JPH02103282A - 窒素含有化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱可塑性重合体、特に例えばポリプロピレン
およびポリエチレンのようなオレフィン系重合体または
共重合体をベースとする自己消火性組成物およびその成
分に好適な窒素含有化合物に関する。

〔発明の背景〕

技術上重合体の燃焼性を減少または排除する各種の方法
が、既知である。このように、例えば、このような方法
の若干は、金属化合物、特にアンチモン、ビスマス、ヒ
素の化合物と、部分的にハロゲン化された熱的に不安定
な有機化合物、例えば塩素化パラフィンロウとの併用に
基づく。他の更に最近の方法は、有機または無機リン化
合物と、有機窒素含有化合物（一般に尿素、メラミンま
たはジシアンジアミドとホルムアルデヒドとの縮合によ
って生成される樹脂）との併用に基づく。

後者の難燃系は、火災または火炎の適用の結果として炭
素質残渣を形成する性質を難燃系含有重合体に付与する
。この型の難燃系は、一般に数個の利点、即ち重合体が
加工される機械内の腐食の不存在、金属化合物およびハ
ロゲン炭化水素を含有する系に比較して少ない煙の放出
およびとりわけより少ない合計量の添加剤で、それ成型
合体の機械的性質を過度に悪化させずに満足な防炎性を
重合体に付与する可能性を示す。

出願人は、今や驚異的なことに、アミノプラスチック樹
脂からならずかつ火災の場合に煙の放出を一層少なくか
つ暗くさせないという利点を与える特定のリン窒素含有
（ｐｈｏｓｐｈｏｎｌｔｒｏｇｅｎｏｕｓ）添加剤の添
加によって、満足な防炎性を熱可塑性重合体に付与でき
ることを見い出している。

本発明の目的を構成する組成物は、全組成物１００重量
部に対して （１）リン酸アンモニウムまたはリン酸アミン１０〜２
０重量部、および （２）１．３．５−トリアジン誘導体のオリゴマーまた
は重合体からなり、かつ−数式〔式中、Ｘは式Ｒ，−Ｎ
Ｈの基；または環中に少すくトも１個の窒素原子を含有
しかっこのような窒素原子の１つによってトリアジン環
に結合された複素環基であり、Ｒ１は炭素数１〜２ｏを
有するアルキルまたは炭素数６〜２０を有するシクロア
ルキルであり、Ｒ２は式 のピペラジンの二価の基または式 の二価の基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子
であり、ｎは２〜５０の範囲、好ましくは５〜２０（両
端を包含）の整数であり、ｍは２〜６の範囲（両端を包
含）の整数である〕を有する窒素含有水不溶性化合物５
〜８重量部を含有する。

更に本発明は、上記窒素含有化合物として、下記の一般
式で表されることを特徴とする窒素含有化合物を包含す
る。

（上式中、ｎは２〜２０の整数であり、末端基分子量は
５３２〜１０，０００の範囲にある。）Ｒ１基の例は、
メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、
ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、シクロヘキシ
ル、プロピルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、
デシルシクロヘキシルである。

Ｘとして定義される複素環基の例は、モルホリン、ピペ
リジンおよびピペラジンの基によって与えられる。

Ｒ２基の例は、エチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ピペラジンおよびアルキル置換ピペラジンの基であ
る。

式（１）の化合物は、次のようにして生成される。先ず
、シアヌル酸クロリド（塩化シアヌル）が、−１０℃〜
＋１０℃の範囲の温度においてｐＨ５〜７で極性溶媒、
例えばアセトン、水等中で式Ｒ−ＮＨ２（式中、Ｒ１は
前記の意味を有■ する）のアミンまたは環中に窒素原子を含有する複素環
式化合物とモル比１：１で反応され、それ故２．６−ジ
クロロ−１，３，５−トリアジンの４−アミノ誘導体が
得られる。

次いで、このような誘導体は、分離後に加熱条件下で非
極性溶媒中で式 Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ２のアミンまたはピペラジ
ンまたはそれらのアルキル置換誘導体またはこのような
化合物の混合物とトリアジン誘導体対アミンおよび（ま
たは）ピペラジンのモル比１：１を使用して反応される
。

各種の有用なホスフェートのうち、好ましいものは、一
般式（ＮＨ）　　　ＰｎＯ（式中、４　　ｎ＋２　　　
３ｎ＋１ ｎは２以上の整数である）に入るポリリン酸アンモニウ
ムである。好ましくは、ポリホスフェートの分子量は、
水中での低い溶解度を保証するのに十分な程高くあるべ
きである。

前記式（式中、ｎは好ましくは５０〜５００の範囲であ
る十分に大きい数である）を有するポリホスフェートの
組成は、実際上、メタホスフェート（ＮＨ４ＰＯ３）□
の式に対応するものである。

このようなポリホスホネートの例は、商品名［エキソリ
ット（Ｅｘｏｌｉｔ）　２６３Ｊ　　（ヘクストによっ
て製造販売）で既知でありかつ組成（ＮＨ４ＰＯ３）。

（式中、ｎは５０よりも大きい）を有するものである。

別の例は、商標「ホスチエツク（Ｐｈｏｓ　−Ｃｈｅｃ
ｋ）　Ｐ　／　３０　Ｊ　　（モンサンド・ケミカル・
カンパニー製）で既知でありかつ同様の組成を有する生
成物である。

更に他の使用可能なホスフェートは、アミンから誘導さ
れるもの、例えばリン酸ジメチルアンモニウムまたはリ
ン酸ジエチルアンモニウム、リン酸エチレンジアミン、
オルトリン酸メラミンまたはビロリン酸メラミンである
。

一般式（１）によってカバーされる若干の化合物の製法
を説明する若干の例は、以下に与えられる。このような
製法で示されるすべての部は、特にことわらない限り、
重量部と考えられるべきである。

例１ シアヌル酸クロリド１１０．６部およびアセトン４００
部が、攪拌後、温度計、滴下漏斗および冷却浴付きの２
ｇのフラスコに導入された。

それは、溶液が得られるまで攪拌され、次いで氷４００
部および水１００部が添加されて微細懸濁液を得た。

外部的に冷却し、そしてｐＨ値５〜７および温度−１０
℃から＋１０°Ｃを維持しながら、水２００部中のピペ
リジン５１，１部および水２００部中の炭酸ナトリウム
３３部が、同時に供給された。

反応完了時に、得られた白色生成物は、濾過され、次い
で、水洗された。

５０〜６０℃で真空下で乾燥後、収率９３．５％で２．
６−ジクロロ−４−ピペリジン−１，３゜５−トリアジ
ン（Ｉ）（融点８７〜８８℃）１３０．６部が得られた
。

このような化合物の構造は、分光光度分析によって立証
された。

攪拌後、温度計、還流冷却器および加熱浴付きの１ｇの
フラスコに、非極性溶媒（トリイソプロピルベンゼンの
混合物）４００部が導入され、次いで生成物（Ｉ）４２
．２部およびピペラジン１６．３部が導入された。

それは、１００℃に加熱され、そしてこのような温度に
３時間維持された。

固体苛性ソーダ１５，２部が、連続的に仕込まれ、そし
て１５０℃に加熱され、この温度に２０時間維持した。

冷却後、得られた生成物は、濾過され、沸騰水で完全に
洗浄され、そして乾燥された。

収率９３％で生成物（ＩＩ）　４６．　５部が得られた
。

生成物は、通常の有機溶媒および水に不溶性であり、室
温でのその溶解度は０．１％よりも低かった。

このような生成物は、２９０℃よりも高い融点を示し、
そして一般式 （式中、ｎは１２である） を示した。

例　　２ 例１と同一の装置にシアヌル酸クロリド７３．７６部が
仕込まれ、次いで完全な溶解まで攪拌しながらアセトン
３００部が仕込まれた。

氷３００部および水１００部の添加によって、このよう
なりロリドは微粒子状で沈殿させられた。

引き続いて、ｐＨ５〜７において外部冷却によって温度
を一１０℃から１０℃に維持しながら、ｔｅｒｔ−オク
チルアミン５１，７部および炭酸ナトリウム２２部が、
同時に供給され、水１００ｃｃに溶解された。

反応終了時に、得られた生成物は、濾過され、次いで濾
過器上で氷で冷却された水で洗浄された。

溶融温度７４〜７５℃を有する２、６−ジクロロ−４−
１ｅｒｔ−オクチルアミン−１，３，５トリアジン（Ｉ
ＩＩ）９２部が、得られ、収率は８３％であった。

例１に記載されたのと同一の装置に、キシレン４００部
以外に生成物（ＩＩＩ）　６９．　３部が連続的に仕込
まれた。

溶液は、攪拌され、次いでピペラジン２２．２部が添加
された。それは、１００°Ｃに加熱され、そしてこの温
度は２時間維持された。次いで、固体苛性ソーダ２１部
が添加され、そして全体は還流下で２０時間加熱された
。

冷却後、得られた生成物は、濾過され、水洗され、そし
て乾燥された。

収率９７％で生成物（ＩＶ）　６８．　２部が古られた
。

生成物は、水および通常の有機溶媒に不溶性であり、そ
して式 （式中、ｎは１５である） を有していた。

例３ 例１と同一の装置に、シアヌル酸クロリド７４部が仕込
まれた。シアヌル酸クロリドは、アセトン３００部に溶
解された。

クロリドが微粒子状に沈殿した後、ｐＨ値５〜７および
温度＋１０℃から一１０°Ｃを維持しながら、水１５０
部に溶解されたモルホリン３５部および水１５０部に溶
解された炭酸ナトリウム２２部が、同時に供給された。

合計反応時間は、４時間であった。

得られた白色沈澱は、濾過され、乾燥後２，６−ジクロ
ロ−４−モルホリン−１，３，５−１−リアジン（Ｖ）
９３部を収率９８．５％で得た（生成物の溶融温度は、
１５２〜１５４℃であった）。

例１と同一の装置において、生成物（Ｖ）４０部がキシ
レン５００部に溶解された。ピペラジン１５．５部が添
加され、そして１５分間攪拌後に固体苛性ソーダ１４部
が添加された。

次いで、それは、還流下で２０時間加熱された。

室温に冷却した後、得られた生成物は、濾過され、そし
て温水で完全に洗浄された。

乾燥後、水および通常のを機溶媒に不溶性である生成物
（Ｖ［）４３ｇが得られた。このような生成物は、２９
０℃よりも高い溶融温度を有し、そして式 （式中、ｎは１５である） を示した。

例４ 例１の生成物（１）５８．３部が、還流下でキシレン５
００部および固体苛性ソーダ２１部中のへキサメチレン
ジアミン３０．５部と２４時間縮合された。

冷却し、濾過し、水洗し、そして乾燥した後、水および
通常の有機溶媒に不溶性の生成物（■）７１．８部が得
られた。

生成物は、式 （式中、ｎは２０である） を示した。

本発明の自己消火性組成物は、既知の方法に従って調製
できる。例えば、先ず、リン酸アンモニウムまたはアミ
ンのホスフェートは微粉砕トリアジン窒素含有比＆物（
好ましくは７５ミクロン以下の粒子）と緊密に混合され
、そしてこのようにして得られた混合物はターボミキサ
ーにおいて熱可塑性重合体に添加されて均一混合物を調
製し、この均一混合物は押し出され、そして造粒される
。

このようにして得られた粒状製品は、既知の成形技術に
従って各種の物品に成形され得る。

本発明の放炎添加剤は、防炎ペイントの分野において使
用されるのに適している。

防炎添加剤を含有する重合体組成物の自己消火性を測定
するために、以下のように操作され得る。

粒状製品は、４０ｋｇ／ｃｄの圧力下で好適な温度にお
いて７分間縁作することによってムーア（ＭＯＯｉンＥ
）プレートプレス中で厚さ３ｍｍ（１／８インチ）の板
を成形するのに使用される。

自己消火性パワー度（ｐｏｗｅｒ　ｄｅｇｒｅｅ）は、
酸素指数（ＡＳＴＭ　　Ｄ−２８６３に準拠）をスタン
トンレッドクロット装置中で測定するかプラスチック材
料の自己消火性パワー度の評価を与えるＵＬ−９４スタ
ンダード（米国の「アンダーライターズ・ラボラトリー
ズ」により公表）を適用することによって測定され得る
。

前記例に従って調製された式（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ
ｌ）および（■）のオリゴマーまたは重合体を含有する
組成物に対する以下の表に記録された試験においては、
垂直燃焼試験が使用された。この垂直燃焼試験は、材料
を以下の３種の水準９４Ｖ−〇、９４Ｖ−１および９４
Ｖ−２に分類させる。

これらの水準は、減少順で、不燃度を表わす。

１２に等しいメルトフローインデックスを有するフレー
ク状のアイソタクチックポリプロピレンが、熱可塑性重
合体として使用された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記の一般式で表されることを特徴とする窒素含有化
   合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、ｎは２〜２０の整数であり、末端基Ａは塩素
   イオンまたは▲数式、化学式、表等があります▼であり
   、 分子量は５３２〜１０，０００の範囲にある。）