ES2207343T3 - Fotoiniciadores bifuncionales adecuados para la fotopolimerizacion y sistemas fotopolimerizables que los contienen. - Google Patents

Fotoiniciadores bifuncionales adecuados para la fotopolimerizacion y sistemas fotopolimerizables que los contienen.

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ES2207343T3
ES2207343T3 ES99972622T ES99972622T ES2207343T3 ES 2207343 T3 ES2207343 T3 ES 2207343T3 ES 99972622 T ES99972622 T ES 99972622T ES 99972622 T ES99972622 T ES 99972622T ES 2207343 T3 ES2207343 T3 ES 2207343T3
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aryl
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Enzo Meneguzzo
Marco Visconti
Domenico Badone
Giuseppe Li Bassi
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Lamberti SpA
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Abstract

Compuestos que tienen la fórmula (I) en la que X1 y X2 son diferentes X1 es un grupo en el que R1 y R2 son cada uno, independientemente, -H o o una cadena alquílica C C1-C12 lineal o ramificada, o cíclica, grupos arilo o alquilarilo. en la que R6, R7, R8, R9 y R10 son cada uno, independientemente, -H o o cadena alquílica C1-C12 lineal o ramificada o cíclica, grupo arilo, -OR11, hidroxialquiloxilo, hidroxialquiltio-, SR11, -S=OR12, -SO2R13, -C=OR14, -NR15R16, CN, -halógeno; R11 es ¿H, cadena alquílica C1-C12 lineal o ramificada, grupo arilo; R12 es cadena alquílica C1-C12 lineal o ramificada, grupo arilo; R13 es cadena alquílica C1-C12 lineal o ramificada, grupo arilo, -OH, -O- alquilo, NH2, -NH-alquilo, -N(alquilo)2, -NH-arilo, -N(arilo)2; R14 es -H, cadena alquílica C1-C12 lineal o ramificada, grupo arilo, -OH, -O- alquilo, NH2, -NH-alquilo, -N (alquilo)2, -NH-arilo, -N(arilo)2; R15 y R16 son cada uno, independientemente, -H, , cadena alquílica C C1-C12 lineal o ramificada, grupo arilo, COR1 o, si son coincidentes, representan alquileno C2-C6, oxa-, tia- o aza-alquileno C2-C6; R4 y R5, son cada uno, independientemente, -H, cadena alquílica C1-C12 lineal o ramificada, grupo arilo, COR1 o, si son coincidentes, representan alquileno C2-C6, oxa-, tia- o aza-alquileno C2-C6, X2 es un grupo Z es -SO2R3, -NR4R5, -OR1, halógeno R3 es: cadena alquílica C1-C12 lineal o ramificada, o en la que R6, R7, R8, R9 y R10 tienen el significado ya establecido o un grupo R2 en el que R1, R2 tienen el significado ya establecido, y Z2 tiene el mismo significado de Z1, con tal que X2 sea diferente de X1 Y es: enlace sencillo, alquileno C1-C12 lineal o ramificado, -O-, -S-, >S=O, >SO2, ¿NR17-, en la que R17 es ¿H, cadena alquílica C1-C12 lineal o ramificada, grupo arilo, COR1, con la condición de que el 4- (metilaminoacetil)-4 -cloroacetil-difenilo no es uno de dichos compuestos.

Description

Fotoiniciadores bifuncionales adecuados para la fotopolimerización y sistemas fotopolimerizables que los contienen.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a nuevos compuestos que contienen en la misma molécula dos grupos funcionales que pueden originar radicales mediante un procedimiento fotoquímico.
Los compuestos son adecuados como fotoiniciadores de la polimerización en formulaciones fotopolimerizables que contienen sistemas etilénicos insaturados.
Técnica anterior
Los fotoiniciadores conocidos contienen en la molécula un grupo funcional, que puede originar radicales por excitación mediante radiación electromagnética, generalmente una radiación UV. Estos compuestos están registrados, por ejemplo, en los documentos USP 3.715.293, DE 2722264, EP 161463, EP 3002, EP 88050, EP 284561, EP 19267, EP 850253.
Comúnmente se usan en la polimerización de sistemas etilénicos insaturados.
Cuando están involucrados sistemas pigmentados, tales como tintas de impresión, la luz radiante no puede penetrar totalmente en la capa debido a la reflexión y la absorción del pigmento de la formulación. Para obtener un buen grado de polimerización tanto en el nivel superficial como en las capas internas de una tinta, es decir, el llamado curado de la superficie y la totalidad de la tinta, es práctica común preparar formulaciones que contengan tanto un fotoiniciador con una absorción UV máxima en la región de 250 nm como un fotoiniciador con una significativa absorción en la región por encima de 300 nm. De hecho, por encima de 300 nm la mayoría de los pigmentos tienen un mínimo en la absorción y reflexión (ventana óptica) permitiendo la penetración de la luz. La combinación de las dos clases de fotoiniciadores permite el curado de la superficie y la totalidad de la formulación.
Resumen de la invención
Sorprendentemente, se ha descubierto ahora el objeto de la presente invención, es decir, que las moléculas que contienen en su estructura dos restos activos diferentes, ambos adecuados para originar radicales, muestran una alta actividad como fotoiniciadores, en particular, en sistemas pigmentados. Las moléculas pueden desarrollar sinergias sorprendentes en comparación con el uso combinado de dos fotoiniciadores que contiene cada uno únicamente uno de los correspondientes grupos fotoactivos.
Además, la ausencia en la molécula de grupos funcionales que liberen productos volátiles olorosos por fotolisis, mejora la seguridad en el medioambiente de trabajo, limitando la presencia de sustancias volátiles durante del etapas de fotopolimerización en los procedimientos industriales.
Las moléculas generalmente usadas en los fines anteriormente mencionados se basan en dos grupos fenilo conjuntamente unidos, sustituido cada uno por un resto cetónico fotoquímicamente activo. Los grupos aromáticos pueden estar además sustituidos por restos fotoquímicamente no activos. Entre estas moléculas, las basadas en dos anillos fenilo conectados conjuntamente mediante un grupo de unión adecuado y sustituidos en las posiciones 4,4' por restos cetónicos, son los más adecuados.
Por los tanto, la presente invención trata de compuestos que tienen la fórmula (1)
1
en la que
X_{1} y X_{2} son diferentes
X_{1} es un grupo
---
\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}
---Z_{1}
en el que R_{1} y R_{2} son cada uno, independientemente, -H o una cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, o cíclica, grupos arilo o alquilarido.
Z es -SO_{2}R_{3}, -NR_{4}R_{5}, -OR_{1}, halógeno
R_{3} es: cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, o
2
en la que R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son cada uno, independientemente, -H o cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada. o cíclica, grupo arilo, -OR_{11}, hidroxialquiloxilo, hidroxialquiltio-, SR_{11}, -S=OR_{12}, -SO_{2}R_{13}, -C=OR_{14}, -NR_{15}R_{16}, CN, -halógeno;
R_{11} es –H, cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo;
R_{12} es cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo;
R_{13} es cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo, -OH, -O- alquilo, NH_{2}, -NH-alquilo, -N(alquilo)_{2}, -NH-arilo, -N(arilo)_{2};
R_{14} es –H, cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo, -OH, -O- alquilo, NH_{2}, -NH-alquilo, -N(alqui-
lo)_{2}, -NH-arilo, -N(arilo)_{2};
R_{15} y R_{16} son cada uno, independientemente, -H, cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo, COR_{1} o, si son coincidentes, representan alquileno C_{2}-C_{6}, oxa-, tia- o aza-alquileno C_{2}-C_{6};
R_{4} y R_{5}, son cada uno, independientemente, -H, cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo, COR_{1} o, si son coincidentes, representan alquileno C_{2}-C_{6}, oxa-, tia- o aza-alquileno C_{2}-C_{6},
X_{2} es un grupo
3
en el que R_{6}, R_{7}, R_{5}, R_{9} y R_{10} tienen el significado ya establecido o X_{2} es un grupo
---
\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}
---Z_{1}
en el que R_{1}, R_{2} tienen el significado ya establecido, y Z_{2} tiene el mismo significado de Z_{1}, con tal que X_{2} sea diferente de X_{1}
Y es: enlace sencillo, alquileno C_{1}-C_{12} lineal o ramificado, -O-, -S-, >S=O, >SO_{2}, –NR_{17}-, en la que R_{17} es –H, cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo, COR_{1}.
La presente invención se refiere además a formulaciones fotopolimerizables que contienen al menos uno de los componentes de fórmula (1).
Descripción detallada de la invención
Los fotoiniciadores preferidos para sistemas pigmentados son compuestos de fórmula (1) en la que:
Y es: enlace sencillo, -S-, -NR_{17}-, en la que R_{17} es –H, cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo, COR_{1}.
Particularmente preferidos como fotoiniciadores para sistemas pigmentados son compuestos de fórmula (1) en la que X_{1} es un grupo
---
\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}
---Z_{1}
en el que R_{1} y R_{2}, son, independientemente, cada uno –H, o cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, o cíclica, grupos arilo o alquilarilo.
Z_{1} es –SO_{2}R_{3}, -NR_{4}R_{5}, halógeno
R_{3} es: cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, o
4
en la que R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son cada uno, independientemente, -H o cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada o cíclica;
R_{4} y R_{5}, son cada uno, independientemente, H, o cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, arilo, COR_{1} o, si son coincidentes, representan alquileno C_{2}-C_{6}, oxa-, tia- o aza-alquileno C_{2}-C_{6},
X_{2} es un grupo
5
en el que R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son cada uno, independientemente, -H o cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada o cíclica, grupo arilo, -OR_{11}, hidroxialquiloxilo, hidroxialquiltio-, SR_{11}, -S=OR_{12}, -SO_{2}R_{13}, -C=OR_{14}, -NR_{15}R_{16}, CN, -halógeno;
R_{11} es –H, cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo;
R_{12} es cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo;
R_{13} es cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo, -OH, -O- alquilo, NH_{2}, -NH-alquilo, -N(alquilo)_{2}, -NH-arilo, -N(arilo)_{2};
R_{14} es –H, cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo, -OH, -O- alquilo, NH_{2}, -NH-alquilo, -N(alqui-
lo)_{2}, -NH-arilo, -N(arilo)_{2};
R_{15} y R_{16} son cada uno, independientemente, -H, cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo, COR_{1} o, si son coincidentes, representan alquileno C_{2}-C_{6}, oxa-, tia- o aza-alquileno C_{2}-C_{6} o un grupo
---
\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}
---Z_{1}
en el que R_{1} y R_{2}, son como se definió anteriormente,
Z_{2} es –SO_{2}R_{3}, -NR_{4}R_{5}, -OR_{1}, halógeno, en las que R_{1}, R_{3}, R_{4} y R_{5}, son como se definieron anteriormente
Y es: -S-, –NR_{17}-, en la que R_{17} es –H, cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo, COR_{1}.
Ejemplos de compuestos adecuados para la aplicación según la presente invención son los siguientes; no obstante la presente invención en ningún modo se limita a ellos:
Sulfuro de 4-benzoil-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo (1)
Sulfuro de 4-(4-metilbenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo (2)
Sulfuro de 4-(4-fenilbenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo (3)
Sulfuro de 4-(4-fluorobenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1 -propanoil)-difenilo (4)
Sulfuro de 4-(2-metilbenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo (5)
Sulfuro de 4-benzoil-4'-(2-bromo-1-propanoil)-difenilo (6)
Sulfuro de 4-(2,4,6-trimetilbenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo (7)
Sulfuro de 4-(2-hidroxibenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo (8)
Sulfuro 4-(4-metoxibenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo (9)
Sulfuro de 4-(4-cianobenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo (10)
Sulfuro de 4-benzoil-4'-(2-bromo-2-fenil-1-etanoil)-difenilo (11)
Sulfuro de 4-benzoil-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo (12)
Sulfuro de 4-(4-metilbenzoil-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo (13)
Sulfuro de 4-benzoil-4'-fenilacetil-difenilo (14)
Sulfuro de 4-benzoil-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-fenil-1 -etanoil]-difenilo (15)
Sulfuro de 4-(4-fenilbenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo (16)
Sulfuro de 4-(4-fluorobenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo (17)
Sulfuro de 4-(4-morfolinobenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo (18)
Sulfuro de 4-(2-metilbenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1 -propanoil]-difenilo (19)
Sulfuro de 4-benzoil-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-1-propanoil]-difenilo (20)
Sulfuro de 4-(4-metoxibenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo (21)
Sulfuro de 4-(2,4,6-trimetilbenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1 -propanoil]-difenilo (22)
Sulfuro de 4-(2-hidroxibenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo (23)
Sulfuro de 4-(4-cianobenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo (24)
Sulfuro de 4-(4-mercaptobenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo (25)
Sulfuro de 4-benzoil-4'-(2-metil-morfolino-1-propanoil)-difenilo (26)
Sulfuro de 4-(2-metil-2-morfolino-1-propanoil)-4'-(2-hidroxi-2-metil-1-propanoil]-difenilo (27)
Sulfuro de 4-(2-metil-2-hidroxi-1-propanoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo (28)
Sulfuro de 4-[4-(2-hidroxi-1-etoxi)-benzoil]-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo (29)
Sulfuro de 4-(2-metil-2-morfolino-1-propanoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo (30)
Sulfuro de 4-[4-(2-hidroxietiltio)-benzoil]-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo (31)
Según la presente invención, las formulaciones fotopolimerizables pigmentadas contienen al menos uno de los siguientes compuestos:
compuesto (12), compuesto (13), compuesto (15), compuesto (16), compuesto (17), compuesto (18), compuesto (19), compuesto (20), compuesto (21), compuesto (22), compuesto (23), compuesto (24), compuesto (25), compuesto (26), compuesto (27), compuesto (28), compuesto (29), compuesto (30), compuesto (31).
Según la presente invención se usan compuestos que tienen la fórmula (I) como fotoiniciadores en sistemas fotopolimerizables que contienen monómeros y oligómeros reactivos. Las dos expresiones "sistema fotopolimerizable" o "formulación fotopolimerizable" significan, en el presente texto, una mezcla de monómeros y oligómeros fotopolimerizables o reticulables, al menos un fotoiniciador, cargas, pigmentos, dispersantes, y otros aditivos de uso general. La expresión "fotopolimerización" se entiende en el sentido amplio, e incluye, por ejemplo, polimerización adicional o reticulación de material poliméricos, por ejemplo de prepolímeros, homopolimerización y copolimerización de monómeros simple, y combinación de estas reacciones. Los monómeros adecuados que se pueden usar en el sistema descrito en la presente invención comprenden: acrilonitrilo, acrilamida, y sus derivados lineales; éteres vinílicos; N-vinilpirrolidona; éteres alílicos mono y polifuncionales, tal como trimetilolpropanodialil-éter; estirenos y alfa-metil-estirenos; ésteres del ácido acrílico y metacrílico con alcoholes alifáticos, glicoles, compuestos polihidroxilados tales como pentaeritritol o trimetilolpropano o aminoalcoholes; ésteres de alcohol vinílico con ácidos alifáticos o acrílicos; derivados de los ácidos fumárico y maleico.
Oligómeros reactivos, adecuados para la presente invención incluyen, poliésteres, poliacrilatos, poliuretanos, resinas epoxódicas, poliéteres que contienen funcionalidades acrílicas, fumáricas o maleicas. Los pigmentos usados comprenden pigmentos inorgánicos tales como dióxido de titanio, y "negro de carbono", pigmentos orgánicos basados en azo, ftalocianina, antraquinona, etc.
Los compuestos de fórmula (I) de la presente invención actúan como fotoiniciadores y se pueden usar solos o en combinación con otros fotoiniciadores tales como benzofenona, bencildimetilquelato, alfa-hidroxicetonas, éteres de benzoína, alfa-maninocetonas, etc. Resulta particularmente ventajosa la combinación con aminas terciarias que aumentan la tasa de reticulación y reducen los efectos inhibidores del oxígeno, tal como trietilamina, N-metildietanolamina, N,N-dimetiletanolamina, ésteres del ácido p-dimetilaminobenzoico. Para sistemas pigmentados, resulta particularmente ventajoso el uso de sustancias sensibilizadores o co-iniciadores, tal como tioxantonas, y sus derivados.
Además de los compuestos que tienen fórmula (1), se pueden incluir muchos componentes en el sistema fotopolimerizable, tales como estabilizantes térmicos, sensibilizadores, sensibilizadores de la foto-oxidación tales como aminas estéricamente impedidas, antioxidantes, agentes de exclusión del oxígeno atmosférico, generadores térmicos y radicales tales como peróxidos orgánicos e inorgánicos, per-ésteres, hidroperóxidos, benzopinacoles, azoderivados tales como azoisobutironitrilo, compuestos metálicos tales como sales de cobalto(II), manganeso, antiespumantes, cargas, tintes, fibras de vidrio y de carbono, agentes tixotrópicos. Otros componentes están constituidos por polímeros no fotopolimerizables, presentes como sustancias químicamente inertes, tal como nitrocelulosa, ésteres poliacrílicos, poliolefinas, etc., o polímeros reticulables por vías alternativas tal como peróxidos y oxígeno atmosférico o mediante catálisis ácida o activación térmica, tal como poliisocianatos, urea, melamina, o resinas epoxídicas. Tales sistemas fotopolimerizables pueden ser o bien de clase transparente o pigmentada, y se usan en el campo de las artes gráficas, impresión, materiales plásticos, metales, madera, vidrio, etc. Si es notable su uso en el campo de las tintas, por encima de todos los que tienen un elevado nivel de pigmentación: es esta aplicación, los pigmentos están presentes en cantidades que oscilan entre 10 y 60% en peso, y preferiblemente entre 15 y 40%.
Los compuestos que tienen la fórmula (I) se usan generalmente en una cantidad de 0,01% a 20% en peso, preferiblemente de 0,5% a 5% en peso, basado en la composición.
Muestran gran dispersabilidad en los sistemas fotopolimerizables, al que dan alta reactividad fotoquímica y estabilidad a la luz.
Ejemplos de fuentes de luz usadas para la fotopolimerización son lámparas de vapor de mercurio de baja, media y alta presión, lámparas supercríticas y lámparas Excimer, con bandas de emisión en la región del UV-visible de hasta 400 nm. Entre las posible fuentes de luz están incluidas la luz solar u otras fuentes artificiales, tales como lámparas de xenón, o tungsteno, y fuentes láser. En la reticulación de tintas que contienen dióxido de titanio, se usan preferiblemente lámparas "dopadas" con una emisión particularmente alta entre 350 y 450 nm.
En la preparación de tintas, las composiciones anteriormente mencionadas que contienen pigmentos se muelen hasta la consecución de una granulometría comprendida entre 0,1 y 2 \mum y, preferiblemente, inferiores a 1 \mum en un refinador de tres cilindros. Esta molienda se puede llevar a cabo bien antes de la adición de un fotoiniciador y una mezcla co-iniciadora, en la que el fotoiniciador está contenido en una cantidad de 30% a 70% en peso. Finalmente, la polimerización se obtiene mediante procedimientos conocidos por irradiación en un intervalo de longitudes de onda adecuado.
La preparación de los fotoiniciadores anteriormente mencionados, que tienen la fórmula (1), se puede realizar mediante varios procedimientos descritos en la bibliografía científica y de patentes, y son bien conocidos por los expertos en la materia.
En compuestos concretos que tienen la fórmula (1), en la que Z_{1} = -SO_{2}R_{3} o halógeno y R_{3} tiene ya el significado anterior, X_{2} =
6
en la que R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10} tienen el anterior significado, se preparan preferiblemente según el siguiente procedimiento que comprende las siguientes etapas:
a) hacer reaccionar un cloruro de arilacilo de fórmula (II)
7
en la que R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10} tienen el anterior significado, definido con la exclusión de que uno de ellos es --NR_{15}SR_{16}, con el compuesto de fórmula (III)
8
en la que Y tiene el significado anteriormente mencionado en presencia de un ácido de Lewis tal como, por ejemplo, AlCl_{3}, a temperatura comprendida entre 5ºC y 25ºC, obteniendo con ello el compuesto (IV)
9
b) hacer reaccionar el producto intermedio (IV) con un halogenuro de dialquil-alfa-acetilo de fórmula (V):
28
en la que R_{1} y R_{2} tienen los significados anteriores, excepto para R_{1} o R_{2} = H, y R_{1} o R_{2} = arilo; X = halógeno, preferiblemente Cl o Br, en presencia de un ácido de Lewis tal como, por ejemplo, AlCl_{3}, a temperatura que oscila entre 5ºC y 25ºC, para obtener el compuesto (IA)
10
b1) hacer reaccionar el producto intermedio (IV) con un halogenuro de dialauilacetilo de fórmula (VI):
29
en la que R_{1} o R_{2} = H, y R_{2} o R_{1} = arilo, y X = halógeno, en presencia de un ácido de Lewis tal como, por ejemplo, AlCl_{3}, a temperatura comprendida entre 5ºC y 25ºC, obteniendo con ello el producto intermedio de fórmula (VII)
11
que está más halogenado, preferiblemente bromado o clorado, obteniendo con ello el producto intermedio (IA) en el que R_{1} o R_{2} = H, y R_{2} o R_{1} = arilo, y X = halógeno.
c) hacer reaccionar el producto intermedio de fórmula (IA) procedente de la etapa (b) o (b1), con el derivado sulfinato de sodio de fórmula R_{3}SO_{2}^{-}Na^{+}, en la que R^{3} tiene el significado ya establecido, en un disolvente orgánico, preferiblemente un alcohol o una amida, a una temperatura entre 60ºC y 120ºC, obteniendo con ello el compuesto de fórmula (IB)
12
d) hacer reaccionar opcionalmente el derivado (IB) en la que R_{8} = halógeno, con una amina de fórmula NHR_{15}R_{16}, obteniendo con ello el compuesto de fórmula (IC).
13
Como alternativa al procedimiento anteriormente mencionado, las etapas a) y b) se pueden llevar a cabo al mismo tiempo.
En particular, el procedimiento preferido para sintetizar compuestos de fórmula (1), en la que X_{2} es un grupo
14
en la que R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10} tienen el anterior significado y X_{1} es un grupo
---
\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}
---Z_{1}
en el que Z_{1} es NR_{4}R_{5}, junto a las etapas (a), (b) o (b1) anteriormente mencionadas, incluye las siguientes etapas:
c') hacer reaccionar el compuesto de fórmula (IA) obtenido a partir de (b) o (b1) con metilato de sodio en metanol, a reflujo, para obtener el producto intermedio de fórmula (VIII):
15
d') El producto intermedio de fórmula (VIII) reacciona con la amina de fórmula HNR_{4}R_{5} en acetonitrilo anhidro para obtener el compuesto de fórmula (I).
Se han registrado los siguientes ejemplos con fines ilustrativos, pero no limitativos, de la preparación de los compuestos de la presente invención y de las formulaciones fotopolimerizables.
Ejemplo 1 Sulfuro de 4-benzoil-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo (1)
A una solución de sulfuro de difenilo (9,3 g, 50 milimoles) y de cloruro de benzoilo (7 g, 51 milimoles) en 3 ml de CH_{2}Cl_{2}, se añade AlCl_{3} (6,8 g, 51 milimoles) en pequeñas partes alícuotas en 1 hora, manteniendo la temperatura entre 20 y 25ºC. Después de agitar durante 20 minutos, se añade gota a gota una solución de bromuro de a-bromoisobutirilo (11,7 g, 51 milimoles) en 7,5 ml de CH_{2}Cl_{2}. La mezcla de reacción se enfría a 10ºC y se añade AlCl_{3} (7 g, 52,5 milimoles) en pequeñas partes alícuotas, en una hora. Después de la adición, se agita la mezcla de reacción durante 1 hora a 15-20ºC, se diluye con agua con agitación vigorosa y se ajusta el pH a 7-8 usando bicarbonato de sodio. La fase orgánica se lava dos veces con agua, se seca sobre Na_{2}SO_{4} y se destila el disolvente. Se obtienen 22,2 g de un sólido rosa que se cristaliza en EtOH al 9% para dar 18 g de un producto cristalino blanco que tiene un punto de fusión de 111-112ºC. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 8,13(m, 2H), 7,79(m, 4H), 7,60(m, 1H), 7,48(m, 4H), 7,39(m, 2H), 2,30(s, 6H).
Ejemplo 2 Sulfuro de 4-benzoil-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo (12)
Se pone a reflujo, durante 2,5 horas, una solución de sulfuro de 4-benzoil-4'-(2-bromo-2-metii-1-propanoil)-difenilo (8,8 g, 20 milimoles) y de p-toluenosulfinato de sodio (4,5 g, 25 milimoles) en 49 ml de n-BuOH. La mezcla de reacción se enfría a 901C y se diluye con agua (16 ml) para obtener la separación de fases. La capa orgánica se pone a reflujo, y después de enfriar se obtienen 8,1 g de un sólido blanco (punto de fusión 112-114ºC). RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 7,98(m, 2H), 7,79(m, 4H), 7,62(m, 3H), 7,48(m, 4H), 7,41(m, 2H), 7,32(m, 2H), 2,45(s, 3H), 1,70(s, 6H).
Ejemplo 3 Sulfuro de 4-(4-metilbenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo (2)
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 1, se obtienen 23,4 g del producto (2) crudo a partir de 9,3 g (50 milimoles) de sulfuro de difenilo y 8 g (51 milimoles) de cloruro de p-toluoilo. Después de la cristalización con i-PrOH, se obtienen 19 g un sólido blanco que tiene un punto de fusión de 140ºC. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 8.13(m, 2H), 7,75(m, 4H), 7,50(m, 2H), 7,38(m, 2H), 7,31(m, 2H), 2,44(s, 3H), 2,04(s, 6H).
Ejemplo 4 Sulfuro de 4-(4-metilbenzoil-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo (13)
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 2, se obtienen 16,2 g de sólido blanco que tiene un punto de fusión de 130ºC (cristalización en i-PrOH) partiendo de 7,8 g (41 milimoles) de sulfuro de 4-(4-metilbenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 7,95(m, 2H), 7,72(m, 4H), 7,62(m, 2H), 7,45(m, 2H), 7,37(m, 2H), 7,28(m, 4H), 2,44(s, 6H), 1,70(s, 6H).
Ejemplo 5 Sulfuro de 4-benzoil-4'-fenilacetil-difenilo (14)
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 1, se obtienen 20,8 g de un sólido amarillo a partir de 9,3 g (50 milimoles) de sulfuro de difenilo, 7,4 g (52 milimoles) de cloruro de benzoilo y 8,2 (52 milimoles) de cloruro de fenilacetilo. Después de la cristalización en n-PrOH, se obtienen 18 g de un sólido blanco que tiene un punto de fusión de 144ºC. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 7,92(m, 2H), 7,74(m, 4H), 7,54(m, 1H), 7,39(m, 6H), 7,23(m, 5H), 4,23(s, 2H).
Ejemplo 6 Sulfuro de 4-benzoil-4'-(2-bromo-2-fenil-1-etanoil)-difenilo (11)
A una solución de sulfuro de 4-benzoil-4'-fenilacetil-difenilo (17,1 g, 42 milimoles) en 180 ml de CH_{2}Cl_{2}. Se añaden gota a gota 7 g (43,8 milimoles) de bromo. Después de 10 minutos se enfría la mezcla de reacción y se diluye con una solución de Na_{2}SO_{3}, con agitación vigorosa. Después de la separación de fase, la capa orgánica se seca sobre Na_{2}SO_{4} y el disolvente se destila. El residuo sólido se cristaliza en n-PrOH para dar 17,5 g de un producto que tiene punto de fusión de 135ºC. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 7,91(m, 2H), 7,77(m, 4H), 7,58(m, 1H), 7,48(m, 6H), 7,33(m, 5H), 6,22(s, 1 H).
Ejemplo 7 Sulfuro de 4-benzoil-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-fenil-1-etanoil]-difenilo (15)
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 2, se obtienen 16,2 g de un sólido blanco que tiene un punto de fusión 167ºC, partiendo de 16,7 g (34 milimoles) de sulfuro de 4-benzoil-4'-(2-bromo-2-fenil-1-etanoil)-difenilo. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 7,79(m, 6H), 7,59(m, 1H), 7,47(m, 6H), 7,30(m, 7H), 7,19(m, 2H), 6,07(s, 1 H), 2,42(s, 3H).
Ejemplo 8 Sulfuro de 4-(4-fenilbenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo (3)
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 1, se obtienen 11 g de producto bruto a partir de 3,82 g (20 milimoles) de sulfuro de difenilo y 4,6 g (20,6 milimoles) de cloruro de 4-difenilcarbonilo en 60 ml de CH_{2}Cl_{2}. Después de la cristalización de n-BuOH, se obtiene un sólido blanco que tiene un punto de fusión de 144ºC. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 8,14(m, 2H), 7,89(m, 2H), 7,81(m, 2H), 7,71(m, 2H), 7,64(m, 2H), 7,48(m, 4H), 7,41(m, 3H), 2,05(s, 6H).
Ejemplo 9 Sulfuro de 4-(4-fenilbenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo (16)
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 2, se obtiene un sólido blanco que tiene un punto de fusión de 98ºC (cristalización en i-PrOH), partiendo de 3 g (5,8 milimoles) de 4-(4-fenilbenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 7,98(m, 2H), 7,89(m, 2H), 7,82(m, 2H), 7,71(m, 2H), 7,65(m, 4H), 7,47(m, 4H), 7,42(m, 3H), 7,32(m, 2H), 2,45(s, 3H), 1,70(s, 6H).
Ejemplo 10 Sulfuro de 4-(4-fluorobenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo (4)
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 1, se obtienen 23,8 g de producto bruto a partir de 9,3 g (50 milimoles) de sulfuro de difenilo y 8,33 g (51 milimoles) de cloruro de 4-fluorobenzoilo. Después de la cristalización de i-PrOH, se obtienen 20 g de un sólido blanco que tiene un punto de fusión de 140ºC. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 8,14(m, 2H), 7,84(m, 2H), 7,75(m, 2H), 7,47(m, 2H), 7,40(m, 2H), 7,17(m, 2H), 2,05(s, 6H).
Ejemplo 11 Sulfuro de 4-(4-fluorobenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo (17)
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 2, se obtienen 6,5 g de un sólido blanco que tiene un punto de fusión de 144ºC (cristalización en i-PrOH), partiendo de 7,1 g (15 milimoles) de sulfuro de 4-(4-fluorobenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 7,99(m, 2H), 7,85(m, 2H), 7,75(m, 2H), 7,65(m, 2H), 7,44(m, 4H), 7,32(m, 2H), 7,18(m, 2H), 2,46(s, 3H), 1,70(s, 6H).
Ejemplo 12 Sulfuro de 4-(4-morfolinobenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo (18)
Se pone a reflujo durante 9 horas una solución de Sulfuro de 4-(4-fluorobenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo (4,5 g, 8,4 milimoles) en 40 ml de morfolina. La mezcla de reacción se enfría diluida con agua/hielo, se lleva a pH 5-6 y se extrae con CH_{2}Cl_{2}. Después de la separación de fases, se seca la capa orgánica sobre Na_{2}SO_{4} y se destila el disolvente. El residuo vidrioso (5,4 g) se cristaliza en n-PrOH para dar 4,7 g de un producto que tiene un punto de fusión de 67-68ºC. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 8,00(m, 2H), 7,82(m, 2H), 7,75(m, 2H), 7,68(m, 2H), 7,52(m, 4H), 7,38(m, 4H), 6,93(m, 2H), 3,89(m, 4H), 3,36(m, 4H), 2,45(s, 3H), 1,72(s, 6H).
Ejemplo 13 Sulfuro de 4-(2-metilbenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo (5)
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 1, se obtienen 13 g de un aceite claro a partir de 5,7 g (30 milimoles) de sulfuro de difenilo y 4,8 g (31 milimoles) de cloruro de o-toluoilo. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 8,13(m, 2H), 7,76(m, 2H), 7,41(m, 5H), 7,28(m, 3H), 2,33(m, 3H), 2,03(s, 6H).
Ejemplo 14 Sulfuro de 4-(2-metilbenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo (19)
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 2, se obtienen 8 g de un sólido blanco que tiene un punto de fusión de 72ºC, partiendo de 11 g (24 milimoles) de sulfuro de 4-(2-metilbenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 7,98(m, 2H), 7,76(m, 2H), 7,65(m, 2H), 7,41(m, 5H), 7,29(m, 5H), 2,45(s, 3H), 2,34(s, 3H), 1,70(s, 6H).
Ejemplo 15 Sulfuro de 4-benzoil-4'-(2-bromo-1-propanoil)-difenilo (6)
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 1, se obtienen 22,2 g de un aceite amarillo a partir de 9,3 g (50 milimoles) de sulfuro de difenilo y 11,6 g (52 milimoles) de bromuro de 2-bromopropanoilo. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 7,98(m, 2H), 7,80(m, 4H), 7,61(m, 1H), 7,50(m, 4H), 7,41(m, 3H), 5,25(q, J = 6,3 Hz, 1H), 1,93(d, J = 6,3 Hz, 3H).
Ejemplo 16 Sulfuro de 4-benzoil-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-1-propanoil]-difenilo (20)
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 2, se obtienen 9 g de un sólido blanco que tiene un punto de fusión de 140ºC, partiendo de 8,5 g (20 milimoles) de sulfuro de 4-benzoil-4'-(2-bromo-1-propanoil)-difenilo. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 7,94(m, 2H), 7,81(m, 4H), 7,63(m, 3H), 7,52(m, 4H), 7,39(m, 2H), 7,33(m, 2H), 5,1(q, J = 6,3 Hz, 1H), 2,46(s, 3H), 1,55(d, J = 6,3 Hz, 3H).
Ejemplo 17 Sulfuro 4-(4-metoxibenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo (9)
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 1, se obtienen 1,25 g de producto bruto a partir de 9,3 g (50 milimoles) de sulfuro de difenilo y 9 g (52 milimoles) de cloruro de 4-anisol. Después de cristalización en i-PrOH, se obtienen 18,5 g de sólido blanco que tiene un punto se fusión de 134ºC. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 8,10(m, 2H), 7,81(m, 2H), 7,73(m, 2H), 7,47(m, 2H), 7,36(m, 2H), 6,95(m, 2H), 3,88(s, 3H), 2,03(s, 6H).
Ejemplo 18 Sulfuro de 4-(4-metoxibenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo (21)
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 2, se obtienen 8,4 g de un sólido blanco que tiene un punto de fusión de 160ºC, partiendo de 9,4 g (20 milimoles) de sulfuro 4-(4-metoxibenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 7,98(m, 2H), 7,83(m, 2H), 7,75(m, 2H), 7,65(m, 2H), 7,49(m, 2H), 7,39(m, 2H), 7,32(m, 2H), 6,98(m, 2H), 3,90(s, 3H), 2,45(s, 3H), 1,70(s, 6H).
Ejemplo 19 A) Síntesis del sulfuro de 4-(2,4,6-trimetilbenzoil)-difenilo
A una solución de sulfuro de difenilo (9,3 g, 50 milimoles) y de cloruro de 2,4,6-trimetilbenzoilo (10 g, 55 milimoles) en 53 ml de CH_{2}Cl_{2}. Se añade AlCl_{3} (6,9 g, 52 milimoles) en pequeñas partes alícuotas en 1 hora., manteniendo la temperatura en 20ºC. Después de agitar durante 1 hora, se diluye la mezcla de reacción con agua y se trata como se informa en el ejemplo 1. Se obtienen 7,5 g de un sólido blanco que tiene un punto de fusión de 72-73ºC. RMN ^{1}H.(300 MHz, CDCl_{3}) 7,65(m, 2H), 7,52(m, 2H), 7,40(m, 3H), 7,14(m, 2H), 6,86(s, 2H), 2,33(s, 3H), 2,06(s, 6H).
B) Síntesis del sulfuro de 4-(2,4,6-trimetilbenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo (7)
A una solución de sulfuro de 4-(2,4,6-trimetilbenzoil)-difenilo (7,2 g, 21 milimoles) y de un bromuro de a-bromo-isobutirilo (5,2 g, 23 milimoles) en 38 ml de CH_{2}Cl_{2}. Se añade AlCl_{3} (9 g, 66 milimoles) en pequeñas partes alícuotas, manteniendo la temperatura a 20ºC. Después de agitar durante 1 hora, la mezcla de reacción se diluye con agua y se trata como se informa en el ejemplo 1. Se obtienen 10,6 g de un aceite claro. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 8,13(m, 2H), 7,73(m, 2H), 7,42(m, 2H), 7,36(m, 2H), 6,88(s, 2H), 2,32(s, 3H), 2,08(s, 6H), 2,03(s, 6H).
Ejemplo 20 Sulfuro de 4-(2,4,6-trimetilbenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo (22)
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 2, se obtienen 5,5 g de un sólido blanco que tiene un punto de fusión de 67-68ºC, partiendo de 10,5 g (21,8 milimoles) de sulfuro de 4-(2,4,6-trimetilbenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 7,92(m, 2H), 7,69(m, 2H), 7,59(m, 2H), 7,37(m, 2H), 7,29(m, 4H), 6,84(s, 2H), 2,39(s, 3H), 2,27(s, 3H), 2,04(s, 6H), 1,63(s, 6H).
Ejemplo 21 A) Síntesis del sulfuro de 4-(2-metoxibenzoil)-difenilo
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 19, se obtienen 5,3 g de un sólido que tiene un punto de fusión de 84ºC, a partir de 6 g (31,5 milimoles) de sulfuro de difenilo y 5,87 g (33,3 milimoles) de cloruro de o-anisol en 56 ml de CH_{2}Cl_{2} y cristalización en n-hexano. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 7,70(m, 2H), 7,52(m, 2H), 7,40(m, 4H), 7,33(m, 1H), 7,18(m, 2H), 7,03(m, 2H), 3,73(s, 3H).
B) Síntesis del sulfuro de 4-(2-hidroxibenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo (8)
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 19, se obtienen 5,9 g de un aceite a partir de 4,35 g (13,6 milimoles) de sulfuro de 4-(2-metoxibenzoil)-difenilo y 4,4 g (19,1 milimoles) de bromuro a-bromo-isobutirilo en 45 ml de CH_{2}Cl_{2}. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 12,0(s, 1H), 8,19(m, 2H), 7,71(m, 2H), 7,62(m, 1H), 7,55(m, 3H), 7,45(m, 2H), 7,10(m, 1H), 6,94(m, 1H), 2,08(s, 6H).
Ejemplo 22 Sulfuro de 4-(2-hidroxibenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo (23)
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 2, se obtienen 2,1 g de un sólido blanco que tiene un punto de fusión de 146ºC, partiendo de 2,7 g (5,9 milimoles) de sulfuro de 4-(2-hidroxibenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 11,95(s, 1H), 8,01(m, 2H), 7,68(m, 4H), 7,62(m, 1H), 7,54(m, 3H), 7,44(m, 2H), 7,35(m, 2H), 7,10(m, 1H), 6,92(m, 1H), 2,46(s, 3H), 1,72(s, 6H).
Ejemplo 23 A) Síntesis del sulfuro de 4-(4-cianobenzoilo)-difenilo
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 19, se obtienen 6,9 g de un sólido que tiene un punto de fusión de 142-143ºC, a partir de 3,72 g (20 milimoles) de sulfuro de difenilo y 3,81 g (22,5 milimoles) de cloruro de 4-cianobenzoilo en 113 ml de CH_{2}Cl_{2} y cristalización en acetonitrilo. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 7,83(m, 2H), 7,77(m, 2H), 7,66(m, 4H), 7,54(m, 2H), 7,44(m, 3H), 7,22(m, 2H).
B) Síntesis del sulfuro de 4-(4-cianobenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo (10)
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 19, se obtienen 3,6 g de un sólido que tiene un punto de fusión de 132-133ºC, a partir de 3 g (9,5 milimoles) de sulfuro de 4-(4-cianobenzoil)-difenilo en 52 ml de CH_{2}Cl_{2} por reacción a 0ºC y cristalización en acetonitrilo. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 8,16(m, 2H), 7,88(m, 2H), 7,81(m, 2H), 7,76(m, 2H), 7,45(m, 4H), 2,05(s, 6H).
Ejemplo 24 Sulfuro de 4-(4-cianobenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo (24)
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 2, se obtienen 3,5 g de un producto bruto partiendo de 3,2 g (6,9 milimoles) de sulfuro de 4-(4-cianobenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo. Después de cristalización en i-PrOH, se obtienen 2 g de un producto que tiene un punto de fusión de 126-127ºC. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 8,02(m, 2H), 7,87(m, 2H), 7,81(m, 2H), 7,75(m, 2H), 7,67(m, 2H), 7,48(m, 4H), 7,35(m, 2H), 2,46(s, 3H), 1,70(s, 6H).
Ejemplo 25 A) Síntesis del 1-[4-(4-benzoiltioanisil)-fenil]-1-metoxi-2-metil-1,2-epoxipropano
A una solución de sulfuro de 4-benzoil-4'-(2-bromo-2-metilpropanoil)-difenilo (5 g, 11,39 milimoles) en 300 ml de MeOH, se le añade, gota a gota, una solución de 0,92 g (17,09 milimoles) de MeONa en 20 ml de MeOH. Después de 5 minutos la mezcla se enfría la mezcla de reacción y se evapora el MeOH. El residuo blanco se trata con éter etílico, se filtra y el sólido se lava con éter etílico. La solución se evapora a sequedad y el producto bruto se cristaliza en éter de petróleo para obtener 4 g de un producto blanco. RMN ^{1}H (300 MHz, acetona d_{6}) 7,82(m, 4H), 7,72(m, 1H), 7,63(m, 6H), 7,45(m, 2H), 3,23(s, 3H), 1,55(s, 3H), 1,06(s, 3H).
B) Síntesis del sulfuro de 4-benzoil-4'-(2-metil-morfolino-1-propanoil)-difenilo (26)
A una solución de 1-[4-(4-benzoiltioanisil)-fenil]-1-metoxi-2-metil-1,2-epoxipropano (2,82 g, 7,23 milimoles) y morfolina (6,3 g, 72,3 milimoles) en 17 ml de acetonitrilo anhidro, se añaden 3,85 g (36,15 milimoles) de LiCIO_{4} anhidro y 6,38 g (72,3 milimoles) de morfolina. La suspensión se calienta a 60ºC y se hace reaccionar bajo agitación en atmósfera de argón durante 6 horas. Se enfría la mezcla de reacción, se diluye con agua (150 mi) y se extrae con éter etílico. La capa orgánica se seca sobre Na_{2}SO_{4}, se filtra y se evapora a sequedad. Después de la cristalización con MeOH, se obtienen 2,6 g de sólido blanco que tiene un punto de fusión de 119ºC. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 8,55(m, 2H), 7,80(m, 4H), 7,63(m, 1H), 7,50(m, 4H), 7,38(m, 2H), 3,70(m, 4H), 2,58(m, 4H), 1,33(s, 6H).
Ejemplo 26 A) Síntesis del sulfuro de 4-(-metil-1-propanoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)difenilo
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 1, se obtienen 39 g de un producto sólido que tiene un punto de fusión de 79ºC a partir de 37,1 g (199 milimoles) de sulfuro de difenilo, 47,4 g (206 milimoles) de bromuro de a-bromoisobutirilo y 22,5 g (215 milimoles) de cloruro de isobutirilo y después de dos cristalizaciones, respectivamente, con acetonitrilo y éter de petróleo. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 8,12(d, 2H), 7,92(d, 2H), 7,45(d, 2H), 7,37(d, 2H), 3,52(m, 1H), 2,04(s, 6H), 1,23(d, 6H).
B) Síntesis del sulfuro de 4-(2-morfolino-2-metilpropanoil)-4'-(2-metilpropanoil)difenilo
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 25 A, se obtienen 14,4 g de un aceite amarillo a partir de sulfuro de 4-(-metil-1-propanoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)difenilo (15,5 g, 38 milimoles).
Se hizo reaccionar el líquido amarillo (14,4 g) según el procedimiento descrito en el ejemplo 25 B, para obtener 9,4 g de aceite amarillo. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 8,52(d, 2H), 7,92(d, 2H), 7,44(d, 2H), 7,36(d, 2H), 3,68(dd, 4H), 3,52(m, 1 H), 2,53(dd, 4H), 1,32(s, 6H), 1,22(d, 6H).
C) Síntesis del sulfuro de 4-[2-morfolino-2-metil-1-propanoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)difenilo
A una solución de sulfuro de 4-(2-morfolino-2-metilpropanoil)-4'-(2-metilpropanoil)difenilo (9,4 g, 23 milimoles) en 100 g de CH_{2}BrCl y una cantidad catalítica del peróxido de benzoilo, se añaden gota a gota 3,8 g (24 milimoles) de bromo. Se calienta la mezcla de reacción a 66ºC durante 30 minutos, luego se lava con agua. La capa orgánica se seca sobre Na_{2}SO_{4} y se destila el disolvente. El residuo de aceite se somete a cromatografía sobre gel de sílice (eluyente tolueno/acetato de etilo 95/5) para obtener 3,8 g un aceite rojo oscuro. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 8,52(d, 2H), 8,17(d, 2H), 7,40(d, 4H), 3,69(m, 4H), 2,57(m, 4H), 2,05(s, 6H), 1,32(d, 6H).
D) Síntesis del sulfuro de 4-(2-metil-2-morfolino-1-propanoil)-4'-(2-hidroxi-2-metil-1-propanoil)difenilo (27)
Se pone a reflujo bajo agitación durante 15 minutos una mezcla de sulfuro de 4-(2-morfolino-2-metilpropanoil)-4'-(2-bromo-2-metilpropanoil)difenilo (3,2 g, 6,5 milimoles) de una solución acuosa al 20% de NaOH (1,7, 8,5 milimoles) y bromuro de tetrabutilamonio (0,1 g) en 30 g de CH_{2}Cl_{2}. La mezcla de reacción se diluye con agua y, después de la separación de fases, se seca la capa orgánica sobre Na_{2}SO_{4}. El disolvente se evapora a sequedad a vacío para obtener 2,8 g de aceite marrón. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 8,52(d, 2H), 8,00(d, 2H), 7,40(d, 4H), 3,67(m, 4H), 2,57(m, 4H), 1,62(s, 6H), 1,32(d, 6H).
Ejemplo 27 A) Síntesis de sulfuro de 4,4'-bis-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)difenilo
A una solución de bromuro de a-bromoisobutirilo (40 g, 174 milimoles) en 63 g de CH_{2}BrCl, se añaden 24 g (180 milimoles) de AlCl_{3} con agitación en atmósfera de N_{2} en pequeñas partes alícuotas, durante 1 hora, manteniendo la temperatura a 10ºC. La temperatura se eleva hasta 20-5ºC, luego se añade gota a gota una solución de sulfuro de difenilo (16 g, 86 milimoles) en 6 g de CH_{2}BrCl, durante 1 hora. Se agita la mezcla de reacción durante 3 horas a la misma temperatura. La reacción se calma sobre hielo/HCI 37% (1/1); después de la separación de fases, se extrae la capa acuosa dos veces con CH_{2}BrCl. Las capas orgánicas se lavan con una solución saturada de Na_{2}CO_{3}, se seca con Na_{2}SO_{4} anhidro, y el disolvente orgánico se evapora a sequedad, a vacío. El residuo crudo se cristaliza en MeOH para obtener 67,4 g de producto. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 8,13(d, 4H), 7,41(d, 4H), 2,06(s, 12H).
B) Síntesis del sulfuro de 4-(2-metil-2-hidroxi-1-propanoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo (28)
Se hacen reaccionar 24 g (50 milimoles) de sulfuro de 4,4'-bis-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)difenilo según el procedimiento descrito en el ejemplo 26 D, usando n-butanol (75 g) como disolvente. A la mezcla de reacción se le añade con p-toluensulfinato (26 g, 127 milimoles) y se pine a reflujo durante 1 hora. La mezcla se enfría, se diluye con agua y la capa orgánica se concentra a vacío. El producto cristaliza enfriando para dar 22 g de un sólido rosa-blanco. Se purifica una muestra por cromatografía sobre gel de sílice (eluyente tolueno/acetato de etilo 8/2) para obtener 0,58 g de aceite vítreo. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 7,98(2d, 4H), 7,65(d, 2H), 7,42(2d, 4H), 7,32(d, 2H), 2,46(s, 3H), 1,68(s, 6H), 1,63(s, 6H).
Ejemplo 28 Síntesis del sulfuro de 4-(2-metil-2-morfolino-1-propanoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo (30)
Se calienta a 60ºC, durante 30 minutos, una solución de sulfuro de 4-(2-morfolino-2-metil-1-propanoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)difenilo (3,1 g, 6,3 milimoles)y de p-toluensulfinato (1,35 g, 7,5 milimoles) en DMF (10 g). La mezcla de reacción se enfría y se vierte en agua. El precipitado se recoge mediante filtración para obtener 3,5 g de sólido seco. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 8,54(d, 2H), 7,96(d, 2H), 7,65(d, 4H), 7,36(m, 6H), 3,70(m, 4H), 2,58(m, 4H), 2,44(s, 3H), 1,68(s, 6H), 1,32(s, H).
Ejemplo 29 A) Síntesis del sulfuro de 4-[4-(2-hidroxi-etiltio)-benzoil]-4'-(2-metil-1-propanoil)difenilo
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 1, se obtienen 6,46 g de un producto sólido blanco a partir de 2,92 g (15,7 milimoles) de cloruro de p-bromobenzoilo y 2,11 g (19,8 milimoles) de cloruro de isobutirilo. Se disuelven 4,46 g del producto sólido blanco en 60 ml de DMF bajo agitación. A la solución, calentada 50ºC bajo atmósfera de nitrógeno, se añaden gota a gota 0,78 ml (11,1 milimoles) de 2-hidroxi-etanodiol y 0,45 g (11,2 milimoles) de hidruro de sodio al 60% en 44,6 ml de DMF. Después de 90 minutos se lleva a cabo una adición más de una solución de 0,17 ml (2,4 milimoles) de 2-hidroxi-etanodiol y 0,1 g (2,5 milimoles) de hidruro de sodio al 60% en 10 ml de DMF. Después de 15 minutos, la mezcla de reacción se vierte en agua y se extrae con éter etílico. Se lava la capa orgánica con agua, se seca sobre Na_{2}SO_{4} y el disolvente se evapora a sequedad, a vacío. El producto crudo se somete a cromatografía sobre gel de sílice (eluyente, éter de petróleo/acetato de etilo 7/3) para obtener 2,1 g de sólido blancuzco. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 7,93(d, 2H), 7,74(d, 4H), 7,43(m, 6H), 3,76(t, 2H), 3,51(m, 1H), 3,23(t, 2H), 1,22(d, 6H).
B) Síntesis del sulfuro de 4-[4-(2-hidroxi-etiltio-benzoil]-4'-(2-bromó-2-metil-1-propanoil)difenilo
A una solución de sulfuro de 4-[4-(2-hidroxi-etiltio)-benzoil]-4'-(2-metil-1-propanoil)difenilo (1,5 g, 3,4 milimoles) en 20 g de CH_{2}Cl_{2}, 0,55 g (3,5 milimoles) de bromo y se añade una cantidad catalítica de peróxido de benzoilo. Se hace reaccionar la mezcla durante 16 horas a temperatura ambiente, luego se evapora el disolvente a sequedad, a vacío. El producto bruto se somete a cromatografía sobre gel de sílice (eluyente CH_{2}Cl_{2}/MeOH 98/2) para obtener 0,32 g de un sólido amarillento. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 8,12(d, 2H), 7,74(d, 4H), 7,46(d, 2H), 7,35(dd, 4H), 3,85(t, 2H), 3,24(t, 2H), 2,04(s, 6H).
C) Síntesis del sulfuro de 4-[4-(2-hidroxietiltio)-benzoii]-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-dífenilo (31)
Se pone a reflujo durante 2,5 horas, una solución de sulfuro de 4-[4-(2-hidroxi-etiltio-benzoil]-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)difenilo (0,32 g, 0,62 milimoles) y de p-toluensulfinato de sodio (0,13 g, 0,7 milimoles) en n-BuOH (3,5 ml), luego se añaden 0,13 g de p-toluensulfinato de sodio y la mezcla se pone a reflujo durante 2 horas más. La mezcla de reacción se enfría, se vierte en agua, se extrae con CH_{2}Cl_{2} y se seca sobre Na_{2}SO_{4}. El disolvente se separa por destilación y el producto bruto se somete a cromatografía sobre gel de sílice (eluyente CH_{2}Cl_{2}/MeOH 99/1) para obtener 0,17 g un sólido blanco. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 7,91(d, 2H), 7,75-7,52(m, 6H), 7,42-7,22(m, 8H), 3,78(t, 3H), 3,15(t, 2H), 2,39(s, 3H), 1,62(s, 6H).
Las sustancias usadas en los siguientes ejemplos se pueden encontrar en el mercado bajo nombres de marcas comerciales Ebecryl 600®, UCB (Bélgica); Ebecryl 350®, UCB (Bélgica); Ebecryl 220®, UCB (Bélgica); Triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA); Irgalite Blue BNSF®, LIBA; Verol 368®, Lamberti SpA; Esacure EDB®, Lamberti SpA.
En el siguiente ejemplo se usan los siguientes compuestos:
Sulfuro de 4-benzoil-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo (12)
Sulfuro de 4-(2-metilbenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo (19)
Sulfuro de 4-(4-fenilbenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo (16)
Sulfuro de 4-(2,4,6-trimetilbenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo (22)
Sulfuro de 4-benzoil-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-fenil-1-etanoil]-difenilo (15)
Sulfuro de 4-benzoil-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-1-propanoil]-difenilo (20)
Sulfuro de 4-benzoil-4'-(2-metil-morfolino-1-propanoil)-difenilo (26)
Sulfuro de 4-(2-metil-2-morfolino-1-propanoil)-4'-(2-hidroxi-2-metil-1-propanoil]-difenilo (27)
Sulfuro de 4-(2-metil-2-hidroxi-1-propanoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo (28)
Sulfuro de 4-(2-metil-2-morfolino-1-propanoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo (30)
Ejemplo 30
Composición de la matriz de la tinta azul (peso/peso)
Ebecryl 600® 37,3%
Ebecryl 350® 0,9%
Ebecryl 220® 10,4%
TMPTA 31,9%
Verol 368®, 1,5%
Irgalite Blue BNSF® 18,0%
Preparaciones de tintas: Las composiciones de las formulaciones basadas en la matriz con la adición co-iniciador y fotoiniciador s registran en la Tabla (1). Las formulaciones se muelen en un refinador de tres cilindros hasta alcanzar una granulometría inferior a un micrómetro y se fotorreticula mediante irradiación en las condiciones indicadas abajo.
TABLA 1
16
La evaluación de las tintas obtenidas se lleva a cabo analizando los siguientes parámetros: reactividad y olor del pos-curado.
Reactividad
La tinta se aplica con un espesor de 1 micrómetro, mediante un aplicador mecánico IGT sobre un soporte de papel; luego se hace pasar bajo una fuente de luz a una distancia de 11 cm. El aparato para la irradiación es un fotorreticulador Steinmann®, equipado con una lámpara de mercurio de presión media de 80 W/cm. La velocidad de fotorreticulación se mide con la velocidad lineal, (m/min) a la que tiene lugar una fotopolimerización completa (sin pegajosidad). La fotopolimerización se completa cuando la tinta no muestra ningún daño superficial después de repetidas presiones y giros del dedo pulgar sobre la superficie (ensayo del giro del dedo pulgar). Cuanto más elevada es la velocidad lineal para obtener la falta de pegajosidad, más elevada es la reactividad del fotoiniciador.
Olor del pos-curado
Las tintas sometidas a ensayo, fotopolimrizadas como se informó anteriormente para obtener la polimerización completa, son, cada una, inmediatamente encerradas herméticamente en un recipiente, y cada recipiente se pone en un horno programado a 60ºC. Después de 1 hora, un grupo de 5 personas abre cada recipiente y emite un juicio sobre el olor residual de cada tinta sometida a ensayo. La evaluación es cualitativa y se expresa en una escala empírica de 1 a 5; 1 significa olor mínimo, 5 significa olor fuerte. La evaluación se lleva a cabo en condiciones de doble ciego.
TABLA 2
17
De los datos anteriores, los fotoiniciadores 12, 19, 16, 22, 15, 20, 26, 27, 28, 30 tienen muy buena reactividad en la tinta examinada y tienen la ventaja de dar un olor muy bajo en el pos-curado.
En el siguiente ejemplo se han usado los siguientes compuestos:
Sulfuro de 4-benzoil-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo (12)
Sulfuro de 4-(2-fenilsulfonil-2-metil-1-propanoil)difenilo (descrito en el documento EP 192967)(B)
Sulfuro de 4,4'-bis[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]difenilo (descrito en el documento EP 850253)(C)
4,4'-bis-feniltio-benzofenona obtenida por acilación del sulfuro de difenilo mediante cloruro de 4-feniltiobenzoilo (D)
Ejemplo 31
Composición de la matriz de la tinta azul (% peso/peso)
Ebecryl 600® 37,3%
Ebecryl 350® 0,9%
Ebecryl 220® 10,4%
TMPTA 31,9%
Verol 368®, 1,5%
Irgalite Blue BNSF® 18,0%
A cada tinta se le ha añadido 3% de Esacure EDB y cantidades variables de fotoiniciadores. La primera tinta se ha preparado añadiendo 3 g de compuesto (12) a 100 g de la matriz con Esacure EDB añadido. Las otras tintas se han preparado añadiendo cantidades de compuestos A, B, C y D calculado para obtener las mismas relaciones molares que las del compuesto (12) registradas en la Tabla 3. De esta forma cada tinta contiene el mismo número de grupos funcionales activos (adecuados para generar radicales). En la misma Tabla se informa de la cantidad total de fotoiniciadores (en g/100 g de matriz con Esacure EDB añadido).
TABLA 3
18
Las preparaciones de tinta, así como sus evaluaciones de la reactividad se han hecho como se informa en el ejemplo 30 excepto el espesor de capa que era de 3 micrómetros.
TABLA 4
19
A partir de los resultados registrados en la Tabla 4, el fotoiniciador (12) tiene una reactividad significativamente más alta que las de las mezclas de fotoiniciadores que contienen cantidades equivalentes de grupos reactivos. Este comportamiento soporta un efecto sinérgico cuando hay en la misma molécula dos grupos funcionales activos.

Claims (5)

1. Compuestos que tienen la fórmula (I)
20
en la que
X_{1} y X_{2} son diferentes
X_{1} es un grupo
---
\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}
---Z_{1}
en el que R_{1} y R_{2} son cada uno, independientemente, -H o una cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, o cíclica, grupos arilo o alquilarilo.
Z es -SO_{2}R_{3}, -NR_{4}R_{5}, -OR_{1}, halógeno
R_{3} es: cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, o
21
en la que R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son cada uno, independientemente, -H o cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada o cíclica, grupo arilo, -OR_{11}, hidroxialquiloxilo, hidroxialquiltio-, SR_{11}, -S=OR_{12}, -SO_{2}R_{13}, -C=OR_{14}, -NR_{15}R_{16}, CN, -halógeno;
R_{11} es --H, cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo;
R_{12} es cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo;
R_{13} es cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo, -OH, -O- alquilo, NH_{2}, -NH-alquilo, -N(alquilo)_{2}, -NH-arilo, -N(arilo)_{2};
R_{14} es —H, cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo, -OH, -O- alquilo, NH_{2}, -NH-alquilo, -N(alquilo)_{2}, -NH-arilo, -N(arilo)_{2};
R_{15} y R_{16} son cada uno, independientemente, -H, cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo, COR_{1} o, si son coincidentes, representan alquileno C_{2}-C_{6}, oxa-, tia- o aza-alquileno C_{2}-C_{6};
R_{4} y R_{5}, son cada uno, independientemente, -H, cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo, COR_{1} o, si son coincidentes, representan alquileno C_{2}-C_{6}, oxa-, tia- o aza-alquileno C_{2}-C_{6},
X_{2} es un grupo
22
en la que R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} tienen el significado ya establecido o un grupo
---
\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}
---Z_{1}
en el que R_{1}, R_{2} tienen el significado ya establecido, y Z_{2} tiene el mismo significado de Z_{1}, con tal que X_{2} sea diferente de X_{1}
Y es: enlace sencillo, alquileno C_{1}-C_{12} lineal o ramificado, -O-, -S-, >S=O, >SO_{2}, –NR_{17}-, en la que R_{17} es –H, cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo, COR_{1}, con la condición de que el 4- (metilaminoacetil)-4'-cloroacetil-difenilo no es uno de dichos compuestos.
2. Compuestos según la reivindicación 1, en los que Y es: enlace sencillo, -S-, NR_{17}-, en el que R_{17} es –H, cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arito, COR_{1}.
3. Compuestos según la reivindicación 1 ó 2, en los que X_{1} es un grupo
---
\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}
---Z_{1}
en la que
R_{1} y R_{2}, son, independientemente, cada uno –H, o una cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, o cíclica, grupos arilo o alquilarilo.
Z_{1} es –SO_{2}R_{3}, -NR_{4}R_{5}, halógeno
R_{3} es: cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, o
23
en la que R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son cada uno, independientemente, -H o cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada o cíclica;
R_{4} y R_{5}, son cada uno, independientemente, H, cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo, COR_{1} o, si son coincidentes, representan alquileno C_{2}-C_{6}, oxa-, tia- o aza-alquileno C_{2}-C_{6},
X_{2} es un grupo
24
en la que R_{6}, R_{7}, R_{6}, R_{9} y R_{10} son cada uno, independientemente, -H o cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada o cíclica, grupo arilo, -OR_{11}, hidroxialquiloxilo, hidroxialquiltio-, SR_{11}, -S=OR_{12}, -SO_{2}R_{13}, -C=OR_{14}, -NR_{15}R_{16}, CN, -halógeno;
R_{11} es –H, cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo;
R_{12} es cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo;
R_{13} es cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo, -OH, -O- alquilo, NH_{2}, -NH-alquilo, -N(alquilo)_{2}, -NH-arilo, -N(arilo)_{2};
R_{14} es –H, cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo, -OH, -O- alquilo, NH_{2}, -NH-alquilo, -N(alqui-
lo)_{2}, -NH-arilo, -N(arilo)_{2};
R_{15} y R_{16} son cada uno, independientemente, -H, cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo, COR_{1} o, si son coincidentes, representan alquileno C_{2}-C_{6}, oxa-, tia- o aza-alquileno C_{2}-C_{6}
o un grupo
---
\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}
---Z_{1}
en el que R_{1} y R_{2}, tienen los significados anteriormente mencionados, Z_{2} es -SO_{2}R_{3}, -NR_{4}R_{5}, -OR_{1}, halógeno, en los que R_{1}, R_{3}, R_{4} y R_{5}, son como se definieron anteriormente, Y es: -S-, –NR_{17}-, en el que R_{17} es –H, cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo, COR_{1}.
4. Un compuesto según las reivindicaciones 1-3, seleccionado del grupo formado por:
Sulfuro de 4-benzoil-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
Sulfuro de 4-(4-metilbenzoil-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
Sulfuro de 4-benzoil-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-fenil-1-etanoilj-difenilo
Sulfuro de 4-(4-fenilbenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoilj-difenilo
Sulfuro de 4-(4-fluorobenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
Sulfuro de 4-(4-morfolinobenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
Sulfuro de 4-(2-metilbenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
Sulfuro de 4-benzoil-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-1-propanoil]-difenilo
Sulfuro de 4-(4-metoxibenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
Sulfuro de 4-(2,4,6-trimetilbenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
Sulfuro de 4-(2-hidroxibenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
Sulfuro de 4-(4-cianobenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
Sulfuro de 4-(4-mercaptobenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoilj-difenilo
Sulfuro de 4-benzoil-4'-(2-metil-morfolino-1-propanoil)-difenilo
Sulfuro de 4-(2-metil-2-morfolino-1-propanoil)-4'-(2-hidroxi-2-metil-1-propanoil]-difenilo
Sulfuro de 4-(2-metil-2-hidroxi-1-propanoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]- difenilo
Sulfuro de 4-[4-(2-hidroxi-1-etoxi)-benzoil]-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
Sulfuro de 4-(2-metil-2-morfolino-1-propanoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]- difenilo
Sulfuro de 4-[4-(2-hidroxietiltio)-benzoil]-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
\newpage
5. Formulaciones fotopolimerizables que contienen como fotoiniciadores al menos un compuesto que tiene la fórmula (I)
25
en la que
X_{1} y X_{2} son diferentes
X_{1} es un grupo
---
\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}
---Z_{1}
en el que R_{1} y R_{2} son cada uno, independientemente, -H o una cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, o cíclica, grupos arilo o alquilarilo.
Z es –SO_{2}R_{3}, -NR_{4}R_{5}, -OR_{1}, halógeno
R_{3} es: cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, o
26
en la que R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son cada uno, independientemente, -H o cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada o cíclica, grupo arilo, -OR_{11}, hidroxialquiloxilo, hidroxialquiltio-, SR_{11}, -S=OR_{12}, -SO_{2}R_{13}, -C=OR_{14}, -NR_{15}R_{16}, CN, -halógeno;
R_{11} es –H, cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo;
R_{12} es cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo;
R_{13} es cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo, -OH, -O- alquilo, NH_{2}, -NH-alquilo, -N(alquilo)_{2}, -NH-arilo, -N(arilo)_{2};
R_{14} es –H, cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo, -OH, -O- alquilo, NH_{2}, -NH-alquilo, -N(alqui-
lo)_{2}, -NH-arilo, -N(arilo)_{2};
R_{15} y R_{16} son cada uno, independientemente, -H, cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo, COR_{1} o, si son coincidentes, representan alquileno C_{2}-C_{6}, oxa-, tia- o aza-alquileno C_{2}-C_{6};
R_{4} y R_{5}, son cada uno, independientemente, -H, cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo, COR_{1} o, si son coincidentes, representan alquileno C_{2}-C_{6}, oxa-, tia- o aza-alquileno C_{2}-C_{6},
X_{2} es un grupo
27
en el que R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} tienen el significado anteriormente mencionado o un grupo
---
\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}
---Z_{1}
en el que R_{1}, R_{2} tienen el significado ya mencionado, y Z_{2} tiene el mismo significado de Z_{1}, con tal que X_{2} sea diferente de X_{1}
Y es: enlace sencillo, alquileno C_{1}-C_{12} lineal o ramificado, -O-, -S-, >S=O, >SO_{2}, --NR_{17}-, en la que R_{17} es --H, cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo, COR_{1}.
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