JP4833083B2

JP4833083B2 - ピペラジノ感光剤

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Publication number: JP4833083B2
Application number: JP2006551630A
Authority: JP
Inventors: シャウンローレンスハーリハイ; ブライアンロワット
Original assignee: サン・ケミカル・コーポレーション
Priority date: 2004-01-29
Filing date: 2005-01-28
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2025-01-28
Also published as: BRPI0506544A; KR101226146B1; US8022111B2; WO2005073208A1; CN102250044A; US20070244210A1; ATE446957T1; KR20070008574A; GB2410499A; EP1709024A1; DE602005017353D1; JP2007534792A; CN1914185A; CN1914185B; EP1709024B1; ES2331844T3; GB0401959D0

Description

本発明は、たとえば、印刷インキまたはワニスのようなコーティング組成物の放射線硬化のような、放射線硬化において使用される一連の新規なピペラジンに基づいた増感剤に関する。

光硬化可能な組成物は、通常は紫外線である放射線での露光によって硬化される、例えばラッカーを含み、これはロールコーティングまたはカーテンコーティングのような適当な技術によって木材、金属あるいは同様の基体に適用されることができる。さらに、それらは例えば、凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、フレキソ印刷またはインクジェット印刷のような技術によって適用される、インキとして配合されることができる。具体的な印刷技術に応じて、紙、ボード、ガラス、プラスチック材料あるいは金属をはじめとする広範囲の基体に印刷可能である。

そのような組成物は、重合されるモノマーまたはオリゴマーとともに光開始剤を含む。光開始剤の機能は放射線を吸収し、その後、重合を始めることができる励起状態を形成することである。さらに、開始剤の吸収スペクトルを強め、および／または広げるように作用する増感剤が存在することができる。通常は、組成物は液体の形状で使用されることになっているので、溶剤／粘度モディファイアーが存在することができ、それも好ましくは重合可能である。しかしながら、できれば、通常はそのような添加剤を使用しないことが望ましい。それが最終の重合されたコーティングの特性を、予測不能または不適当に変化させる場合があるからである。

ミヒラーケトンは放射線硬化用の最も有名な増感剤である。それは優れた光開始剤として機能することができるが、それがその最も低い三重項状態への顕著な電荷移動特性を持っているので、ミヒラーケトンは特に効率的ではない。これは、カルボニル酸素上の高い電子密度に起因する、好ましくないドナー分子からの水素引き抜きを起こす。しかしながら、ベンゾフェノンとミヒラーケトンの組み合わせは、相乗効果を奏するコンビネーションとして働く。これは一方の分子の励起によって占めることができる励起状態複合体の形成による。

驚くべきことに、我々は、タイプＩＩ光開始剤と共に使用することができ、非常に効率的な放射線硬化を提供する、一連のピペラジン化合物を見いだした。

すなわち、本発明は式（Ｉ）の化合物に関する：

式中、
ＡとＢは末端基である；
Ｒ^１は、式（ＩＩ）あるいは（ＩＩＩ）の基を表わす：

Ｒ^２は、Ｃ_ｌ−Ｃ_６アルキル、アリール基または、１以上のＣ_１−Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ基、もしくはフェニル基の置換基を有する置換アリール基を表わす；
Ｚは、式−（ＣＨＲ^３）_ｎ−の基を表し、ここでＲ^３は水素原子、水酸基またはＣ_１−Ｃ_４アルキル基を表わし、ｎは０から６の数である；
Ｙはカルボニル基または式―ＣＨ_２―の基を表わす；
Ｑは、ジヒドロキシ化合物の残基を表わす；
また、ｘは１から１００までの数である。

本発明はさらに、以下を含むエネルギー硬化可能な組成物を提供する：
（ａ）重合可能なモノマー、プレポリマーまたはオリゴマー；
（ｂ）光開始剤および任意に相乗剤、および（ｃ）式（Ｉ）の化合物である増感剤。

さらに本発明は、化学線、好ましくは紫外線で本発明の組成物を露光することにより、硬化された重合体組成物を調製する方法を提供する。

もちろん、それらは、式（Ｉ）の化合物の特性に影響を及ぼすことがあるが、ＡとＢによって上記の式中で表わされる末端基の性質は、本発明に重大ではない。調製の容易さのため、それらは、通常、特に選択され、個別の反応によって付加されたのではなく、式（Ｉ）の化合物の残りの部分を調製するために使用される１つ又は複数の化合物から通常誘導される。

好ましくは、Ａは水素原子、または以下の式の基を表わす：

式中、Ｙ、ＱおよびＺは先に定義されたとおりであり、Ｈａｌはハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素原子である。より好ましくは、Ａは上記の基のうちの１つである。

好ましくは、Ｂはハロゲン原子または以下の式の基を表わす：

式中、Ｒ^１は請求項１で定義されるとおりであり、Ｈａｌはハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素原子である。

より好ましくは、Ｂはハロゲン原子または以下の式の基である：

式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表わす。

本発明の化合物において、Ｒ^１が式（ＩＩＩ）の基を表わし、Ｒ^２がアルキル基を表わす場合、これは直鎖または分岐鎖の基であることができ、１〜６個の炭素原子を有することができる。そのような基の例としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、およびイソヘキシル基があげられ、１から４個の炭素原子を有するそれらの基が好ましく、より好ましくはメチルまたはエチル基である。

Ｒ^Ｉが式（ＩＩＩ）の基を表わし、Ｒ^２がアリール基を表わす場合には、これは非置換であるか、または１つ以上の、以下の置換基で置換されることができる。アリール基は１つ以上の環を有することができる。１よりも多い場合には、環は融合されることができる。アリール基は好ましくは６から１０個の炭素原子を有する。また、その例としてはフェニル基、１−ナフチル、２−ナフチルおよびインデニル基があげられ、フェニル基が好ましい。

Ｒ^２によって表わされるアリール基が置換される場合、たとえば、置換可能な位置の数による制約、および立体的制約の可能性を除き、置換基の数には制限はない。一般的には１から５個の置換基、より一般的には１から３個の置換基があるだろう。そのような置換基の例としては、（Ｒ^１によって表わされることができる基に関して上に定義され例示された）Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基、Ｃ_ｌ−Ｃ_６アルコキシ基およびフェニル基があげられる。しかしながら、アリール基は好ましくは非置換である。また、好ましいアリール基は非置換のフェニル基である。

置換基がアルコキシ基である場合、これは直鎖または分岐鎖の基であることができ、１から６つの炭素原子を有することができる。そのような基の例としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、およびイソヘキシルオキシ基があげられ、１から４個の炭素原子を有するそれらの基が好ましく、より好ましくはメトキシまたはエトキシ基である。

Ｚが式―（ＣＨＲ^３）_ｎ−の基であり、Ｒ^３がＣ_１−Ｃ_４アルキル基を表わす場合、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔブチル基であることができ、好ましくはメチル基である。ｎは０から６、好ましくは０から３の数である。

本発明の１つの実施態様では、Ｑは、式−Ｄ−Ｑ’−Ｄ−の基を表わし、Ｄは―［Ｏ（ＣＨＲ^４ＣＨＲ^５）_ａ］_ｙ−、―［Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＣＯ］_ｙ−、または、―［Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＣＯ］_{（ｙ−１）}−［Ｏ（ＣＨＲ^４ＣＨＲ^５）_ａ］−の式の基を表し；
式中：Ｒ^４とＲ^５は同じかまたは異なり、各々は水素原子またはＣ_ｌ−Ｃ_４アルキル基を表わす；ａは１から２までの数；ｂは４から５までの数である；また、ｙは１から１０までの数である；また、Ｑ’は、ジヒドロキシ化合物の残基を表わす。

本発明のこの実施態様の化合物では、Ｄが式−［Ｏ（ＣＨＲ^４ＣＨＲ^５）_ａ］_ｙ−の基を表わすことが好ましい。ここでａは１から２までの数、ｙは上記で定義されたとおりであり、好ましくは３から１０の数であり、Ｒ^４およびＲ^５は同じか異なり、各々、水素原子またはＣ_１−Ｃ_４アルキル基を表わす。より好ましくは、Ｄは、式−［ＯＣＨ_２ＣＨ_２］_ｙ−、―［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］_ｙ―または―［ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２］_ｙ―の基を表わし、ｙは上記で定義されたとおりであり、好ましくは３から１０の数であり、または式―［Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＣＯ］_ｙ−、または―［Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＣＯ］_{（ｙ−１）}−［Ｏ（ＣＨＲ^４ＣＨＲ^５）_ａ］―の基を表わし、ここで、ｂは４から５までの数であり、Ｒ^４、Ｒ^５およびｙは上記で定義されたとおりであり、ｙは好ましくは３から１０までの数である。さらに好ましくは、ｙは３から６までの数である。

一般に、本発明の化合物では、ｙは、好ましくは３から１０まで、より好ましくは３から６までの数である。

Ｒ^４および／またはＲ^５が１から４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす場合、これらはＲ^３に関して例証されたアルキル基のいずれかであることができる。

本発明のこの実施態様の化合物は好ましくは一般に重合体の性質を有する。重合体の性質は、Ｑ’によって表わされる基またはＤによって表わされる基、または両方によって提供される場合がある。

本発明の化合物の核心を形成する、式、Ｄ−Ｑ’−Ｄの、重合体のジヒドロキシ残基は、化合物の挙動に主要な影響を与える。本発明では、生じる化合物は液体であるか、または低い融点を有する傾向があるので、それにより、コーティング組成物中の分散を助けるため、重合体の性質があることは好ましい。同様の構造を有するが重合体ではない化合物は、固体であるか、および／またはこれらのコーティング組成物に不溶性である傾向がある。しかし、コア残基の、式Ｄ−Ｑ’−Ｄがあまりに大きな分子量でないことが望ましく、式Ｄ−Ｑ’−Ｄの―の分子量は２０００より大きくなく、好ましくは１２００より大きくなく、さらにより好ましくは１０００より大きくなく、もっとも好ましくは８００より大きくない。

特に好ましくは、Ｑ’はＣ_２−Ｃ_６アルキレングリコール、またはアルキレン部分が２から６個の炭素原子を有するポリアルキレングリコールの残基である。より好ましくは、Ｑ’は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、２，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコールの残基である。

本発明の化合物が分析される場合、上記の式中の数ａ、ｂ、ｙおよびｘが整数である必要がないことは理解されるだろう。また、確かに、本発明の化合物は、数ａ、ｂ、ｙおよびｘが異なるいくつかの化合物の混合物であることができるので、それらは整数になる見込みはない。本発明では、これらの数の各々の平均値が上に定義されるようであれば、十分である。もちろん、本発明の化合物の個々の分子については、ａ、ｂ、ｙおよびｘは整数になる。また、そのような個々の化合物を分離させることが可能な場合がある。しかし、実際上、これらの化合物の混合物が使用される。

本発明の別の好ましい実施態様では、Ｑは、アルキレン部分が２から６個の炭素原子を有する、Ｃ_２−Ｃ_６ポリアルキレングリコールの残基である。あるいは、Ｑはビス（Ｃ_ｌ−Ｃ_６ヒドロキシアルキル）エーテルであることができる。ここで２つのヒドロキシアルキル部分は同じであるか、または互いに相違することができるが、好ましくは２つは同じであり、それぞれは１またはそれ以上のヒドロキシ基を有することができる。この実施態様では、Ｑは、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、２，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコールの残基である。

ｘは、１から１００まで、より好ましくは１から５０まで、さらに好ましくは１から２０まで、もっとも好ましくは１から１０までの数であることができる。

本発明の化合物は、たとえば、式（ＩＶ）の化合物：

（式中、Ａは上記の定義の通り）、と式Ｂ−Ｚ−Ｙ−Ｑ−Ｙ−Ｚ−Ｂ（ここでＺ、Ｙ、ＱおよびＢは上記の定義の通り）の活性な化合物との求核付加または求核置換によって簡単に調製されることができる。後述の実施例においてより詳細に示されるように、この活性化合物は、たとえば、炭素炭素二重結合、エポキシ基、ハローアルキルエステル、またはハロ−ホルメート基を含む化合物であることができる。

本発明の組成物は印刷インキ、ワニス、接着剤、または任意の他のコーティング組成物であって、放射線により、紫外線あるいは電子ビームにより硬化されることが意図されるものとして配合されることができる。そのような組成物は、通常少なくとも１つの重合可能なモノマー、プレポリマーまたは、オリゴマー、光開始剤、アミン相乗剤および本発明の増感剤を含むであろう。また当業者に公知の他の成分、たとえば、ワックス、フロー助剤、および印刷インキの場合にはピグメントをさらに含むことができる。

現行で使用されているベンゾフェノン誘導体光開始剤をはじめとして、本発明の化合物は一般に種々様々のタイプＩＩ開始剤を増感する。本発明の組成物中で使用される光開始剤の正確な性質はしたがって、特に重大でない。しかし、当該技術分野において公知なように、その選択は硬化された組成物の特性、または硬化の容易さ、または硬化の程度に重要な影響を有する。そのような光開始剤の例としては次のものがあげられる：ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノンおよびベンゾフェノン２−メチルエステル。

種々様々のモノマーおよびプレポリマーは、本発明の化合物を増感剤として使用して、これらの光開始剤での光開始に供される。モノマーとプレポリマーの性質は本発明に重大ではない。

放射線硬化可能なモノマーまたはオリゴマーは、好ましくはエチレン性不飽和の化合物（例えばアクリレートまたはメタアクリレート）である。適当なアクリレートオリゴマーの例としては、脂肪族または芳香族のウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレートおよびエポキシアクリレート（たとえば、ビスフェノールＡエポキシアクリレート）があげられる。適当なアクリレートモノマーの例としては、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジ−ペンタエリトリトールペンタアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシレートトリアクリレート、エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジアノールジアクリレート（＝２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン（ＵＣＢからのＥｂｅｃｒｙｌ１５０））のようなポリエーテルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートのようなグリコールジアクリレートおよび、アルキルアクリレートおよびメタアクリレート（たとえば、ヘキサンジオールジアクリレート、イソボルニルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートおよびイソデシルアクリレート、および対応するメタアクリレート）があげられる。

さらに、本発明の組成物は、好ましくはアミノアクリレートまたはジメチルアミノ安息香酸エステルのような、相乗剤を含むことができる。好ましくは、相乗剤は、印刷インキの場合はジメチルアミノ安息香酸エステルであり、ワニスの場合にはアミノアクリレートであろう。いくつかのインキ、たとえば、フレキソ印刷用途で使用されるインキの場合には、両方のアミンタイプを含むことができる。

公知のように、たとえば、アミノアクリレートのような相乗剤を、本発明の組成物は好ましくは含むが、よく作られたシステムでの本発明の生成物の使用は、標準的なアミン相乗剤の使用量を減じるか、またはそれらを全く使用しないことを可能にする場合がある。

放射線硬化可能なモノマーまたはオリゴマー、光開始剤、相乗剤および任意の着色剤の量は、ワニスまたはインキのタイプ、それを適用するために使用される具体的な設備および用途によって変わるだろう。しかしながら、典型的には、アミン相乗剤と光開始剤の合計量は、合計の組成物の重量の１％から１５−２０重量％までである。

式（Ｉ）の化合物は、特に、ワニスおよびインキ、特にリソグラフィックのインキをはじめとする印刷インキに適している。上記の成分に加え、これらは典型的には追加の成分として、１以上の、ピグメント、ワックス、安定化剤およびフロー助剤のような、たとえば、その開示が、参照され、ここに組込まれる、”ＰｒｉｎｔｉｎｇＩｎｋＭａｎｕａｌ”，４版，ＬｅａｃｈＲ．Ｈ．ら（編），ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄＲｅｉｎｈｏｌｄ，Ｗｏｋｉｎｇｈａｍ，（１９８８）、に記載されたものを含む。本発明の化合物は黄色化を引き起こすので、これが重要でない場合にのみ、ワニス中で有用に使用される。

本発明のコーティング配合物の主成分と共に使用されることができる添加剤としては、安定剤、可塑剤、ピグメント、ワックス、スリップ助剤、レベリング助剤、接着促進剤、界面活性剤およびフィラーがあげられる。さらに、他の光開始剤、たとえば、チオキサントン（およびその誘導体）、ベンゾフェノン（およびその誘導体）、ヒドロキシアルキルフェノン類、アミノアルキルフェノン類およびアントラキノン（およびその誘導体）を含むことができる。

本発明の化合物は当該技術分野において公知のコーティング配合物中に増感剤として含まれることができ、そのような配合物の正確な組成は他の成分および意図した用途に応じて変化するだろう。しかしながら、フレキソ印刷によってコーティングされることができるインキの典型的な配合は次のとおりであることができる：
ピグメント８−２０％
光開始剤＋相乗剤４−１０％
モノマー／プレポリマー／オリゴマー３０−９０％
添加剤０−１０％
増感剤１−５％、
ただし、当該技術分野において公知なように、インキはこれらの範囲外の組成を有することもできる。
本発明は、以下の非制限的な実施例によってさらに例証される。

実施例１
４，４’−ジピペラジノベンゾフェノンの調製

５．０ｇの、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（０．０２２９モル）、３．９４ｇのピペラジン（０．０４５８モル）、６．６０ｇの炭酸カリウム粉末（０．０４７８モル）、および５０ｍｌの乾燥ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）が、撹拌機、窒素入口、コンデンサー、塩化カルシウム乾燥管／窒素出口および温度プローブを装備した三口フラスコの中で混合された。混合物は窒素ガスの一定のフローの下で、合計１２時間、還流に熱された（約１９０℃）。その後、混合物は室温に冷却され、無機物を削除するためにろ過された。追加のＤＭＳＯ、７５ｍｌを使用して反応フラスコを洗浄した。その後、ＤＭＳＯ溶液は１００ｇの水に加えられた。得られた混合物は、ジクロロメタンの７５ｍｌで３回抽出された。ジクロロメタン層は一緒にされ、１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄された。その後、ジクロロメタン層は無水硫酸マグネシウムを使用して乾燥された。硫酸マグネシウムは濾過によって除去された。また、ジクロロメタンはロータリーエバポレータ上で取り除かれ、クルードの生成物を得た。３０ｍｌの水がクルードの生成物に加えられた。また、混合物はろ過され、生成物を回収した。生成物は、さらに１００ｍｌの水で洗浄され、次に、４時間、６０℃で真空オーブン中で乾燥された。
黄色固体の製品収量４．６４ｇ（３６．６３％）。
生成物はＩＲとＬＣＭＳによって分析された。
ＩＲ：アリールＣ−Ｎ１３２１ｃｍ^−１
ＭＳ：Ｍ／Ｚ３５１（カチオンのＭｗ）。

実施例２

２．８４ｇのプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＰＮＰＧＤＡ、モル重量３２８）（０．００８６６モル）、２．００ｇの実施例１の生成物（４，４’−ジピペラジノベンゾフェノン）（０．００５７１モル）、トルエン３０ｍｌおよび０．１１５ｇの１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）（触媒）が、撹拌機、コンデンサー、および温度プローブを装備した二口の丸底フラスコの中で混合された。混合物は、合計１０時間（２日にわたって）、還流に熱された。その後、混合物は冷却され、ろ過により未反応の４，４’−ジピペラジノベンゾフェノンを除去し、ついでロータリーエバポレータ上で溶剤が除去され、生成物を得た。粘度の大きなわずかに黄色の液体の製品収量４．９５ｇ。
生成物はＧＰＣによって分析された。
ＧＰＣ：Ｍｎ５１６７、Ｍｗ１１６６４。

実施例３

２．６０ｇのトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ、モル重量３００）（０．００８６６モル）、１．５１５ｇの実施例１の生成物（４，４’−ジピペラジノベンゾフェノン）（０．００４３３モル）、トルエン３０ｍｌおよび０．１１５ｇの１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）（触媒）が、撹拌機、コンデンサー、および温度プローブを装備した二口の丸底フラスコの中で混合された。混合物は、合計１０時間（２日にわたって）、還流に熱された。その後、混合物は冷却され、ろ過により未反応の４，４’−ジピペラジノベンゾフェノンを除去し、ついでロータリーエバポレータ上で溶剤が除去され、生成物を得た。
粘度の大きなわずかに黄色の液体の製品収量３．７７ｇ（９１．６％）。
生成物はＧＰＣによって分析された。
ＧＰＣ：Ｍｎ３１６５、Ｍｗ３８８５。

実施例４

２．２７５ｇのトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ、モル重量３００）（０．００７５８モル）、１．５１５ｇの実施例１の生成物（０．００４３３モル）、トルエン３０ｍｌおよび０．１１５ｇの１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）（触媒）が、撹拌機、コンデンサー、および温度プローブを装備した二口の丸底フラスコの中で混合された。混合物は、合計１０時間（２日にわたって）、還流に熱された。その後、混合物は冷却され、ろ過により未反応の４，４’−ジピペラジノベンゾフェノンを除去し、ついでロータリーエバポレータ上で溶剤が除去され、生成物を得た。
粘度の大きな黄色の液体の製品収量２．７１ｇ（７１．５０％）。
生成物はＧＰＣによって分析された。
ＧＰＣ：Ｍｎ５６９２、Ｍｗ９９３２。

実施例５

１．９５ｇのトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ、モル重量３００）（０．００６４９モル）、１．５１５ｇの実施例１の生成物（０．００４３３モル）、トルエン３０ｍｌおよび０．１１５ｇの１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）（触媒）が、撹拌機、コンデンサー、および温度プローブを装備した二口の丸底フラスコの中で混合された。混合物は、合計１０時間（２日にわたって）、還流に熱された。その後、混合物は冷却され、ろ過により未反応の４，４’−ジピペラジノベンゾフェノンを除去し、ついでロータリーエバポレータ上で溶剤が除去され、生成物を得た。
粘度の大きな黄色の液体の製品収量３．５２ｇ（１００％）。
生成物はＧＰＣによって分析された。
ＧＰＣ：Ｍｎ３２３０、Ｍｗ４８７１。

実施例６

１．６２５ｇのトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ、モル重量３００）（０．００５４１モル）、１．５１５ｇの実施例１の生成物（０．００４３３モル）、トルエン３０ｍｌおよび０．１１５ｇの１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）（触媒）が、撹拌機、コンデンサー、および温度プローブを装備した二口の丸底フラスコの中で混合された。混合物は、合計１０時間（２日にわたって）、還流に熱された。その後、混合物は冷却され、ろ過により未反応の４，４’−ジピペラジノベンゾフェノンを除去し、ついでロータリーエバポレータ上で溶剤が除去され、生成物を得た。
粘度の大きな黄色の液体の製品収量２．７５ｇ（８７．６％）。
生成物はＧＰＣによって分析された。
ＧＰＣ：Ｍｎ４０３３、Ｍｗ７０６３。

実施例７

１．３６５ｇのトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ、モル重量３００）（０．００４５５モル）、１．５１５ｇの実施例１の生成物（０．００４３３モル）、トルエン３０ｍｌおよび０．１１５ｇの１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）（触媒）が、撹拌機、コンデンサー、および温度プローブを装備した二口の丸底フラスコの中で混合された。混合物は、合計１０時間（２日にわたって）、還流に熱された。その後、混合物は冷却され、ろ過により未反応の４，４’−ジピペラジノベンゾフェノンを除去し、ついでロータリーエバポレータ上で溶剤が除去され、生成物を得た。
粘度の大きな黄色の液体の製品収量２．７４ｇ（９５．１４％）。
生成物はＧＰＣによって分析された。
ＧＰＣ：Ｍｎ４７３７、Ｍｗ６７６４。

実施例８

１．４７ｇのヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、モル重量２２６）（０．００６４９モル）、１．５１５ｇの実施例１の生成物（０．００４３３モル）、トルエン３０ｍｌおよび０．１１５ｇの１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）（触媒）が、撹拌機、コンデンサー、および温度プローブを装備した二口の丸底フラスコの中で混合された。混合物は、合計１０時間（２日にわたって）、還流に熱された。その後、混合物は冷却され、ろ過により未反応の４，４’−ジピペラジノベンゾフェノンを除去し、ついでロータリーエバポレータ上で溶剤が除去され、生成物を得た。
ペースト状の固体の製品収量２．０９ｇ（７０．０２％）。
生成物はＧＰＣによって分析された。
ＧＰＣ：Ｍｎ１３１０７、Ｍｗ３５０６７。

実施例９

２．４７ｇのポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＰＧＤＧＥ、モル重量３８０）（０．００６４９モル）、１．５１５ｇの実施例１の生成物（０．００４３３モル）、およびトルエン３０ｍｌが、撹拌機、コンデンサー、および温度プローブを装備した二口の丸底フラスコの中で混合された。混合物は、合計１０時間（２日にわたって）、還流に熱された。その後、混合物は冷却され、ろ過により未反応の４，４’−ジピペラジノベンゾフェノンを除去し、ついでロータリーエバポレータ上で溶剤が除去され、生成物を得た。
粘度の大きな黄色の液体の製品収量２．００ｇ（５０．２％）。
生成物はＧＰＣによって分析された。
ＧＰＣ：Ｍｎ５７０６、Ｍｗ７１３４。

実施例１０

１．３９ｇのジエチレングリコールジアクリレート（ＤＥＧＤＡ、モル重量２１４．２）（０．００６４９モル）、１．５１５ｇの実施例１の生成物（０．００４３３モル）、トルエン３０ｍｌおよび０．１１５ｇの１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）（触媒）が、撹拌機、コンデンサー、および温度プローブを装備した二口の丸底フラスコの中で混合された。混合物は、合計１０時間（２日にわたって）、還流に熱された。その後、混合物は冷却され、ろ過により未反応の４，４’−ジピペラジノベンゾフェノンを除去し、ついでロータリーエバポレータ上で溶剤が除去され、生成物を得た。
粘度の大きな黄色の液体の製品収量２．４３ｇ（８３．６５％）。
生成物はＧＰＣによって分析された。
ＧＰＣ：Ｍｎ２４００、Ｍｗ５１４０。

実施例１１

５．０ｇの実施例１の生成物（４，４’−ジピペラジノベンゾフェノン、０．０１３９５モル）、２．８１８ｇのトリエチルアミン（０．０２７９モル）、およびトルエン５０ｍｌが、撹拌機、コンデンサー、および温度プローブを装備した二口の丸底フラスコの中で混合された。４５ｍｌのトルエン中の３．０ｇのジエチレングリコールクロロホルメート（０．０１３９５モル）が発熱を制御しながら、ゆっくりと加えられた（添加中の最大温度は３５℃であった）。添加終了後、混合物は、４時間撹拌され、その後混合物は室温に冷却された。ろ過により、反応中に形成された不溶のトリエチルアミンヒドロクロライドを、混合物から除去した。ついでロータリーエバポレータ上でトルエンが除去され、生成物を得た。
粘度の大きな黄色の液体の製品収量２．５１ｇ（３６．６％）。
生成物はＧＰＣによって分析された。
ＧＰＣ：Ｍｎ１２０１、Ｍｗ１４０６。

実施例１２

２０．０ｇのジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ、モル重量２４２）（０．０８２６モル）、１６．５３ｇの実施例１の生成物（０．０４７２モル）、トルエン１３０ｍｌおよび１．２６ｇの１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）（触媒）が、撹拌機、コンデンサー、および温度プローブを装備した二口の丸底フラスコの中で混合された。混合物は、合計１２時間（２日にわたって）、還流に熱された。その後、混合物は冷却され、ろ過により未反応の４，４’−ジピペラジノベンゾフェノンを除去し、ついでロータリーエバポレータ上で溶剤が除去され、生成物を得た。
粘度の大きな黄色の液体の製品収量３６．２６ｇ（９９．２６％）。

実施例１３
オフセットインキにおける性能評価
新規物質の性能が、３官能ウレタンアクリレートオリゴマーに基づいた黒色のオフセットインキ配合物中で評価された。光開始剤ブレンドは、配合物全体の１０％として加えられた。これは次のものを含んでいた：
２５％ベンゾフェノン２−メチルエステル（ＭＢＢ）
２５％イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）
３０％２−エチルヘキシルｐ−ジメチルアミノベンゾエート（ＥＨＡ）
２０％増感剤

対照の配合物では、増感剤はＥＨＡで置き換えられ、全体で５０％のＥＨＡの量を与えた。これは通常の商業的な配合物において典型的なものである。インキは、ＩＧＴＣ１プリントプルーファーを使用して、ほぼ１．８の密度で、カートン板紙基体（Ｉｇｇｅｓｕｎｄ社製、ＩｎｃａｄａＳｉｌｋ２６０ｇｓｍ）上に印刷された。
これらは、フルパワーで作動された、単一の３００Ｗ／インチの中圧水銀ランプを取り付けたＰｒｉｍａｒｃＭａｘｉｃｕｒｅＵＶ装置を使用して、１００ｍ／分で硬化された。硬化するのに必要なパスの数は「親指ツイスト試験」を使用して、測定された。また、そのパスの数は表１に示される。

表１の中の結果は、２０％だけ（配合されられたインキ中では２％）の添加レベルにもかかわらず、すべての実施例において、配合物の硬化速度を著しく促進し、特に実施例１０において顕著であることを示している。

実施例１４
増感剤化合物のＵＶスペクトル
本発明の増感剤化合物はすべて強い特徴的なＵＶ吸収発色団を有している。これは硬化ランプからの利用可能な光に対する、ピグメントと有効に競り合うことを可能にする。これは、有名な、強い吸収を有する、高度に有効な光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９と比較した、実施例５の生成物についての、図１に示されたスペクトルによって実証される。Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９と比較すると、本発明の化合物は、３６５ｎｍの、中圧水銀ランプからのもっとも強い発光スペクトルをよりよく吸収する、シフトした発色団を有している。スペクトルは、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＬａｍｂｄａ３５ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計を使用して、メタノール中、０．０５ｇｄｍ^−３の等しい重量パーセント濃度で測定された。

図１はＩｒｇａｃｕｒｅ３６９および実施例５の生成物についての、光吸収スペクトルを示す。

Claims

式（Ｉ）の化合物：

式中、
Ａは水素原子または以下の基を表す；

Ｂはハロゲン原子または以下の基を表す；

Ｒ^１は、式（ＩＩ）あるいは（ＩＩＩ）の基を表わす：

Ｒ^２は、Ｃ_ｌ−Ｃ_６アルキル、アリール基または、１以上のＣ_１−Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ基、もしくはフェニル基の置換基を有する置換アリール基を表わす；
Ｚは、式−（ＣＨＲ^３）_ｎ−の基を表し、ここでＲ^３は水素原子、水酸基またはＣ_１−Ｃ_４アルキル基を表わし、ｎは０から６の数である；
Ｙはカルボニル基または式−ＣＨ_２−基を表わす；
Ｈａｌはハロゲン原子を表す；
Ｑは、ポリＣ _２ −Ｃ _６アルキレングリコールの残基、エチレングリコールの残基、プロピレングリコールの残基、ブチレングリコールの残基、２，２−プロパンジオールの残基またはビス（Ｃ _ｌ −Ｃ _６ヒドロキシアルキル）エーテルの残基であるか、または式−Ｄ−Ｑ’−Ｄ−の基を表わし、
式中、Ｄは−［Ｏ（ＣＨＲ^４ＣＨＲ^５）_ａ］_ｙ−、―［Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＣＯ］_ｙ−、または、−［Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＣＯ］_{（ｙ−１）}−［Ｏ（ＣＨＲ^４ＣＨＲ^５）_ａ］−の式の基を表し；
Ｒ^４とＲ^５は独立に、水素原子またはＣ_ｌ−Ｃ_４アルキル基を表わし；
ａは１から２までの数であり；
ｂは４から５までの数であり；
ｙは１から１０までの数であり；
Ｑ’は、Ｃ_２−Ｃ_６アルキレングリコールの残基またはポリＣ_２−Ｃ_６アルキレングリコールの残基を表わし；
ｘは１から１００までの数である。
Ｈａｌが塩素原子または臭素原子を表す、請求項１記載の化合物。
Ｚが、−ＣＨＲ^３−の式の基を表す、請求項１または２記載の化合物。
Ｒ^３が、水素原子、メチル基またはエチル基を表す、請求項１から３のいずれか１項記載の化合物。
Ｒ^３が、水素原子を表す、請求項４記載の化合物。
Ｚが、式−（ＣＨＲ^３）_ｎ−を表し、
式中、ｎは２から６までの数であり、Ｒ^３の１つは水素原子またはＣ_１−Ｃ_４アルキル基であり、他のＲ^３は水素原子である、請求項１または２記載の化合物。
Ｄが−［Ｏ（ＣＨＲ^４ＣＨＲ^５）_ａ］_ｙ−の式の基を表し；
ａは１から２までの数であり；
ｙは１から１０までの数である、請求項１記載の化合物。
Ｄは、式−［ＯＣＨ_２ＣＨ_２］_ｙ−、−［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］_ｙ−、または−［ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２］_ｙ−の基を表わし、ｙは１から１０までの数である、請求項１記載の化合物。
Ｄは、式−［Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＣＯ］_ｙ−の基を表し、ｂは４から５までの数であり、ｙは１から１０までの数である、請求項１記載の化合物。
Ｄは、−［Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＣＯ］_{（ｙ−１）}−［Ｏ（ＣＨＲ^４ＣＨＲ^５）］_ａ−の基を表わし、ａは１から２までの数であり、ｂは４から５までの数であり、ｙは１から１０までの数である、請求項１記載の化合物。
ａが２で、ｙは１から１０までの数である、請求項１から１０のいずれか１項記載の化合物。
ｙが３から１０までの数である、請求項１から１１のいずれか１項記載の化合物。
ｙは１から６までの数である、請求項１から１１のいずれか１項記載の化合物。
Ｑ’が、ポリＣ_２−Ｃ_６アルキレングリコールの残基である、請求項１から１３のいずれか１項記載の化合物。
Ｑ’が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、２，２−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコールの残基である、請求項１から１３のいずれか１項記載の化合物。
Ｑが、ポリＣ_２−Ｃ_６アルキレングリコールの残基である、請求項１から６のいずれか１項記載の化合物。
Ｑが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、２，２−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコールの残基である、請求項１から６のいずれか１項記載の化合物。
ｘが１から５０までの数である、請求項１から１７のいずれか１項記載の化合物。
光開始増感剤として使用される、請求項１記載の式（Ｉ）の構造を有する化合物。
（ａ）重合可能なモノマー、プレポリマー、またはオリゴマー；（ｂ）光開始剤；および（ｃ）請求項１９記載の増感剤を含む、エネルギー硬化可能な組成物。
請求項２０記載の組成物を化学線に暴露することによる、硬化したポリマー組成物の調製方法。
化学線が紫外線である、請求項２１記載の方法。