DK166325B - Selvslukkende polymere blandinger indeholdende et brandhaemmende middel - Google Patents

Description

DK 166325 B

i

Opfindelsen angår selvslukkende polymerblandinger baseret på termoplastiske polymerer, især olefiniske polymerer eller copolymerer såsom f.eks. polypropylen og polyethy-len indeholdende som brandhæmmende middel en blanding af 5 en phosphorforbindelse og en vanduopløselig nitrogenhol-dig forbindelse.

På dette område kender man forskellige fremgangsmåder til at reducere eller eliminere polymerernes brændbarhed.

10 F.eks. er nogle få sådanne processer baseret på anvendelsen af metalforbindelser, især forbindelser af antimon, vismut eller arsen, i kombination med delvist halogenerede og termisk ustabile organiske forbindelser, såsom chlorerede, paraffiniske voksarter. Andre nyligere pro-15 cesser er baseret på anvendelsen af organiske eller uorganiske phosphorforbindelser kombineret med organiske ni-trogenholdige forbindelser, generelt en harpiks, der er fremstillet ved kondensation af urinstof, melamin eller dicyandiamid med formaldehyd.

20

De sidst angivne retarderende systemer bibringer polymeren, der indeholder disse, den egenskab, at den kan danne en carbonholdig remanens i tilfælde af brand eller applikation af en flamme. Retarderende systemer af denne type 25 udviser sædvanligvis adskillige fordele: fravær af korrosion i de maskiner, hvori polymererne behandles, lavere udvikling af røg i sammenligning med de systemer, der indeholder metalforbindelser og halogencarbonhydrider, og fremfor alt den mulighed, at man kan bibringe polymererne 30 tilfredsstillende antiflammeegenskaber med en mindre mængde af totalt additiv og derfor uden nogen extrem forværring af polymerernes mekaniske egenskaber.

Fra EP ansøgningsskrift nr. 0 023 353 er det kendt at bi-35 bringe termoplastiske polymerer tilfredsstillende brandhæmmende egenskaber ved til disse at tilsætte særlige phosphorforbindelser og vanduopløselige nitrogenholdige

DK 166325B

2 forbindelser bestående af en oligomer eller en polymer indeholdende en monomerenhed med en -CO-gruppe forbundet til en 5 -N- (CH2)n-N-gruppe, hvori n er enten 2 eller 3, og som er en del af en ring.

De kendte polymere omfatter ikke aminoplastiske harpikser og frembyder den fordel, at de i tilfælde af brand giver anledning til en endnu mindre udvikling af mørktfarvet røg.

En ulempe ved disse brandhæmmende termoplastiske polyme-, _ rer er imidlertid, at den nitrogenholdige forbindelse kun kan fremstilles ved brug af phosgen, dvs. en stærk toxisk ingrediens.

For at løse dette problem er det formålet med den fore-20 liggende opfindelse at tilvejebringe en alternativ selvslukkende polymerblanding, der indeholder et brandhæmmende middel, som bibringer polymerblandingen en lille udvikling af mørkfarvet røg og som ikke har den ovennævnte ulempe.

25

Ifølge opfindelsen opnås dette ved at tilvejebringe selvslukkende polymerblandinger, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art og som er ejendommelig ved det, der er angivet i den kendetegnende del af krav 1.

30

Det har overraskende vist sig, at den nitrogenholdige, vanduopløselige forbindelse ifølge opfindelsen, der strukturmæssigt adskiller sig fra de kendte forbindelser, er i stand til at bibringe termoplas ti ske polymerer tilfredsstillende brandhæmmende egenskaber og bevirke, at 35' der de derved brandhæmmende termoplastiske polymerer ved forbrænding giver en lille udvikling af mørkfarvet røg,

DK 166325B

3 ligesom den på grund af sin struktur er mindre belastende ved fremstilling af sådanne polymerer i industriel skala.

Eksempler på radikaler af R^-typen er: methyl, ethyl, 5 propyl, n-butyl, isobutyl, hexyl, octyl decyl, dodecyl, cyclohexyl, propyl-cyclohexyl, butyl-cyclo-hexyl, decyl-cyclohexyl.

Eksempler på heterocycliske grupper defineret som X er 10 givet ved radikalerne morpholin, piperidin og piperazin.

Eksempler på radikaler af R2-typen er ethylendiamin, te-tramethylendiamin, pentamethylendiamin, hexamethylendi-amin og piperazin.

15.

Forbindelserne med formlen (I) fremstilles ved, at man først ved temperaturer mellem -10° og +10 °C og ved et pH fra 5 til 7 omsætter cyanursyre-chloridet, i et polært solvent, såsom f.eks. acetone, vand, osv., med en amin 20 med formlen R^-NH.^, eller med en heterocyclisk forbindelse, der i ringen indeholder et nitrogenatom, i et molært forhold på 1:1, hvor R^ har den før angivne betydning, hvorved man opnår 4-amino-derivatet af 2,6-dichlor-1,3,5-triazin.

25

Et sådant derivat bliver derpå efter separation, i varm tilstand og i et apolært solvent, omsat med en amin med formlen H2N — (CH^ )m"“NH2 e-^er me<^ piperazin, eller med en blanding af sådanne forbindelser, idet man anvender et 30 molært forhold mellem traizin-derivat og amin og/eller piperazin på 1:1.

Blandt de forskellige anvendelige phosphater foretrækkes de ammoniumpolyphosphater, der falder inden for den alme-35 ne formel (NH4)n+2Pn°3n+l' hvor n er et helt tal, som er lig med eller over 2; fortrinsvis bør molekylvægten af polyphosphaterne være stor nok til at sikre en lav oplø- 4

DK 166325B

selighed i vand.

Sammensætningen af de polyphosphater, der har den før angivne formel, hvori n er et tilstrækkeligt stort tal, der 5 fortrinsvis ligger fra 50 til 500, er i praksis dem, der svarer til formlen for metaphosphaterne (NH^PO^)n-

Et eksempel på sådanne polyphosphater er et, der er kendt <S> under varemærket "Exolit 263" (fabrikeret og solgt af 10 Hoechst) og med sammensætning (NH4PO3 )n, hvor n er over 50; et andet eksempel er det produkt, der er kendt under varemærket "Phos-Check P/30" (produceret af Monsanto Chemical Co.) og med en lignende sammensætning.

15 Andre anvendelige phosphater er dem, der er afledt af aminer, såsom f.eks. dimethylammoniumphosphat eller diet hyl ammoniumphosphat, ethylendiaminphosphat, melamin-ortho- eller pyrophosphat.

20 Nogle få eksempler, der illustrerer fremstillingen af nogle forbindelser, der er dækket af den almene formel (I), er givet i det følgende. Alle dele, der er angivet i et sådant præparat, skal - med mindre andet er angivet -betragtes som vægtdele.

25 EKSEMPEL 1 110,6 dele cyanursyrechlorid og 400 dele acetone blev indført i en 2-liter beholder forsynet med omrører, ter-30 mometer, dråbetragt og kølebad.

Man omrørte, indtil det opnåede en opløsning, og derpå tilsættes der 400 dele is og 100 dele vand, hvorved der fremkom en findelt suspension.

Under external afkøling og overholdelse af pH-værdien mellem 5 og 7 og temperaturen fra -10° til +10 °C indfør- 35 5

DK 166325B

te man samtidigt 51,1 dele piperidin i 200 dele vand og 33 dele natriumcarbonat i 200 dele vand.

Ved afslutningen af reaktionen blev det fremkomne hvide 5 produkt filtreret og derpå vasket med vand.

Efter tørring ved 50 - 60 °C under vacuum fremkom der 130,6 dele 2,6-dichlor-4-piperidin-l, 3,5-triazin (1) smeltepunkt =87-88 °C) med et udbytte på 93,5%.

10

Strukturen af denne forbindelse blev påvist ved spektro-photometrisk analyse.

Til en 1-liter beholder forsynet med omrører, termometer, 15 tilbagesvaler og varmebad tilførte man 400 dele af et apolært solvent (en blanding af triisopropylbenzener), og derpå 42,2 dele af produkt (1) og 16,3 dele piperazin.

Man opvarmede til 100 °C og bibeholdt denne temperatur i 20 3 timer.

15,2 dele fast kaustisk soda blev tilført efterhånden, der blev opvarmet til 150 °C, og man bibeholdt massen ved denne temperatur i 20 timer.

25

Efter afkøling blev det fremkomne produkt filtreret, grundigt vasket med kogende vand og tørret.

Der fremkom 46,5 dele af produkt (2) med et udbytte på 30 93%.

Produktet var uopløseligt i de almindelige organiske solventer og i vand, idet opløselighedsværdierne deraf ved stuetemperatur er lavere end 0,1%.

Sådanne produkter udviste et smeltepunkt, som er større end 290 °C og havde følgende formel: 35 6

DK 166325B

O

5 /—\ __L U—n n— \,_I _ n hvor n = 12.

10 EKSEMPEL 2 I det samme apparat som i eksempel 1 tilførte man 73,76 dele cyanursyrechlorid og derpå 300 dele acetone, under 15 omrøring indtil komplet opløsning.

Ved tilsætning af 300 dele is og 100 dele vand bragte man dette chlorid til at bundfælde i form af fine partikler.

20 Ved et pH mellem 5 og 7 og under overholdelse af en temperatur fra -10° til +10 °C ved hjælp af ydre afkøling tilførte mån efterhånden samtidigt 51,7 dele ter.octyl- 3 amin og 22 dele natriumcarbonat, opløst i 100 cm vand.

25 Ved afslutningen af reaktionen blev det resulterende produkt- filtreret og derpå vasket på filteret med isvand.

Der fremkom 92 dele 2,6-dichlor-4-ter.octylamin-l,3,5-triazin (3) med en smeltetemperatur på fra 74 til 75 °C, 30 idet udbyttet er 83%.

Til det samme apparat som det i eksempel 1 beskrevne tilførte man efterhånden 69,3 dele af produktet (3) ved siden af 400 dele xylen.

Opløsningen blev holdt under omrøring og derpå tilsattes 22,2 dele piperazin. Der blev opvarmet til 100 °C, og 35

DK 166325 B

7 denne temperatur blev bibeholdt i 2 timer. Derpå tilsattes 21 dele fast kaustisk soda, og det hele blev derpå opvarmet under tilbagesvaling i 20 timer.

5 Efter afkøling blev det resulterende produkt filtreret, vasket med vand og tørret.

Der opnåedes 68,2 dele af produkt (4) med et udbytte på 97%.

10

Produktet var opløseligt i vand og i de sædvanlige organiske solventer og havde formlen: 15 . . , - t.octyl ..

NH

20 \_/ J n hvor n = 15.

25 EKSEMPEL 3

Til det samme apparat som det i eksempel 1 angivne tilførte man 74 dele cyanursyrechlorid, som blev opløst i 30 300 dele acetone.

Efter bundfældning af chloridet i form af fine partikler tilførte man samtidigt 35 dele morpholin opløst i 150 dele vand og 22 dele natriumcarbonat opløst i 150 dele 35 vand, mens man bibeholder en pH-værdi mellem 5 og 7 og en temperatur fra +10° til -10 °C.

DK 166325B

8

Total reaktionstid = 4 timer.

Det resulterende hvide bundfald blev filtreret, idet der således efter tørring fremkommer 93 dele 2,6-dichlor-4-5 morpholin-1,3,5-triazin (5) i et udbytte af 98,5% (produktets smeltetemperatur = 152 - 154 °C).

I det samme apparat som det i eksempel 1 angivne opløste man 40 dele af produktet (5) i 500 dele xylen. Man til-10 satte 15,5 dele piperazin og efter 15 minutters omrøring 14 dele fast kaustisk soda.

Der blev derop opvarmet under tilbagesvaling i 20 timer.

15 Efter afkøling til stuetemperatur blev det resulterende produkt filtreret og grundigt vasket med varmt vand.

Efter tørring fremkom der 43 g af produkt (6), som er uopløseligt i vand og i sædvanlige organiske solventer.

20 Et sådant produkt havde en smeltetemperatur, der var større end 290 °C, og det havde formlen: _ 0 (6) ΓΊ 25

- “N

30 hvor n = 15.

EKSEMPEL 4 35 58,3 dele af produkt (1) fra eksempel 1 blev kondenseret i 24 timer under tilbagesvaling med 30,5 dele hexamethy-lendiamin i 500 dele xylen og 21 dele fast kaustisk soda.

DK 166325B

9

Efter afkøling, filtrering, vaskning med vand og tørring fremkom der 71,8 dele af produkt (7), der var uopløseligt i vand og i de sædvanlige organiske solventer.

5 Produktet havde formlen: "'in i __L JJ-HN—(CH9). -NH-- J n 15 hvor n * 20.

De selvslukkende polymerblandinger ifølge opfindelsen kan fremstilles i overensstemmelse med kendte metoder: f.eks. bliver ammoniumphosphatet eller phosphatet af en amin 20 først grundigt blandet med den findelte triazin-nitro-genholdige forbindelse (der fortrinsvis indeholder partikler under 75 um), og den således fremkomne blanding tilsættes til den termoplastiske polymer i en turbo-mixer til dannelse af en homogen blanding, som extruderes og 25 granuleres. Det således fremkomne, granulære produkt kan omdannes til forskellige genstande i overensstemmelse med enhver af de kendte støbeteknikker.

De brandhæmmende additiver kan passende også anvendes på * 30 det område, der omfatter brandhæmmende malinger.

For at bestemme de selvslukkende egenskaber af de polymere midler, der indeholder de brandhæmmende additiver, kan man gå frem således: det granulære produkt anvendes til 35 at støbe 3 mm tykke plader i en MOORE pladepresse, ved at 2 arbejde i 7 minutter under et tryk på 40 kg/cm og ved en passende temperatur.

10

DK 166325B

Graden af den selvslukkende evne kan bestemmes ved at måle oxygen-indexet (i henhold til ASTM D-2863) i et Stanton Redcroft apparat, eller ved at anvende UL-94 standarderne (publiceret af "Underwriters Laboratories", 5 U.S.A.), hvilket tilvejebringer en evaluering af graden af plastiske materialers selvslukkende evne.

I de prøver, der er registreret i den følgende tabel, i forbindelse med midler, der indeholder oligomererne eller 10 polymererne med formlerne (2), (4), (6) og (7) fremstillet i henhold til de foregående eksempler, anvendte man den vertikale brændeprøve, der muliggør, at man kan klassificere materialerne på følgende tre niveauer: 94 V-0, 94 V-l og 94 V-2, hvilket i aftagende rækkefølge udtryk-15 ker graden af ubrændbarhed.

En isotaktisk polypropylen i flager og med et smeltefly-de-index lig 12 blev anvendt som termoplastisk polymer.

20 De i eksemplerne 1-7 i tabellen fremstillede selvslukkende polymerblandinger gav ved forbrænding en røg, der var lige så lidt mørkfarvet som røgen fra de selvslukkende polymerblandinger, der er kendt fra EP 23353.

25 30 35

η Λ DK Ί 66325 B

r-\ o d - <s ' Φ co h t n vo vo > Λ . C"· H <N & CO £·

C* X

ω o h 'd o >1

VD * O »S

00 H in VD CO > I

. C"- Ή CN ^

CO I

x 'i ω

P

d O Λ ΙΟ ·> N · CO H ID VD IN > 4->

• C'· H oq I

CO P

.* ?

W

φ ID

® Ο CD

Ό Tj * Ο w

ρ ID Η CO VO Ο > I

fil . [Ν Η 00 00 « C0 ^ > * g ω Η ρ Φ ο ο ρ (Ο ID ID Ο * * ν Ο φ . C0 Η ID ID σν > γΗ CO t— Η D5 Φ X Ό w φ « » ο ° • C0 Η ID VD σι > ,μ C CO IN Η (0

Φ X C

πω ο ίϊ1 ρ a μ 0 _ ο, Μ Η ο ο a * sj ·* . ω η ο co > κ Η CO IN «Η Ν -Η 0 X Ό aw ο •β h

a S? ρ J

vo I Ρ Ρ « Η ο

Ρ Λ >1 L

ι-ι @ m2 φ ρ ο Η g . ^ o £ Φ d Η 1Γ η .j Ρ-ι

* Ν ^ νθ IN JM

μ Η ^ ν w w w Φ S ~ Η Η Ρ Η P-Ρ C Φ φ Φ Φ Vi •η ρ ε ε ε ε ,2 φ >ο β Μ μ μ μ 73 a § ft <8 «8 Ρ Ρ ^ ^ μ Η (0 £ <0 ο Ο Ό Ό *ϋ Ό ϋ Ρ * jfi Φ Φ Φ Φ (Οι—1 φ w α g e ε ε osi ρ το d >ι οο a φ d ΦΡΗΦΦΦΦ Χ « dd φ HdOCOtOCOW ΦΟ Ρ Ο ,ii ^(ΟΟιΗΗΗΗ Ό-_- Φ Ρ X ft ό ε φ φ φ φ c d ft ο o-Hd,d,a'd,d ·η ^ coo η MK-HCddd dc* ημ J to ft 0 d Ρ Ρ Ρ Ρ Φ CQ ft

W > Κ-ηοχιλλλ 0» I

CQ Η Η Ρ £ Μ Μ Μ Μ >1 ^ <.Φ odgoooo * w * Ε-ι ω wri:<wwww od --

Claims (3)

1. Selvslukkende polymerblandinger baseret på termoplas-5 tiske polymerer indeholdende som brandhæmmende middel en blanding af en phosphorforbindelse og en vanduopløselig nitrogenholdig forbindelse, kendetegnet ved, at det brandhæmmende middel for hver 100 vægtdele total blanding indeholder 10 (1) fra 10 til 20 vægtdele af et ammoniumphosphat, et ammoniumpolyphosphat eller et aminphosphat; og (2) fra 5 til 8 vægtdele af en nitrogenholdig, vanduopløselig forbindelse bestående af en oligomer eller 15 en polymer af et 1,3,5-triazin-derivat, og med den almene formel: X 20 (I) If N ----- L -I 25 hvor X er en gruppe med formel R^-NH; eller en heterocyc-lisk gruppe indeholdende mindst et nitrogenatom i ringen, og bundet til triazinringen via et af disse nitrogenatomer, R^ er et alkyl indeholdende fra 1 til 20 carbonato-mer, eller et cycloalkyl indeholdende fra 6 til 20 car-30 ' bonatomer, R2 er et divalent radikal af piperazin, af ty pen Η H - N N - " W Η H DK 166325B eller et divalent radikal af typen -N-(CH-) -N- I 2 m I Η H 5 n er et helt tal fra 2 til 50, men fortrinsvis fra 5 til 20, m er et helt tal fra 2 til 6.

2. Blandinger ifølge krav 1, kendetegnet ved, 10 at den termoplastiske polymer er en olefinisk polymer eller copolymer.

3. Blandinger ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den olefinisk polymer er polypropylen. 15 20 25 30 35