KR20070008574A - 피페라지노 감광제 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 (I)의 화합물은 인쇄 잉크 및 기타 에너지 경화성 코팅의 포뮬레이션에서 타입 II 광개시제와 함께 사용하는데 유용한 감광제이다:
Figure 112006061882487-PCT00023
상기 식에서,
A 및 B는 말단기이며;
R1은 화학식 (II) 또는 (III)의 기이며;
Figure 112006061882487-PCT00024
R2는 알킬 또는 아릴이며;
Z는 기 -(CHR3)n이며, 여기서, R3는 수소, 히드록시 또는 알킬이며, n은 0 내 지 6이며;
Y는 카르보닐 또는 기 -CH2-이며;
Q는 디히드록시 화합물의 잔기이며;
x는 1 내지 100이다.

Description

피페라지노 감광제 {PIPERAZINO SENSITISERS}
본 발명은 방사선 경화 예를 들어, 인쇄 잉크 또는 바니스와 같은 코팅 조성물의 방사선 경화에 사용하기 위한 일련의 신규한 피페라진 기재 감광제에 관한 것이다.
광경화성 조성물은 방사선 일반적으로 자외선에 노출됨으로써 경화되며, 적합한 기법 예컨대, 롤 코팅 또는 커텐 코팅에 의해 나무, 금속 또는 유사한 기판으로 도포될 수 있는 예를 들어, 라커를 포함한다. 이들은 또한, 예를 들어, 레터프레스, 오프셋, 리소그라피, 윤전 그라비어 인쇄, 실크 스크린 인쇄, 프렉소그래픽 또는 잉크 인쇄와 같은 기법에 의해 도포되는 잉크로서 포뮬레이션될 수 있다. 특정 인쇄 기법에 의존적인 인쇄는 종이, 보드, 유리, 플라스틱 물질 또는 금속을 포함하는 광범위한 범위의 기판에 도포가능하다.
이러한 조성물은 광을 흡수하고, 흥분된 상태가 되게하여 중합을 개시시키는 광개시제와 함께 중합되는 단량체 또는 올리고머를 함유할 것이다. 또한, 개시제의 흡수 스펙트럼을 증가시키고/거나 확대시키는 감광제가 존재할 수 있다. 조성물이 일반적인 경우에서와 같이 액체 형태로 사용되는 경우, 용매/점도 개질제가 또한 존재할 수 있으며, 이 또한 바람직하게는 중합가능하다. 그러나, 가능하면 일반적으로 이러한 첨가제를 함유시키지 않는 것이 바람직한데, 그 이유는 이들이 예측불가능하거나 바람직하지 못한 방식으로 최종 중합된 코팅의 특성을 변형시킬 수 있기 때문이다.
미힐러 케톤(Michler's ketone)이 방사선 경화에 있어서 가장 널리 공지된 감광제이다. 이것 자체가 광개시제로서의 기능을 할 수 있지만, 미힐러 케톤은 이의 가장 낮은 위치의 트리플렛 상태로의 현격한 전하 전이 특성을 갖기 때문에 특히 효과적이지 않다. 이는 카르보닐 산소상의 높은 전자 밀도로 인해 이롭지 않은 도너 분자로부터의 수소 제거를 초래한다. 그러나, 벤조페논과 미힐러 케톤의 배합물은 어느 한 분자에 의해 포풀레이팅(populated)될 수 있는 들뜬 상태의 착물을 형성할 수 있기 때문에 상승효과 배합물로서 작용한다.
본 발명자들은 놀랍게도 타입 II 광개시제와 함께 사용되어 대단히 효과적인 방사선 경화를 유도할 수 있는 일련의 피페라진 화합물을 발견하였다.
이와 같이, 본 발명은 하기 화학식 (I)의 화합물로 이루어진다:
Figure 112006061882487-PCT00001
상기 식에서,
A 및 B는 말단기이며;
R1은 하기 화학식 (II) 또는 (III)의 기를 나타내며;
Figure 112006061882487-PCT00002
여기서, R2는 C1-C6 알킬기, 아릴기, 또는 하나 이상의 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 페닐 치환기를 갖는 치환된 아릴기를 나타내며,
Z는 R3이 수소 원자, 히드록시기, 또는 C1-C4 알킬기이고, n은 0 내지 6인 화학식 -(CHR3)n-의 기를 나타내며,
Y는 카르보닐기 또는 화학식 -CH2-의 기를 나타내며;
Q는 디히드록시 화합물의 잔기를 나타내고;
x는 1 내지 100이다.
본 발명은 또한, (a) 중합가능한 모노머, 프리폴리머 또는 올리고머; (b) 광개시제 및 선택적으로, 상승제, 및 (c) 화학식 (I)의 화합물인 감광제를 포함하는 에너지-경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로, 화학방사선 바람직하게는, 자외선에 본 발명에 따른 조성물을 노출시키므로써 경화된 중합성 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 화학식에서 A 및 B로 나타낸 말단기는 물론 화학식 (I)의 화합물의 특성을 영향을 끼칠 수 있으나, 이들의 특성은 본 발명에 중요하지 않다. 제조의 편의를 위해, 이들은 일반적으로 별도의 반응에 의해 특별하게 선택되고 부가되기 보다는 화학식 (I)의 화합물의 나머지를 제조하는데 사용되는 화합물로부터 유도될 것이다. 바람직하게는, A는 수소 원자, 또는 하기 화학식의 기를 나타낸다:
Figure 112006061882487-PCT00003
상기 식에서, Y, Q 및 Z는 상기 정의된 바와 같으며, Hal은 할로겐 원자 바람직하게는, 염소 또는 브롬 원자를 나타낸다. 더욱 바람직하게는, A는 상기 언급된 기중 하나이다.
바람직하게는, B는 할로겐 원자 또는 하기 화학식의 기이다:
Figure 112006061882487-PCT00004
상기 식에서, R1은 청구항 제 1항에서 정의된 바와 같으며, Hal은 할로겐 원자 바람직하게는, 염소 또는 브롬 원자를 나타낸다. 더욱 바람직하게는, B는 할로겐 원자 또는 하기 화학식의 기를 나타낸다:
Figure 112006061882487-PCT00005
여기서, Hal은 할로겐 원자를 나타낸다.
본 발명의 화합물에서, R1이 화학식 (III)의 기를 나타내며, R2는 알킬기를 나타내며, 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 1 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 이러한 기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실 및 이소헥실 기를 포함하며, 이들중 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이다.
R1이 화학식 (III)의 기를 나타내며, R2는 아릴기를 나타내며, 이는 비치환 되거나 하기 치환기중 하나 이상으로 치환될 수 있다. 아릴기는 하나 이상의 고리를 가지며, 하나 보다 많은 고리를 갖는다면, 이들 고리는 융합될 수 있다. 아릴기는 바람직하게는, 6 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 예를 들어, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 및 인데닐기를 포함하며, 이중 페닐기가 바람직하다.
R2로 나타낸 아릴기가 치환되는 경우, 예컨대, 치환가능한 위치의 수 및 가능한 입체적 제약에 의해 제한될 수 있다는 것을 제외하고는 치환기 수에 대한 제한은 없다. 일반적으로, 1 내지 5개, 더욱 일반적으로는 1 내지 3개의 치환기가 있다. 이러한 치환기의 예로는 C1-C6 알킬기 (R1으로 나타낼 수 있는 기와 관련하여 상기에 정의되고 예시된 바와 같음), C1-C6 알콕시기 및 페닐기를 포함한다. 그러나, 아릴기는 바람직하게는 비치환되며, 바람직한 아릴기는 비치환된 페닐기이다.
치환기가 알콕시기인 경우, 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 탄소 원자수가 1 내지 6개일 수 있다. 이러한 기의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 이차-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 헥실옥시 및 이소헥실옥시 기를 포함하며, 이들중 탄소 원자수가 1 내지 4개인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시기이다.
Z는 화학식 -(CHR3)n-의 기를 나타내며, R3가 C1-C4 알킬기를 나타내며, 여기서, 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 이차-부톡시 또는 t-부틸기, 바람직하게는 메틸기일 수 있다. n은 0 내지 6의 수이며, 바람직하게는 0 내지 3의 수이다.
본 발명의 한 구체예에서, Q는 화학식 -D-Q'-D의 기를 나타내며, 여기서 D는 화학식 -[O(CHR4CHR5)a]y-, -[O(CH2)bCO]y- 또는 -[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR4CHR5)a]-의 기를 나타내며, 여기서,
R4 및 R5는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기를 나타내며;
a는 1 내지 2의 수이며;
b는 4 내지 5의 수이며;
y는 1 내지 10의 수이고;
Q'는 디히드록시 화합물의 잔기를 나타낸다.
본 발명의 이러한 구체예의 화합물에서, 본 발명자들은 D가 화학식 -[O(CHR4CHR5)a]y- (여기서, a는 1 내지 2의 수이며, y는 상기 정이된 바와 같으며, 바람직하게는 3 내지 10의 수이며, R4 및 R5는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기를 나타냄)의 기를 나타내는 경우를 선호한다. 더욱 바람직하게는, D는 화학식 -[OCH2CH2]y-, -[OCH2CH2CH2CH2]y- 또는 -[OCH(CH3)CH2]y- (여기서, y는 상기 정의된 바와 같으며, 바람직하게는 3 내지 10의 수임)의 기, 또는 화학식 -[O(CH2)bCO]y- 또는 -[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR4CHR5)a]- (여기서, b는 4 내지 5의 수이며, R4 및 R5는 상기 정의된 바와 같으며, y는 3 내지 10임)의 기를 나타낸다. 더욱 바람직하게는, y는 2 내지 6의 수이다.
일반적으로, 본 발명의 화합물에서, y는 바람직하게는 3 내지 10, 더욱 바람직하게는 3 내지 6이다.
R4 및/또는 R5가 탄소 원자수가 1 내지 4개인 알킬기를 나타내며, 여기서 알킬은 R3와 관련하여 예시된 알킬기중 하나 일 수 있다.
본 발명의 이러한 구체예의 화합물은 바람직하게는, 일반적인 중합 특성을 갖는다. 중합 특성은 Q'로 나타낸 기 또는 D로 나타낸기, 또는 이둘 모두에 의해 제공될 수 있다.
본 발명의 화합물의 중심을 형성하는 화학식 -D-Q'-D-의 중합성 디히드록시 잔기는 화합물의 성향에 주요 영향을 끼친다. 본 발명에 있어서, 이는 중합성을 띠어야 하는데, 그 이유는 생성된 화합물이 액체 형태를 띠거나 낮은 융점을 가져서, 코팅 조성물중에서의 분산을 도울 수 있기 때문이다. 유사한 구조를 가지나 중합성을 띠지 않는 화합물은 이들 코팅 조성물중에 불용성이고/거나 고형으로 존재하는 경향이 있다. 그러나, 본 발명자들은 화학식 -D-Q'-D-의 중심 잔기가 너무 높은 분자량을 갖지 않는 것을 선호하며, 화학식 -D-Q'-D-의 잔기가 2000 이하, 바람직하게는 1200 이하, 더욱 바람직하게는 1000 이하, 가장 바람직하게는 800 이하 의 분자량을 갖는 것을 선호한다.
본 발명자들은 특히, Q'가 C2-C6 알킬렌 글리콜의 잔기 또는 폴리알킬렌 글리콜의 잔기이며, 여기서 알킬렌 부분의 탄소 원자수가 2 내지 6인 것을 선호한다. 더욱 바람직하게는, Q'는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세롤, 2,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리부틸렌 글리콜의 잔기이다.
본 발명의 화합물을 분석할 경우, 상기 화학식의 수 a, b, y 및 x가 반드시 정수일 필요는 없으며, 실질적으로, 이들은 아마도 정수가 아닐 것인데, 그 이유는 본 발명의 화합물은 수 a, b, y 및 x가 상이한 여러 화합물의 혼합물일 수 있기 때문이다. 본 발명에 있어서, 이들 수 각각의 평균값이 상기 정의된 바와 같으면, 만족스러울 것이다. 물론, 본 발명의 화합물의 각각의 분자에 있어서, a, b, y 및 x는 정수일 것이며, 이러한 화합물을 분리하는 것은 가능할 것이나, 실제적으로는 이들 화합물의 혼합물이 사용되었다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에서, Q는 C2 - C6 폴리알킬렌 글리콜 잔기이며, 여기서 알킬렌 부분의 탄소 원자수가 2 내지 6개이다. 대안적으로, Q는 비스(C1 - C6 히드록시알킬) 에테르일 수 있으며, 여기서 두개의 히드록시알킬 부분은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 동일한 것이 바람직하며, 이들 각각은 하나 이상의 히드록시 기일 수 있다. 이러한 구체예에서, Q는 바람직하게는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세롤, 2,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리부틸렌 글리콜의 잔기이다.
x는 1 내지 100, 더욱 바람직하게는, 1 내지 50, 더욱 바람직하게는 1 내지 20, 가장 바람직하게는 1 내지 10이다.
본 발명의 화합물은 하기 화학식 (IV)의 화합물의 화학식 B-Z-Y-Q-Y-Z-B (여기서 Z, Y, Q 및 B는 상기 정의된 바와 같음)의 활성 화합물과의 예를 들어, 친핵성 첨가 또는 친핵성 치환에 의해 간단하게 제조될 수 있다:
Figure 112006061882487-PCT00006
(여기서, A는 상기 정의된 바와 같다)
이러한 활성 화합물은 이후의 실시예에서 자세히 예시된 바와 같이, 예를 들어, 탄소-탄소 이중 결합, 에폭시드 기, 할로-알킬 에스테르 또는 할로-포르메이트기를 포함하는 화합물일 수 있다.
본 발명의 조성물은 인쇄 잉크, 바니스, 접착제 또는 자외선 또는 전자빔이던지 조사에 의해 경화하고자 하는 기타 코팅 조성물로서 포뮬레이션될 수 있다. 이러한 조성물은 일반적으로 적어도, 중합성 모노머, 프리폴리머 또는 올리고머, 광개시제, 아민 상승제 및 본 발명의 민간제를 함유할 것이며, 또한 당업자에계 널리 공지된 기타 성분 예를 들어, 왁스, 유동 보조제, 및 인쇄 잉크의 경우, 안료를 포함할 수 있다.
본 발명의 화합물은 매우 다양한 타입 II 개시제 일반적으로, 현재 사용되는 벤조페논 유도성 광개시제를 민감하게 할 것이며, 따라서 광개시제의 선택이 당업계에 널리 공지된 바와 같이 경화의 용이성 또는 범위 또는 경화된 조성물의 특성에 중요한 영향을 끼친다 하더라도, 본 발명의 조성물에 사용되는 광개시제의 정밀한 특성은 본 발명에 결정적이지 않다. 이러한 광개시제의 예로는 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논 및 벤조페논 2-메틸 에스테르를 포함한다.
매우 다양한 모노머 및 프리폴리머가 감광제로서 본 발명의 화합물을 사용하여 이들 광개시제로 광개시 처리될 수 있으며, 모노머 및 프리폴리머의 특성은 본 발명에 결정적이지 않다.
방사선 경화성 모노머 또는 올리고머는 바람직하게는, 에틸렌계 불포화된 화합물 예를 들어, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다. 적합한 아크릴레이트 올리고머의 예로는 지방족 또는 방향족 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트 (예컨대, 비스페놀 A 에폭시 아크릴레이트)를 포함한다. 적합한 아크릴레이트 모노머의 예로는 헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디-펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 예컨대, 에톡실화된 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 글리세롤 프로폭시레이트 트리아크릴레이트, 에톡실화된 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 예컨대, 디아놀 디아크릴레이트 (= 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판의 디아크릴레이트, UCB로부터의 에베크릴 150(Ebecryl 150)), 글리콜 디아크릴 레이트 예컨대, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 (예컨대, 헥산디올 디아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 및 이소데실 아크릴레이트, 및 상응하는 메타크릴레이트)를 포함한다.
또한, 본 발명의 조성물은 당업게에 널리 공지된 바와 같이 바람직하게는, 상승제 예컨대, 아미노아크릴레이트 또는 디메틸아미노벤조산 에스테르를 함유한다. 바람직하게는, 상승제는 인쇄 잉크의 경우 디메틸아미노벤조산 에스테르이거나, 바니스의 경우 아미노아크릴레이트일 것이다. 일부 잉크 예컨대, 플렉소그래픽 인쇄 물품에 사용되는 잉크는 두 아민 유형을 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물이 당업계에 널리 공지된 바와 같은 바람직하게는, 상승제 예컨대, 아미노아크릴레이트를 함유하지만, 잘 포뮬레이팅된 시스템에서 본 발명의 생성물을 사용하면 또한, 표준 아민 상승제의 수준을 감소시킬 수 있거나, 이들을 함께 제거시킬 수 있다.
방사선-경화성 모노머 또는 올리고머, 광개시제, 상승제 및 광학 착색제의 양은 바니스 또는 잉크의 유형, 이를 도포하는데 사용되는 특정 장치, 및 물품에 따라 상이할 것이다. 그러나, 전형적으로 광개시제와 아민 상승제의 양은 총 조성물의 1중량% 내지 15-20중량%이다.
화학식 (I)의 화합물은 특히, 바니시 및 잉크, 특히 리소그래픽 잉크를 포함하는 인쇄 잉크에 적합하다. 이들은 전형적으로, 상기 기술된 성분에 부가적인 성분으로서, 안료, 왁스, 안정화제 및 유동 보조제 예를 들어, 본원에 참고 문헌으로 인용된 문헌["Printing Ink Manual", fourth edition, Leach R. H. et al. (eds.), Van Nostrand Reinhold, Wokingham, (1988)]에 기술된 바와 같은 보조제중 하나 이상을 포함한다. 본 발명의 화합물이 황색을 유발하기 때문에, 이것이 상관없다면 바니시에서 성공적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅 포뮬레이션의 기본적 성분과 함께 사용될 수 있는 첨가제는 안정화제, 가소제, 안료, 왁스, 슬립 보조제, 레벨링 보조제, 부착 증진제, 계면활성제 및 충전재를 포함한다. 또한, 기타 광개시제 예컨대, 티옥산톤 (및 유도체), 벤조페논 (및 유도체), 히드록시알킬페논, 아미노알킬페논 및 안트라퀴논 (및 유도체)가 포함될 수 있다.
본 발명의 화합물은 당해분야에 널리 공지된 바와 같은 코팅 포뮬레이션에서 감광제로서 포함될 수 있으며, 이러한 포뮬레이션의 정확한 조성은 널리 공지된 바와 같이 기타 성분 및 사용 용도에 따라 변할 것이다. 그러나, 잉크가 당업계에 널리 공지된 바와 같은 하기 범위를 벗어나는 조성을 가질 수 있지만, 플렉소그래피에 의해 코팅가능한 잉크의 전형적인 포뮬레이션은 다음과 같다:
안료 8 - 20%
광개시제 + 상승제 4 - 10 %
모노머/프리폴리머/올리고머 30 - 90%
첨가제 0 - 10%
감광제 1 - 5%,
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예 1
4 4'-디피페라지노벤조페논의 제조
Figure 112006061882487-PCT00007
5.0g의 4,4'-디플루오로벤조페논 (0.0229moles), 3.94g의 피페라진 (0.0458moles), 6.60g의 탄산칼륨 분말 (0.0478moles) 및 50ml의 무수 DMSO (디메틸 설폭시드)를 교반기, 질소 유입구, 응축기, 염화칼슘 건조 튜브/질소 유입구 및 온도 프로브가 구비된 삼구 플라스크에서 혼합하였다. 혼합물을 질소 가스의 일정한 흐름하에 총 12시간(~190℃) 동안 가열하여 환류시켰다. 그 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 여과하여 무기물을 제거하였다. 추가의 75ml의 DMSO를 사용하여 반응 플라스크를 세척하였다. 그 후, DMSO 용액을 100g의 물에 첨가하였다. 수득된 혼합물을 3x75ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 디클로로메탄층을 혼합하고, 100ml의 포화된 염화나트륨 용액으로 세척하였다. 그 후, 무수성 황산마그네슘을 사용하여 디클로로메탄층을 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 디클로로메탄을 회전 증발기상에서 제거하여 미정제 생성물을 수득하였다. 30ml의 물을 미정제 생성물에 첨가한 후, 혼합물을 여과하여 생성물을 회수하였다. 생성물을 추가의 100ml의 물로 세척한 후, 60℃하에 진공 오븐에서 4시간 동안 건조시켰다.
생성물 4.64g (36.63%)의 황색 고형물을 수득하였다.
생성물을 IR, 및 LCMS로 분석하였다.
IR: 1321cm-1에서 아릴 C-N.
MS: M/Z 351 (양이온의 Mw)
실시예 2
Figure 112006061882487-PCT00008
2.84g의 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (PNPGDA, mol. wt. 328) (0.00866moles), 2.OOg의 실시예 1의 생성물 (4,4'-디피페라지노벤조페논) (0.00571moles), 톨루엔 30ml 및 0.115g의 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔 (DBU) (촉매)를 교반기, 응축기 및 온도 프로브가 구비된 이구 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 혼합물을 총 10시간 (2일에 걸쳐) 동안 가열 환류시켰다. 그 후, 혼합물을 냉각시키고, 여과시켜 미반응된 4,4'-디피페라지노벤조페논을 제거하고, 그 후 용매를 회전 증발기에서 제거하여 생성물을 수득하였다.
생성물 4.95g의 점성의 연황색 액체를 수득하였다.
생성물을 GPC로 분석하였다.
GPC: Mn 5167, Mw 11664.
실시예 3
Figure 112006061882487-PCT00009
2.60g 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (TPGDA, mol. wt. 300) (0.00866moles), 1.515g의 실시예 1 생성물 (4,4'-디피페라지노벤조페논) (0.00433moles), 톨루엔 30m1 및 0.115g의 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔 (DBU) (촉매)를 교반기, 응축기 및 온도 프로브가 구비된 이구 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 혼합물을 총 10시간 (2일에 걸쳐) 동안 가열하여 환류시켰다. 그 후, 혼합물을 냉각시키고, 여과하여 미반응된 4,4'-디피페라지노벤조페논을 제거하고, 용매를 회전 증발기상에서 제거하여 생성물을 수득하였다.
생성물 3.77g (91.6%)의 점성의 연황색 액체를 수득하였다.
생성물을 GPC로 분석하였다.
GPC: Mn 3165, Mw 3885
실시예 4
Figure 112006061882487-PCT00010
2.275g의 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (TPGDA, mol. wt. 300) (0.00758moles), 1.515g의 실시예 1 생성물 (0.00433moles), 톨루엔 30ml 및 0.115g 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔 (DBU) (촉매)을 교반기, 응축기 및 온도 프로브가 구비된 이구 둥근바닥 플라스크에서 혼합하였다. 혼합물을 총 10시간 (2일에 걸쳐) 동안 가열하여 환류시켰다. 그 후, 혼합물을 냉각시키고, 여과하여 미반응된 4,4'-디피페라지노벤조페논을 제거하고, 용매를 회전 증발기상에서 제거하여 생성물을 수득하였다.
생성물 2.71g (71.50%)의 점성의 황색 액체를 수득하였다.
생성물을 GPC로 분석하였다.
GPC: Mn 5692, Mw 9932.
실시예 5
Figure 112006061882487-PCT00011
1.95g의 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (TPGDA, mol. wt. 300) (0.00649moles), 1.515g의 실시예 1 생성물 (0.00433moles), 톨루엔 30ml 및 0.115g의 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔 (DBU) (촉매)를 교반기, 응축기 및 온도 프로브가 구비된 이구 둥근바닥 플라스크에서 혼합하였다. 혼합물을 총 10시간 (2일에 걸쳐) 동안 가열하여 환류시켰다. 그 후, 혼합물을 냉각시키고, 여과하여 미반응된 4,4'-디피페라지노벤조페논을 제거하고, 용매를 회전 증발기상에서 제거하여 생성물을 수득하였다.
생성물 3.52g (100%)의 점성의 황색 액체를 수득하였다.
생성물을 GPC로 분석하였다.
GPC: Mn 3230, Mw 4871.
실시예 6
Figure 112006061882487-PCT00012
1,625g의 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (TPGDA, mol. wt. 300) (0.00541moles), 1.515g의 실시예 1 생성물 (0.00433moles), 톨루엔 30ml 및 0.115g의 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔 (DBU) (촉매)를 교반기, 응축기 및 온도 프로브가 구비된 이구 둥근바닥 플라스크에서 혼합하였다. 혼합물을 총 10시간 (2일에 걸쳐) 동안 가열하여 환류시켰다. 그 후, 혼합물을 냉각시키고, 여과하여 미반응된 4,4'-디피페라지노벤조페논을 제거하고, 용매를 회전 증발기상에서 제거하여 생성물을 수득하였다.
생성물 2.75g (87.6%)의 점성의 황색 액체를 수득하였다.
생성물을 GPC로 분석하였다.
GPC: Mn 4033, Mw 7063.
실시예 7
Figure 112006061882487-PCT00013
1.365g의 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (TPGDA, moL wt. 300) (0.00455moles), 1.515g의 실시예 1 생성물 (0.00433moles), 톨루엔 30ml 및 0.115g 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔 (DBU) (촉매)을 교반기, 응축기 및 온도 프로브가 구비된 이구 둥근바닥 플라스크에서 혼합하였다. 혼합물을 총 10시간 (2일에 걸쳐) 동안 가열하여 환류시켰다. 그 후, 혼합물을 냉각시키고, 여과하여 미반응된 4,4'-디피페라지노벤조페논을 제거하고, 용매를 회전 증발기상에서 제거하여 생성물을 수득하였다.
생성물 2.74g (95.14%)의 점성의 황색 액체를 수득하였다.
생성물을 GPC로 분석하였다.
GPC: Mn 4737, Mw 6764.
실시예 8
Figure 112006061882487-PCT00014
1.47g의 헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA, mol. wt. 226) (0.00649moles), 1.515g의 실시예 1 생성물 (0.00433moles), 톨루엔 30m1 및 0.115g의 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔 (DBU) (촉매)를 교반기, 응축기 및 온도 프로브가 구비된 이구 둥근바닥 플라스크에서 혼합하였다. 혼합물을 총 10시간 (2일에 걸쳐) 동안 가열하여 환류시켰다. 그 후, 혼합물을 냉각시키고, 여과하여 미반응된 4,4'-디피페라지노벤조페논을 제거하고, 용매를 회전 증발기상에서 제거하여 생성물을 수득하였다.
생성물 2.09g (70.02%)의 창백한 황색 고형물을 수득하였다.
생성물을 GPC로 분석하였다.
GPC: Mn 13107, Mw 35067.
실시예 9
Figure 112006061882487-PCT00015
2.47g 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (PPGDGE, mol. wt. 380) (0.00649moles), 1.515g의 실시예 1 생성물 (0.00433moles) 및 톨루엔 30ml을 교반기, 응축기 및 온도 프로브가 구비된 이구 둥근바닥 플라스크에서 혼합하였다. 혼합물을 총 10시간 (2일에 걸쳐) 동안 가열하여 환류시켰다. 그 후, 혼합물을 냉각시키고, 여과하여 미반응된 4,4'-디피페라지노벤조페논을 제거하고, 용매를 회전 증발기상에서 제거하여 생성물을 수득하였다.
생성물 2.00g (50.2%)의 점성의 황색 액체를 수득하였다.
생성물을 GPC로 분석하였다.
GPC: Mn 5706, Mw 7134.
실시예 10
Figure 112006061882487-PCT00016
1.39g의 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (DEGDA, mol. wt. 214.2) (0.00649moles), 1.515g의 실시예 1 생성물 (0.00433moles), 톨루엔 30ml 및 0.115g의 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔 (DBU) (촉매)를 교반기, 응축기 및 온도 프로브가 구비된 이구 둥근바닥 플라스크에서 혼합하였다. 혼합물을 총 10시간 (2일에 걸쳐) 동안 가열하여 환류시켰다. 그 후, 혼합물을 냉각시키고, 여과하여 미반응된 4,4'-디피페라지노벤조페논을 제거하고, 용매를 회전 증발기상에서 제거하여 생성물을 수득하였다.
생성물 2.43g (83.65%)의 점성의 황색 액체를 수득하였다.
생성물을 GPC로 분석하였다.
GPC: Mn 2400, Mw 5140.
실시예 11
Figure 112006061882487-PCT00017
5.0g의 실시예 1 생성물 (4,4'-디피페라지노벤조페논, 0.01395moles), 2.818g의 트리에틸아민 (0.0279moles) 및 50ml의 톨루엔을 교반기, 응축기 및 온도 프로브가 구비된 이구 둥근바닥 플라스크에서 혼합하였다. 45ml의 톨루엔중의 3.0g의 디에틸렌 글리콜 클로로포르메이트 (0.01395moles)를 서서히 첨가하여 발열을 제어하였다 (첨가를 통한 최대 온도는 35℃였다). 첨가 완료 후, 혼합물을 4시간 동안 교반시키고, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 그 후, 혼합물을 여과하여 반응 동안 형성된 불용성 트리에틸아민 히드로클로라이드를 제거하였다. 그 후, 톨루엔을 회전 증발기상에서 제거하여 생성물을 수득하였다.
생성물 2.51g (36.6%)의 점성의 황색 액체를 수득하였다.
생성물을 GPC로 분석하였다.
GPC: Mn 1201, Mw 1406.
실시예 12
Figure 112006061882487-PCT00018
20.0g의 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (DPGDA, mol. wt. 242) (0.0826moles), 16.53g의 실시예 1 생성물 (0.0472moles), 톨루엔 130ml 및 1.26g 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔 (DBU) (촉매)를 교반기, 응축기 및 온도 프로브가 구비된 이구 둥근바닥 플라스크에서 혼합하였다. 혼합물을 총 12시간 (2일에 걸쳐) 동안 가열하여 환류시켰다. 그 후, 혼합물을 냉각시키고, 여과하여 미반응된 4,4'-디피페라지노벤조페논을 제거하고, 용매를 회전 증발기상에서 제거하여 생성물을 수득하였다.
생성물 36.26g (99.26%)의 점성의 황색 액체를 수득하였다.
실시예 13
오프셋 잉크에서 성능 평가
신규한 물질의 성능을 3-작용기성 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 기재로하는 블랙 오프셋 잉크 포뮬레이션에서 평가하였다. 광개시제 블렌드를 전체 제형의 10%가 넘도록 첨가하였으며, 제형은 하기로 구성되어 있다:
25% 벤조페논 2-메틸 에스테르 (MBB)
25% 이소프로필티오크산톤 (ITX)
30% 2-에틸헥실 p-디메틸아미노벤조에이트 (EHA)
20% 감광제
대조군 포뮬레이션에서, 감광제를 EHA로 치환하여, 일반적인 시중의 포뮬레이션에서 전형적으로 존재하는 바와 같이 전체적으로 50%의 EHA를 제공하였다. 잉크를 IGT C1 프린트 프로퍼(proofer)로 탄소 보드 기판 (Incada Silk 260gsm from Iggesund)상에 인쇄하여 약 1.8의 밀도를 제공하였다. 단일 300W/인치 중압수은 램프와 고정된 프리마크 맥시큐어 UV(Primarc Maxicure UV) 고리를 사용하여 최대 에너지로 작동시켜 100m/min에서 경화시켰다. 경화에 요구되는 통과 횟수는 "썸 트위스트 테스트(thumb twist test)"를 사용하여 측정하고 이를 표 1에 기록하였다.
표 1
피페라진 유도체를 함유하는 잉크의 경화 속도
감광제 경화를 위한 통과 횟수
EHA 7
실시예 3 3-4
실시예 4 4
실시예 5 4-5
실시예 6 5
실시예 7 5
실시예 8 4
실시예 9 5-6
실시예 10 3
실시예 11 3-4
표 1의 결과는 단지 20% (포뮬레이팅된 잉크에서 2%)의 첨가 수준에서 불구하고, 모든 실시예 특히, 실시예 10은 포뮬레이션의 경화 속도를 현저하게 증가시켰다.
실시예 14
감광제 화합물의 UV 스펙트럼
본 발명의 감광제 화합물은 모두 강한 UV 흡광도 크로모포어를 가지며, 이는 경화램프로부터의 이용가능한 광에 대해서 안료와 효과적으로 경쟁하게 한다. 이는 널리 공지되어 있는 강한 흡광도를 가지며, 높은 효율을 갖는 광개시제 이르가큐어 369(Irgacure 369)와 비교한 실시예 5의 생성물에 대한 도 1의 스펙트럼에 의해 입증된다. 이그가큐어 369와 비교할 경우, 본 발명의 화합물은 365nm의 중압수은아크 램프로부터 가장 강한 발광파장을 훨씬 더 많이 흡수할 수 있는 이동된 크로모포어를 갖는다.
스펙트럼은 퍼킨 엘머 라마다 35 UV/VIS 스펙트로포토미터(Perkin Elmer Lamada 35 UV/VIS spectrophotometer)를 사용하여 메탄올중의 0.05gdm-3의 동일한 중량% 농도에서 달성된다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식 (I)의 화합물:
    Figure 112006061882487-PCT00019
    상기 식에서,
    A 및 B는 말단기이며;
    R1은 하기 화학식 (II) 또는 (III)의 기이며:
    Figure 112006061882487-PCT00020
    R2는 C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 하나 이상의 C1 - C6 알킬, C1 - C6 알콕시 또는 페닐 치환기를 갖는 치환된 아릴 기이며;
    Z는 화학식 -(CHR3)n의 기이며, 여기서, R3은 수소 원자, 히드록시 기 또는 C1 - C4 알킬 기이며, n은 0내지 6의 수이며;
    Y는 카르보닐 기 또는 화학식 -CH2-의 기이며;
    Q는 디히드록시 화합물의 잔기이고;
    x는 1 내지 100의 수이다.
  2. 제 1항에 있어서, A는 수소 원자, 또는 하기 화학식의 기임을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112006061882487-PCT00021
    상기 식에서, Y, Q 및 Z는 제 1항에 정의된 바와 같으며, Hal은 할로겐 원자이다.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, B는 수소 원자 또는 하기 화학식의 기임을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112006061882487-PCT00022
    상기 식에서, R1은 제 1항에 정의된 바와 같으며, Hal은 할로겐 원자를 나타낸다.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, Hal이 염소 또는 브롬 원자임을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1항 내지 제 4항중의 어느 한 항에 있어서, Z가 화학식 -CHR3-의 기임을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1항 내지 제 5항중의 어느 한 항에 있어서, R3이 수소 원자, 메틸 기 또는 에틸 기임을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 6항에 있어서, R3이 수소 원자임을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1항 내지 제 4항중의 어느 한 항에 있어서, Z가 화학식 -(CHR3)n-의 기이며, n은 2 내지 6의 수이며, 어느 한 R3는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기이며, 나머지 R3는 수소 원자임을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1항 내지 제 8항중의 어느 한 항에 있어서, Q는 화학식 -D-Q'-D-의 기이며, 여기서 D는 화학식 -[O(CHR4CHR5)a]y-, -[O(CH2)bCO]y- 또는 -[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR4CHR5)a]-의 기이며; 여기서,
    R4 및 R5는 독립적으로 수소 원자 또는 C 1 - C4 알킬 기이며;
    a는 1 내지 2의 수이며;
    b는 4 내지 5의 수이며;
    y는 1 내지 10의 수이고;
    Q'는 디히드록시 화합물의 잔기임을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 9항에 있어서, y가 3 내지 10의 수임을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 10항에 있어서, D가 화학식 -[O(CHR4CHR5)a]y-의 화합물이며, a는 1 내지 2의 정수이며, y는 1 내지 10의 수임을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제 10항에 있어서, D가 화학식 -[OCH2CH2]y-; -[OCH2CH2CH2CH2]y- 또는 -[OCH(CH3)CH2]y-이며, 여기서, y는 1 내지 10의 수임을 특징으로 하는 화합물.
  13. 제 10항에 있어서, D가 화학식 -[O(CH2)bCO]y-의 기이며, 여기서, b는 4 내지 5의 수이며, y는 1 내지 10의 수임을 특징으로 하는 화합물.
  14. 제 10항에 있어서, D가 화학식 -[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR4CHR5)a]-의 화합물이며, 여기서, a는 1 내지 2의 수이며, b는 4 내지 5의 수이고, y는 1 내지 10의 수임을 특징으로 하는 화합물.
  15. 제 9항 내지 제 14항중의 어느 한 항에 있어서, a가 2이고, y는 1 내지 10의 수임을 특징으로 하는 화합물.
  16. 제 9항 내지 제 15항중의 어느 한 항에 있어서, y가 1 내지 6의 수임을 특징으로 하는 화합물.
  17. 제 9항 내지 제 16항중의 어느 한 항에 있어서, Q'가 폴리 C2 - C6 알킬렌 글리콜의 잔기임을 특징으로 하는 화합물.
  18. 제 9항 내지 제 16항중의 어느 한 항에 있어서, Q'가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세롤, 2,2-프로판디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리부틸렌 글리콜의 잔기임을 특징으로 하는 화합물.
  19. 제 1항 내지 제 8항중의 어느 한 항에 있어서, Q가 폴리 C2 - C6 알킬렌 글리콜의 잔기임을 특징으로 하는 화합물.
  20. 제 19항에 있어서, Q가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세롤, 2,2-프로판디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리부틸렌 글리콜의 잔기임을 특징으로 하는 화합물.
  21. 제 1항 내지 제 20항중의 어느 한 항에 있어서, x가 1 내지 50의 수임을 특징으로 하는 화합물.
  22. 광개시 감광제로서 사용되는 화학식 (I)의 화합물.
  23. (a) 중합성 모노머, 프로폴리머 또는 올리고머; (b) 광개시제 및 (c) 제 22항의 감광제를 포함하는 에너지 경화성 조성물.
  24. 제 23항에 따른 조성물을 화학 방사선에 노출시킴으로써 경화된 중합성 조성물을 제조하는 방법.
  25. 제 24항에 있어서, 화학 방사선이 자외선임을 특징으로 하는 방법.
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