CN1914185B - 哌嗪系敏化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了式(I)的化合物：[其中：A和B为端基；R1表示式(II)或(III)的基团；R2表示烷基或芳基；Z为式-(CHR3)n的基团，其中R3为氢原子、羟基或烷基，n为0到6的数字；Y为羰基或式-CH2-的基团；Q表示二羟基化合物的残基；和x为0到100的数字]，其是在印刷油墨和其它能量固化型涂层的制剂中与II型光引发剂使用的有用的敏化剂。
Figure 200580003572.4_AB_0

Description

哌嗪系敏化剂
本发明涉及用于辐射固化的一系列新的哌嗪系敏化剂，例如用在涂层组合物如印刷油墨或清漆的辐射固化中。
光致固化型组合物通过暴露于辐射(通常是紫外辐射)下而固化，并且包括例如可通过适当的技术如辊涂或幕涂施用于木材、金属或类似底物上的涂漆。它们也可被配制为油墨，例如通过各种技术如凸版印刷、平版印刷、轮转影印、丝网印刷、苯胺印刷或墨喷印刷施用。取决于具体的印刷技术，印刷适用于各种各样的底物，包括纸、板、玻璃、塑料材料或金属。
这种组合物包含待聚合的单体或低聚物，以及光引发剂，光引发剂的作用在于吸收辐射并且形成能够随后引发聚合的激发态。另外，可能有敏化剂，其作用在于增强和/或加宽引发剂的吸收光谱。其中，如通常已知的，组合物的使用形式可以是液体形式，还可能存在溶剂/粘度调节剂，优选它们也是可聚合的。然而，如有可能，通常最好是避免加入任何这种添加剂，因为其可以通过不可预测的或不合需要的方式改变最终的聚合涂层的性质。
米蚩酮为用于辐射固化的最广泛公知的敏化剂。虽然其本身可以作为光引发剂起作用，但是米蚩酮不是特别有效，因为具有向其最低三线态的显著的电荷转移性质。这使得由于羰基氧上的高电子密度而不利地从供体分子夺取氢。然而，二苯酮和米蚩酮的组合由于形成可由任一种分子的激发提供的激发态复合物而起到作为协同组合的作用。
现在我们令人惊讶地发现，一系列哌嗪化合物可与II型光引发剂使用，以提供非常有效的辐射固化。
因此，本发明包括式(I)的化合物：
Figure S05803572420060807D000021
其中：
A和B为端基；
R1表示式(II)或(III)的基团：
Figure S05803572420060807D000022
Figure S05803572420060807D000023
R2表示C1-C6烷基、芳基或具有一个或多个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或苯基取代基的取代芳基；
Z表示式-(CHR3)n-的基团，其中R3表示氢原子、羟基或C1-C4烷基，n为0到6的数字；
Y表示羰基或式-CH2-的基团；
Q表示二羟基化合物的残基；和
x为1到100的数字。
本发明还提供能量固化型组合物，包括：(a)可聚合的单体、预聚物或低聚物；(b)光引发剂和任选的增效剂，和(c)敏化剂，所述敏化剂是式(I)的化合物。
本发明另外提供通过将本发明的组合物暴露于光化辐射(优选紫外辐射)下制备固化的聚合物组合物的方法。
在上式中由A和B表示的端基的性质对于本发明不是关键性的，但是当然，它们可能对式(I)的化合物的性质产生影响。为了便于制备，它们通常来自制备式(I)化合物的其余部分所用的化合物，而并非进行特意选择和通过单独反应而加入的。优选地，A表示氢原子，或下式的基团：
CH2＝CH-Y-Q-Y-Z —
其中Y、Q和Z如上定义，Hal表示卤素原子，优选氯和溴原子。更优选地，A为前述基团之一。
优选地，B表示卤素原子或下式的基团：
——CH＝CH2
其中R1的定义同权利要求1的定义，Hal表示卤素原子，优选氯和溴原子。更优选地，B表示卤素原子或下式的基团：
——CH＝CH2
Figure S05803572420060807D000033
其中Hal表示卤素原子。
在本发明的化合物中，其中R1表示式(III)的基团和R2表示烷基，所述烷基可为直链或支链基团并且可具有1到6个碳原子。这种基团的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基和异己基，其中优选具有1到4个碳原子的那些烷基，更优选甲基或乙基。
在R1表示式(III)的基团和R2表示芳基时，芳基可未被取代或可被一个或多个以下的取代基取代。芳基可具有一个或多个环，并且如果具有超过一个的环，则所述环可为稠合的。优选芳基具有6到10个碳原子，其例子包括苯基、1-萘基、2-萘基、和茚基，其中优选苯基。
在R2表示的芳基为取代的芳基时，对于取代基的数目没有具体限制，除非受到可取代位置的数目的限制和可能的空间限制。通常，具有1到5个取代基，更通常具有1到3个取代基。这种取代基的例子包括C1-C6烷基(如上述关于R1基团所定义和举例说明的)、C1-C6烷氧基和苯基。然而，优选芳基为未取代的，并且优选的芳基为未取代的苯基。
在取代基为烷氧基时，其可为直链或支链基团并且可具有1到6个碳原子。这种基团的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基和异己氧基，其中优选具有1到4个碳原子的那些烷氧基，更优选甲氧基或乙氧基。
在Z表示式-(CHR3)n-的基团并且R3表示C1-C4烷基时，烷基可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选甲基。n为0到6的数字，并且优选为0到3。
在本发明的一个实施方案中，Q表示式-D-Q＇-D-的基团，其中D表示式-[O(CHR4CHR5)a]y-、-[O(CH2)bCO]y-或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR4CHR5)a]-的基团；并且其中：
R4和R5相同或不同，各自表示氢原子或C1-C4烷基；
a为1到2的数字；
b为4到5的数字；和
y为1到10为的数字；和
Q＇表示二羟基化合物的残基。
在本发明的这个实施方案的化合物中，优选D表示式-[O(CHR4CHR5)a]y-的基团，a为1到2的数字，y的定义如上所述，优选为3到10的数字，R4和R5相同或不同，各自表示氢原子或C1-C4烷基。更优选地，D表示-[OCH2CH2]y-、-[OCH2CH2CH2CH2]y-或-[OCH(CH3)CH2]y-的基团，其中y的定义如上所述，优选为3到10的数字；或表示式-[O(CH2)bCO]y-或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR4CHR5)a]-的基团，其中b为4到5的数字，并且R4、R5和y的定义如上所述，并且优选y为3到10的数字。更优选地，y为3到6的数字。
通常，在本发明的化合物中，优选y为3到10的数字，更优选地，为3到6。
在R4和/或R5表示具有1到4个碳原子的烷基时，这些可为针对R3所举例说明的那些烷基中的任一种。
优选本发明的这个实施方案的化合物具有通常的聚合物性质。聚合物性质可通过由Q＇表示的基团或通过由D表示的基团或由两者表示的基团提供。
形成本发明的化合物的核心的式-D-Q＇-D-的聚合物二羟基残基对于化合物的行为有主要影响。根据本发明，优选其应该具有聚合物性质，因为得到的化合物倾向于是液体或具有低熔点，因此有助于在涂层组合物中的分散。具有类似结构但不是聚合物型的化合物倾向于是固体和/或在涂层组合物中不溶。然而，优选式-D-Q＇-D-的核心残基不应具有过高的分子量，并且优选式-D-Q＇-D-的残基应该具有不大于2000的分子量，优选不大于1200，更优选不大于1000，最优选不大于800。
特别优选Q＇为C2-C6亚烷基二醇或聚(亚烷基)二醇的残基，其中亚烷基部分具有2到6个碳原子。更优选地，Q＇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、2，2-丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、或聚丁二醇的残基。
应该理解，当分析本发明的化合物时，上式中的数字a、b、和x不必为整数，实际上它们不太可能是整数，因为本发明的化合物可为其中数字a、b、y和x是不同的几种化合物的混合物。根据本发明，只要所有这些数字的平均值如上定义，既是令人满意的。当然，对于本发明化合物的单独的分子，a、b、y和x是整数，也有可能分离出这种单独的化合物，但是实际上，使用的是这些化合物的混合物。
在本发明另一个优选实施方案中，Q为C2-C6聚(亚烷基)二醇的残基，其中亚烷基部分具有2到6个碳原子。或者，Q可为双(C1-C6羟基烷基)醚，其中两个羟基烷基部分彼此可相同或不同，虽然优选它们为相同的，并且每个可具有一个或多个羟基。在这个实施方案中，优选Q为乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、2，2-丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、或聚丁二醇的残基。
x可为1到100的数字，更优选为1到50，更优选为1到20，并且最优选为1到10。
本发明的化合物可简单地通过例如式(IV)的化合物与式B-Z-Y-Q-Y-Z-B的活性化合物(其中Z、Y、Q和B的定义如上所述)的亲核加成或亲核取代制备：
Figure S05803572420060807D000061
(其中A的定义如上所述)。这种活性化合物可为例如包括碳-碳双键、环氧基团、卤代-烷基酯或卤代甲酸酯基团的化合物，如以下提供的实施例中更详细说明的。
本发明的组合物可配制为印刷油墨、清漆、粘合剂或预定通过辐射固化(无论通过紫外光或电子束固化)的任何其它涂层组合物。这种组合物通常包含至少一种可聚合的单体、预聚物或低聚物，光引发剂，胺增效剂和本发明的敏化剂，但是还可以包括本领域技术人员公知的其它组分，例如蜡、助流剂、和在印刷油墨的情况中包括颜料。
本发明的化合物可敏化多种II型引发剂，通常是目前正在使用的二苯酮衍生物光引发剂，因此，用于本发明组合物中的光引发剂的确切性质对于本发明来说不是特别关键的，虽然正如本领域中所公知的，光引发剂的选择有可能对固化组合物的性质或固化的容易性或程度有重要影响。这种光引发剂的例子包括：二苯酮、4-甲基二苯酮、4-苯基二苯酮和二苯酮2-甲酯。
有各种单体和预聚物可经历使用这些光引发剂的光引发，并且使用本发明的化合物作为敏化剂时，单体和预聚物的性质对于本发明来说不是关键的。
优选可辐射固化的单体或低聚物为烯键不饱和化合物，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。适合的丙烯酸酯低聚物的例子包括脂肪族或芳香族的聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、和环氧丙烯酸酯(如双酚A环氧丙烯酸酯)。适合的丙烯酸酯单体的例子包括己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(季戊四醇)五丙烯酸酯；聚醚丙烯酸酯，如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯；环氧丙烯酸酯，如dianol diacrylate(2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷的二丙烯酸酯，得自UCB的Ebecryl 150)；二醇二丙烯酸酯，如三丙二醇二丙烯酸酯和丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯(如己二醇二丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、和异癸基丙烯酸酯、和相应的甲基丙烯酸酯)。
此外，如本领域中公知的，优选本发明的组合物包含增效剂如氨基丙烯酸酯或二甲氨基苯甲酸酯。优选地，在印刷油墨的情况中，增效剂为二甲氨基苯甲酸酯，或者，在清漆的情况中为氨基丙烯酸酯。一些油墨，如用于苯胺印刷应用中的那些，可以同时包含两种胺类型。
虽然如本领域中公知的，优选本发明的组合物包含增效剂如氨基丙烯酸酯，但是本发明的产品在充分配制的系统中的应用也可降低要减少的标准胺增效剂的水平或可完全不使用它们。
可辐射固化的单体或低聚物、光引发剂、增效剂和任选的着色剂的量根据清漆或油墨的类型、使用的具体设备、和应用的改变而改变。然而，典型地，光引发剂加上胺增效剂的量为总组合物的1重量％到15-20重量％。
式(I)的化合物特别适用于清漆和油墨，特别是印刷油墨，包括平版印刷油墨。这些典型地包括作为除了上述组分之外的附加组分的一种或多种颜料、蜡、稳定剂、和助流剂，如“PrintingInk Manual”，第四版，Leach R.H.等人(eds.)，Van Nostrand Reinhold，Wokingham，(1988)中所述的，其公开被并入本文作为参考。因为本发明的化合物引起黄变，只有在该黄变在清漆中无关紧要时才能成功地用于清漆中。
与本发明的涂层制剂中的主要组分结合使用的添加剂包括稳定剂、增塑剂、颜料、蜡、滑爽助剂、均化剂、增粘剂、表面活性剂和填料。也可包括其它光引发剂，如噻吨酮(及其衍生物)、二苯酮(及其衍生物)、羟基烷基苯酮、氨基烷基苯酮和蒽醌(及其衍生物)。
可以在本发明的化合物中引入本领域中公知在涂层制剂中使用的敏化剂，并且众所周知，这种制剂的精确组成根据其它组分和预定用途而改变。然而，用于可通过苯胺印刷涂布的油墨的典型的配制组成可为：
颜料8-20％
光引发剂+增效剂4-10％
单体/预聚物/低聚物30-90％
添加剂0-10％
敏化剂1-5％，
虽然如本领域中公知的，油墨可具有这些范围之外的组成。
本发明通过以下非限制性实施例进一步说明。
实施例1
4，4＇-二哌嗪基二苯酮的制备
Figure S05803572420060807D000091
将5.0g的4，4＇-二氟二苯酮(0.0229摩尔)、3.94g的哌嗪(0.0458摩尔)、6.60g的碳酸钾粉末(0.0478摩尔)和50ml的无水DMSO(二甲基亚砜)在装备有搅拌器、氮气进口、冷凝器、氯化钙干燥管/氮气出口和温度传感器的三颈烧瓶中混合。将混合物在恒定氮气流下加热至回流，共12小时(～190℃)。然后将混合物冷却到室温并且过滤除去无机物。使用另外的75ml DMSO冲洗反应烧瓶。然后将DMSO溶液加入到100g水中。将得到的混合物用二氯甲烷提取(3x 75ml)。将二氯甲烷层合并并用100ml饱和氯化钠溶液洗涤。然后将二氯甲烷层用无水硫酸镁干燥。过滤除去硫酸镁，然后在旋转蒸发器上除去二氯甲烷得到粗产物。向粗产物中加入30ml水，然后将混合物过滤以回收产物。产物用另外的100ml水洗涤，然后在60℃的真空烘箱中干燥4小时。
产物收率4.64g(36.63％)，为黄色固体。
产物通过IR和LCMS分析。
IR：芳基C-N，在1321cm-1，
MS：M/Z 351(阳离子的Mw)。
实施例2
Figure S05803572420060807D000101
将2.84g丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯(PNPGDA，分子量328)(0.00866摩尔)、2.00g的实施例1的产物(4，4＇-二哌嗪基二苯酮)(0.00571摩尔)、甲苯30ml和0.115g的1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一-7-烯(DBU)(催化剂)在装备有搅拌器、冷凝器和温度传感器的二颈圆底烧瓶中混合。将混合物加热至回流，维持总共10小时(在2天内)。然后将混合物冷却并且过滤除去未反应的4，4＇-二哌嗪基二苯酮，然后在旋转蒸发器上除去溶剂以得到产物。
产物收率4.95g，为粘稠的略带黄色的液体。
产物通过GPC分析。
GPC：Mn 5167，Mw11664。
实施例3
Figure S05803572420060807D000111
将2.60g三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，分子量300)(0.00866摩尔)、1.515g的实施例1的产物(4，4＇-二哌嗪基二苯酮)(0.00433摩尔)、甲苯30ml和0.115g的1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一-7-烯(DBU)(催化剂)在装备有搅拌器、冷凝器和温度传感器的二颈圆底烧瓶中混合。将混合物加热至回流，维持总共10小时(在2天内)。然后将混合物冷却并且过滤除去未反应的4，4＇-二哌嗪基二苯酮，然后在旋转蒸发器上除去溶剂以得到产物。
产物收率3.77g(91.6％)，为粘稠的略带黄色的液体。
产物通过GPC分析。
GPC：Mn 3165，Mw 3885。
实施例4
Figure S05803572420060807D000112
将2.275g三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，分子量300)(0.00758摩尔)、1.515g的实施例1的产物(0.00433摩尔)、甲苯30ml和0.115g的1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一-7-烯(DBU)(催化剂)在装备有搅拌器、冷凝器和温度传感器的二颈圆底烧瓶中混合。将混合物加热至回流，维持总共10小时(在2天内)。然后将混合物冷却并且过滤除去未反应的4，4＇-二哌嗪基二苯酮，然后在旋转蒸发器上除去溶剂以得到产物。
产物收率2.71g(71.50％)，为粘稠的黄色液体。
产物通过GPC分析。
GPC：Mn 5692，Mw 9932。
实施例5
Figure S05803572420060807D000121
将1.95g三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，分子量300)(0.00649摩尔)、1.515g的实施例1的产物(0.00433摩尔)、甲苯30ml和0.115g的1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一-7-烯(DBU)(催化剂)在装备有搅拌器、冷凝器和温度传感器的二颈圆底烧瓶中混合。将混合物加热至回流，维持总共10小时(在2天内)。然后将混合物冷却并且过滤除去未反应的4，4＇-二哌嗪基二苯酮，然后在旋转蒸发器上除去溶剂以得到产物。
产物收率3.52g(100％)，为粘稠的黄色液体。
产物通过GPC分析。
GPC：Mn 3230，Mw 4871。
实施例6
Figure S05803572420060807D000131
将1.625g三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，分子量300)(0.00541摩尔)、1.515g的实施例1的产物(0.00433摩尔)、甲苯30ml和0.115g的1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一-7-烯(DBU)(催化剂)在装备有搅拌器、冷凝器和温度传感器的二颈圆底烧瓶中混合。将混合物加热至回流，维持总共10小时(在2天内)。然后将混合物冷却并且过滤除去未反应的4，4＇-二哌嗪基二苯酮，然后在旋转蒸发器上除去溶剂以得到产物。
产物收率2.75g(87.6％)，为粘稠的黄色液体。
产物通过GPC分析。
GPC：Mn 4033，Mw 7063。
实施例7
Figure S05803572420060807D000132
将1.365g三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，分子量300)(0.00455摩尔)、1.515g的实施例1的产物(0.00433摩尔)、甲苯30ml和0.115g的1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一-7-烯(DBU)(催化剂)在装备有搅拌器、冷凝器和温度传感器的二颈圆底烧瓶中混合。将混合物加热至回流，维持总共10小时(在2天内)。然后将混合物冷却并且过滤除去未反应的4，4＇-二哌嗪基二苯酮，然后在旋转蒸发器上除去溶剂以得到产物。
产物收率2.74g(95.14％)，为粘稠的黄色液体。
产物通过GPC分析。
GPC：Mn 4737，Mw 6764。
实施例8
Figure S05803572420060807D000141
将1.47g己二醇二丙烯酸酯(TPGDA，分子量226)(0.00649摩尔)、1.515g的实施例1的产物(0.00433摩尔)、甲苯30ml和0.115g的1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一-7-烯(DBU)(催化剂)在装备有搅拌器、冷凝器和温度传感器的二颈圆底烧瓶中混合。将混合物加热至回流，维持总共10小时(在2天内)。然后将混合物冷却并且过滤除去未反应的4，4＇-二哌嗪基二苯酮，然后在旋转蒸发器上除去溶剂以得到产物。
产物收率2.09g(70.02％)，为糊状的黄色固体。
产物通过GPC分析。
GPC：Mn 13107，Mw 35067。
实施例9
将2.47g聚丙二醇缩水甘油醚(PPGDGE，分子量380)(0.00649摩尔)、1.515g实施例1的产物(0.00433摩尔)和甲苯30ml在装备有搅拌器、冷凝器、和温度传感器的二颈圆底烧瓶中混合。将混合物加热至回流，维持总共10小时(在2天内)。然后将混合物冷却并且过滤除去未反应的4，4＇-二哌嗪基二苯酮，然后在旋转蒸发器上除去溶剂以得到产物。
产物收率2.00g(50.2％)，为粘稠的黄色液体。
产物通过GPC分析。
GPC：Mn 5706，Mw 7134。
实施例10
将1.39g二甘醇二丙烯酸酯(DEGDA，分子量214.2)(0.00649摩尔)、1.515g的实施例1的产物(0.00433摩尔)、甲苯30ml和0.115g的1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一-7-烯(DBU)(催化剂)在装备有搅拌器、冷凝器和温度传感器的二颈圆底烧瓶中混合。将混合物加热至回流，维持总共10小时(在2天内)。然后将混合物冷却并且过滤除去未反应的4，4＇-二哌嗪基二苯酮，然后在旋转蒸发器上除去溶剂以得到产物。
产物收率2.43g(83.65％)，为粘稠的黄色液体。
产物通过GPC分析。
GPC：Mn 2400，Mw 5140。
实施例11
Figure S05803572420060807D000161
将5.0g的实施例1的产物(4，4＇-二哌嗪基二苯酮，0.01395摩尔)、2.818g三乙胺(0.0279摩尔)和50ml的甲苯在装备有搅拌器、冷凝器、和温度传感器的二颈烧瓶中混合。然后慢慢地加入在45ml甲苯中的3.0g二甘醇氯甲酸酯(0.01395摩尔)，以保证控制放热反应(在整个加入过程中的最大温度为35℃)。加入完成之后，将混合物搅拌4小时，使混合物冷却到室温。然后将混合物过滤除去在反应过程中形成的不溶性的盐酸三乙胺。然后在旋转蒸发器上除去甲苯，得到产物。
产物收率2.51g(36.6％)，为粘稠的黄色液体。
产物通过GPC分析。
GPC：Mn 1201，Mw 1406。
实施例12
Figure S05803572420060807D000162
将20.0g二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA，分子量242)(0.0826摩尔)、16.53g的实施例1的产物(0.0472摩尔)、130ml的甲苯和1.26g的1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一-7-烯(DBU)(催化剂)在装备有搅拌器、冷凝器和温度传感器的二颈圆底烧瓶中混合。将混合物加热至回流，维持总共12小时(在2天内)。然后将混合物冷却并且过滤除去未反应的4，4＇-二哌嗪基二苯酮，然后在旋转蒸发器上除去溶剂以得到产物。
产物收率36.26g(99.26％)，为粘稠的黄色液体。
实施例13
在胶版印刷油墨中的性能评价
在基于三官能基聚氨酯丙烯酸酯低聚物的黑色胶印油墨制剂中评价新材料的性能。加入的光引发剂共混物为总制剂的10％，其包括：
25％二苯酮-2-甲酯(MBB)
25％异丙基噻吨酮(ITX)
30％对二甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯(EHA)
20％敏化剂
在对照制剂中，将敏化剂替换为EHA，得到50％的总EHA水平，如标准商用制剂中所常用的。将油墨印刷到硬纸板承印物(Incada Silk260gsm，得自Iggesund)上，密度为约1.8，使用IGT C1印刷proofer。使用装有在最大功率下操作的单个300W/英寸中压汞灯的PrimarcMaxicure UV成套器械以100m/分钟使其固化。使用“指捻试验(thumbtwist test)”测量固化所需的通过次数，并且表示在表1中。
表1
含哌嗪衍生物的油墨的固化速度
  敏化剂   固化所需的通过次数
  EHA实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11   73-444-55545-633-4
表1中的结果表明，尽管只有20％的添加量(在配制后的油墨中为2％)，所有实施例都显著提高制剂的固化速度，特别是实施例10。
实施例14
敏化剂化合物的UV光谱
本发明的敏化剂化合物都具有强烈的特征性UV吸光度发色团，其允许它们有效地与颜料竞争来自固化灯的可利用光。这由图1中的光谱所证明，图1为与公知的强吸收和高效的光引发剂Irgacure 369相比较的实施例5的产物。与Irgacure 369相比，本发明的化合物具有能够吸收更多的来自中压汞弧灯的在365nm下的最强发射波长的位移发色团。
光谱使用Perkin Elmer Lambda 35UV/VIS在甲醇中在0.05gdm-3的相同重量百分浓度下获得。

Claims (18)

1.式(1)的化合物：
Figure FC20016261200580003572401C00011
其中：
A表示氢原子或下式的基团：
CH2＝CH-Y-Q-Y-Z-
Figure FC20016261200580003572401C00012
Hal-Z-Y-Q-Y-Z-
Hal-Y-Q-Y-Z-；
B表示卤素原子或下式的基团：
-CH＝CH2
R1表示式(II)的基团：
Z表示式-(CHR3)n-的基团，其中R3表示氢原子、羟基或C1-C4烷基，n为0到6的数字；
Y表示羰基或式-CH2-的基团；
Hal表示卤素原子；
Q表示聚C2-C6亚烷基二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、2，2-丙二醇，或双(C1-C6羟基烷基)醚的残基；或者Q表示式-D-Q′-D-的基团，其中：
D表示式-[O(CHR4CHR5)a]y-、-[O(CH2)bCO]y-或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR4CHR5)a]-的基团，其中：
R4和R5独立地表示氢原子或C1-C4烷基；
a为1到2的数字；
b为4到5的数字；
y为1到10的数字；和
Q′表示C2-C6亚烷基二醇或聚C2-C6亚烷基二醇的残基；和
x为1到100的数字。
2.权利要求1的化合物，其中Hal表示氯或溴原子。
3.权利要求1的化合物，其中Z表示式-CHR3-的基团。
4.权利要求1的化合物，其中R3表示氢原子、甲基或乙基。
5.权利要求4的化合物，其中R3表示氢原子。
6.权利要求1的化合物，其中Z表示式-(CHR3)n-的基团，n为2到6的数字，并且R3之一表示氢原子或C1-C4烷基并且其它的一个或多个R3表示氢原子。
7.权利要求1的化合物，其中y为3到10的数字。
8.权利要求1的化合物，其中D表示式-[O(CHR4CHR5)a]y-的基团，其中a为1到2的整数，y为1到10的数字。
9.权利要求1的化合物，其中D表示式-[OCH2CH2]y-、-[OCH2CH2CH2CH2]y-或-[OCH(CH3)CH2]y-的基团，其中y为1到10的数字。
10.权利要求1的化合物，其中D表示式-[O(CH2)bCO]y-的基团，其中b为4到5的数字，y为1到10的数字。
11.权利要求1的化合物，其中D表示式-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR4CHR5)a]-的基团，其中a为1到2的数字，b为4到5的数字，y为1到10的数字。
12.权利要求1的化合物，其中a为2，y为1到10的数字。
13.权利要求1的化合物，其中y为1到6的数字。
14.权利要求1的化合物，其中Q′为乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、2，2-丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、或聚丁二醇的残基。
15.权利要求1的化合物，其中x为1到50的数字。
16.能量固化型组合物，包括：(a)可聚合的单体、预聚物或低聚物；(b)光引发剂；和(c)敏化剂，所述敏化剂是权利要求1的式(I)的化合物。
17.通过将权利要求16的组合物暴露于光化辐射下制备固化的聚合物组合物的方法。
18.权利要求17的方法，其中光化辐射为紫外辐射。
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