ES2331844T3 - Sensibilizadores de piperazino. - Google Patents
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Abstract
Compuestos de fórmula (I): **(Ver fórmula)** en la que: A representa un átomo de hidrógeno o un grupo de fórmula: **(Ver fórmula)** B representa un átomo de halógeno o un grupo de fórmula: **(Ver fórmula)** R1 representa un grupo de fórmula (II) o (III): **(Ver fórmula)** R2 representa un grupo alquilo C1-C6, un grupo arilo o un grupo arilo sustituido que tiene uno o más sustituyentes alquilo C1-C6, alcoxilo C1-C6 o fenilo; Z representa un grupo de fórmula -(CHR3)n-, en la que R3 representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo o un grupo alquilo C1-C4 y n es un número desde 0 hasta 6; Y representa un grupo carbonilo o un grupo de fórmula -CH2-; Hal representa un átomo de halógeno; Q representa un residuo de un poli(alquilen(C2-C6)glicol), etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, 2,2-propanodiol o un bis(hidroxialquil C1-C6) éter, o Q representa un grupo de fórmula -D-Q''-D-, en la que: D representa un grupo de fórmula -[O(CHR4CHR5)a]y-, -[O(CH2)bCO]y- u -[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR4CHR5)a]-; en las que: R4 y R5 representan independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C4; a es un número desde 1 hasta 2; b es un número desde 4 hasta 5; y es un número desde 1 hasta 10; y Q'' representa un residuo de alquilen(C2-C6)glicol o de un poli(alquilen(C2-C6)glicol); y x es un número desde 1 hasta 100.
Description
Sensibilizadores de piperazino.
La presente invención se refiere a una serie de
nuevos sensibilizadores a base de piperazina para su uso en el
curado por radiación, por ejemplo en el curado por radiación de
composiciones de recubrimiento tales como tintas de impresión o
barnices.
Las composiciones fotocurables se curan mediante
exposición a radiación, habitualmente radiación ultravioleta, e
incluyen por ejemplo, lacas que pueden aplicarse a madera, metal o
sustratos similares mediante técnicas adecuadas tales como
recubrimiento por rodillo o recubrimiento por cortina. También
pueden formularse como tintas, por ejemplo que van a aplicarse
mediante técnicas tales como tipografía, litografía offset,
impresión en huecogravado, impresión en serigrafía, impresión
flexográfica o por chorro de tinta. La impresión dependiendo de la
técnica de impresión particular, es aplicable a una amplia variedad
de sustratos que incluyen papel, cartón, vidrio, materiales de
plástico o
metales.
metales.
Tales composiciones contendrán el monómero o el
oligómero que va a polimerizarse, junto con un fotoiniciador, cuya
función es absorber la radiación y formar un estado excitado que
entonces puede iniciar la polimerización. Además, puede haber un
sensibilizador, cuya función es potenciar y/o ampliar el espectro de
absorción del iniciador. Cuando, como es común, la composición ha
de usarse en forma líquida, puede haber también un
disolvente/modificador de la viscosidad, que preferiblemente
también es polimerizable. Sin embargo, normalmente se prefiere
evitar cualquier aditivo de este tipo, si es posible, ya que puede
modificar las propiedades del recubrimiento polimerizado final de
formas impredecibles o indeseables.
La cetona de Michler es el sensibilizador mejor
conocido para el curado por radiación. Aunque puede funcionar como
fotoiniciador por derecho propio, la cetona de Michler no es
particularmente eficaz ya que tiene un carácter de transferencia de
carga significativo hasta su estado de triplete que se encuentra más
bajo. Esto hace que la extracción de hidrógeno de moléculas
donadoras sea desfavorable debido a la alta densidad electrónica en
el oxígeno del carbonilo. Sin embargo, una combinación de
benzofenona y cetona de Michler actúa como una combinación
sinérgica debido a la formación de un complejo de estado excitado
que puede poblarse mediante la excitación de cualquier
molécula.
molécula.
Ahora se ha descubierto sorprendentemente una
serie de compuestos de piperazina que pueden usarse con
fotoiniciadores de tipo II para proporcionar curado por radiación
extremadamente eficaz.
Por tanto, la presente invención consiste en
compuestos de fórmula (I):
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
A representa un átomo de hidrógeno o un grupo de
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
B representa un átomo de halógeno o un grupo de
fórmula:
R^{1} representa un grupo de fórmula (II) o
(III):
R^{2} representa un grupo alquilo
C_{1}-C_{6}, un grupo arilo o un grupo arilo
sustituido que tiene uno o más sustituyentes alquilo
C_{1}-C_{6}, alcoxilo
C_{1}-C_{6} o fenilo;
Z representa un grupo de fórmula
-(CHR^{3})_{n}-, en la que R^{3} representa un átomo de
hidrógeno, un grupo hidroxilo o un grupo alquilo
C_{1}-C_{4} y n es un número desde 0 hasta
6;
Y representa un grupo carbonilo o un grupo de
fórmula -CH_{2}-;
Hal representa un átomo de halógeno;
Q representa un residuo de un
poli(alquilen(C_{2}-C_{6})glicol),
etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol,
2,2-propanodiol o un bis(hidroxialquil
C_{1}-C_{6}) éter, o Q representa un grupo de
fórmula -D-Q'-D-, en la que:
D representa un grupo de fórmula
-[O(CHR^{4}CHR^{5})_{a}]_{y}-,
-[O(CH_{2})_{b}CO]_{y}- u
-[O(CH_{2})_{b}CO]_{(y-1)}-[O(CHR^{4}CHR^{5})_{a}]-;
en las que:
- R^{4} y R^{5} representan independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{4};
- a es un número desde 1 hasta 2;
- b es un número desde 4 hasta 5;
- y es un número desde 1 hasta 10; y
Q' representa un residuo de
alquilen(C_{2}-C_{6})glicol o de
un
poli(alquilen(C_{2}-C_{6})glicol);
y
x es un número desde 1 hasta 100.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención también proporciona una
composición curable por energía que comprende: (a) un monómero,
prepolímero u oligómero polimerizable; (b) un fotoiniciador y,
opcionalmente, un sinergista, y (c) un sensibilizador que es un
compuesto de fórmula (I).
La invención todavía proporciona adicionalmente
un procedimiento para preparar una composición polimérica curada
mediante la exposición de una composición según la presente
invención a radiación actínica, preferiblemente radiación
ultravioleta.
La naturaleza de los grupos terminales
representados en la fórmula anterior por A y B no es crítica para la
presente invención, aunque, naturalmente, pueden tener una
influencia en las propiedades del compuesto de fórmula (I). Por
conveniencia de preparación, normalmente derivarán del/de los
compuesto(s) usados para preparar el resto del compuesto de
fórmula (I), en lugar de seleccionarse especialmente y añadirse
mediante una reacción separada. A representa un átomo de hidrógeno,
o un grupo de fórmula:
en la que Y, Q y Z son tal como se
definieron anteriormente y Hal representa un átomo de halógeno,
preferiblemente un átomo de cloro o bromo. Más preferiblemente, A
es uno de los grupos mencionados
anteriormente.
B representa un átomo de halógeno o un grupo de
fórmula:
en la que R^{1} es tal como se
define en la reivindicación 1. Más preferiblemente B representa un
átomo de halógeno o un grupo de
fórmula:
En los compuestos de la presente invención, en
los que R^{1} representa un grupo de fórmula (III) y R^{2}
representa un grupo alquilo, éste puede ser un grupo de cadena
lineal o ramificada y tiene desde 1 hasta 6 átomos de carbono.
Ejemplos de tales grupos incluyen los grupos metilo, etilo, propilo,
isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo,
t-butilo, pentilo, isopentilo, neopentilo, hexilo e
isohexilo, de los que se prefieren aquellos grupos que tienen desde
1 hasta 4 átomos de carbono, más preferiblemente los grupos metilo o
etilo.
Cuando R^{1} representa un grupo de fórmula
(III) y R^{2} representa un grupo arilo, éste puede estar no
sustituido o puede estar sustituido con uno o más de los
sustituyentes a continuación. El grupo arilo puede tener uno o más
anillos, y, si hay más de uno, los anillos pueden estar condensados.
El grupo arilo tiene preferiblemente desde 6 hasta 10 átomos de
carbono, y ejemplos incluyen los grupos fenilo,
1-naftilo, 2-naftilo e indenilo, de
los cuales se prefiere el grupo fenilo.
Cuando el grupo arilo representado por R^{2}
está sustituido, no hay restricción en el número de sustituyentes,
excepto tal como puede imponerse por el número de posiciones
sustituibles y posiblemente por las restricciones estéricas. En
general, normalmente habrá desde 1 hasta 5, más comúnmente desde 1
hasta 3 sustituyentes. Ejemplos de tales sustituyentes incluyen
grupos alquilo C_{1}-C_{6} (tal como se
definieron y se facilitaron a modo de ejemplo anteriormente en
relación con los grupos que pueden representarse por R^{1}),
grupos alcoxilo C_{1}-C_{6} y grupos fenilo.
Sin embargo, el grupo arilo preferiblemente está no sustituido y el
grupo arilo preferido es el grupo fenilo no sustituido.
Cuando el sustituyente es un grupo alcoxilo,
éste puede ser un grupo de cadena lineal o ramificada y tiene desde
1 hasta 6 átomos de carbono. Ejemplos de tales grupos incluyen los
grupos metoxilo, etoxilo, propoxilo, isopropoxilo, butoxilo,
isobutoxilo, sec-butoxilo,
t-butoxilo, pentiloxilo, isopentiloxilo,
neopentiloxilo, hexiloxilo e isohexiloxilo, de los que se prefieren
aquellos grupos que tienen desde 1 hasta 4 átomos de carbono, más
preferiblemente los grupos metoxilo o etoxilo.
Cuando Z representa un grupo de fórmula
-(CHR^{3})_{n}- y R^{3} representa un grupo alquilo
C_{1}-C_{4}, el grupo alquilo puede ser un
grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo,
sec-butilo o t-butilo,
preferiblemente un grupo metilo. n es un número desde 0 hasta 6 y es
preferiblemente desde 0 hasta 3.
En una realización de la presente invención, Q
representa un grupo de fórmula
-D-Q'-D-, en la que D representa un
grupo de fórmula
-[O(CHR^{4}CHR^{5})_{a}]_{y}-,
-[O(CH_{2})_{b}CO]_{y}- u
-[O(CH_{2})_{b}CO]_{(y-1)}-[O(CHR^{4}CHR^{5})_{a}]-;
y en las que:
- R^{4} y R^{5} son iguales o diferentes y representa cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{4};
- a es un número desde 1 hasta 2;
- b es un número desde 4 hasta 5; e
- y es un número desde 1 hasta 10; y
Q' es tal como se definió anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
En los compuestos de esta realización de la
presente invención, se prefiere que D deba representar un grupo de
fórmula -[O(CHR^{4}CHR^{5})_{a}]_{y}-
en la que a es un número desde 1 hasta 2, y es tal como se definió
anteriormente, preferiblemente un número desde 3 hasta 10, y R^{4}
y R^{5} son iguales o diferentes y representa cada uno un átomo
de hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{4}. Más
preferiblemente, D representa un grupo de fórmula
-[OCH_{2}CH_{2}]_{y}-,
-[OCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}]_{y}- u
-[OCH(CH_{3})CH_{2}]_{y}-, en las que y
es tal como se definió anteriormente, preferiblemente un número
desde 3 hasta 10, o un grupo de fórmula
-[O(CH_{2})_{b}CO]_{y}- u
-[O(CH_{2})_{b}CO]_{(y-1)}-[O(CHR^{4}CHR^{5})_{a}]-,
en las que b es un número desde 4 hasta 5 y R^{4}, R^{5} e y
son tal como se definieron anteriormente, y siendo preferiblemente
un número desde 3 hasta 10. Todavía más preferiblemente, y es un
número desde 3 hasta 6.
En general, en los compuestos de la presente
invención, y es preferiblemente un número desde 3 hasta 10, más
preferiblemente desde 3 hasta 6.
Cuando R^{4} y/o R^{5} representan un grupo
alquilo que tiene desde 1 hasta 4 átomos de carbono, éstos pueden
ser cualquiera de aquellos grupos alquilo facilitados a modo de
ejemplo con relación a R^{3}.
Los compuestos de esta realización de la
presente invención son preferiblemente de una naturaleza
generalmente polimérica. La naturaleza polimérica puede
proporcionarse por o bien el grupo representado por Q' o bien el
grupo representado por D o por ambos.
El residuo de dihidroxilo polimérico de fórmula
-D-Q'-D-, que forma el núcleo de los
compuestos de la presente invención tiene una importante influencia
en el comportamiento de los compuestos. Según la presente invención,
se prefiere que deba tener una naturaleza polimérica, puesto que
los compuestos resultantes tienden a ser líquidos o de punto de
fusión bajo, ayudando así a la dispersión en la composición de
recubrimiento. Los compuestos que tienen una estructura similar
pero no polimérica tienden a ser sólidos y/o insolubles en estas
composiciones de recubrimiento. Sin embargo, se prefiere que el
residuo de núcleo, de fórmula
-D-Q'-D-, no deba tener un peso
molecular demasiado alto y se prefiere que el residuo de fórmula
-D-Q'-D- deba tener un peso
molecular no superior a 2000, preferiblemente no superior a 1200,
todavía más preferiblemente no superior a 1000 y lo más
preferiblemente no superior a 800.
Q' es un residuo de un
alquilen(C_{2}-C_{6})glicol o de
un polialquilenglicol, en los que la parte de alquileno tiene desde
2 hasta 6 átomos de carbono. Más preferiblemente, Q' es un residuo
de etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol,
2,2-propanodiol, neopentilglicol, polietilenglicol,
polipropilenglicol o polibutilenglicol.
Se apreciará que, cuando se analizan los
compuestos de la presente invención, no es necesario que los números
a, b, y y x en las fórmulas anteriores sean enteros, y de hecho, no
es probable que sean enteros, puesto que los compuestos de la
presente invención pueden ser mezclas de varios compuestos en los
que difieren los números a, b, y y x. Según la presente invención,
siempre que el valor promedio de cada uno de estos números sea tal
como se definió anteriormente, esto será satisfactorio.
Naturalmente, para cada molécula individual de los compuestos de la
presente invención, a, b, y y x serán enteros y podría ser posible
separar tales compuestos individuales, pero, en la práctica, se
usan mezclas de estos compuestos.
En otra realización preferida de la presente
invención, Q es un residuo de un
poli(alquilen(C_{2}-C_{6})glicol),
en el que la parte de alquileno tiene desde 2 hasta 6 átomos de
carbono. Alternativamente, Q puede ser un bis(hidroxialquil
C_{1}-C_{6}) éter, en el que las dos partes de
hidroxialquilo pueden ser iguales o diferentes entre sí, aunque
preferiblemente son iguales, y cada una puede tener uno o más grupos
hidroxilo. En esta realización, Q es preferiblemente un residuo de
etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol,
2,2-propanodiol, polietilenglicol,
polipropilenglicol o polibutilenglicol.
x puede ser un número desde 1 hasta 100, más
preferiblemente desde 1 hasta 50, todavía más preferiblemente desde
1 hasta 20 y lo más preferiblemente desde 1 hasta 10.
Los compuestos de la presente invención pueden
prepararse de manera sencilla, por ejemplo mediante adición
nucleófila o sustitución nucleófila de un compuesto de fórmula
(IV):
(en la que A es tal como se definió
anteriormente) con un compuesto activo de fórmula
B-Z-Y-Q-Y-Z-B
(en la que Z, Y, Q y B son tal como se definieron anteriormente).
Este compuesto activo puede ser, por ejemplo, un compuesto que
incluye un doble enlace carbono-carbono, un grupo
epóxido, un éster de halo-alquilo o un grupo
halo-formiato, tal como se ilustra en más detalle en
los ejemplos que aparecen más adelante en el presente
documento.
La composición de la presente invención puede
formularse como una tinta de impresión, barniz, adhesivo o cualquier
otra composición de recubrimiento que se desee curar mediante
irradiación, ya sea mediante haz ultravioleta o de electrones.
Tales composiciones contendrán normalmente al menos un monómero,
prepolímero u oligómero polimerizable, fotoiniciador, sinergista de
amina y el sensibilizador de la presente invención, pero también
pueden incluir otros componentes bien conocidos por los expertos en
la técnica, por ejemplo, ceras, adyuvantes de flujo y, en el caso
de las tintas de impresión, un pigmento.
Los compuestos de la presente invención
sensibilizarán una amplia variedad de iniciadores de tipo II,
generalmente, fotoiniciadores derivados de benzofenona, en el uso
actual, y por tanto, la naturaleza exacta del fotoiniciador usado
en la composición de la presente invención no es particularmente
crítica para la invención, aunque su elección bien puede tener un
efecto importante sobre las propiedades de la composición curada o
sobre la facilidad o el grado del curado, tal como se conoce bien
en la técnica. Ejemplos de tales fotoiniciadores incluyen:
benzofenona, 4-metilbenzofenona,
4-fenilbenzofenona y éster
2-metílico de benzofenona.
Puede someterse una amplia variedad de monómeros
y prepolímeros a fotoiniciación con estos fotoiniciadores, y usando
los compuestos de la presente invención como sensibilizadores, y la
naturaleza de los monómeros y prepolímeros no es crítica para la
presente invención.
El monómero u oligómero curable por radiación es
preferiblemente un compuesto etilénicamente insaturado, por
ejemplo, un acrilato o metacrilato. Ejemplos de oligómeros de
acrilato adecuados incluyen acrilatos de uretano aromáticos o
alifáticos, acrilatos de poliéter, acrilatos de poliéster y
epoxiacrilatos (tales como epoxiacrilato de bisfenol A). Ejemplos
de monómeros de acrilato adecuados incluyen diacrilato de
hexanodiol, triacrilato de trimetilolpropano, tetraacrilato de
di-trimetilolpropano, pentaacrilato de
di-pentaeritritol, acrilatos de poliéter, tales
como triacrilato de trimetilolpropano etoxilado,
triacrilato-propoxilato de glicerol, tetraacrilato
de pentaeritritol etoxilado, epoxiacrilatos tales como diacrilato de
dianol (= el diacrilato de
2,2-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]propano,
Ebecryl 150 de UCB), diacrilatos de glicol tales como diacrilato de
tripropilenglicol y acrilatos y metacrilatos de alquilo (tales como
diacrilato de hexanodiol, acrilato de isobornilo, acrilato de
octadecilo, acrilato de laurilo, acrilato de estearilo y acrilato
de isodecilo, y los metacrilatos correspondientes).
Además, las composiciones de la presente
invención contienen preferiblemente un sinergista, tal como un
aminoacrilato o un éster del ácido dimetilaminobenzoico, tal como
se conoce bien en la técnica. Preferiblemente, el sinergista será
un éster del ácido dimetilaminobenzoico en el caso de una tinta de
impresión o un aminoacrilato en el caso de un barniz. Algunas
tintas, tales como las usadas en las aplicaciones de impresión
flexográfica, pueden contener ambos tipos de amina.
Aunque las composiciones de la presente
invención contienen preferiblemente un sinergista, tal como un
aminoacrilato, tal como se conoce bien en la técnica, el uso de
productos de esta invención en un sistema bien formulado también
puede permitir que se reduzca el nivel de sinergistas de amina
convencionales o puede permitir que se eliminen totalmente.
Las cantidades del monómero o el oligómero
curable por radiación, fotoiniciador, sinergista y colorante
opcional variarán según el tipo de barniz o tinta, el equipo
particular que vaya a usarse para aplicarlo y la aplicación. Sin
embargo, normalmente, la cantidad de fotoiniciador más sinergista de
amina es desde el 1% hasta el 15-20% en peso de la
composición total.
Los compuestos de fórmula (I) son especialmente
adecuados para barnices y tintas, especialmente para tintas de
impresión, incluyendo las tintas litográficas. Éstas normalmente
comprenden, como componentes adicionales a los citados
anteriormente, uno o más de pigmentos, ceras, estabilizadores y
adyuvantes de flujo, por ejemplo tal como se describe en
"Printing Ink Manual", cuarta edición, Leach R. H. et
al. (eds.), Van Nostrand Reinhold, Wokingham, (1988), cuya
descripción se incorpora al presente documento como referencia. Dado
que los compuestos de la presente invención producen amarilleo,
sólo pueden usarse satisfactoriamente en barnices si éste no es de
importancia.
Los aditivos que pueden usarse conjuntamente con
los componentes principales de las formulaciones de recubrimiento
de la presente invención incluyen estabilizadores, plastificantes,
pigmentos, ceras, adyuvantes de deslizamiento, adyuvantes de
nivelación, promotores de adhesión, tensioactivos y cargas. También
pueden incluirse otros fotoiniciadores, tales como tioxantona (y
derivados), benzofenona (y derivados), hidroxialquilfenonas,
aminoalquilfenonas y antraquinona (y derivados).
Los compuestos de la presente invención pueden
incluirse como sensibilizadores en formulaciones de recubrimiento
tal como se conoce bien en la técnica, y la composición precisa de
tales formulaciones variará dependiendo de los otros componentes y
del uso deseado, tal como se conoce bien. Sin embargo, una
formulación típica para una tinta que puede recubrirse mediante
flexografía podría ser:
- Pigmento
- 8-20%
- Fotoiniciador + sinergista
- 4-10%
- Monómero/prepolímero/oligómeros
- 30-90%
- Aditivos
- 0-10%
- Sensibilizador
- 1-5%,
aunque las tintas pueden tener
composiciones fuera de estos intervalos tal como se conoce bien en
la
técnica.
\vskip1.000000\baselineskip
La invención se ilustra adicionalmente mediante
los siguientes ejemplos no limitativos.
\vskip1.000000\baselineskip
(Referencia)
Se mezclaron 5,0 g de
4,4'-difluorobenzofenona (0,0229 moles), 3,94 g de
piperazina (0,0458 moles), 6,60 g de polvo de carbonato de potasio
(0,0478 moles) y 50 ml de DMSO (dimetilsulfóxido) seco en un matraz
de tres bocas equipado con un agitador, una entrada de nitrógeno,
un condensador, un tubo de secado de cloruro de calcio/salida de
nitrógeno y una sonda de temperatura. Se calentó la mezcla a reflujo
durante un total de 12 horas (\sim190ºC) bajo un flujo constante
de gas nitrógeno. Entonces se enfrió la mezcla hasta temperatura
ambiente y se filtró para eliminar los componentes inorgánicos. Se
usaron 75 ml de DMSO adicionales para lavar el matraz de reacción.
Entonces se añadió la disolución de DMSO a 100 g de agua. Se extrajo
la mezcla obtenida con 3 x 75 ml de diclorometano. Las fases de
diclorometano se combinaron y se lavaron con 100 ml de disolución
saturada de cloruro de sodio. Entonces se secó la fase de
diclorometano usando sulfato de magnesio anhidro. Se eliminó el
sulfato de magnesio por filtración y luego se eliminó el
diclorometano en un rotavapor dando el producto bruto. Se añadieron
30 ml de agua al producto bruto y entonces se filtró la mezcla para
recuperar el producto. Se lavó el producto con 100 ml de agua
adicionales y luego se secó en un horno de vacío a 60ºC durante 4
horas.
Rendimiento del producto 4,64 g (36,63%) de un
sólido amarillo.
El producto se analizó mediante IR y
CL-EM.
IR: C-N de arilo a 1321
cm^{-1}
EM: M/Z 351 (Mw de catión).
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron 2,84 g de diacrilato de
neopentilglicol propoxilado (PNPGDA, peso molecular 328) (0,00866
moles), 2,00 g del producto del ejemplo 1
(4,4'-dipiperazinobenzofenona) (0,00571 moles), 30
ml de tolueno y 0,115 g de
1,8-diazabiciclo(5.4.0)undec-7-eno
(DBU) (catalizador) en un matraz de fondo redondo de dos bocas
equipado con un agitador, un condensador y una sonda de
temperatura. Se calentó la mezcla a reflujo durante un total de 10
horas (a lo largo de 2 días). Entonces se enfrió la mezcla y se
filtró para eliminar la 4,4'-dipiperazinobenzofenona
sin reaccionar, y luego se eliminó el disolvente en un rotavapor
dando el producto.
Rendimiento del producto 4,95 g de un líquido
amarillo ligeramente viscoso.
El producto se analizó mediante CPG.
CPG: Mn 5167, Mw 11664.
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron 2,60 g de diacrilato de
tripropilenglicol (TPGDA, peso molecular 300) (0,00866 moles), 1,515
g del producto del ejemplo 1
(4,4'-dipiperazinobenzofenona) (0,00433 moles), 30
ml de tolueno y 0,115 g de
1,8-diazabiciclo(5.4.0)undec-7-eno
(DBU) (catalizador) en un matraz de fondo redondo de dos bocas
equipado con un agitador, un condensador y una sonda de
temperatura. Se calentó la mezcla a reflujo durante un total de 10
horas (a lo largo de 2 días). Entonces se enfrió la mezcla y se
filtró para eliminar la 4,4'-dipiperazinobenzofenona
sin reaccionar y luego se eliminó el disolvente en un rotavapor
dando el producto.
Rendimiento del producto 3,77 g (91,6%) de un
líquido amarillo ligeramente viscoso.
El producto se analizó mediante CPG.
CPG: Mn 3165, Mw 3885.
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron 2,275 g de diacrilato de
tripropilenglicol (TPGDA, peso molecular 300) (0,00758 moles), 1,515
g del producto del ejemplo 1 (0,00433 moles), 30 ml de tolueno y
0,115 g de
1,8-diazabiciclo(5.4.0)undec-7-eno
(DBU) (catalizador) en un matraz de fondo redondo de dos bocas
equipado con un agitador, un condensador y una sonda de
temperatura. Se calentó la mezcla a reflujo durante un total de 10
horas (a lo largo de 2 días). Entonces se enfrió la mezcla y se
filtró para eliminar la 4,4'-dipiperazinobenzofenona
sin reaccionar y luego se eliminó el disolvente en un rotavapor
dando el producto.
Rendimiento del producto 2,71 g (71,50%) de un
líquido amarillo viscoso.
El producto se analizó mediante CPG.
CPG: Mn 5692, Mw 9932.
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron 1,95 g de diacrilato de
tripropilenglicol (TPGDA, peso molecular 300) (0,00649 moles), 1,515
g del producto del ejemplo 1 (0,00433 moles), 30 ml de tolueno y
0,115 g de
1,8-diazabiciclo(5.4.0)undec-7-eno
(DBU) (catalizador) en un matraz de fondo redondo de dos bocas
equipado con un agitador, un condensador y una sonda de
temperatura. Se calentó la mezcla a reflujo durante un total de 10
horas (a lo largo de 2 días). Entonces se enfrió la mezcla y se
filtró para eliminar la 4,4'-dipiperazinobenzofenona
sin reaccionar y luego se eliminó el disolvente en un rotavapor
dando el producto.
Rendimiento del producto 3,52 g (100%) de un
líquido amarillo viscoso.
El producto se analizó mediante CPG.
CPG: Mn 3230, Mw 4871.
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron 1,625 g de diacrilato de
tripropilenglicol (TPGDA, peso molecular 300) (0,00541 moles), 1,515
g del producto del ejemplo 1 (0,00433 moles), 30 ml de tolueno y
0,115 g de
1,8-diazabiciclo(5.4.0)undec-7-eno
(DBU) (catalizador) en un matraz de fondo redondo de dos bocas
equipado con un agitador, un condensador y una sonda de
temperatura. Se calentó la mezcla a reflujo durante un total de 10
horas (a lo largo de 2 días). Entonces se enfrió la mezcla y se
filtró para eliminar la 4,4'-dipiperazinobenzofenona
sin reaccionar y luego se eliminó el disolvente en un rotavapor
dando el producto.
Rendimiento del producto 2,75 g (87,6%) de un
líquido amarillo viscoso.
El producto se analizó mediante CPG.
CPG: Mn 4033, Mw 7063.
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron 1,365 g de diacrilato de
tripropilenglicol (TPGDA, peso molecular 300) (0,00455 moles), 1,515
g del producto del ejemplo 1 (0,00433 moles), 30 ml de tolueno y
0,115 g de
1,8-diazabiciclo(5.4.0)undec-7-eno
(DBU) (catalizador) en un matraz de fondo redondo de dos bocas
equipado con un agitador, un condensador y una sonda de
temperatura. Se calentó la mezcla a reflujo durante un total de 10
horas (a lo largo de 2 días). Entonces se enfrió la mezcla y se
filtró para eliminar la 4,4'-dipiperazinobenzofenona
sin reaccionar y luego se eliminó el disolvente en un rotavapor
dando el producto.
Rendimiento del producto 2,74 g (95,14%) de un
líquido amarillo viscoso.
El producto se analizó mediante CPG.
CPG: Mn 4737, Mw 6764.
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron 2,47 g de glicidil éter de
polipropilenglicol (PPGDGE, peso molecular 380) (0,00649 moles),
1,515 g del producto del ejemplo 1 (0,00433 moles) y 30 ml de
tolueno en un matraz de fondo redondo de dos bocas equipado con un
agitador, un condensador y una sonda de temperatura. Se calentó la
mezcla a reflujo durante un total de 10 horas (a lo largo de 2
días). Entonces se enfrió la mezcla y se filtró para eliminar la
4,4'-dipiperazinobenzofenona sin reaccionar y luego
se eliminó el disolvente en un rotavapor dando el producto.
Rendimiento del producto 2,00 g (50,2%) de un
líquido amarillo viscoso.
El producto se analizó mediante CPG.
CPG: Mn 5706, Mw 7134.
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron 1,39 g de diacrilato de
dietilenglicol (DEGDA, peso molecular 214,2) (0,00649 moles), 1,515
g del producto del ejemplo 1 (0,00433 moles), 30 ml de tolueno y
0,115 g de
1,8-diazabiciclo(5.4.0)undec-7-eno
(DBU) (catalizador) en un matraz de fondo redondo de dos bocas
equipado con un agitador, un condensador y una sonda de
temperatura. Se calentó la mezcla a reflujo durante un total de 10
horas (a lo largo de 2 días). Entonces se enfrió la mezcla y se
filtró para eliminar la 4,4'-dipiperazinobenzofenona
sin reaccionar y luego se eliminó el disolvente en un rotavapor
dando el producto.
Rendimiento del producto 2,43 g (83,65%) de un
líquido amarillo viscoso.
El producto se analizó mediante CPG.
CPG: Mn 2400, Mw 5140.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadieron 5,0 g del producto del ejemplo 1
(4,4'-dipiperazinobenzofenona, 0,01395 moles), 2,818
g de trietilamina (0,0279 moles) y 50 ml de tolueno en un matraz de
dos bocas equipado con un agitador, un condensador y una sonda de
temperatura. Entonces se añadieron lentamente 3,0 g de cloroformiato
de dietilenglicol (0,01395 moles) en 45 ml de tolueno garantizando
que se controlara la exoterma (el máximo de temperatura a lo largo
de la adición fue de 35ºC). Una vez completada la adición, se agitó
la mezcla durante 4 horas, permitiendo que la mezcla se enfriara
hasta temperatura ambiente. Entonces se filtró la mezcla para
eliminar el clorhidrato de trietilamina insoluble formado durante
la reacción. Luego se eliminó el tolueno en un rotavapor dando el
producto.
Rendimiento del producto 2,51 g (36,6%) de un
líquido amarillo viscoso.
El producto se analizó mediante CPG.
CPG: Mn 1201, Mw 1406.
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron 20,0 g de diacrilato de
dipropilenglicol (DPGDA, peso molecular 242) (0,0826 moles), 16,53 g
del producto del ejemplo 1 (0,0472 moles), 130 ml de tolueno y 1,26
g de
1,8-diazabiciclo(5.4.0)undec-7-eno
(DBU) (catalizador) en un matraz de fondo redondo de dos bocas
equipado con un agitador, un condensador y una sonda de
temperatura. Se calentó la mezcla a reflujo durante un total de 12
horas (a lo largo de 2 días). Entonces se enfrió la mezcla y se
filtró para eliminar la 4,4'-dipiperazinobenzofenona
sin reaccionar y luego se eliminó el disolvente en un rotavapor
dando el producto.
Rendimiento del producto 36,26 g (99,26%) de un
líquido amarillo viscoso.
\vskip1.000000\baselineskip
Se evaluó el rendimiento de los nuevos
materiales en una formulación de tinta offset negra a base de un
oligómero de acrilato de uretano trifuncional. Se añadió una
combinación de fotoiniciador como el 10% de la formulación global,
comprendiendo éste:
el 25% de éster 2-metílico de
benzofenona (MBB)
el 25% de isopropiltioxatona (ITX)
el 30% de p-dimetilaminobenzoato
de 2-etilhexilo (EHA)
el 20% de sensibilizador.
En la formulación control, el sensibilizador se
sustituyó por EHA dando un nivel global del 50% de EHA, tal como
sería típico en una formulación comercial normal. Las tintas se
imprimieron en un sustrato de cartón (Incada Silk 260 g/m^{2} de
Iggesund) hasta obtener una densidad de aproximadamente 1,8 usando
un dispositivo de pruebas de impresión IGT C1. Éstas se curaron a
100 m/min. usando un aparato Primarc Maxicure dotado de una única
lámpara de mercurio de media presión de 300 W/pulgada, que
funcionaba a potencia completa. Se midió el número de pases
requerido para curar usando la "prueba de giro del pulgar" y se
muestran en la tabla 1.
Los resultados en la tabla 1 muestran que, pese
a un nivel de adición de sólo el 20% (el 2% en la tinta formulada),
todos los ejemplos aumentan la velocidad de curado de la formulación
significativamente, de manera particular el ejemplo 9.
\vskip1.000000\baselineskip
Todos los compuestos sensibilizadores de la
invención tienen cromóforos de absorbancia UV característicos
fuertes, lo que les permite competir eficazmente con pigmentos por
la luz disponible de la lámpara de curado. Esto se demuestra
mediante los espectros en la figura 1 para el producto del ejemplo 5
en comparación con el fotoiniciador Irgacure 369 bien conocido, de
fuerte absorbancia y altamente eficaz. En comparación con Irgacure
369, los compuestos de la presente invención tienen un cromóforo
desplazado que puede absorber mucho más de la longitud de onda de
emisión más fuerte de las lámparas de arco de mercurio de media
presión a 365 nm.
Los espectros se adquirieron a una concentración
en tanto por ciento en peso igual de 0,05 gdm^{-3} en metanol
usando un espectrofotómetro Perkin Elmer Lambda 35 UV/VIS.
Claims (19)
1. Compuestos de fórmula (I):
en la
que:
A representa un átomo de hidrógeno o un grupo de
fórmula:
B representa un átomo de halógeno o un grupo de
fórmula:
R^{1} representa un grupo de fórmula (II) o
(III):
R^{2} representa un grupo alquilo
C_{1}-C_{6}, un grupo arilo o un grupo arilo
sustituido que tiene uno o más sustituyentes alquilo
C_{1}-C_{6}, alcoxilo
C_{1}-C_{6} o fenilo;
Z representa un grupo de fórmula
-(CHR^{3})_{n}-, en la que R^{3} representa un átomo de
hidrógeno, un grupo hidroxilo o un grupo alquilo
C_{1}-C_{4} y n es un número desde 0 hasta
6;
Y representa un grupo carbonilo o un grupo de
fórmula -CH_{2}-;
Hal representa un átomo de halógeno;
Q representa un residuo de un
poli(alquilen(C_{2}-C_{6})glicol),
etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol,
2,2-propanodiol o un bis(hidroxialquil
C_{1}-C_{6}) éter, o Q representa un grupo de
fórmula -D-Q'-D-, en la que:
D representa un grupo de fórmula
-[O(CHR^{4}CHR^{5})_{a}]_{y}-,
-[O(CH_{2})_{b}CO]_{y}- u
-[O(CH_{2})_{b}CO]_{(y-1)}-[O(CHR^{4}CHR^{5})_{a}]-;
en las que:
- \quad
- R^{4} y R^{5} representan independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{4};
- \quad
- a es un número desde 1 hasta 2;
- \quad
- b es un número desde 4 hasta 5;
- \quad
- y es un número desde 1 hasta 10; y
Q' representa un residuo de
alquilen(C_{2}-C_{6})glicol o de
un
poli(alquilen(C_{2}-C_{6})glicol);
y
x es un número desde 1 hasta 100.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Compuestos según la reivindicación 1, en los
que Hal representa un átomo de cloro o bromo.
3. Compuestos según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 2, en los que Z representa un grupo de fórmula
-CHR^{3}-.
4. Compuestos según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en los que R^{3} representa un átomo de
hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo.
5. Compuestos según la reivindicación 4, en los
que R^{3} representa un átomo de hidrógeno.
6. Compuestos según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 2, en los que Z representa un grupo de fórmula
-(CHR^{3})_{n}-, n es un número desde 2 hasta 6 y uno de
R^{3} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo
C_{1}-C_{4} y el otro o los otros de R^{3}
representan átomos de hidrógeno.
7. Compuestos según la reivindicación 1, en los
que y es un número desde 3 hasta 10.
8. Compuestos según la reivindicación 1, en los
que D representa un grupo de fórmula
-[O(CHR^{4}CHR^{5})_{a}]_{y}-, en la
que a es un número entero desde 1 hasta 2 e y es un número desde 1
hasta 10.
9. Compuestos según la reivindicación 8, en los
que D representa un grupo de fórmula
-[OCH_{2}CH_{2}]_{y}-, -[OCH_{2}CH_{2}
CH_{2}CH_{2}]_{y}- u -[OCH(CH_{3})CH_{2}]_{y}-, en las que y es un número desde 1 hasta 10.
CH_{2}CH_{2}]_{y}- u -[OCH(CH_{3})CH_{2}]_{y}-, en las que y es un número desde 1 hasta 10.
10. Compuestos según la reivindicación 1, en los
que D representa un grupo de fórmula
-[O(CH_{2})_{b}CO]_{y}-, en la que b es
un número desde 4 hasta 5 e y es un número desde 1 hasta 10.
11. Compuestos según la reivindicación 1, en los
que D representa un grupo de fórmula
-[O(CH_{2})_{b}CO]_{(y-1)}-[O(CHR^{4}CHR^{5})_{a}]-,
en la que a es un número desde 1 hasta 2, b es un número desde 4
hasta 5 e y es un número desde 1 hasta 10.
12. Compuestos según la reivindicación 1, en los
que a es 2 e y es un número desde 1 hasta 10.
13. Compuestos según una cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 12, en los que y es un número desde 1 hasta
6.
14. Compuestos según la reivindicación 1, en los
que Q' es un residuo de etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol,
2,2-propanodiol, polietilenglicol,
polipropilenglicol o polibutilenglicol.
15. Compuestos según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en los que x es un número desde 1 hasta
50.
16. Uso del compuesto de fórmula (I) como
sensibilizador de fotoiniciación.
\newpage
17. Composición curable por energía que
comprende: (a) un monómero, prepolímero u oligómero polimerizable;
(b) un fotoiniciador; y (c) el sensibilizador según la
reivindicación 16.
18. Procedimiento para preparar una composición
polimérica curada mediante la exposición de una composición según
la reivindicación 17 a radiación actínica.
19. Procedimiento según la reivindicación 18, en
el que la radiación actínica es radiación ultravioleta.
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