトリルアミノ)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−１−(４−メチルフェニル)−２−(Ｎ,Ｎ−ジブチルアミノ)−１,２−エタンジオングリオキシム、
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−フェニル−２−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(２−ナフチル)−２−(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチルカルボニル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−(Ｎ,Ｎ−ジトリルアミノ)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−１−(４−メチルフェニル)−２−(Ｎ,Ｎ−ジブチルアミノ)−１,２−エタンジオングリオキシム、
(Ｒ１＝アリール、Ｒ２＝ホスフィノイル、Ｒ３、Ｒ４＝限定無し)
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−(ジベンゾイルホスフィノイル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(１−ナフチル)−２−(ジエトキシホスフィノイル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチルカルボニル−１−フェニル−２−(ジメシチルホスフィノイル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−ジメチルアミノフェニル)−２−(ジベンゾイルホスフィノイル)−１,２−エタンジオングリオキシム、
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−フェニルスルファニルフェニル)−２−(ジベンゾイルホスフィノイル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(１−ナフチル)−２−(ジエトキシホスフィノイル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチルカルボニル−１−フェニル−２−(ジメシチルホスフィノイル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−ジメチルアミノフェニル)−２−(ジベンゾイルホスフィノイル)−１,２−エタンジオングリオキシム、
(Ｒ１＝アルキル、Ｒ２＝ホスフィノイル、Ｒ３、Ｒ４＝限定無し)
Ｏ,Ｏ‘−ジプロパノイル−１−(ジベンゾイルホスフィノイル)−１,２−ブタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチルカルボニル−１−(ジメシチルホスフィノイル)−１,２−ヘキサンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(ジフェニルホスフィノイル)−１,２−ペンタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(ジエトキシホスフィノイル)−１,２−ブタンジオングリオキシム、、
Ｏ,Ｏ‘−ジプロパノイル−１−(ジベンゾイルホスフィノイル)−１,２−ブタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチルカルボニル−１−(ジメシチルホスフィノイル)−１,２−ヘキサンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(ジフェニルホスフィノイル)−１,２−ペンタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(ジエトキシホスフィノイル)−１,２−ブタンジオングリオキシム、、
(Ｒ１＝アリール、Ｒ２＝複素環、Ｒ３、Ｒ４＝限定無し)
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−ジメチルアミノフェニル)−２−(２−チエニル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−フェニル−２−(Ｎ−エチル−３−カルバゾリル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチルカルボニル−１−フェニル−２−(２−チオキサントリル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(ｐ−トリル)−２−(Ｎ−エチル−６−ベンゾイル−３−カルバゾリル)−１,２−エタンジオングリオキシム、
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(４−ジメチルアミノフェニル)−２−(２−チエニル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−フェニル−２−(Ｎ−エチル−３−カルバゾリル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチルカルボニル−１−フェニル−２−(２−チオキサントリル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(ｐ−トリル)−２−(Ｎ−エチル−６−ベンゾイル−３−カルバゾリル)−１,２−エタンジオングリオキシム、
(Ｒ１＝アルキル、Ｒ２＝複素環、Ｒ３、Ｒ４＝限定無し)
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(Ｎ−エチル−３−カルバゾリル)−１,２−ブタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(Ｎ−エチル−３−フェノチアジニル)−１,２−オクタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチルカルボニル−１−(Ｎ−エチル−２−アクリジニル)−１,２−ブタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジベンゾイルホスフィニル)−１−(Ｎ−エチル−３−カルバゾリル)−１,２−ヘキサンジオングリオキシム、
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(Ｎ−エチル−３−カルバゾリル)−１,２−ブタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(Ｎ−エチル−３−フェノチアジニル)−１,２−オクタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチルカルボニル−１−(Ｎ−エチル−２−アクリジニル)−１,２−ブタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジベンゾイルホスフィニル)−１−(Ｎ−エチル−３−カルバゾリル)−１,２−ヘキサンジオングリオキシム、
(Ｒ１＝アシル、Ｒ２＝複素環、Ｒ３、Ｒ４＝限定無し)
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(Ｎ−エチル−３−カルバゾリル)−２−ベンゾイル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(Ｎ−エチル−３−フェノチアジニル)−２−アセチル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(２−チオキサントリル)−２−(１−ナフトイル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジメシチルホスフィニル)−１−(３−フェノキサチイニル)−２−プロパノイル−１,２−エタンジオングリオキシム、
が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
以上述べた本発明の光ラジカル重合開始剤として、特に好ましい具体例としては、下記の化合物を挙げることができる(ただし、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基を表す)。
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(Ｎ−エチル−３−カルバゾリル)−２−ベンゾイル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジベンゾイル−１−(Ｎ−エチル−３−フェノチアジニル)−２−アセチル−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１−(２−チオキサントリル)−２−(１−ナフトイル)−１,２−エタンジオングリオキシム、Ｏ,Ｏ‘−ビス(ジメシチルホスフィニル)−１−(３−フェノキサチイニル)−２−プロパノイル−１,２−エタンジオングリオキシム、
が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
以上述べた本発明の光ラジカル重合開始剤として、特に好ましい具体例としては、下記の化合物を挙げることができる(ただし、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基を表す)。
一般式(１)で表される光ラジカル重合開始剤を合成する際の出発物質は、一般式(２)で示されるようなグリオキシムである。
一般式（２）
(式中Ｒ１，Ｒ２は一般式（１）と同義である。)
一般式(２)で表されるグリオキシムは、例えばChem. Ber., 50, <1917>, 952や、Chem. Ber., 22, <1889>, 540や、日本化学会編、第４版 実験化学講座、第１４巻、１３２６頁(丸善)に記載されている種々の方法で得ることができる。さらに、市販の化学のテキスト(例えば、J. March, Advanced Organic Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992)に記載されているオキシムの合成方法から得ることもできる。
一般式(２)で表されるグリオキシムは、例えばChem. Ber., 50, <1917>, 952や、Chem. Ber., 22, <1889>, 540や、日本化学会編、第４版 実験化学講座、第１４巻、１３２６頁(丸善)に記載されている種々の方法で得ることができる。さらに、市販の化学のテキスト(例えば、J. March, Advanced Organic Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992)に記載されているオキシムの合成方法から得ることもできる。
最も好都合なオキシムの合成方法の一つは、エタノール又は水性エタノールのような極性溶媒中でのケトンとヒドロキシルアミン又はその塩との反応である。この場合、酢酸ナトリウムのような塩基を、反応混合物のｐＨを調整するために加えることは良く知られている。この反応の速度は、ｐＨに依存しており、塩基は初め又は反応の間に連続的に加えることができる。ピリジンのような塩基性溶媒は、塩基及び／又は溶媒もしくは共溶媒として用いられる。反応温度は、一般的に混合物の沸点温度、通常６０〜１２０℃である。オキシムの別の好都合な合成は、亜硝酸又は亜硝酸アルキルエステルによる活性メチレン基のニトロソ化である。両方のアルカリ条件は、例えばOrganic Syntheses Coll. Vol. VI(J. Wiley & Sons, New York, 1988)、pp 199 and 840に記載されており、酸性条件は、例えばOrganic Syntheses Coll. Vol. V、pp 32 and 373、Organic Syntheses Coll. Vol. III、pp 191 and 513、Organic Syntheses Coll. Vol. II、pp 202、204 and 363に記載されており、オキシムの製造に適切である。亜硝酸は、通常亜硝酸ナトリウムから生成される。亜硝酸アルキルエステルは、例えば亜硝酸メチルエステル、亜硝酸イソプロピルエステル、亜硝酸ブチルエステル、亜硝酸イソアミルエステルである。
一般式(１)で表される光ラジカル重合開始剤は、一般式(２)で表されるグリオキシムを出発物質として、文献記載の方法、例えば、前記記載の方法で得たオキシムとアシルクロリド又は酸無水物と、例えばテトラヒドロフラン、ベンゼン又はジメチルホルムアミドのような不活性溶媒中、塩基、例えばトリエチルアミンのような第三級アミンの存在下に、又はピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることにより製造される。
そのような反応は、当業者には公知であり、一般に−１５℃〜＋５０℃、好ましくは０〜３０℃で行われる。
全てのオキシムエステル基は、二つの立体配置、(Ｚ)又は(Ｅ)で存在する。慣用の方法でこの異性体を分離することができるが、光開始種として異性体の混合物も用いることができる。従って、本発明は一般式(１)の化合物の立体配置異性体の混合物にも関する。
本発明の一般式(１)で表される光ラジカル重合開始剤は、元素分析値、および１Ｈ−ＮＭＲによって同定することができる。
本発明の一般式(１)で表される光ラジカル重合開始剤は、元素分析値、および１Ｈ−ＮＭＲによって同定することができる。
これら、一般式（１）の光ラジカル重合開始剤の多くは、通常紫外域より長波長に吸収を示さないため近紫外から近赤外の光に対しては活性が乏しいが、Ｒ1またはＲ2に４−メトキシナフチル基、４−フェニルスルファニルフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、アンスリル基、ピレニル基等の縮合多環芳香環基やその他の適当な置換基を導入することによって可視領域にまで吸収帯を持たせ、これら可視より長波長の領域にまで活性を持たせることが可能である。
また紫外から近赤外の光に対して吸収を持つ増感剤と組み合わせて組成物とすることによっても紫外から近赤外領域にかけての光に対する活性を高め、極めて高感度な重合性組成物とすることが可能である。
このような増感剤の具体例としては、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体等が挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の色素および増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。上記、増感剤の中で本発明の光重合開始剤を特に好適に増感しうる増感剤としては、チオキサントン誘導体が挙げられる。さらに具体的には、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明の重合性組成物におけるラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物とは、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ以上を有する化合物であればどのようなものでも良く、モノマー、オリゴマ−、ポリマー等の化学形態を持つものである。これらはただ一種のみ用いても、目的とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合した系でもかまわない。
このようなラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロ二トリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロへキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチラングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−へキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル酸誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体等が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９項、（１９８９年、シーエムシー）、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性モノマー、オリゴマ−、ポリマーが挙げられる。
本発明の一般式（１）で表される光ラジカル重合開始剤は、前記ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物１００重量部に対して０．０１から３０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１から１０重量部である。
本発明の重合性組成物は有機高分子重合体等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレート等のポリマーフィルムに塗布して使用することが可能である。
本発明の重合性組成物と混合して使用可能なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類等の重合体、共重合体があげられ、さらに具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）や「１０１８８の化学商品」、６５７〜７６７頁（１９８８年、化学工業日報社）記載の業界公知の有機高分子重合体があげられる。
さらに本発明の重合性組成物は、フォトレジスト材料として画像形成用に用いる等の目的のために、下記に示すカルボキシル基含有ポリマーを添加して用いても良い。カルボキシル基含有ポリマーはアルカリ水溶液に対する溶解性を有するため、本発明の光重合性組成物を用いて作成した膜を部分的に硬化すれば、アルカリ水溶液に対する溶解度の違いから、いわゆるネガ型レジストのパターンを形成することが可能である。ここでカルボキシル基含有ポリマーとは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、メタアクリル酸エステルとメタアクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの共重合体は単独であるいは２種以上混合しても差し支えない。
ここで、メタアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等が挙げられる。
メタアクリル酸エステルとメタアクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとしては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラヒドリフルフリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
また、本発明の重合性組成物はさらに感度向上の目的で他の重合開始剤と併用することが可能である。
本発明の重合性組成物と混合して併用可能な他の重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス(MACROMOLECULES)」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.IMAG.SCI.)」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２５５３４７号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開２００１−２６４５３０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書（１９７１年）、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書（１９８０年）ならびに特開昭６１−２４５５８号公報記載のオキシムエステル化合物等があげられ、これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物１００重量部に対して０．０１から１０重量部の範囲で含有されるのが好ましい。
また、本発明の重合性組成物は保存時の重合を防止する目的で熱重合防止剤を添加することが可能である。
本発明の重合性組成物に添加可能な熱重合防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等をあげることができ、これらの熱重合防止剤は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物１００重量部に対して０．００１から５重量部の範囲で添加されるのが好ましい。
また、本発明の重合性組成物はさらに重合を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィド等に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を添加することが可能である。
本発明の重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、ＵＳＰ第４４１４３１２号明細書や特開昭６４−１３１４４号公報記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号公報記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第３５５８３２２号明細書や特開昭６４−１７０４８号公報記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号公報記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類があげられる。
本発明の重合性組成物はさらに目的に応じて、染料、有機および無機顔料、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤等と混合して使用しても良い。
本発明の重合性組成物は重合反応に際して、紫外線や可視光線、近赤外線等、電子線等によるエネルギーの付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能である。なお本明細書でいう、紫外線や近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線等の定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）によった。
したがって、本発明の重合性組成物は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源、電子線、γ線、ＡｒＦエキシマーレーザー、ＫｒＦエキシマーレーザー、Ｆ２レーザー等の各種光源によるエネルギーの付与により目的とする重合物や硬化物を得ることができる。
故に、バインダーその他とともに基板上に塗布して各種インキ、各種刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料等の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、さらには接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤および各種塗料に応用することが可能である。
（作用）
本発明の一般式(１)で表される光ラジカル重合開始剤は、オキシムエステル基が隣接したビス−(Ｏ−アシル)グリオキシム構造を有することで、エネルギー線、特に光の照射により励起し分解することにより、効率よくフリーラジカルを発生するものと考えられる。また、これと同時に結晶性、有機溶剤に対する溶解性の向上が得られ、これによって良好な安定性が得られる。
（作用）
本発明の一般式(１)で表される光ラジカル重合開始剤は、オキシムエステル基が隣接したビス−(Ｏ−アシル)グリオキシム構造を有することで、エネルギー線、特に光の照射により励起し分解することにより、効率よくフリーラジカルを発生するものと考えられる。また、これと同時に結晶性、有機溶剤に対する溶解性の向上が得られ、これによって良好な安定性が得られる。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は下記のみに限定されるものではない。
合成例１
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１,２−ビス(４−ジメチルアミノフェニル)−１,２−エタンジオングリオキシム(化合物(１))の合成
１,２−ビス(４−ジメチルアミノフェニル)−１,２−エタンジオングリオキシム６．７９ｇ(２０．８１ｍｍｏｌ)と酢酸ナトリウム１．７１ｇ(２０.８５ｍｍｏｌ)とをベンゼン１５０ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸４．２５ｇ(４１.６３ｍｍｏｌ)を加えて、５時間加熱還流した。その後、反応液を氷水１５０ｇ中に注ぎ、粗生成物を酢酸エチルで抽出し、５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をクロロホルム／ヘキサンで再結晶し、黄白色結晶として３．８０ｇを得た。構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル(ｄｍｓｏ−ｄ６) δ〔ｐｐｍ〕：２．０２(ｓ,６Ｈ)、２．９６(ｓ,１２Ｈ)、６．７３(ｄ,４Ｈ)、７．４２(ｄ,４Ｈ)。
Ｏ,Ｏ‘−ジアセチル−１,２−ビス(４−ジメチルアミノフェニル)−１,２−エタンジオングリオキシム(化合物(１))の合成
１,２−ビス(４−ジメチルアミノフェニル)−１,２−エタンジオングリオキシム６．７９ｇ(２０．８１ｍｍｏｌ)と酢酸ナトリウム１．７１ｇ(２０.８５ｍｍｏｌ)とをベンゼン１５０ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸４．２５ｇ(４１.６３ｍｍｏｌ)を加えて、５時間加熱還流した。その後、反応液を氷水１５０ｇ中に注ぎ、粗生成物を酢酸エチルで抽出し、５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をクロロホルム／ヘキサンで再結晶し、黄白色結晶として３．８０ｇを得た。構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル(ｄｍｓｏ−ｄ６) δ〔ｐｐｍ〕：２．０２(ｓ,６Ｈ)、２．９６(ｓ,１２Ｈ)、６．７３(ｄ,４Ｈ)、７．４２(ｄ,４Ｈ)。
合成例２〜２０
前記表１記載の化合物(２)〜(２０)は、相当するグリオキシムから合成例１記載の方法に従い、相当する酸無水物またはアシルクロリドを用いて製造した。
実施例１〜２０
第２表に示した光ラジカル重合開始剤６重量部と、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であるペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部と、バインダーであるポリメチルメタクリレート２０重量部と、溶剤であるシクロヘキサノン１６００重量部とからなる重合性組成物を配合し、塗工液を調整した。この塗工液をスピンコーターを用いてガラス板に塗工し、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は約１.５μｍであった。この重合性組成物層に対して、高圧水銀ランプの光を照射することにより２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを与えた。光照射後の膜のタックを評価した結果も第２表に示した。
前記表１記載の化合物(２)〜(２０)は、相当するグリオキシムから合成例１記載の方法に従い、相当する酸無水物またはアシルクロリドを用いて製造した。
実施例１〜２０
第２表に示した光ラジカル重合開始剤６重量部と、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であるペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部と、バインダーであるポリメチルメタクリレート２０重量部と、溶剤であるシクロヘキサノン１６００重量部とからなる重合性組成物を配合し、塗工液を調整した。この塗工液をスピンコーターを用いてガラス板に塗工し、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は約１.５μｍであった。この重合性組成物層に対して、高圧水銀ランプの光を照射することにより２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを与えた。光照射後の膜のタックを評価した結果も第２表に示した。
第２表
実施例２１〜４０
第３表に示した光ラジカル重合開始剤６重量部と、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であるペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部と、バインダーであるポリメチルメタクリレート２０重量部と、溶剤であるシクロヘキサノン１６００重量部および増感剤である第４表に示した化合物(21)３重量部とからなる重合性組成物を配合し、塗工液を調整した。この塗工液をスピンコーターを用いてガラス板に塗工し、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は約１.５μｍであった。この重合性組成物層に対して、３５０〜３８０ｎmの光を選択的に透過するバンドパスフィルターを通し高圧水銀ランプの光を照射することにより２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを与えた。光照射後の膜のタックを評価した結果も第３表に示した。
第３表に示した光ラジカル重合開始剤６重量部と、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であるペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部と、バインダーであるポリメチルメタクリレート２０重量部と、溶剤であるシクロヘキサノン１６００重量部および増感剤である第４表に示した化合物(21)３重量部とからなる重合性組成物を配合し、塗工液を調整した。この塗工液をスピンコーターを用いてガラス板に塗工し、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は約１.５μｍであった。この重合性組成物層に対して、３５０〜３８０ｎmの光を選択的に透過するバンドパスフィルターを通し高圧水銀ランプの光を照射することにより２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを与えた。光照射後の膜のタックを評価した結果も第３表に示した。
第３表
実施例４１〜４２、比較例１〜３
第４表に示した光ラジカル重合開始剤６重量部と、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であるペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部と、バインダーであるポリメチルメタクリレート１００重量部と、溶剤であるシクロヘキサノン１６００重量部とからなる重合性組成物を配合し、塗工液を調整した。この塗工液をスピンコーターを用いてステンレス板上に塗工し、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は約１.５μｍであった。この重合性組成物層の上にポリビニルアルコール水溶液を塗工し、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。乾燥後のポリビニルアルコール層の膜厚は約５μｍであった。この塗工物に対して、３５０〜３８０ｎmの光を選択的に透過するバンドパスフィルターを通し高圧水銀ランプの光(５．０ｍＷ／ｃｍ２)を照射しながら、重合性組成物層のＩＲスペクトル(反射)を測定し、アクリル基の特性吸収である８１０ｃｍ−１の強度をモニターした。
このＩＲの測定結果をもとに、光照射開始から６０秒後の時点において、重合により消費されたアクリル基の割合について、光照射前を基準に算出した結果を第５表に示した。
第４表に示した光ラジカル重合開始剤６重量部と、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であるペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部と、バインダーであるポリメチルメタクリレート１００重量部と、溶剤であるシクロヘキサノン１６００重量部とからなる重合性組成物を配合し、塗工液を調整した。この塗工液をスピンコーターを用いてステンレス板上に塗工し、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は約１.５μｍであった。この重合性組成物層の上にポリビニルアルコール水溶液を塗工し、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。乾燥後のポリビニルアルコール層の膜厚は約５μｍであった。この塗工物に対して、３５０〜３８０ｎmの光を選択的に透過するバンドパスフィルターを通し高圧水銀ランプの光(５．０ｍＷ／ｃｍ２)を照射しながら、重合性組成物層のＩＲスペクトル(反射)を測定し、アクリル基の特性吸収である８１０ｃｍ−１の強度をモニターした。
このＩＲの測定結果をもとに、光照射開始から６０秒後の時点において、重合により消費されたアクリル基の割合について、光照射前を基準に算出した結果を第５表に示した。
第４表
実施例４３〜４４、比較例４〜６
第６表に示した光ラジカル重合開始剤６重量部と、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であるペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部と、バインダーであるポリメチルメタクリレート１００重量部と、溶剤であるシクロヘキサノン１６００重量部、および増感剤である上記化合物(21)を３重量部とからなる重合性組成物を配合し、塗工液を調整した。この塗工液をスピンコーターを用いてステンレス板上に塗工し、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は約１.５μｍであった。この重合性組成物層の上にポリビニルアルコール水溶液を塗工し、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。乾燥後のポリビニルアルコール層の膜厚は約５μｍであった。この塗工物に対して、３５０〜３８０ｎmの光を選択的に透過するバンドパスフィルターを通し高圧水銀ランプの光(５．０ｍＷ／ｃｍ２)を照射しながら、重合性組成物層のＩＲスペクトル(反射)を測定し、アクリル基の特性吸収である８１０ｃｍ−１の強度をモニターした。
このＩＲの測定結果をもとに、光照射開始から６０秒後の時点において、重合により消費されたアクリル基の割合について、光照射前を基準に算出した結果を第６表に示した。
第６表に示した光ラジカル重合開始剤６重量部と、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であるペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部と、バインダーであるポリメチルメタクリレート１００重量部と、溶剤であるシクロヘキサノン１６００重量部、および増感剤である上記化合物(21)を３重量部とからなる重合性組成物を配合し、塗工液を調整した。この塗工液をスピンコーターを用いてステンレス板上に塗工し、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は約１.５μｍであった。この重合性組成物層の上にポリビニルアルコール水溶液を塗工し、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。乾燥後のポリビニルアルコール層の膜厚は約５μｍであった。この塗工物に対して、３５０〜３８０ｎmの光を選択的に透過するバンドパスフィルターを通し高圧水銀ランプの光(５．０ｍＷ／ｃｍ２)を照射しながら、重合性組成物層のＩＲスペクトル(反射)を測定し、アクリル基の特性吸収である８１０ｃｍ−１の強度をモニターした。
このＩＲの測定結果をもとに、光照射開始から６０秒後の時点において、重合により消費されたアクリル基の割合について、光照射前を基準に算出した結果を第６表に示した。
第６表
本発明の一般式(１)で表される、オキシムエステル基が隣接したＯ, Ｏ‘−ジアシルグリオキシム構造を有する光ラジカル重合開始剤を用いた場合、公知のＯ, Ｏ‘−ジアシルグリオキシムやオキシムエステルを光ラジカル重合開始剤として用いた場合よりも、いずれも感度が向上していることがわかる。
Claims (3)
- 下記一般式(１)で表わされる光ラジカル重合開始剤。
一般式(１)
(但し、式中Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に、１価の有機残基を表し、また、Ｒ1 とＲ2 は一体となって相互に結合した環状構造であってもよい。但し、Ｒ1 およびＲ2が同時にアルキル基となることはない。
R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子もしくは１価の有機残基を表す。) - 請求項1記載の光ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物とからなる重合性組成物。
- 請求項1記載の光ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物と増感剤とからなる重合性組成物。
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