JPH0770220A

JPH0770220A - 新規芳香族アミノケトンおよびそれよりなるエチレン性不飽和化合物の光重合のための光開始剤

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Publication number: JPH0770220A
Application number: JP5085144A
Authority: JP
Inventors: Godwin Berner; ベルナーゴツドウイン; Kurt Meier; マイアークルト; Kurt Dietliker; デイートライカークルト; Rinaldo Huesler; ヒユスラーリナルド
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1983-08-15
Filing date: 1993-03-22
Publication date: 1995-03-14
Anticipated expiration: 2011-07-24
Also published as: JPH0670090B2; EP0138754A2; EP0138754A3; US4992547A; EP0138754B1; DE3471486D1; JP2518592B2; JPS6084248A; CA1226287A

Abstract

(57)【要約】【目的】エチレン性不飽和化合物を光重合するための
光開始剤として優れた活性を示す新規な芳香族アミノケ
トンを提供する。【構成】【化１】［Ａｒは弗素或はＮ（Ｒ₇ ）（Ｒ₈ ）で置換されている
フェニル基、Ｒ₁ とＲ₂はそれぞれＣ₁ −Ｃ₈ のアルキ
ル基、あるいは一緒になってＣ₂ −Ｃ₉ −アルキレンで
あり、Ｒ₃ とＲ₄ はそれぞれ水素、Ｃ₁ −Ｃ₁₂−アルキ
ル、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルコキシ置換Ｃ₂ −Ｃ₄ −アルキ
ル、Ｃ₃ −Ｃ₅ −アルケニル、あるいは一緒になってＣ
₃ −Ｃ₇ −アルキレン基であり、それは−Ｏ−あるいは
−Ｎ（Ｒ₁₂）−によって中断されていてもよく、Ｒ₇ と
Ｒ₈ はそれぞれ水素、Ｃ₁ −Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₁ −Ｃ
₄ −アルコキシ置換Ｃ₂ −Ｃ₄ −アルキル、Ｃ₃ −Ｃ₅
−アルケニル、あるいは一緒になってＣ₃ −Ｃ₇ −アル
キレン基であり、それは−Ｏ−あるいは−Ｎ（Ｒ₁₂）−
によって中断されていてもよく、Ｒ₁₂はＣ₁ −Ｃ₄ −ア
ルキル、］である式Ｉの化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な芳香族アミノケト
ンおよびその化合物のエチレン性不飽和化合物を光重合
するための光開始剤としての利用に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ラジカル重合性化合物用の光開始剤は、
短波長の光を照射したときに分解してラジカル性の断片
を生じ、その断片がエチレン性不飽和化合物の重合のた
めの実際上の開始剤となる化合物である。公知の光開始
剤の例はとりわけ例えばベンジル、ベンゾイン、ベンゾ
インエーテル、ベンジルモノケタール、α−ハロゲンア
セトフェノンまたはα−アルコキシアセトフェノンのよ
うな芳香族カルボニル化合物である。米国特許第４，０
１７，６５２号によって、そのような芳香族カルボニル
光開始剤の活性は助触媒として、照射したときに励起状
態（三重項状態）に変化し得る芳香族カルボニル化合物
を添加するとかなり増大することが知られている。光増
感剤とも呼ばれるこの助触媒はその三重項エネルギーが
適当な範囲にあるときに、そのエネルギーを移す状態に
ある。三重項エネルギーが約５４−７２ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌ（２２５−３１０ｋＪ／ｍｏｌ）の芳香族カルボニル
化合物、特にベンゾフェノンの使用が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】比較的新しい種類の光
開始剤はα−位が酸素またはアミン官能基によって置換
され、一般式

【０００４】

【化３】（式中、ＲとＲ¹ は有機の基、好ましくはアルキル基で
あり、Ｘはａ）遊離の、エーテル化、エステル化または
シリル化されたヒドロキシル基であるか、またはｂ）ア
ミノ基である。）で示されるアリール−ｓｅｃ−アルキ
ルケトンである。このような化合物及びその光開始剤と
しての用途はヨーロッパ特許出願３００２号および西独
公開明細書２，７２２，２６４号に記載されている。こ
の場合ａ）型の化合物はｂ）型の化合物よりも一般に反
応性が実質的に大きい。例えばａ）型の化合物と２−ア
ルキルチオキサントンの組み合わせで作用が増大するこ
とが西独公開明細書３，０１０，１４８号に記載されて
いる。しかし驚くべきことにｂ）型の化合物が特に良く
増感し、そのためには一般に三重項エネルギーが２２５
−３１０ｋＪ／ｍｏｌ、特に２２５−２７６ｋＪ／ｍｏ
ｌの芳香族カルボニル化合物が適していることが見出さ
れた。これによって多くの場合に前述の作用の順序が反
転する。例えばＸ＝ＯＨの化合物単独では一般にＸ＝−
Ｎ（ＣＨ₃ ）₂の同族体よりも活性が大きいのにたいし
て、そのような増感剤との混合物ではアミノ化合物がヒ
ドロキシ化合物よりも活性が大きい。

【０００５】本発明の目的はこのような場合に優れた活
性を示す新規な芳香族カルボニル化合物を提供するこ
と、およびかかる化合物よりなるエチレン性不飽和化合
物の光重合のための光開始剤を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明はしたがって

【０００７】

【化４】［ここではＡｒは弗素あるいはＮ（Ｒ₇ ）（Ｒ₈ ）で置
換されているフェニル基であり、Ｒ₁ とＲ₂ はそれぞれ
独立してＣ₁ −Ｃ₈ のアルキル基であるか、あるいはＲ
₁ とＲ₂ は一緒になってＣ₂ −Ｃ₉ −アルキレンであ
り、Ｒ₃ とＲ₄ はそれぞれ独立して水素、Ｃ₁ −Ｃ₁₂−
アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルコキシ置換Ｃ₂−Ｃ₄ −ア
ルキル、Ｃ₃ −Ｃ₅ −アルケニル、あるいはＲ₃ とＲ₄
は一緒になってＣ₃ −Ｃ₇ −アルキレン基であって、そ
のアルキレン基は−Ｏ−あるいは−Ｎ（Ｒ₁₂）−によっ
て中断されていてもよく、Ｒ₇ とＲ₈ はそれぞれ独立し
て水素、Ｃ₁ −Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルコキ
シ置換Ｃ₂ −Ｃ₄ −アルキル、Ｃ₃ −Ｃ₅ −アルケニ
ル、あるいはＲ₇ とＲ₈ は一緒になってＣ₃ −Ｃ₇ −ア
ルキレン基であり、そのアルキレン基は−Ｏ−あるいは
−Ｎ（Ｒ₁₂）−によって中断されていてもよく、Ｒ₁₂は
Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキル］である式Ｉの化合物、および式
Ｉの化合物の少なくとも１種よりなるエチレン性化合物
の光重合のための光開始剤に関する。

【０００８】本発明において少なくとも１種類の式Ｉの
化合物より成る光開始剤はＡ）少なくとも１種類のエチレン性不飽和光重合性化合
物、およびＢ）三重項エネルギーが２２５−３１０ｋＪ／ｍｏｌの
芳香族カルボニル化合物群から選ばれる光増感剤と共
に、それら３成分を含有する光重合性組成物として後記
するような多くの目的に使用することができる。

【０００９】成分Ａ）は１種類以上の不飽和化合物で構
成される。２または３種の不飽和光重合性化合物をこの
組成物が含むことが好ましい。不飽和化合物は１個以上
のオレフィン性二重結合を有するものでもよい。この化
合物は低分子量（モノマー）でも、または高分子量の物
（オリゴマー）でも良い。二重結合を有するモノマーの
例はアルキル−またはヒドロキシアルキル−アクリレー
トまたは−メタクリレートであり、例えばメチル−、エ
チル−、ブチル−、２−エチルヘキシル−、または２−
ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレ
ート、メチルまたはエチルアクリレートが挙げられる。
その他の例はアクリロニトリル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニ
ルアセテートのようなビニルエステル、イソブチルビニ
ルエーテルのようなビニルエーテル、スチレン、アルキ
ル−およびハロゲンスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、
ビニルクロリドまたはビニリデンクロリドである。

【００１０】複数の二重結合を有するモノマーの例は、
エチレングリコール−、プロピレングリコール−、ネオ
ペンチルグリコール−、ヘキサメチレングリコール−、
またはビスフェノール−Ａ−ジアクリレート、４，４’
−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニル
プロパン、トリメチロールプロパン−トリアクリレー
ト、ペンタエリトリット−トリアクリレートまたは−テ
トラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベン
ゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、ト
リアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレートま
たはトリス−（２−アクリロイルオキシエチル）イソシ
アヌレートである。

【００１１】高分子量（オリゴマー）の多不飽和化合物
の例は、アクリル化したエポキシ樹脂、アクリル化ポリ
エーテル、アクリル化ポリウレタンまたはアクリル化ポ
リエステルである。不飽和オリゴマーの他の例は不飽和
ポリエステル樹脂であり、多くはマレイン酸、フタル酸
および１種類以上のジオールから製造され、分子量が約
５００〜３０００のものである。そのような不飽和オリ
ゴマーはプレポリマーと称することもできる。

【００１２】しばしばプレポリマーと多不飽和モノマー
との２成分混合物、または更に１種類の不飽和モノマー
を含有する３成分混合物が使用される。この場合プレポ
リマーは先ず第一にラッカーフィルムの性質を決定する
ので、プレポリマーを変えることによって専門家は硬化
フィルムの性質を変えることができる。多不飽和モノマ
ーはラッカーフィルムを不溶性にする架橋剤として働
く。多不飽和モノマーは反応性希釈剤として働き、溶剤
を使用せずにこのモノマーによって粘度が下げられる。

【００１３】プレポリマーをベースとするこのような２
成分および３成分システムは印刷インキ、表面仕上げ、
フォトレジストまたは他の光硬化性材料に使用される。
印刷インキの粘着剤としてはしばしば光硬化性プレポリ
マーをベースとする１成分システムも用いられる。

【００１４】不飽和ポリエステル樹脂は大抵１不飽和モ
ノマー、好ましくはスチレンと一緒に２成分システム中
で使用される。フォトレジスト用には、しばしば例えば
ポリマレインイミド、ポリカルコンまたはポリイミド
（西独公開明細書２，３０８，８３０に記載されてい
る。）のような特殊な１成分システムが使用される。

【００１５】組成物は更に光重合性でないフィルム形成
成分を含有していてもよい。これらは例えば物理的に乾
燥するポリマーないしその有機溶媒溶液（ニトロセルロ
ースまたはセルロースアセトブチレート等）である。こ
れらはまた化学的ないし熱的に硬化する樹脂、例えばポ
リイソシアネート、ポリエポキシドまたはメラミン樹脂
でもよい。熱硬化性樹脂を共用することは第１段階で光
重合し、第２段階で熱的に後処理して架橋する、いわゆ
る混成システムでの用途で重要である。

【００１６】更に組成物は合成ゴムを含有していてもよ
い。この合成ゴムがエチレン性不飽和結合を有する場合
には光重合に関与することができる。そのような組成物
は弾性印刷版の製造用として重要である。

【００１７】組成物は光開始剤として先に定義した式Ｉ
のアミノケトンを少なくとも１種類含有する。このとき
Ｒ₁ およびＲ₂ は、例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルブチル、
ｎ−ヘプチルまたはｎ−オクチルのようなＣ₁ −Ｃ₈ −
アルキルを表わすことができる。

【００１８】Ｒ₁ およびＲ₂ が一緒になってアルキレン
を表わす場合には、それらが結合している炭素原子と一
緒になって、例えばシクロプロパン−、シクロペンタン
−、シクロヘキサン−、シクロオクタン−、３−メチル
シクロヘキサン−、４−エチルシクロヘキサン−のよう
な飽和環を形成する。

【００１９】アルキルとしてのＲ₃ およびＲ₄ は、例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
ヘキシル、オクチルまたはドデシルである。置換されて
いるアルキルとしてのＲ₃ およびＲ₄ は、例えば２−メ
トキシエチル、３−ブトキプロピルである。

【００２０】アルケニルとしてのＲ₃ およびＲ₄ は具体
的にはアリル、メタリル、エタリルまたは２−ブテニル
のようなアルケニルメチルである。Ｒ₃ およびＲ₄ が一
緒になってアルキレンまたはヘテロ原子によって遮断さ
れているアルキレンを表わす場合には、それらはＮ−原
子とともに、例えば、ピロリジン−、メチルピロリジン
−、ピペリジン−、エチルピペリジン−、ジメチルピペ
リジン−、モルホリン−、ピペラジン−、４−メチルピ
ペラジン環を形成する。

【００２１】アルキルとしてのＲ₇ およびＲ₈ は例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ヘキシル、オクチルまたはドデシルである。置換さ
れているアルキル基としてのＲ₇ およびＲ₈ は具体的に
は２−メトキシエチルである。アルケニルとしてのＲ₇
およびＲ₈ は特にアリルである。Ｒ₇ およびＲ₈ が一緒
になってアルキレンまたはヘテロ原子によって遮断され
ているアルキイレンを表わす場合には、それらがＮ−原
子と共に、例えばピロリジン−、ピペリジン−、モルホ
リン−、２，６−ジメチルモルホリン、ピペラジン−、
４−メチルピペラジン−環のようなヘテロ環式リングを
形成する。

【００２２】光重合性組成物は成分Ｂ）として、式中の
Ａｒが１個以上のフッ素あるいはＮ（Ｒ₇ ）（Ｒ₈ ）で
示される基によって置換されているフェニル基を表し、
Ｒ₁、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₇ およびＲ₈ が前記の意味
を表わす式Ｉの光開始剤を含有することが好ましい。

【００２３】更に好ましいのは成分Ｂ）として式中のＡ
ｒが−Ｎ（Ｒ₇ ）（Ｒ₈ ）で示される基によって置換さ
れているフェニル基を表わし、Ｒ₁ およびＲ₂ が互いに
独立であって、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキルを表わすか、また
はＲ₁ とＲ₂ が一緒になって分岐していないＣ₄ −Ｃ₅
−アルキレン基を表わし、Ｒ₃ とＲ₄ は互いに独立して
Ｃ₁ −Ｃ₁₂−アルキル；Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルコキシによっ
て置換されているＣ₂−Ｃ₄ −アルキル、アリルを表わ
し、Ｒ₃ とＲ₄ が一緒になって−Ｏ−または−Ｎ
（Ｒ₁₂）−によって遮断されていてもよいＣ₄ −Ｃ₆ −
アルキレンを表わし、Ｒ₇ とＲ₈ が互いに独立であっ
て、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキル；Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルコキシに
よって置換されているＣ₂ −Ｃ₄ −アルキルまたはアリ
ルを表わすか、またはＲ₇ とＲ₈ は一緒になって−Ｏ−
または−Ｎ（Ｒ₁₂）によって遮断されていてもよいＣ₄
−Ｃ₆ アルキレンを表わし、Ｒ₁₂がＣ₁ −Ｃ₄ −アルキ
ルを表わす式Ｉの光開始剤を含有する組成物であり、特
に式中のＡｒがジアルキルアミノまたはモルホリノによ
って４位が置換されているフェニルを表わし、Ｒ₁ 及び
Ｒ₂がＣ₁ −Ｃ₄ −アルキルを表わし、Ｒ₃ およびＲ₄
がＣ₁ −Ｃ₄ −アルキルまたは２−メトキシエチルを表
わすか、またはＲ₃ およびＲ₄ がＮ−原子と一緒になっ
てモルホリンを表わす式Ｉの光開始剤を含有する組成物
である。

【００２４】場合によっては、式Ｉで表わされない公知
の光開始剤との組成物を使用するのが好都合である。

【００２５】式Ｉの光開始剤はヨーロッパ特許出願３０
０２号に記載されている公知の化合物と同様な方法で製
造することができる。

【００２６】新規化合物の１例は式中のＡｒが少なくと
も１個の−Ｎ（Ｒ₇ ）（Ｒ₈ ）基によって置換されてい
るフェニル基を表わす式Ｉの化合物である。これらの化
合物は分子の脂肪族部分および芳香族部分に、それぞれ
少なくとも１個のアミン基を有する。これらのアミノ基
は同一であっても、異なっていてもよい。そのような化
合物のなかでは、式中のＡｒが１個の−Ｎ（Ｒ₇ ）（Ｒ
₈ ）基によって置換されているフェニルであって、この
置換基が好ましくは４−位にあるものが好ましい。この
ようなアミノアリールケトンの具体的な例は下記の化合
物である。２−メチル−１−（４−モルホリノフェニル）−２−モ
ルホリノ−プロパノン−１２−メチル−１−［４−（４−メチルピペラジノ）フェ
ニル］−２−（４−メチルピペラジノ）−プロパノン−
１２−メチル−１−［４−（ジ（２−メトキシエチル）ア
ミノ）フェニル］−２−ジ（２−メトキシエチル）−ア
ミノ−プロパノン−１２−メチル−１−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］
−２−ジメチル−アミノ−プロパノン−１２−メチル−１−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］
−２−モルホリノ−プロパノン−１２−メチル−１−（４−ピペリジノフェニル）−２−ピ
ペリジノ−プロパノン−１２−メチル−１−（４−ピペリジノフェニル）−２−モ
ルホリノ−プロパノン−１２−メチル−１−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］
−２−モルホリノ−プロパノン−１２−メチル−１−（４−モルホリノフェニル）−２−モ
ルホリノ−ブタノン−１２−メチル−１−［４−（ジ（２−メトキシエチル）ア
ミノ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１２−メチル−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジ
（２−メトキシエチル）アミノ−プロパノン−１２−メチル−１−（４−モルホリノフェニル）−２−モ
ルホリノ−ペンタノン−１２−エチル−１−（４−モルホリノフェニル）−２−モ
ルホリノ−ヘキサノン−１１−［４−（モルホリノ）ベンゾイル］−１−モルホリ
ノ−シクロヘキサン１−［４−（ジメチルアミノ）ベンゾイル］−１−モル
ホリノ−シクロヘキサン１−［４−（ジメチルアミノ）ベンゾイル］−１−モル
ホリノ−シクロペンタン２−エチル−１−（４−モルホリノフェニル）−２−モ
ルホリノ−ブタノン−１２−プロピル−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−
２−モルホリノ−ペンタノン−１２−メチル−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２
−モルホリノ−ブタノン−１２−エチル−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２
−モルホリノ−ヘキサノン−１２−メチル−１−（４−ピペラジノフェニル）−２−ピ
ペラジノ−プロパノン−１２−メチル−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２
−ピペラジノ−プロパノン−１２−メチル−１−（４−ジエチルアミノフェニル）−２
−ジエチルアミノ−プロパノン−１２−メチル−１−（４−メチルプロピルアミノフェニ
ル）−２−メチルプロピルアミノ−プロパノン−１２−メチル−１−［４−（Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピペラジノ）フェニル］−２−［Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）ピペラジノ］−プロパノン−１２−メチル−１−［４−（２，６−ジメチルモルホリ
ノ）フェニル］−２−（２，６−ジメチルモルホリノ）
−プロパノン−１２−メチル−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２
−（２，６−ジメチルモルホリノ）−プロパノン−１２−メチル−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２
−（４−メチルピペラジノ）−プロパノン−１２−メチル−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２
−ピペラジノ−プロパノン−１２−メチル−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２
−ジ（２−メトキシエチル）アミノ−プロパノン−１２−メチル−１−（４−ピロリジノフェニル）−２−ピ
ロリジノ−プロパノン−１２−メチル−１−［３，４−ビス（ジメチルアミノ）フ
ェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１２−メチル−１−（３−ジメチルアミノフェニル）−２
−モルホリノ−プロパノン−１２−メチル−１−（３−ブロム−４−ジメチルアミノ−
フェニル）−２−モルホリノ−プロパノン−１２−メチル−１−（４−ジメチルアミノ−３−メチル−
フェニル）−２−モルホリノ−プロパノン−１２−メチル−１−（３−ジメチルアミノ−４−メトキシ
−フェニル）−２−モルホリノ−プロパノン−１２−メチル−１−（３−モルホリノ−４−メトキシ−フ
ェニル）−２−モルホリノ−プロパノン−１２−メチル−１−［３−ジメチルアミノ−４−（メチル
チオ）−フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１２−メチル−１−［４−モルホリノ−３−（メチルチ
オ）−フェニル）−２−モルホリノ−ブタノン−１Ｎ−メチル−４，４’−ビス（α−モルホリノ−イソブ
チロイル）−ジフェニルアミンＮ−（２−ヒドロキシエチル）−４，４’−ビス（α−
モルホリノ−イソブチロイル）−ジフェニルアミンＮ，Ｎ’−ビス−［α−（４−モルホリノベンゾイル）
イソプロピル］−ピペラジンＮ，Ｎ’−ビス−［α−（メチル−α−（４−ジメチル
アミノベンゾイル）プロピル］−ピペラジンＮ，Ｎ−ビス−［α−（４−ジメチルアミノベンゾイ
ル）イソプロピル］メチルアミンＮ，Ｎ−ビス−［α−（４−モルホリノベンゾイル）イ
ソプロピル］ベンジルアミン２−メチル−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２
−ジメチルアミノ−ブタノン−１２−メチル−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２
−ジメチルアミノ−ペンタノン−１２−エチル−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２
−ジメチルアミノ−ヘキサノン−１１−［４−（ジメチルアミノ）ベンゾイル］−１−ジメ
チルアミノ−シクロヘキサン２−メチル−１−（３−ブロム−４−ジメチルアミノ−
フェニル）−２−ジメチルアミノ−プロパノン−１２−メチル−１−［３，４−ビス（ジメチルアミノ）−
フェニル］−２−ジメチルアミノ−プロパノン−１２−メチル−１−（３−ジメチルアミノ−４−モルホリ
ノ−フェニル）−２−ジメチルアミノ−プロパノン−１２−メチル−１−（４−メチルアミノフェニル）−２−
ジメチルアミノ−プロパノン−１２−メチル−１−（４−メチルアミノフェニル）−２−
モルホリノ−プロパノン−１２−メチル−１−（４−メチルアミノフェニル）−２−
メチルアミノ−プロパノン−１２−メチル−１−（４−アミノフェニル）−２−ジメチ
ルアミノ−プロパノン−１２−メチル−１−（４−アミノフェニル）−２−モルホ
リノ−プロパノン−１２−メチル−１−（４−アセチルアミドフェニル）−２
−ジメチルアミノ−プロパノン−１２−メチル−１−（４−アクリルアミドフェニル）−２
−モルホリノ−プロパノン−１２−メチル−１−［４−（Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ−メチル−アミノ）フェニル］−２−ジメチル
アミノ−プロパノン−１２−メチル−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２
−メチルアミノ−プロパノン−１２−メチル−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２
−アリルアミノ−プロパノン−１２−メチル−１−（４−ジアリルアミノフェニル）−２
−ジアリルアミノ−プロパノン−１２−メチル−１−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−ア
ミノ）フェニル］−２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−ア
ミノ）−プロパノン−１２−メチル−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２
−アニリノ−プロパノン−１２−メチル−１−［４−（４−メチルピペラジノ）フェ
ニル］−２−（４−メチルピペラジノ）−プロパノン−
１これらの化合物を製造する場合にはアミノ基−Ｎ（Ｒ
₇ ）（Ｒ₈ ）は相当するハロゲンアリール−またはニト
ロアリールケトンとアミン（Ｒ₇ ）（Ｒ₈ ）ＮＨとの反
応によって導入することができる。このために特に４−
フルオロフェニル−および４−クロルフェニルケトンが
適している。脂肪族アミノ基−Ｎ（Ｒ₃ ）（Ｒ₄ ）の導
入は公知の方法によって−Ｎ（Ｒ₇ ）（Ｒ₈ ）の導入の
前または後に行われる。−Ｎ（Ｒ₃ ）（Ｒ₄ ）が−Ｎ
（Ｒ₇ ）（Ｒ₈ ）と同一の場合には二つのアミノ基の導
入は一工程で行うことができる。後記の製造例でこれら
の方法を詳しく説明する。

【００２７】光重合性組成物中での式Ｉの光開始剤の量
は約０．２〜２０重量％，好ましくは１〜６重量％であ
る。

【００２８】光重合性水性懸濁液またはエマルジョン中
で使用する場合には、式Ｉの光開始剤の代わりに有機も
しくは無機酸と前記式Ｉの化合物の塩を用いるのがよ
い。これらの塩は明らかに良好な水溶性を有し、水性シ
ステム中で容易に処理される。組成物は成分Ｃ）として
三重項エネルギーが２２５−３１０ｋＪ／ｍｏｌの芳香
族カルボニル化合物群から選択される光増感剤を含有す
る。

【００２９】このような化合物群は、例えばキサント
ン、チオキサントン、フタルイミド、アントラキノン、
アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、
アシルナフタリン、２−（アシルメチレン）−チアゾリ
ン、３−アシルクマリンまたは３，３’−カルボニル−
ビスクマリンである。

【００３０】増感剤としては、チオキサントン、クマリ
ンおよび２−（アロイルメチレン）−チアゾリン、特に
チオキサントンおよびクマリンが好ましい。

【００３１】本発明で光増感剤として使用される化合物
の具体例は；キサントンチオキサントン２−イソプロピルチオキサントン２−クロルチオキサントン２−ドデシルチオキサントン１−メトキシカルボニルチオキサントン２−エトキシカルボニルチオキサントン３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサン
トン４−ブトキシカルボニルチオキサントン３−ブトキシカルボニル−７−メチル−チオキサントン１−シアノ−３−クロルチオキサントン１−エトキシカルボニル−３−クロル−チオキサントン１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオ
キサントン３，４−ジ−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ
カルボニル］チオキサントン１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モル
ホリノエチル）チオキサントン２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）−チ
オキサントン２−モルホリノメチル−チオキサントン２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントンＮ−アリル−チオキサントン−３，４−ジカルボキシイ
ミドＮ−オクチル−チオキサントン−３，４−ジカルボキシ
イミドＮ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−チオキ
サントン−３，４−ジカルボキシイミド６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン６−エトキシカルボニル−２−メチル−チオキサントンチオキサントン−２−カルボン酸−ポリエチレングリコ
ールエステル３−フェニルチオ−フタルイミドＮ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）−フタルイミド３−ベンゾイル−クマリン３−ベンゾイル−７−メトキシ−クマリン３−ベンゾイル−５、７−ジ（プロポキシ）−クマリン３−ベンゾイル−６、８−ジクロル−クマリン３−ベンゾイル−６−クロルクマリン３，３’−カルボニル−ビス［５，７−ジ（プロポキ
シ）クマリン］３，３’−カルボニル−ビス（６，８−ジクロルクマリ
ン）３−イソブチロイル−クマリン３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシ−クマリン３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）クマ
リン３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリンアセトフェノン３−メトキシアセトフェノン４−フェニルアセトフェノンベンズアルデヒドベンゾフェノン４−フェニルベンゾフェノン４−メトキシベンゾフェノン４，４’−ジメトキシ−ベンゾフェノン４，４’−ジメチル−ベンゾフェノン４−メチルベンゾフェノン４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン２−アセチルナフタリン２−ナフトアルデヒド３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチア
ゾリン３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリ
ン３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチ
アゾリン特に好ましいのは三重項エネルギーが２２５−２７６ｋ
Ｊ／ｍｏｌのチオキサントンおよびクマリンである。光
重合性組成物中の光増感剤の量は約０．０１〜５重量
％、好ましくは０．０２５〜２重量％である。

【００３２】これら成分Ｃ）の増感剤は組成物の貯蔵安
定性を損なうことなく光開始剤Ｂ）の活性を上昇させ
る。作用の増大は印刷インキまたは白色ラッカーのよう
な顔料システムにおいて特に顕著である。組成物の特別
の長所は光増感剤Ｃ）を適当に選択することによって光
開始剤Ｂ）のスペクトル感度を任意の波長領域に変えら
れることにある。このような光開始剤のスペクトル感度
をずらすことは従来労力と費用のかかる光開始剤の合成
的修飾によって達成されてきた。このように多数の光増
感剤を意のままに扱えることは所望の効果を、労力のか
かる合成という困難さなしに本発明による組成物を調製
することによって達成されたのである。更にこれら多く
の増感剤は可視光によって励起出来るという長所を有す
る。

【００３３】光硬化性の組成物は多くの目的に使用する
ことができる。先ず第一に例えば印刷インキ、写真再生
法、画像記録法およびレリーフ構成体の製造用のような
顔料または染色システムに使用することが重要である。

【００３４】更に重要な利用分野は顔料が加えられてい
ても、いなくてもよい塗装材料である。特に有用なのは
白色ラッカー中における組成物であって、ＴｉＯ₂ によ
って顔料処理された塗装材料等もその中に含まれる。他
の利用分野はフォトレジストの照射による硬化、銀を含
まないフィルムの光架橋および印刷版の製造である。興
味深い応用は光硬化性のマイクロカプセル、それから製
造される画像記録システムないしはフォトコピーシステ
ムである。このようなシステムは例えば西独公開明細書
３，２２６，６０８号に記載されている。この組成物の
長所は光硬化性マイクロカプセルのスペクトル感度を任
意に設定できることにある。これを用いることによって
３種の波長（３種の可視光線の補色に相当する）で硬化
するマイクロカプセルを使用すれば、例えばカラーフォ
トコピー用のシステムを都合よく製造することができ
る。

【００３５】それぞれの使用目的にしたがって、光重合
性組成物は例えば顔料、染料およびその前駆体、充填
材、溶剤、流動助剤、チキソトロピー剤または湿潤剤の
ような他の添加剤を含有することができる。その他の添
加剤としては例えば、耐光剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止
剤、重合禁止剤、腐食防止剤またはラジカル重合開始剤
のような安定剤である。

【００３６】光重合性組成物の適用はこの目的に対する
通常の技法、例えばスプレー法、ブラッシ塗り法または
浸漬法にしたがって基材上に薄層として塗布することに
よって行われる。場合によっては組成物を溶融して光硬
化性フィルムに加工し、そのフィルムを任意の基材にコ
ーテイングすることができる。ついでフィルムの硬化は
光、好ましくは波長領域が２５０〜５００ｎｍのＵＶ光
を照射することによって行われる。このための光源とし
て例えば、水銀の中圧、高圧及び低圧投光器、化学変化
を起す強力な蛍光材料管並びにハロゲン化金属ランプが
適している。照射線硬化は硬化する材料を照射源の下を
通過させる連続法で行うことが好ましい。通過速度は製
品の生産速度を決定する。この通過速度は必要な照射時
間に依存する。従って光開始剤を用いる照射による硬化
の加速はそのような製品の生産に対する重要な１因子で
あり、低い濃度でも高顔料含有量の塊に迅速な硬化を保
証することは成分Ｂ）とＣ）の組み合わせの一つの長所
である。レリーフ構成体の製造または写真再生法または
画像記録法の場合には露光を現像プロセスと組合せる。

【００３７】

【実施例】下記の実施例により本発明を限定することな
く、更に詳しく説明する。製造例１２−（４−フルオロフェニル）−３，３−ジメチル−２
−メトキシ−オキシランヨーロッパ特許出願第３００２号の処方に準じて、１−
（４−フルオロフェニル）−２−メチルプロパノン−１
の臭素化によって調製した２−ブロム−１−（４−フル
オロフェニル）−２−メチルプロパノン−１、３９．２
２ｇ（０．１６ｍｏｌ）をメタノール５０ｍｌに溶解す
る。次いで室温でメタノール性３０％ナトリウムメチラ
ート溶液２３．５ｇ（０．１７６ｍｏｌ）を滴下する。
次にメタノールを留去し、残留物をジエチルエーテルに
溶解させる。塩を濾去し、エーテル溶液を濃縮する。液
状の粗生成物を精製せずに、以下に記載するのように更
に反応させる。

【００３８】１−（４−フルオロフェニル）−２−メチ
ル−２−モルホリノ−プロパノン−１２−（４−フルオロフェニル）−３，３−ジメチル−２
−メトキシ−オキシラン２９．４３ｇ（０．１５ｍｏ
ｌ）およびモルホリン５２．３ｇ（０．６０ｍｏｌ）
を混合し、還流温度（約１３０℃）まで加熱する。２３
時間後過剰のモルホリンを留去する。残留物をトルエン
に溶解し、希塩酸で抽出する。塩酸溶液をアルカリ性に
してトルエンで抽出する。トルエン溶液をＫ₂ ＣＯ₃ で
乾燥し、濃縮する。残留物３４．０ｇを酢酸エチルから
再結晶する。融点６３〜６６℃。

【００３９】Ｃ₁₄Ｈ₁₈ＦＮＯ₂ （２５１．３０）計算値Ｃ６６．９１％，Ｈ７．２２％，Ｎ５．
５７％実測値Ｃ６６．８６％，Ｈ７．１８％，Ｎ５．
６２％製造例２２−メチル−１−（４−モルホリノフェニル）−２−モ
ルホリノ−プロパノン−１１−（４−フルオロフェニル）−２−モルホリノ−プロ
パノン−１、１５．０８ｇ（０．０６ｍｏｌ）およびモ
ルホリン５．２３ｇ（０．０６ｍｏｌ）をジメチルスル
ホキシド２５ｍｌに溶解し、炭酸カリウム８．３ｇ
（０．０６ｍｏｌ）添加後に１６０℃に加熱する。約１
６０℃で１８時間攪拌後に懸濁液を冷却し、氷と水の混
合液体に注ぐ。結晶を濾別し、水で洗浄し、エタノール
から再結晶する。融点１１４〜１１６℃。

【００４０】Ｃ₁₈Ｈ₂₆Ｎ₂ Ｏ₃ （３１８．４２）計算値Ｃ６７．９０％，Ｈ８．２３％，Ｎ８．８
０％Ｏ１５．０７％実測値Ｃ６７．８９％，Ｈ８．０４％，Ｎ８．８
２％Ｏ１５．１６％その構造は ¹ Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルによって確認さ
れた。製造例３１−（４−フルオロフェニル）−２−メチル−２−（４
−メチルピペラジノ）−プロパノン−１２−（４−フルオロフェニル）−３，３−ジメチル−２
−メトキシ−オキシラン、２９．４３ｇ（０．１５ｍｏ
ｌ）および１−メチルピペラジン、６０．１ｇ（０．６
０ｍｏｌ）を混合し、約１２５℃に加熱する。８時間後
に冷却し、過剰の１−メチルピペラジンを濾去する。残
留物をトルエンに溶解し、希塩酸で抽出する。塩酸溶液
をアルカリ性にし、トルエンで抽出する。

【００４１】トルエン溶液をＫ₂ ＣＯ₃ で乾燥し、濃縮
する。残留物のコニャック色油状物２９．４ｇを次の反
応に使用する。

【００４２】２−メチル−１−［４−（４−メチルピペ
ラジノ）フェニル］−２−（４−メチルピペラジノ）−
プロパノン−１１−（４−フルオロフェニル）−２−メチル−２−（４
−メチルピペラジノ）−プロパノン−１１３．２ｇ
（０．０５ｍｏｌ）および１−メチルピペラジン６．５
ｇ（０．０６５ｍｏｌ）をジメチルスルホオキシド２０
ｍｌに溶解し、炭酸カリウム６．９ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）添加後に約１１５℃に加熱し、約１１５℃で１５時
間攪拌した後に、懸濁液を冷却し、約６０℃で氷に注
ぐ。結晶を濾別し、酢酸エチルから２度再結晶する。融
点１３３−１３６℃。

【００４３】Ｃ₂₀Ｈ₃₂Ｎ₄ Ｏ（３４４．５０）計算値Ｃ６９．７３％，Ｈ９．３６％，Ｎ１６．
２６％実測値Ｃ６９．５８％，Ｈ９．３４％，Ｎ１６．
２４％その構造は ¹ Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルによって確認さ
れた。

【００４４】同様にして、相当する２−（４−フルオル
フェニル）−３，３−ジアルキル−２−メトキシ−オキ
シランから２段階アミン反応によって下記の化合物が製
造される。

【００４５】２−メチル−１−（４−モルホリノフェニ
ル）−２−ジ（２−メトキシエチル）−アミノ−プロパ
ノン−１粘稠油状物。

【００４６】Ｃ₂₀Ｈ₃₂Ｎ₂ Ｏ₄ （３６４．４９）計算値Ｃ６５．９０％，Ｈ８．８５％，Ｎ７．６
８％実測値Ｃ６５．００％，Ｈ８．９５％，Ｎ７．１
６％２−メチル−１−（４−モルホリノフェニル）−２−モ
ルホリノ−ブタノン−１融点１１１〜１１４℃（エタノール）。

【００４７】Ｃ₁₉Ｈ₂₈Ｎ₂ Ｏ₃ （３３２．４５）計算値Ｃ６８．６３％，Ｈ８．４９％，Ｎ８．４
２％実測値Ｃ６８．６３％，Ｈ８．４３％，Ｎ８．３
９％２−メチル−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２
−モルホリノ−プロパノン−１融点１５２〜１５５℃（エタノール）Ｃ₁₆Ｈ₂₄Ｎ₂ Ｏ₂ （２７６．３８）計算値Ｃ６９．５３％，Ｈ８．７５％，Ｎ１０．
１４％実測値Ｃ６９．５４％，Ｈ８．７０％，Ｎ１０．
１７％２−メチル−１−（４−ジエチルアミノフェニル）−２
−モルホリノ−プロパノン−１融点８６〜８９℃（イソプロパノール）Ｃ₁₈Ｈ₂₈Ｎ₂ Ｏ₂ （３０４．４４）計算値Ｃ７１．０２％，Ｈ９．２７％，Ｎ９．２
０％実測値Ｃ７０．５７％，Ｈ９．１６％，Ｎ９．０
８％その構造は ¹ Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルによって確認さ
れた。製造例４１−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−２−ジメチ
ルアミノ−２−メチル−プロパノン−１２−（４−フルオロフェニル）−３，３−ジメチル−２
−メトキシ−オキシラン２９．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）
およびトルエン５０ｍｌを高圧装置に仕込む。次いでジ
メチルアミンガス２７ｇ（０．６０ｍｏｌ）を圧入す
る。混合液を１３０℃に保持する（最大圧力３９バ−
ル）。反応の終点をガスクロマトグラフィーによって測
定する。溶液を濃縮し、黄色結晶をトルエンに溶解す
る。溶液を希塩酸で抽出する。塩酸溶液にトルエンを加
えてアルカリ性にする。トルエン相を分離し、Ｋ₂ ＣＯ
₃ で乾燥し、回転濃縮器で濃縮する。残留物をイソプロ
パノールから再結晶する。融点８９〜９１℃。

【００４８】Ｃ₁₄Ｈ₂₂Ｎ₂ Ｏ（２３４．３４）計算値Ｃ７１．７６％，Ｈ９．４６％，Ｎ１１．
９５％実測値Ｃ７１．６９％，Ｈ９．５６％，Ｎ１１．
９９％製造例５２−メチル−１−（４−ピペリジノフェニル）−プロパ
ノン−１１−（４−フルオロフェニル）−２−メチルプロパノン
−１（ヨーロッパ特許出願第３００２号の記載に準じて
イソ酪酸クロリドとフルオロベンゼンとのフリーデル−
クラフト反応によって製造する）４９．８６ｇ（０．３
０ｍｏｌ）およびピペリジン２５．５ｇ（０．３０ｍｏ
ｌ）をジメチルスルホキシド１２０ｍｌに溶解し、炭酸
カリウム４１．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）添加後に１１０
℃に加熱する。１１０℃で１６時間攪拌した後に懸濁液
を冷却し、氷−水混合液に注ぐ。結晶を濾別し、水で洗
浄し、ヘキサンから再結晶する。

【００４９】融点５７〜６０℃ Ｃ₁₅Ｈ₂₁ＮＯ（２３１．３４）計算値Ｃ７７．８７％，Ｈ９．１４％，Ｎ６．０
５％実測値Ｃ７７．５９％，Ｈ９．２６％，Ｎ５．９
６％製造例６２−ブロム−２−メチル−１−（４−ピペリジノフェニ
ル）−プロパノン−１２−メチル−１−（４−ピペリジノフェニル）−プロパ
ノン−１３４．７０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を氷酢酸２
００ｍｌに溶解する。触媒としてクロルスルホン酸０．
５８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）（０．３３ｍｌに相当）を添
加する。その後室温で約１時間かけて、良くかき混ぜな
がら臭素２４．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を滴下する。次
にこの溶液を氷に注ぎ、希水酸化ナトリウム溶液でｐＨ
を約６に調整する。沈殿した結晶をトルエンで抽出す
る。トルエン溶液をＮａ₂ ＳＯ₄ で乾燥し、ロータリー
エバポレーター（回転濃縮器）で４０℃で減圧濃縮す
る。徐々に結晶化する橙色の液体を更に次の反応に利用
する。３，３−ジメチル−２−メトキシ−２−（４−ピペリジ
ノフェニル）−オキシラン２−ブロム−２−メチル−１−（４−ピペリジノフェニ
ル）−プロパノン−１１２．０ｇ（３８．７ｍｍｏｌ）
をメタノール２０ｍｌに溶解し、次いで室温でメタノー
ル性３０％ナトリウムメチラート溶液７．０ｇ（４６．
４ｍｍｏｌ）を滴下する。その後に真空下でメタノール
を留去する。残留物をトルエンに溶解し、沈殿した塩を
濾去する。溶液を真空下で濃縮する。褐色の残留物（徐
々に結晶化する液体）を直接次の反応に利用する。

【００５０】２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−
ピペリジノフェニル）−プロパノン−１３，３−ジメチル−２−メトキシ−２−（４−ピペリジ
ノフェニル）−オキシラン、１２．１ｇ（４６．３ｍｍ
ｏｌ）およびモルホリン、２６．１ｇ（０．３０ｍｏ
ｌ）を混合し、還流温度（約１３０℃）に加熱する。６
時間後にトルエンに溶解し、減圧下にモルホリンを留去
する。残留物をトルエンに溶解し、希塩酸で抽出する。
塩酸溶液をアルカリ性にし、トルエンで抽出する。その
トルエン溶液をＫ₂ ＣＯ₃ で乾燥し、濃縮する。残留物
をメタノールから再結晶する。融点１５９〜１６２℃。

【００５１】Ｃ₁₉Ｈ₂₈Ｎ₂ Ｏ₂ （３１６．４５）計算値Ｃ７２．１１％，Ｈ８．９１％，Ｎ８．８
５％実測値Ｃ７２．１２％，Ｈ８．９６％，Ｎ８．８
２％その構造は ¹ Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルによって確認さ
れた。製造例７１−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−２−ジメチ
ルアミノ−２−メチルプロパノン−１用に記載された方
法（製造例４）に類似の方法によって２−（４−フルオ
ロフェニル）−３，３−ジメチル−２−メトキシ−オキ
シランにアミノ基を一段で導入することによって以下の
化合物が得られた。

【００５２】ジメチルアミンよりも高沸点のアミンが使
用されている場合には、反応は加圧容器を使用すること
なく進行してもよい。この方法で合成した化合物のデー
タは以下の表１にまとめられている。

【００５３】

【化５】

【００５４】

【表１】＃；上段は計算値、下段は実測値^** ；-N(CH₂CH=CH₂)₂ ++；-N(CH₂CH₃)₂ ^*1 ；¹H-NMR-テ゛ータ(60MHz，CCl₄, δ[ppm]) 8.3(d),6.6(d) 芳香族H-原子(2+2H 原子) 3.8-3.4(2t) -O-CH₂ -CH₂-N-C-(8H原子) 3.4-3.0(t) -O-CH₂-CH₂ -N-phenyl(4H原子) 2.9-2.1(m) -O-CH₂-CH₂ -N-C およびCH₃CH₂ CH₂ -C
-(4H 原子および2H 原子) 2.0-1.5(m) CH₃-CH₂ -CH₂-(2H 原子) 1.1(s) CH₃ -C-(3H 原子) 0.8(幅広い s) CH₃ -CH₂-CH₂-C-(3H 原子)^*2 ；¹H-NMR-テ゛ータ(60MHz，CCl₄, δ[ppm]) 8.2(d),6.4(d) 芳香族H-原子(2+2H 原子) 6.2-5.3(m) CH₂=CH-CH₂-N-(4H原子) 5.3-4.7(m) CH₂ =CH-CH₂-N-(8H原子) 3.9(d) CH₂=CH-CH₂ -N-phenyl(4H原子) 3.1
(d)CH₂ =CH-CH₂-N-C(4H 原子) 1.3(s) CH₃ -C-(6H 原子)^*3 ；¹H-NMR-テ゛ータ(60MHz，CCl₄, δ[ppm]) 8.3(d),6.6(d) 芳香族H-原子(2+2H 原子) 4.1-3.4(m) -O-CH₂ -CH₂-N-C-(8H原子) 3.4-3.0(t) -O-CH₂-CH₂ -N-phenyl(4H原子) 2.9-2.4(幅広い s) -O-CH₂-CH₂ -N-C(4H 原子) 2.3-1.6(m) -C-CH₂ -CH₂-CH₃(4H 原子) 1.5-1.0(m) -CH₂-CH₂ -CH₂ -CH₃(4H 原子) 1.0-0.6(m) -CH₂-CH₃ (6H 原子)^*4 ；¹H-NMR-テ゛ータ(60MHz，CCl₄, δ[ppm]) 8.4(d),6.4(d) 芳香族H-原子(2+2H 原子) 3.3(q) CH₃-CH₂ -N-phenyl(4H 原子) 2.5(q) CH₃-CH₂ -N-C(4H原子) 1.3(s) CH₃ -C-(6H 原子) 1.3-0.8(2t) CH₃ -CH₂-N-(12H原子)製造例８分子中に２種の異ったアミノ基を有するアミノアリール
ケトンの製造例と類似の方法によって以下の化合物が得
られた。対応するフルオロメチルオキシラン化合物から
出発して、先ず−Ｎ( Ｒ₃ )(Ｒ₄ ) 基を導入し、その後
に−Ｎ( Ｒ₇ ）（Ｒ₈)基を導入する。この合成経路で合
成した化合物のデータは以下の表２にまとめられてい
る。

【００５５】

【化６】

【００５６】

【表２】＃；上段は計算値、下段は実測値を示す。^** ；-N(C₂H₂OCH₃)₂

【００５７】

【化７】 ^*1；¹H-NMR-テ゛ータ(60MHz，CCl₄, δ[ppm]) 8.4(d),6.6(d) 芳香族H-原子(2+2H 原子) 4.0(q) CH₃-O-CH₂ -CH₂-N(4H原子) 3.55(m: 幅広い s) CH₃-O-CH₂-CH₂ -N-および-O-CH₂ -CH₂
-N-(8H原子) 3.3(s) CH₃-O-(6H 原子) 2.7-2.3(m) -O-CH₂-CH₂ -N-(4H原子) 1.3(s) CH₃ -C-(6H 原子)^*2 ；¹H-NMR-テ゛ータ(60MHz，CCl₄, δ[ppm]) 8.0(d),6.6(d) 芳香族H-原子(2+2H 原子) 3.7(t) -O-CH₂ -CH₂-N-(4H原子) 3.2(t) -O-CH₂-CH₂ -N-(4H原子) 2.2(s) CH₃-N-(3H 原子) 2.05(s) H-N-(1H 原子) 1.4(s) CH₃ -C(6H原子)^*3 ；¹H-NMR-テ゛ータ(60MHz，CCl₄, δ[ppm]) 8.3(d),6.5(d) 芳香族H-原子(2+2H 原子) 3.6-3.2(t) CH₃-O-CH₂ -CH₂-N-(4H 原子) 3.2(s) CH₃ -O-(6H 原子) 3.0(s) CH₃ -N-(6H 原子) 2.7(t) CH₃-O-CH₂-CH₂ -N-(4H 原子) 1.3(s) CH₃ -C-(6H 原子) 次に本発明の新規芳香族アミノケトンを、エチレン性不
飽和化合物の光重合のための光開始剤として使用した場
合の実施例を示す。実施例１：下記の処方にしたがって白色ラッカーを製造
する。 Ebecry 593( 登録商標、ポリエステルアクリレート樹脂、ベルギーＵＣＢ社製）１７．６ｇＮ−ビニルピロリドン１１．８ｇ二酸化チタンＲＴＣ−２（英国Tioxide 社製の二酸化チタン）１９．６ｇＳａｃｈｔｌｉｔｈＨＤＳ（登録商標、西独ＳａｃｈｔｌｅｂｅｎＣｈｅｍｉｅ社製のリトポン）１９．６ｇトリメチロールプロパン−トリスアクリレート１１．８ｇＳｅｔａｌｕｘＵＶ２２７６（登録商標、Kunstharzfabrik Synthese社製のビスフェノールＡをベースとするアクリル化エポキシ樹脂）１９．６ｇ上記成分をガラス玉（径４ｃｍ）１２５ｇとともに２５
０ｍｌのガラス製のフラスコ中で少なくとも２４時間粒
径が最大５μｍに粉砕する。

【００５８】得られたペースト母体を少量ずつにわけ
て、各部分に表３に示す光開始剤および光増感剤（共開
始剤）をかき混ぜながら６０℃で混合し、混合物をさら
に１６時間ガラス玉と共に磨砕する。

【００５９】このようにして得られた白色ラッカーをガ
ラスブレード上にドクターブレードで厚さ３０にμｍ塗
布する。試料を８０Ｗ／ｃｍのランプを備えたＰＰＧ−
照射装置内を通過させながら露光する。この場合この照
射装置内を通過する試料の移動速度は十分な硬化がもは
や起らなくなるまで連続的に高められる。擦り取れない
強度の塗膜を生成する最大速度を表３に”硬化速度”と
して示す。ここで下記の化合物を使用した。ＰＩ５２−メチル−１−（モルホリノフェニル）−２
−モルホリノ−プロパノン−１ＰＳ１２−メチル−６−エトキシカルボニルチオキサ
ントンＰＳ５２−イソプロピルチオキサントンＰＳ６１−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナ
フトチアゾリン

【００６０】

【化８】ＰＳ７３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリ
ン

【００６１】

【化９】

【００６２】

【表３】実施例２下記処方の白色ラッカーを製造する；ＡｃｔｙｌａｎＡＪ１８（登録商標フランスＳＮＰＥ社製のポリウレタンアクリレート）３８．５ｇＮ−ビニルピロリドン１９．２ｇ二酸化チタンＲＴＣ−２（英国Ｔｉｏｘｉｄｅ社）３８．５ｇ酢酸ブチル３．８ｇ実施例１に記載したと同様に、このペースト母体から、
表４に示した光開始剤および共開始剤を混合し、かつ摩
砕することによって、ここの試料を調節する。これらの
試料を開口部の間隙が３０μｍのドクターブレードを使
用してガラスブレード上に塗布する。試料の硬化は一方
は８０Ｗランプを備えたＰＰＧ照射装置で、他方はＤラ
ンプを備えたＦｕｓｉｏｎｓｙｓｔｅｍ社製の照射
装置で行う。これらの２種類のランプノ発行スペクトル
が異なる。

【００６３】下記の光開始剤を使用する。ＰＩ５上述ＰＩ６２−メチル−１−［４−（４−メチルピペラ
ジノ）−フェニル］−２−（４−メチルピペラジノ）−
プロパノン−１ＰＩ７２−メチル−１−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−２−ジメチルアミノ−プロパノン−１ＰＩ８２−メチル−１−（４−ピペリジノフェニ
ル）−２−モルホリノプロパノン−１ＰＩ９２−メチル−１−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−２−モルホリノプロパノン−１ＰＩ１０２−メチル−１−（４−モルホリノフェニ
ル）−２−ジ（２−メトキシエチル）アミノ−プロパノ
ン−１ＰＩ１１２−メチル−１−（４−モルホリノフェニ
ル）−２−モルホリノブタノン−１ＰＩ１２２−メチル−１−（４−ジエチルアミノフェ
ニル）−２−モルホリノプロパノン−１共開始剤（増感剤）としては下記の化合物を使用する。
ＰＳ１、ＰＳ５、ＰＳ７は上述

【００６４】

【表４】実施例３：青色印刷インキを下記の処方によって製造す
る；ＳｅｔａｌｉｎＡＰ５６５（登録商標オランダＳｙｎｔｈｅｓｅ社のウレタンアクリレート樹脂）６２部４，４’−ジ−（β−アクリロイルオキシエトキシ）−ジフェニルプロパン− ２，２（Ｅｂｅｃｒｙｌ１５０（登録商標ベルギーＵＣＢ社）１５部ＩｒｇａｌｉｔｈｂｌａｕＧＬＳＭ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社、バーゼル）２３部混合物を３本のロールミル上で均一に、かつ粒径を５μ
ｍ未満に摩砕する。このインキをそれぞれ５ｇ，所望量
の光開始剤とパンミルで水冷下１８０ｋｇ／ｍ²の圧力
で混合する。

【００６５】この印刷インキを試料印刷装置（西独Ｐｒ
ｕｅｆｂａｕ社）で合成印刷用紙の４×２０ｃｍの紙片
にオフセット印刷する。その印刷条件は以下の通りであ
る。インク塗布量１．５ｇ／ｍ² 接触圧力２５ｋｇ／ｃｍ² 印刷速度１ｍ／秒ここでは金属表面（アルミニウム）を有する印刷ロール
を利用した。

【００６６】印刷した試料をＰＰＧ社のＵＶ照射装置
で、一度は８０Ｗ／ｃｍのランプ１個で、また一度は８
０Ｗ／ｃｍのランプ２個で硬化させる。別の試料をＤラ
ンプを備えた米国ＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍｓ社の照
射装置で硬化させる。このランプの発光スペクトルはＰ
ＰＧランプのスペクトルよりも長波長である。照射時間
は試料の移動速度を変更することによって変更できる。

【００６７】印刷インキの表面乾燥は照射直後にいわゆ
る転移試験によってテストされる。この際白色紙を印刷
された試料に２５ｋｇ／ｃｍ² の圧力で押圧する。紙が
無色のままであれば、テストに合格である。肉眼で観察
される量のインクが試験細片に転写されるときには、試
料の表面はまだ十分に硬化してなかったことになる。表
５−表７に転移試験に合格する最大移動速度を示す。

【００６８】印刷インキの硬化度試験のためには、オフ
セット印刷物が上記のようにして調製されるが、ゴム表
面を有する印刷ロールが使用され、アルミニウム−コー
テイングされた紙の細片の金属面側を印刷する。

【００６９】照射は前述のようにして行われる。照射後
直ちに硬化度をＲＥＬ−硬化度試験装置（ＲＥＬｉｎ
ｄｅｐｔｈｃｕｒｉｎｇｔｅｓｔｅｒ）で試験す
る。この際印刷した試料上に布を上張りしたアルミニウ
ム−シリンダーを設置し、２２０ｇ／ｃｍ² の圧力下で
１０秒以内で１回その軸の周りを回転させる。ここで試
料に肉眼で観察される損傷を生じた場合には、印刷イン
キは十分に硬化していない。表にはＲＥＬテストに合格
する最大移動速度を示す。

【００７０】

【表５】

【００７１】

【表６】

【００７２】

【表７】実施例４；実施例３に記載した青色インキを表８に記載
した光開始剤の３および６％と混合する。試料の調製お
よびそのテストは実施例３に記載したように行う。硬化
は１６０Ｗ／ｃｍのランプのＰＰＧ装置で行う。

【００７３】

【表８】

フロントページの続き (72)発明者クルトマイアースイス連邦国 4123 アルシユヴィルウルメンシユトラーセ 11 (72)発明者クルトデイートライカースイス連邦国 1700 フリブルクアベニユジヤン−マリムシイ６ (72)発明者リナルドヒユスラースイス連邦国 1700 フリブルクルートデマグア−ベソン６

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】【化１】［ここではＡｒは弗素あるいはＮ（Ｒ₇ ）（Ｒ₈ ）で置
換されているフェニル基であり、Ｒ₁ とＲ₂ はそれぞれ
独立してＣ₁ −Ｃ₈ のアルキル基であるか、あるいはＲ
₁ とＲ₂ は一緒になってＣ₂ −Ｃ₉ −アルキレンであ
り、Ｒ₃ とＲ₄ はそれぞれ独立して水素、Ｃ₁ −Ｃ₁₂−
アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルコキシ置換Ｃ₂−Ｃ₄ −ア
ルキル、Ｃ₃ −Ｃ₅ −アルケニル、あるいはＲ₃ とＲ₄
は一緒になってＣ₃ −Ｃ₇ −アルキレン基であって、そ
のアルキレン基は−Ｏ−あるいは−Ｎ（Ｒ₁₂）−によっ
て中断されていてもよく、Ｒ₇ とＲ₈ はそれぞれ独立し
て水素、Ｃ₁ −Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルコキ
シ置換Ｃ₂ −Ｃ₄ −アルキル、Ｃ₃ −Ｃ₅ −アルケニ
ル、あるいはＲ₇ とＲ₈ は一緒になってＣ₃ −Ｃ₇ −ア
ルキレン基であり、そのアルキレン基は−Ｏ−あるいは
−Ｎ（Ｒ₁₂）−によって中断されていてもよく、Ｒ₁₂は
Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキル］である式Ｉの化合物。
【請求項２】ＡｒがＮ（Ｒ₇ ）（Ｒ₈ ）で置換されて
いるフェニル基である請求項１記載の化合物。
【請求項３】Ａｒがジアルキルアミノ、ジ（ジアルコ
キシアルキル）アミノ、モルフォリノ、ピペリジノある
いは４−メチルピペラジノによって４位置換されたフェ
ニル基である請求項１記載の化合物。
【請求項４】化合物が２−メチル−１−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノプロパン−１
−オンである請求項１記載の化合物。
【請求項５】【化２】［ここではＡｒは弗素あるいはＮ（Ｒ₇ ）（Ｒ₈ ）で置
換されているフェニル基であり、Ｒ₁ とＲ₂ はそれぞれ
独立してＣ₁ −Ｃ₈ のアルキル基であるか、あるいはＲ
₁ とＲ₂ は一緒になってＣ₂ −Ｃ₉ −アルキレンであ
り、Ｒ₃ とＲ₄ はそれぞれ独立して水素、Ｃ₁ −Ｃ₁₂−
アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルコキシ置換Ｃ₂−Ｃ₄ −ア
ルキル、Ｃ₃ −Ｃ₅ −アルケニル、あるいはＲ₃ とＲ₄
は一緒になってＣ₃ −Ｃ₇ −アルキレン基であって、そ
のアルキレン基は−Ｏ−あるいは−Ｎ（Ｒ₁₂）−によっ
て中断されていてもよく、Ｒ₇ とＲ₈ はそれぞれ独立し
て水素、Ｃ₁ −Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルコキ
シ置換Ｃ₂ −Ｃ₄ −アルキル、Ｃ₃ −Ｃ₅ −アルケニ
ル、あるいはＲ₇ とＲ₈ は一緒になってＣ₃ −Ｃ₇ −ア
ルキレン基であり、そのアルキレン基は−Ｏ−あるいは
−Ｎ（Ｒ₁₂）−によって中断されていても良く、Ｒ₁₂は
Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキル］である式Ｉの化合物の少なくと
も１種よりなるエチレン性不飽和化合物を光重合するた
めの光開始剤。