PL207511B1 - Związek fotoinicjatora, sposób otrzymywania związku fotoinicjatora, kompozycja zdolna do fotopolimeryzacji, sposób fotopolimeryzowania, oraz zastosowanie kompozycji zdolnej do fotopolimeryzacji

Info

Description

Claims

PL207511B1

Publication number: PL207511B1
Application number: PL371516A
Authority: PL
Inventors: Jean-Pierre Wolf; Rinaldo Hüsler; Wolfgang Peter; Reinhard H. Sommerlade; Souâd Boulmaâz
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2003-04-17
Publication date: 2010-12-31
Also published as: KR100979660B1; EP1499645B1; TW200305582A; DE60304035D1; ES2259413T3; MXPA04010254A; CN1649905A; KR20040106395A; DK1499645T3; WO2003091287A1; BR0309779A; ZA200407897B; PL371516A1; ATE320452T1; DE60304035T2; AU2003233984A1; CA2483004A1; US7588880B2; BR0309779B1; RU2320641C2

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest związek fotoinicjatora, sposób otrzymywania związku fotoinicjatora, kompozycja zdolna do fotopolimeryzacji, sposób fotopolimeryzowania oraz zastosowanie kompozycji zdolnej do fotopolimeryzacji. W szczególności, przedmiotem wynalazku jest fotoinicjator, stanowiący pochodną kwasu fenyloglioksylowego, nadający się do wbudowywania do preparatu przeznaczonego do polimeryzacji.

Pochodne kwasy fenyloglioksylowego są znane jako fotoinicjatory i są ujawnione na przykład w opisach US 4 038 164, US 4 475 999 i US 4 024 297. Zwią zki mają ce dwie funkcje estru kwasu fenyloglioksylowego w cząsteczce są znane na przykład z US 6 048 660 i WO 00/56822. Pochodne kwasy fenyloglioksylowego zaopatrzone w grupy akrylanowe są ujawnione w US 3 930 868, US 4 308 394 i US 4 279 718.

Istnieje zapotrzebowanie w dziedzinie na reaktywne fotoinicjatory o niskiej lotności, które poza doskonałymi właściwościami inicjacyjnymi i dobrą trwałością w ciemności preparatów, do których są domieszane, umożliwiają szeroki zakres stosowania także i w preparatach o złożonym składzie, takich jak na przykład mieszaniny składników utwardzalnych termicznie i fotochemicznie, przy czym takie fotoinicjatory lub produkty ich fotolizy przy opornej migracji zdolne są do wbudowania się do takich preparatów.

Według wynalazku, związek fotoinicjatora, stanowi pochodną kwasu fenyloglioksylowego o wzorze I o

w którym

Y oznacza C3-C12alkilen, butenylen, butynylen lub C4-C12alkilen rozdzielany raz lub więcej razy przez nie-sukcesywne -O- lub -NR₂-, lub Y oznacza fenylen, cykloheksylen — ^CH2 -- — CH₂ / ^CH/ lub ξ >-CH₂- ;

R₁ oznacza grupę reaktywną wybraną spośród OH, SH, NR₃R₄, -(CO)-OH, -(CO)-NH₂, SO₃H, -C(R5)=CR6R7, oksiranyl, -O-(CO)-NH-R8-NCO i -O-(CO)-R9-(CO)-X;

R2 oznacza wodór, C1-C4alkil lub C2-C4hydroksyalkil;

R3 i R4 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, wodór, C1-C4alkil lub C2-C4hydroksyalkil; R5, R6 i R7 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałych, wodór lub metyl;

R₈ oznacza liniowy lub rozgałęziony C₄-C₁₂alkilen, fenylen, metylofenylen, cykloheksanodiyl, izofo-

PL 207 511 B1

R9 oznacza liniowy lub rozgałęziony C1-C16alkilen, -CH=CH-, -CH=CH-CH2-, C6-cykloalkilen, fe-

X, X1 i X2 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałych, OH, Cl, OCH3 lub OC2H5.

Korzystnie, w związku fotoinicjatora Y oznacza -CH₂-CH(CH₃)-, n-propylen, -CH₂C(CH₃)₂CH₂-, heksy-

len, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -(CH2CH2-O)2CH2CH2-,

Korzystnie, w związku fotoinicjatora R1 oznacza OH.

Korzystnie, w związku fotoinicjatora

Y oznacza C4-C12alkilen rozdzielany raz lub więcej razy przez nie-sąsiednie -O-;

R1 oznacza grupę reaktywną wybraną spośród OH, oksiranylu i -O-(CO)-NH-R8-NCO; oraz

Według wynalazku, sposób otrzymywania związku fotoinicjatora, stanowiącego pochodną kwasu fenyloglioksylowego o wzorze I

w którym

Y oznacza C3-C12alkilen, butenylen, butynylen lub C4-C12alkilen rozdzielany raz lub więcej razy przez nie-sukcesywne -O- lub -NR₂-, lub Y oznacza fenylen, cykloheksylen,

R1 oznacza OH, zaś

PL 207 511 B1

R2 oznacza wodór, C1-C4alkil lub C2-C4hydroksyalkil, charakteryzuje się tym, że monoester kwasu fenyloglioksylowego o wzorze II

w którym R oznacza C1-C4alkil, zwłaszcza metyl lub etyl, poddaje się reakcji z diolem o wzorze III

HO-Y-OH (III), w którym, Y ma wyżej podane znaczenie dla wzoru I, w obecności katalizatora wybranego z grupy obejmującej octan litu, octan sodu, octan potasu, octan magnezu, octan baru, octan cynku, octan kadmu, octan miedzi(ll), octan kobaltu(ll), octan glinu, tlenek wapnia, metanolan litu, metanolan sodu, tetraizopropanolan tytanu, trisizopropanolan glinu, tert-butanolan litu, 4-(dimetyloamino)pirydynę oraz dioctan dibutylocyny.

Korzystnie, jako katalizator stosuje się octan litu.

Korzystnie, reakcję przeprowadza się w temperaturach od 20°C do 180°C.

Korzystnie, ilość katalizatora wynosi od 0,1 do 20% molowych, względem monoesteru kwasu fenyloglioksylowego o wzorze II.

Według wynalazku, kompozycja zdolna do fotopolimeryzacji, zawierająca (a) co najmniej jeden etylenowo nienasycony związek zdolny do fotopolimeryzacji oraz (b) fotoinicjator, charakteryzuje się tym, że jako fotoinicjator zawiera co najmniej jeden związek o wzorze I, określony powyżej, w ilości 0,05 do 20% wagowych w odniesieniu do masy kompozycji.

Korzystnie, kompozycja zawiera, poza składnikiem (b), także dalsze inicjatory (c) i/lub dodatki (d).

Korzystnie, dodatkowymi fotoinicjatorami (c) są związki o wzorach VIII, IX, X, XI lub/i XII:

R25 oznacza wodór, C1-C18alkil, C1-C18alkoksyl, -OCH2CH2-OR29, morfolino, SCH3 lub grupę

n oznacza od 2 do 10;

G1 i G2 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, terminalne grupy jednostki polimerowej, zwłaszcza wodór lub CH3;

PL 207 511 B1

R26 oznacza hydroksyl, C1-C16alkoksyl, morfolino, dimetyloamino lub -O(CH2CH2O)m-C1-C16alkil; R27 i R28 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, wodór, C1-C6alkil, fenyl, benzyl, allil,

C1-C16alkoksyl lub -O(CH2CH2O)m-C1-C16alkil lub R27 i R28 łącznie z atomem węgla, do którego są dołączone, tworzą pierścień cykloheksylowy;

m oznacza liczbę od 1 do 20;

w którym R26, R27 i R28 nie oznaczają jednocześnie C1-C16alkoksylu lub -O(CH2CH2O)m-C1-C16alkilu, oraz

R₂₉ oznacza wodór,

R30 i R32 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, wodór lub metyl;

R31 oznacza wodór, metyl, 2-hydroksyetylotio lub fenylotlo, gdzie pierścień fenylowy rodnika fenylotio jest niepodstawiony lub podstawiony przez C1-C4alkil pozycji 4-, 2-, 2,4- lub w pozycji 2,4,6-;

R33 i R34 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, C1-C20alkil, cykloheksyl, cyklopentyl, fenyl, naftyl lub bifenyl, które to rodniki są niepodstawione lub podstawione przez halogen, C1-C12alkil lub/i przez C₁-C₁₂alkoksyl, lub R₃₃ oznacza zawierający S lub N 5- lub 6-członowy pierścień heterocyO

II kliczny lub ^35 5

R35 oznacza cykloheksyl, cyklopentyl, fenyl, naftyl lub bifenyl, które to rodniki są niepodstawione lub podstawione przez jeden lub więcej halogenów, podstawników C1-C4alkilowych lub/i C1-C4alkoksylowych, lub R35 oznacza zawierający S lub N 5- lub 6-członowy pierścień heterocykliczny;

R36 i R37 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, cyklopentadienyl, który jest niepodstawiony lub mono-, di- lub tri-podstawiony przez C1-C18alkil, C1-C18alkoksyl, cyklopentyl, cykloheksyl lub przez halogen; oraz

R38 i R39 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, fenyl, który jest podstawiony przez atomy fluoru lub CF3 w co najmniej jednej z dwóch pozycji orto do wiązania tytan-węgiel i który może zawierać, jako kolejne podstawniki w pierścieniu aromatycznym, pirolinyl lub polioksaalkil, z których każdy jest niepodstawiony lub podstawiony przez jedną lub dwie grupy, takie jak C1-C12alkil, di(C1-C12alkil)aminometyl, morfolinometyl, C2-C4alkenyl, metoksymetyl, etoksymetyl, trimetylosilil, formyl, metoksyl lub fenyl,

lub R₃₈ i R₃₉ oznaczają

R40, R41 i R42 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałych, wodór, halogen, C2-C12alkenyl, C1-C12alkoksyl, C2-C12alkoksyl rozdzielny przez jeden do czterech atomów tlenu, cykloheksyloksyl, cyklopentyloksyl, fenoksyl, benzyloksyl, niepodstawiony lub podstawiony C1-C4alkoksy-, halo-, fenylotio- lub C₁-C₄alkiltio-fenyl lub bifenyl,

w którym R₄₀ i R₄₂ nie oznaczają jednocześnie wodoru, oraz w rodniku ^42 , co najmniej jeden rodnik R40 lub R42 oznacza C1-C12alkoksyl, C2-C12alkoksyl rozdzielany przez od jednego do czterech atomów tlenu, cykloheksyloksyl, cyklopentyloksyl, fenoksyl lub benzyloksyl;

E1 oznacza O, S lub NR43;

R43 oznacza C1-C8alkil, fenyl lub cykloheksyl; oraz

Y1 oznacza C3-C12alkilen, butenylen, butynylen, lub C4-C12alkilen rozdzielany raz lub więcej razy przez nie-sukcesywne -O- lub -NR₄₄-, lub Y₁ oznacza fenylen, cykloheksylen,

oraz

R44 oznacza wodór, C1-C4alkil lub C2-C4hydroksyalkil.

PL 207 511 B1

Korzystnie, R₂₅ oznacza wodór, -OCH₂CH₂-OR₂₉, morfolino, SCH₃ lub grupę I

R26 oznacza hydroksyl, C1-C16alkoksyl, morfolino lub dimetyloamino;

R27 i R28 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, C1-C4alkil, allil, fenyl, benzyl lub C1-C16alkoksyl, lub R27 i R28 łącznie z atomem węgla, do którego są dołączone, tworzą pierścień cykloheksylowy;

O

II

R₂₉ oznacza wodór lub C—CH-CH₂;

R30. R31 i R32 oznaczają wodór;

R33 oznacza C1-C12alkil, niepodstawiony fenyl lub fenyl podstawiony przez C1-C12alkil lub/i przez C1-C12alkoksyl;

R₃₄ oznacza ^{c R}35 i oraz

R35 oznacza fenyl, który jest podstawiony przez jeden lub więcej podstawników, takich jak C1-C4alkil lub/i C1-C4alkoksyl.

Korzystnie, kompozycja poza zawartością fotochemicznie utwardzającego składnika, zawiera również składnik utwardzający termicznie.

Według wynalazku, sposób fotopolimeryzowania nielotnego związku monomerowego, oligomerowego lub polimerowego, zawierającego co najmniej jedno etylenowo nienasycone wiązanie podwójne, charakteryzuje się tym, że kompozycję określoną powyżej napromieniowywuje się światłem o długości fali w zakresie od 200 do 600 nm.

Korzystnie, sposób fotopolimeryzowania jest stosowany do wytwarzania pigmentowanych i niepigmentowanych powłok nawierzchniowych, tuszów drukarskich, tuszów do sitodruku, tuszów do druku offsetowego, tuszów do druku fleksograficznego, powłok proszkowych, klisz drukarskich, klejów, kompozycji stomatologicznych, falowodów optycznych, przełączników optycznych, układów testowania barw, materiałów kompozytowych, powłok okablowania włókien optycznych, matryc do sitodruku, materiałów masek, filtrów barwnych, powłok żelowych (warstwy grube), do otaczania elementów elektrycznych i elektronicznych, do wytwarzania magnetycznych materiałów rejestrujących, do tworzenia przedmiotów trójwymiarowych drogą stereolitograficzną, do reprodukcji fotograficznych, materiału do rejestracji odwzorowania, zwłaszcza do zapisu holograficznego, do wytwarzania materiałów odbarwiających, zwłaszcza materiałów odbarwiających do materiałów do rejestracji odwzorowania, lub do wytwarzania materiałów do rejestracji odwzorowań z użyciem mikrokapsułek.

Według wynalazku, kompozycję zdolną do fotopolimeryzacji, określoną powyżej, stosuje się do wytwarzania powleczonego podłoża, zawierającego powleczenie na co najmniej jednej powierzchni.

Korzystnie, podłoże jest wybrane z grupy obejmującej drewno, tkaniny, papier, ceramiki, szkło, tworzywa sztuczne, zwłaszcza poliolefiny, octan celulozy, metale, GaAs, Si oraz SiO2.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że powyżej wymienione estry kwasu fenyloglioksylowego nadają się do zastosowania jako fotoinicjatory o niskiej lotności. Estry te są związkami, które stają się trwale dołączone do powłoki w trakcie reakcji polimeryzacji, przy uniknięciu migracji inicjatora.

W związkach o wzorze I rodnik R1 stanowi grupę reaktywną. Poprzez „grupę reaktywną mniejszym należy pojmować, w tym kontekście, rodniki które są zdolne do reakcji z preparatem polimeryzującym, a zatem zakotwiczone w preparacie. Migracja fotoinicjatora jest dzięki temu ograniczona.

C1-C4alkil jest liniowy lub rozgałęziony i stanowi metyl, etyl, propyl, izopropyl, n-butyl, sec-butyl lub tert-butyl.

C2-C4hydroksyalkil stanowi C2-C4alkil podstawiony przez jedną lub więcej grup OH, przy czy, alkil ma znaczenie określone powyżej z odpowiadającą liczbą atomów węgla. Przykładami są hydroksyetyl, dihydroksypropyl, hydroksypropyl i dihydroksyetyl, zwłaszcza hydroksyetyl.

C3-C12alkilen stanowi liniowy lub rozgałęziony alkilen, na przykład propylen, izopropylen, n-butylen, sec-butylen, izobutylen, tert-butylen, pentylen, heksylen, heptylen, oktylen, nonylen, decylen, dodecylen,

PL 207 511 B1

- CH- , —ch-ch₂- , —CH-(CH₂)₂- , —CH-(CH₂)₃- , -C(CH₃)₂C_nH₂₃ CH₃ CH₃ CH₃ c₂h₅

CH₂- lub -ch—c-ch₂- .

ch₃

C₄-C₁₂alkilen, który jest rozdzielany raz lub więcej razy przez nie-sukcesywne -O- lub -NR₂- tworzy jednostki strukturalne, takie jak na przykład, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -[CH2CH2O]y-, w którym y = 2-9, -(CH₂CH₂O)₅CH₂CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH(CH₃)-, -CH₂CH₂-(NR₂)-CH₂CH₂-.

Korzystnie, w związku o wzorze I R1 oznacza OH zaś Y oznacza -CH2CH2-O-CH2CH2-.

Związki o wzorze I według wynalazku mogą być otrzymane na przykład poddając reakcji diole (z użyciem których otrzymywane są związki o wzorze I, w którym R1 = OH) lub funkcjonalizowane alkohole HO-Y-R1 (A) z monoestrami kwasu fenyloglioksylowego (B), na przykład odpowiedni ester metylowy w obecności katalizatora:

w których R1 ma znaczenie określone powyżej.

Jako katalizator może być stosowany na przykład katalizator znany specjalistom w dziedzinie dla reakcji transestryfikacji, na przykład tlenek dibutylocyny lub kwas p-toluenosulfonowy. Niektóre katalizatory, aczkolwiek odpowiednie do przeprowadzenia reakcji, powodują zmianę barwy produktów lub są toksyczne, lub są trudne do usunięcia z mieszaniny reakcyjnej.

Odpowiednimi katalizatorami są octan sodu, octan potasu, octan magnezu, octan baru, octan cynku, octan kadmu, octan miedzi(ll), octan kobaltu(ll), octan glinu, tlenek wapnia, metanolan litu, metanolan sodu, tetraizopropanolan tytanu, trisizopropanolan glinu, tert-butanolan litu, 4-(dimetyloamino)pirydyna i dioctan dibutylocyny (=Fascat 4200) [działanie katalityczne wymienionych octanów jest niezależne od zawartości wodny krystalizacyjnej].

Odpowiednie są na przykład zwłaszcza rozmaite sole litu, np. izo-propanolan litu, octan litu, węglan litu. Korzystne są octan litu i tlenek wapnia.

Octan litu jest szczególnie właściwy jako katalizator, zwłaszcza do otrzymywania związków o wzorze I, w którym R1=OH.

Ilość katalizatora wynosi na przykład od 0,1 do 20% molowych względem składnika, estru glioksylowego (B), ale mogą być stosowane nawet większe ilości nie wpływając niekorzystnie na przebieg reakcji. Korzystnie stosuje się 4% molowych katalizatora.

Korzystnie dodawany jest nadmiar alkoholu (A) a metanol powstający w trakcie reakcji jest oddestylowywany pod zmniejszonym ciśnieniem (około 5 do 300 torów). Reakcję można przeprowadzać pod normalnym ciśnieniem lub pod próżnią, zwłaszcza z oddestylowywaniem alkoholu w każdym przypadku. Właściwymi są ciśnienia od 0,1 Pa do 100 kPa (0,001 do 1000 mbarów), korzystnie od 500 do 1000 Pa (5 do 10 mbarów).

Ilość stosowanego glikolu dietylenowego może wynosić na przykład od 1 równoważnika do 100 równoważników, względem estru metylowego kwasu fenyloglioksylowego (1 równoważnik); korzystnie stosuje się 10 równoważników.

Temperatura reakcji może wynosić od 20°C do 180°C. Reakcję przeprowadza się korzystnie w 40 do 120°C, zwłaszcza od 50 do 60°C.

Możliwe jest użycie dowolnego niższego estru jako składnika kwasu glioksylowego (B) (ester metylowy, etylowy, izopropylowy lub sec-butylowy, etc.)

PL 207 511 B1

Czas reakcji na ogół wynosi od 2 do 80 godzin, korzystnie od 10 do 20 godzin.

Jako rozpuszczalniki do reakcji transestryfikacji mogą być stosowane na przykład rozpuszczalniki aromatyczne, takie jak benzen, toluen, kumen, o-, m- i p-ksylen lub ich mieszaniny izomerów, ale możliwe jest także użycie eterów, takich jak eter dietylowy, eter diizopropylowy, eter butylowometylowy, eter tert-butylometylowy, 1,4-dioksan, tetrahydrofuran itd., a także węglowodory o temperaturze wrzenia wyższej od 70°C. Korzystnie reakcję przeprowadza się bez dodatku rozpuszczalnika.

Przeróbka jest dokonywana na przykład przez przemycie mieszaniny reakcyjnej wodą (usunięcie katalizatora i nieprzereagowanego glikolu dietylenowego); suszenie jest przeprowadzane na przykład poprzez dodanie rozpuszczalnika, który tworzy azeotrop z wodą (np. toluenu), drogą destylacji azeotropowej. Jakikolwiek diester glikolu dietylenowego utworzony w reakcji jest usuwany przez ekstrakcję z użyciem odpowiedniego rozpuszczalnika organicznego z grupy obejmującej benzen, toluen, kumen, o-, m- lub p-ksylen lub mieszaniny ich izomerów i/lub eter dietylowy, eter diizopropylowy, eter butylowometylowy, eter tert-butylowo-metylowy, 1,4-dioksan itp.

Przeróbka może ponadto być przeprowadzona z użyciem chromatografii kolumnowej (usuwanie niepożądanych produktów ubocznych). Korzystną mieszaniną eluującą do elucji jest octan etylu/heksan lub inne węglowodory (heptan, eter naftowy, itp.). Proporcja octanu etylu do węglowodoru może wynosić od 90:10 do 30:70, a korzystnie wynosi 50:50.

II. Kolejny możliwy sposób otrzymania związków według wynalazku polega na katalizowanej zasadą reakcji halogenku kwasu fenyloglioksylowego (C), korzystnie chlorku kwasu fenyloglioksylowego, z alkoholem (A):

Zasady stosowane w takiej reakcji są znane specjalistom w dziedzinie. Wodne zasady nie są używane. Przykłady odpowiednich zasad obejmują węglany, trzeciorzędowe zasady aminowe, jak na przykład trietyloamina i pirydyna.

IIb. Inny możliwy sposób otrzymywania związków według wynalazku polega na katalizowanej zasadą reakcji kwasu fenyloglioksylowego (S) z alkoholem (A) z dodatkiem dicykloheksylokarbodiimidu (DCC):

III. Związki według wynalazku ponadto mogą być otrzymane na przykład w reakcji alkoholi (A) z odpowiednimi estrami kwasu fenylooctowego (D) w obecności katalizatora i w wyniku dalszego utleniania:

Jako katalizatory mogą być stosowane te wymienione w I.

Etap utleniania można przeprowadzić tak, jak ujawniono w J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1993), 323, lub w Synthesis (1994), 915.

IV. Jako kolejny sposób otrzymywania związków o wzorze I według wynalazku, który należy uwzględnić, polega na reakcji odpowiednich podstawionych hydroksylem fenylooctanów (E) z alkoholami (A) i dalszym utlenianiu:

PL 207 511 B1

Utlenianie można przeprowadzić na przykład, według sposobu ujawnionego w J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1994), 1807.

V. Kolejny możliwy sposób otrzymywania związków o wzorze I według wynalazku polega na katalizowanej kwasem reakcji cyjanków kwasu fenylokarboksylowego (F) z alkoholami (A):

VI. Związki o wzorze I według wynalazku można także otrzymać na przykład w reakcji Friedel-Crafts'a fenylu z dimerycznymi chlorkami kwasów oksokarboksylowych (H) w obecności chlorku glinu:

Katalizatory możliwe do zastosowania są tymi znanymi specjalistom w dziedzinie jako typowe dla reakcji Friedel-Crafts'a, jak na przykład chlorek cyny, chlorek cynku, chlorek glinu, chlorek tytanu lub kwasy mineralne.

Reakcje I, IIb, III i IV mogą na ogół być przeprowadzone bez użycie rozpuszczalnika, dzięki temu, że jeden z reagentów, który jest cieczą, na przykład alkohol, może spełniać rolę rozpuszczalnika. Niemniej jest możliwe przeprowadzenie tych reakcji w obojętnym rozpuszczalniku. Odpowiednie rozpuszczalniki obejmują na przykład węglowodory alifatyczne i aromatyczne, np. alkany i mieszaniny alkanów, cykloheksan, benzen, toluen i ksylen. Temperatura wrzenia tych rozpuszczalników powinna oczywiście dogodnie być wyższa od tej dla alkoholu, który powstaje podczas reakcji.

Pozostałe syntezy wymienione powyżej dogodnie są przeprowadzane w obojętnym rozpuszczalniku; odpowiednie są rozpuszczalniki wymienione powyżej.

W reakcjach I, III i IV korzystnie należy zapewnić usuwanie alkoholu tworzącego się w reakcji, z mieszaniny reakcyjnej. Można tego dokonać na przykład drogą destylacji i jak podano dla I, jeśli stosowne z użyciem próżni.

Reakcje są przeprowadzane w różnych temperaturach, stosownie do użytych rozpuszczalników i materiałów wyjściowych. Temperatury i pozostałe warunki konieczne dla przeprowadzenia rozważ anych reakcji są ogólnie znane specjalistom w dziedzinie.

Produkty reakcji można oddzielić i oczyścić z zastosowaniem ogólnych, typowych metod, takich jak na przykład krystalizacja, destylacja, ekstrakcja lub chromatografia.

Otrzymywanie materiałów wyjściowych niezbędnych do syntezy związków o wzorze I według wynalazku jest ogólnie znane specjalistom w dziedzinie. Niektóre pochodne materiałów wyjściowych (B), (C), (D) i (F), na przykład, są nawet dostępne handlowo.

PL 207 511 B1

Na przykład, estry kwasów fenyloglioksylowych (B) są otrzymywane w reakcji Friedel-Crafts'a z fenylu i odpowiedniego chlorku estru metylowego kwasu oksokarboksylowego, lub przez estryfikację chlorków kwasów fenyloglioksylowych (C) alkoholami.

Chlorki kwasów fenyloglioksylowych (C) można otrzymać, na przykład, przez chlorowanie, na przykład SOCI2, odpowiedniego kwasu.

Cyjanki kwasów fenylokarboksylowych (F) można otrzymać, na przykład, w reakcji odpowiednich chlorków kwasowych z CuCN.

Możliwe jest otrzymanie estrów metylowych kwasów fenylooctowych (D), na przykład, w katalizowanej kwasami reakcji fenylo-CH2-CN z metanolem. Taka reakcja jest ujawniona, na przykład, w Org. Syn. Coll. Vol. I, 270. Odpowiednie cyjanki CH2-fenylu można otrzymać, na przykład, z odpowiednich chlorków z użyciem, według ujawnienia, na przykład, w Org. Syn. Coll. Vol. I, 107 i Org. Syn. Coll. Vol. IV, 576.

Synteza estrów etylowych kwasów fenylooctowych (D) jest ujawniona, na przykład, w J. Chem. Soc. Chem. Comm (1969), 515, w którym to procesie odpowiedni bromek fenylu jest poddawany reakcji z N2CH2COOC2H5 w obecności litu/eterze dietylowym, CuBr. Inna metoda, reakcja bromków fenylu z octanem etylu i NaH, jest ujawniona, na przykład, w J. Am. Chem. Soc. (1959) 81, 1627. J. Org. Chem. (1968) 33, 1675 ujawnia reakcję Grignard'a bromków fenylu z BrCH₂COOC₂H₅ z wytworzeniem estru etylowego kwasu fenylooctowego (D).

Otrzymywanie alkoholi (A) jest znane specjalistom w dziedzinie i szeroko ujawnione w literaturze. Wiele takich związków jest dostępnych handlowo.

Związki o wzorze I, w którym oznacza hydroksyl są specjalnie interesujące. Takie związki mogą być użyte jako materiały wyjściowe do otrzymywania związków o wzorze I, które są funkcjonalizowane w R1 innym sposobem.

Związki o wzorze I, określonym powyżej, w którym R1 oznacza OH, wytwarza się poprzez reakcję monoestru kwasu fenyloglioksylowego o wzorze II

O —c —O —R (II), w którym R oznacza C1-C4alkil, zwłaszcza metyl lub etyl, z diolem o wzorze III HO-Y-OH (III), w którym Y ma znaczenie określone powyżej, w obecności katalizatora wybranego z grupy obejmującej octan lnu, octan sodu, octan potasu, octan magnezu, octan baru, octan cynku, octan kadmu, octan miedzi(ll), octan kobaltu(ll), octan glinu, tlenek wapnia, metanolan litu, metanolan sodu, tetraizopropanolan tytanu, trisizopropanolan glinu, tertbutanolan litu, 4-(dimetyloamino)pirydynę i dioctan dibutylocyny.

Dalsze szczegóły dotyczące warunków reakcji są podane powyżej w punkcie I.

Korzystny jest sposób, w którym jako katalizator jest stosowany octan litu, a także sposób, w którym reakcja jest przeprowadzana w temperaturach od 20°C do 180°C.

Korzystnie ilość katalizatora wynosi od 0,1 do 20% molowych, względem składnika, estru glioksylowego o wzorze I.

Związki o wzorze I, w którym R1 oznacza OH są fotoinicjatorami, które są wbudowywane jako takie, ale mogą być także użyte do otrzymywania innych wbudowywanych fotoinicjatorów.

Wbudowywanymi fotoinicjatorami według wynalazku wywodzącymi się od związków o wzorze I, w którym R1 oznacza OH (niniejszym nazwanymi związkami o wzorze la) są, na przykład: uretany wywodzące się od izocyjanianów i związków o wzorze la; uretany wywodzące się od chlorków karbamoilu i związków o wzorze la; tiouretany wywodzące się od tioizocyjanianów i związków o wzorze la; estry kwasów wywodzące się od kwasów, chlorków kwasowych, estrów kwasów, bezwodników kwasów lub bezwodników kwasów ftalowych i związków o wzorze la; węglany wywodzące się od chloromrówczanów i związków o wzorze la; etery glicydylowe i dietery glicerolu wywodzące się od epichlorohydryn i związków o wzorze la.

Wielowartościowe związki, stosowane w reakcji ze związkami o wzorze la, dostarczają, gdy związki o wzorze la są użyte w ilości mniejszej od stechiometrycznej, produkty, które nadal posiadają wolne nieprzereagowane funkcje, które są wbudowywane.

PL 207 511 B1

W tym zestawieniu, użycie C6H5-(CO)-(CO)-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH jako materiału wyjś ciowego do otrzymywania związków o wzorze I, które są sfunkcjonalizowane w R1 inaczej niż grupami OH jest szczególnie interesujące.

Poniższe przedstawiono przykłady użycia związku o wzorze la jako półproduktu do otrzymywa-

Związek o wzorze I, w którym R1 oznacza OH, może być stosowany jako materiał wyjściowy do otrzymywania wbudowywanych fotoinicjatorów, w których R1 oznacza SH, NR3R4, -(CO)-OH, -(CO)-NH2, SO3H, -C(R5)=CR6R7, oksiranyl, -O-(CO)-NH-R8-NCO lub -O-(CO)-R9-(CO)-X; a rodniki R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 i X mają znaczenia określone powyżej.

W tym celu, związek o wzorze I, w którym R1 oznacza OH, poddaje się reakcji z izocyjanianem, chlorkiem karbamoilu, tioizocyjanianem, chlorkiem kwasu, estrem kwasu, bezwodnikiem kwasu, chloromrówczanem lub epichlorohydryną.

Jako reagenty stosowane w procesie wytworzenia wbudowywanych fotoinicjatorów, wychodząc ze związków o wzorze I, w którym R1 oznacza OH, szczególnie właściwymi są odpowiednie diizocyjaniany i oligoizocyjaniany, które są na przykład mieszaninami technicznymi zawierającymi diizocyjanian heksametylenu, 1,6-diizocyjanianoheksan, tolileno-2,4-diizocyjanian, diizocyjanian 4-metylo-m-fenylenu, 2,4-diizocyjaniano-1-metylocykloheksan, 1,3-bisizocyjanianometylobenzen, diizocyjanian m-ksylilenu, 1,3-bisizocyjanianometylocykloheksan, diizocyjanian izoforonu, 5-izocyjaniano-1-izocyjanianometylo-1,1,3-trimetylocykloheksan, izocyjanian 3-izocyjanianometylo-3,3,5-trimetylocykloheksylu, 4,4'-diizocyjanian difenylometanu, diizocyjanian 4,4'-difenylometanu, bis(4-izocyjanianofenylo)metan,

4,4-oksybis(izocyjanian fenylu), 4,4'-diizocyjaniano-3,3'-dimetylodifenylometan, bis(4-izocyjaniano-3-metylofenylo)metan, 4,4'-diizocyjanian dicykloheksylometanu, 1,3,5-tris(6-izocyjanianoheksylo)-[1,3,5]triazynano-2,4,6-trion, 1,3,5-tris(6-izocyjanianoheksylo)biuret, diamid kwasu N,N',2-tris(6-izocyjanianoheksylo)imidodikarboksylowego, 1,3-bis(6-izocyjanianoheksylo)-[1,2]diazetydyno-2,4-dion,

2,5-2,6-egzo/endo-bisizocyjanianometylo-norbornan, 1,6-diizocyjaniano-2,2,4-trimetyloheksan.

Odpowiednie produkty tiandlowe są rozprowadzane pod nazwą Desmodur przez Bayer AG.

Jeśli modyfikowane izocyjanianami związki o wzorze I są stosowane w fotoutwardzalnych kompozycjach, takich jak przedstawione poniżej, korzystne jest na przykład użycie odpowiednich żywic izocyjanianowych jako składnika utwardzającego. Dzięki temu wzrasta kompatybilność fotoinicjatora z preparatem.

Związki o wzorze I mogą być stosowane jako fotoinicjatory w fotopolimeryzacji etylenowo nienasyconych związków lub mieszanin zawierających takie związki.

Użycie takie może następować w zestawieniu z innym fotoinicjatorem i/lub innymi dodatkami.

A zatem wynalazek dotyczy takż e kompozycji zdolnych do fotopolimeryzacji zawierają cych (a) co najmniej jeden etylenowo nienasycony związek zdolny do fotopolimeryzacji, oraz (b) jako fotoinicjator, co najmniej jeden związek o wzorze I, przy czym ewentualnie kompozycja może zawierać poza składnikiem (b) także innym fotoinicjator (c) i/lub dodatki (d).

Związki nienasycone mogą zawierać jedno lub więcej olefinowych wiązań podwójnych. Mogą mieć niski ciężar cząsteczkowy (monomeryczne) lub wyższy ciężar cząsteczkowy (oligomeryczne). Przykładami monomerów mających wiązanie podwójne są akrylany i metakrylany alkilu i hydroksyalkilu, np. akrylan metylu, etylu, butylu, 2-etylotieksylu i 2-hydroksyetylu, akrylan izobornylu oraz metakry12

PL 207 511 B1 lan metylu i etylu. Również budzą zainteresowanie żywice modyfikowane krzemem lub fluorem, np. silikony akrylanowe. Dalszymi przykładami są akrylonitryl, akrylamid, metakrylamid, N-podstawione (met)akrylamidy, estry winylowe, takie jak octan winylu, etery winylowe, takie jak eter izobutylowinylowy, styren, alkilo- i halo-styreny, N-winylopirolidon, chlorek winylu i chlorek winylidenu.

Przykładami monomerów mających wiele wiązań podwójnycłi są diakrylan glikolu etylenowego, diakrylan glikolu propylenowego, diakrylan glikolu neopentylowego, diakrylan glikolu łieksametylenowego i diakrylan bisfenolu A, 4,4'-bis(2-akryloiloksyetoksy)difenylopropan, triakrylan trimetylolopropanu, triakrylan pentaerytrytolu i tetraakrylan pentaerytrytolu, akrylan winylu, diwinylobenzen, bursztynian diwinylu, ftalan diallilu, fosforan triallilu, izocyjanuran triallilu i izocyjanuran tris(2-akryloiloetylu).

Przykładami związków polinienasyconych o wyższym ciężarze cząsteczkowym (oligomerycznych) są akrylowane żywice epoksydowe, akrylowane lub zawierające grupy winyloeterowe lub epoksydowe poliestry, poliuretany i polietery. Dalszymi przykładami nienasyconych oligomerów są nienasycone żywice poliestrowe, które zwykle są wytwarzane z kwasu maleinowego, kwasu ftalowego i jednego lub większej liczby dioli i mają ciężar cząsteczkowy od około 500 do 3000. Ponadto można zastosować monomery i oligomery eteru winylowego, a także zakończone maleinianem oligomery mające główne łańcuchy poliestrowe, poliuretanowe, polieterowe, eteru poliwinylowego i epoksydowe. Zestawienia oligomerów i polimerów zawierających grupy eteru winylowego, ujawnione w WO 90/01512, są szczególnie odpowiednie, ale kopolimery monomerów funkcjonalizowanych kwasem maleinowym i eterem winylowym są również uwzględniane. Takie nienasycone oligomery można również nazywać prepolimerami.

Szczególnie odpowiednie są na przykład estry etylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych i polioli lub poliepoksydy oraz polimery mające etylenowo nienasycone grupy w łańcuchu lub w grupach bocznych, np. nienasycone poliestry, poliamidy i poliuretany oraz ich kopolimery, ż ywice alkidowe, polibutadien i kopolimery butadienu, poliizopren i kopolimery izoprenu, polimery i kopolimery mające grupy (met)akrylowe w łańcuchach bocznych, a także mieszaniny jednego lub większej liczby takich polimerów.

Przykładami nienasyconych kwasów karboksylowych są kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas krotonowy, kwas itakonowy, kwas cynamonowy i nienasycone kwasy tłuszczowe, takie jak kwas linolenowy i kwas oleinowy. Korzystne są kwasy akrylowy i metakrylowy.

Odpowiednimi poliolami są aromatyczne a zwłaszcza alifatyczne i cykloalifatyczne poliole. Przykładami aromatycznych polioli są hydrochinon, 4,4'-dihydroksydifenyl, 2,2-di(4-hydroksyfenylo)propan oraz nowolaki i rezole. Przykładami poliepoksydów są te na bazie wymienionych polioli, zwłaszcza polioli aromatycznych i epichlorohydryny. Również odpowiednie jako poliole są polimery kopolimery, które zawierają grupy hydroksylowe w ł a ń cuchu polimerowym lub w grupach bocznych, np. alkohol poliwinylowy i jego kopolimery lub estry hydroksyalkilowe kwasu polimetakrylowego lub ich kopolimery. Innymi odpowiednimi poliolami są oligoestry mające terminalne grupy hydroksylowe.

Przykłady polioli alifatycznych i cykloalifatycznych obejmują alkilenodiole mające korzystnie od do 12 atomów węgla, takie jak glikol etylenowy, 1,2- lub 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- lub 1,4-butanodiol, pentano-diol, heksanodiol, oktanodlol, dodekanodiol, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikole polietylenowe o ciężarach cząsteczkowych korzystnie od 200 do 1500, 1,3-cyklopentanodiol, 1,2-, 1,3lub 1,4-cykloheksanodiol, 1,4-dihydroksymetylocykloheksan, glicerol, tris(p-hydroksyetylo)-amina, trimetyloloetan, trimetylolopropan, pentaerytrytol, dipentaerytrytol i sorbitol.

Poliole mogą być częściowo lub całkowicie zestryfikowane przez jeden lub różne nienasycone kwasy karboksylowe, przy czym jest możliwe, że wolne grupy hydroksylowe w częściowych estrach są modyfikowane, na przykład eteryfikowane lub estryfikowane przez inne kwasy karboksylowe.

Przykładami estrów są: triakrylan trimetylolpropanu, triakrylan trimetyloloetanu, trimetakrylan trimetylolopropanu, trimetakrylan trimetyloloetanu, dimetakrylan glikolu tetrametylenowego, dimetakrylan glikolu trietylenowego, diakrylan glikolu tetraetylenowego, diakrylan pentaerytrytolu, thakrylan pentaerytrytolu, tetraakrylan pentaerytrytolu, diakrylan di-pentaerytrytolu, triakrylan dipentaerytrytolu, tetraakrylan di pentaerytrytolu, pentaakrylan dipentaerytrytolu, heksaakrylan dipentaerytrytolu, oktaakrylan tripentaerytrytolu, dimetakrylan pentaerytrytolu, trimetakrylan pentaerytrytolu, dimetakrylan dipentaerytrytolu, tetrametakrylan dipentaerytrytolu, oktametakrylan tripentaerytrytolu, diitakonian pentaerytrytolu, trisitakonian dipentaerytrytolu, pentaitakonian dipentaerytrytolu, heksaitakonian dipentaerytrytolu, diakrylan glikolu etylenowego, diakrylan 1,3-butanodiolu, dimetakrylan 1,3-butanodiolu, diitakonian 1,4-butanodiolu, triakrylan sorbitolu, tetraakrylan sorbitolu, triakrylan modyfikowanegopentaerytrytolu, tetrametakrylan sorbitolu, pentaakrylan sorbitolu, heksaakrylan sorbitolu, akrylany

PL 207 511 B1 i metakrylany oligoestrów, di- i triakrylan glicerolu, diakrylan 1,4-cykloheksanu, bisakrylany i bismetakrylany polietylenowego glikolu, o ciężarze cząsteczkowym od 200 do 1500, oraz ich mieszaniny.

Również odpowiednie jako składnik (a) są amidy identycznych lub różnych nienasyconych kwasów karboksylowych oraz aromatycznych, cykloalifatycznych i alifatycznych poliamin mających korzystnie od 2 do 6, zwłaszcza od 2 do 4 grup aminowych. Przykładami takich poliamin są etylenodiamina, 1,2- lub 1,3-propylenodiamina, 1,2-, 1,3- lub 1,4-butylenodiamina, 1,5-pentylenodiamina, 1,6-heksylenodiamina, oktylenodiamina, dodecylenodiamina, 1,4-diaminocykloheksan, izoforonodiamina, fe-nylenodiamina, bisfenylenodiamina, eter di-p-aminoetylowy, dietylenotriamina, trietylenotetraamina i di(e-aminoetoksy)- i di(e-aminopropoksy)etan. Kolejnymi odpowiednimi poliaminami są polimery i kopolimery, które mogą mieć dodatkowe grupy aminowe w ł a ń cuchu bocznym i oligoamidy mają ce terminalne grupy aminowe. Przykładami takich nienasyconych amidów są metylenobisakrylamid, 1,6-heksametylenobisakrylamid, dietylenotriaminotrismetakrylamid, bis(metakrylamidopropoksy)etan, metakrylan β-metakrylamidoetylu i N-[(e-hydroksyetoksy)etylo]akrylamid.

Odpowiednie nienasycone poliestry i poliamidy wywodzą się na przykład od kwasu maleinowego i dioli lub diamin. Kwas maleinowy może być częściowo zastąpiony przez inne kwasy dikarboksylowe. Mogą być one stosowane łącznie z etylenowo nienasyconymi komonomerami, np. styrenem. Poliestry i poliamidy mogą również wywodzić się od kwasów dikarboksylowych i etylenowo nienasyconych dioli lub diamin, zwłaszcza od tych mających dłuższe łańcuchy o np. od 6 do 20 atomów węgla. Przykładami poliuretanów są te pochodne nasyconych diizocyjanianów i nienasyconych dioli lub nienasyconych diizocyjanianów i nasyconych dioli.

Znane są polibutadien i poliizopren oraz ich kopolimery. Odpowiednie komonomery obejmują na przykład olefiny, takie jak etylen, propen, buten i heksen, (met)akrylany, akrylonitryl, styren i chlorek winylu. Podobnie znane są polimery mające grupy (met)akrylanowe w łańcuchu bocznym. Przykładami są produkty reakcji nowolakowych żywic epoksydowych z kwasem (met)akrylowym; homolub kopolimery alkoholu winylowego lub jego pochodne hydroksyalkilowe, które zostały zestryfikowane kwasem (met)akrylowym; i homo- i kopolimery (met)akrylanów, które zostały zestryfikowane (met)akrylanami hydroksyalkilu.

Odpowiednimi składnikami (a) są również akrylany, które zostały zmodyfikowane w reakcji z pierwszorzędowymi lub drugorzędowymi aminami, ujawnione np. w US 3 844 916, w EP 280 222, w US 5 482 649 lub w US 5 734 002. Takie akrylany modyfikowane aminami są zwane również aminoakrylanami. Aminoakrylany są dostępne np. z UCB Chemicals pod nazwą ^RTMEBECRYL 80, ^RTMEBECRYL 81, ^RTMEBECRYL 83, ^RTMEBECRYL 7100, z BASF pod nazwą ^RTMLaromer PO 83F, ^RTMLaromer PO 84F, ^RTMLaromer PO 94F, z Cognis pod nazwą ^RTMPHOTOMER 4775 F, ^RTMPHOTOMER 4967 F lub z Cray Valley pod nazwą ^RTMCN501, ^RTMCN503, ^RTMCN550.

Związki zdolne do fotopolimeryzacji mogą być użyte indywidualnie lub w dowolnych wymaganych mieszaninach. Korzystnie stosowane są mieszaniny (met)akrylanów polioli.

Spoiwa mogą być również dodane do kompozycji według wynalazku, co jest szczególnie koizystne, jeśli związki fotopolimeryzujące są cieczami lub substancjami lepkimi. Ilość spoiwa może wynosić na przykład od 5 do 95% wagowych, korzystnie od 10 do 90% wagowych, a zwłaszcza od 40 do 90% wagowych względem całości ciała stałych. Wybór spoiwa jest dokonywany w zależności od dziedziny zastosowania oraz od właściwości tam wymaganych, takich jak rozprowadzanie w układach wodnych i rozpuszczalników organicznych, adhezja do podłoży oraz wrażliwość na tlen.

Odpowiednie spoiwa są na przykład polimerami o ciężarze cząsteczkowym od około 5000 do 2000000, korzystnie od 10000 do 1000000. Przykładami są homo- i kopolimery akrylanów i metakrylanów, np. kopolimery metakrylanu metylu/akrylanu etylu/kwasu metakrylowego, poli(estry alkilowe kwasu metakrylowego), poli(estry alkilowe kwasu akrylowego); estry i etery celulozy, takie jak octan celulozy, maślan octanu celulozy, metyloceluloza, etyloceluloza; poliwinylobutyral, poliwinyloformal, kauczuk cyklizowany, polietery, takie jak tlenek polietylenu, tlenek polipropylenu, politetrahydrofuran; polistyren, poliwęglan, poliuretan, chlorowane poliolefiny, polichlorek winylu, kopolimery chlorku winylu/chlorku winylidenu, kopolimery chlorku winylidenu z akrylonitrylem, metakrylanem metylu i octanem winylu, polioctan winylu, kopolimer (etylen/octan winylu), polimery, takie jak polikaprolaktam i poli(heksametylenoamid adypinowy), poliestry, takie jak poli(tereftalan glikolu etylenowego) i poli(bursztynian glikolu heksametylenowego).

Związki nienasycone mogą również być użyte z domieszką nie-fotopolimeryzujących składników błonotwórczych. Mogą być nimi na przykład fizycznie schnące polimery lub ich roztwory w rozpuszczalnikach organicznych, na przykład nitrocelulozy lub octanomaślanu celulozy, ale mogą być nimi

PL 207 511 B1 także żywice utwardzane chemicznie lub termicznie, na przykład poliizocyjaniany, poliepoksydy lub żywice melaminowe. Jednoczesne użycie żywic termoutwardzalnych jest istotne w zastosowaniu w tak zwanych układach hybrydowych, które fotopolimeryzują w pierwszym etapie a ulegają sieciowaniu podczas następczej obróbki termicznej w drugim etapie.

Fotoinicjatory według wynalazku są również odpowiednie jako inicjatory do utwardzania układów które wysychają oksydatywnie, takicłn jak ujawnione na przykład w Lehirbuch der Lacke und Beschichtungen, wol. III, 296-328, Verlag W.A. Colomb in der Heenemann GmbH, BerlinOberschwandorf (1976).

Związki według wynalazku, na przykład związki o wzorze I, w którym R1 oznacza OH, są zwłaszcza odpowiednie jako fotoinicjatory w hybrydowych układach spoiw. Takie układy na ogół zawierają co najmniej jeden termicznie utwardzalny składnik i jeden fotochemicznie utwardzalny składnik. Składnik utwardzalny termicznie jest zwykle dwuskładnikową lub wieloskładnikową żywica reaktywną korzystnie typu poliol/poliizocyjanian. Jako fotochemicznie utwardzalny składnik należy uwzględnić wszystkie monomeryczne, oligomeryczne lub polimeryczne związki nienasycone i ich zestawienia typowe dla takiego zastosowania, których polimeryzacja lub sieciowanie są dokonywane działaniem promieniowania wysokoenergetycznego i z pomocą fotoinicjatora. Takie związki są szczegółowo przedstawione powyżej. Odpowiednie przykłady obejmują także izocyjaniany „serii Desmodur przedstawione powyżej. Układy hybrydowe termiczno/fotochemiczne można otrzymać mieszając ze sobą wszystkie składniki, przy czym składnik izocyjanianowy dogodnie jest dodawana tuz przed użyciem, co jest typowe dla reaktywnych żywic tworzących poliuretany, aby uniknąć przedwczesnego pełnego utwardzenia składnika polimeryzującego termicznie. Celem pełnego utwardzenia powłok uzyskanych z takich układów hybrydowych, powłoki są najpierw na-promieniowywanie sposobem typowym dla układów utwardzanych promieniowaniem, w trakcie którego następuje szybki wysychanie powierzchniowe i wstępne utwardzanie warstwy. Stan finalnego utwardzenie jest uzyskiwany po zakończeniu reakcji termicznej, która może być także przyspieszana działaniem ciepła. Jednakże jest możliwe, aby utwardzanie przeprowadzać najpierw termicznie, a następnie UV. Zaletą takich układów w porównaniu z powoli schnącymi układami na bazie żywic reaktywnych wyłącznie termicznie, jest znaczna oszczędność czasu i energii; możliwe jest, aby powleczone artykuły od razu składować lub szybciej poddawać dalszemu przetwarzaniu.

Zaletą stosowania fotoinicjatorów według wynalazku w układach hybrydowych spoiw jest to, że w przeciwieństwie do tradycyjnych fotoinicjatorów, w zasadzie nie można wykryć pozostałości fotoinicjatora lub produktów fotolizy w finalnym w pełni utwardzonym materiale polimerowym. Produkty polimerowe zatem wykazują wyższą końcową twardość; a występowanie efektów niekorzystnych powodowanych przez inicjator, takich jak na przykład zapach lub żółknięcie, jest znacznie ograniczone. Dzięki grupom OH dokonywane jest kowalencyjne wbudowanie fotoinicjatora według wynalazku do matenału polimerowego, drogą reakcji z równoważnymi ilościami składnika izocyjanianowego, termicznie utwardzalnego składnika w hybrydowym układzie spoiw.

Wynalazek stosownie dotyczy także kompozycji takich jak przedstawione powyżej, które poza zawartym fotochemicznie utwardzalnym składnikiem i składnikiem (b), jak również, tam gdzie właściwe, (c) i (d), zawierają również składnik utwardzalny termicznie.

Związki o wzorze I, w którym R1 oznacza OH, mogą także być kowalencyjnie utrwalone zarówno w układach utwardzanych wyłącznie promieniowaniem, jak i w układach hybrydowych, przez estryfikację składnikami zawierającymi grupy karboksylowe. Przykłady takich składników obejmują na przykład kwas tereftalowy, kwas piromelitowy i jego bezwodniki, a także ich oligomery lub polimery pochodne takich związków, a nadal zawierające co najmniej jedną wolną funkcję kwasu karboksylowego.

Mieszaniny fotopolimeryzowalne mogą zawierać poza fotoinicjatorem rozmaite dodatki (d). Przykładami takowych są inhibitory termiczne, których zadaniem jest zapobieganie przedwczesnej polimeryzacji, np. hydrochinon, pochodne hydrochinonu, p-metoksyfenol, β-naftol lub sferycznie przeszkodzone fenole, np. 2,6-di(tert-butylo)-p-krezol. Celem zwiększenia stabilności magazynowej w ciemności, możliwe jest użycie na przykład związków miedzi, takich jak naftenian, stearynian lub oktanian miedzi, związków fosforowych, na przykład trifenylofosfina, tributylofosfina, fosforyn trietylu, fosforyn trifenylu lub fosforyn tribenzylu, czwartorzędowych związków amoniowych, np. chlorek tetrametyloamoniowy lub chlorek trimetylobenzyloamoniowy, lub pochodnych hydroksyloaminy, np. N-dietylohydroksyloamina. Celem wykluczenia obecności tlenu atmosferycznego w trakcie polimeryzacji możliwe jest dodanie parafiny lub podobnych substancji woskowatych, które nie rozpuszczając

PL 207 511 B1 się w polimerze, migrują do powierzchni na początku polimeryzacji i tworzą transparentną warstwę powierzchniową, chroni przed dostępem powietrza. Podobnie jest możliwe naniesienie warstwy, która jest nieprzepuszczalna dla tlenu. Jako stabilizatory na działanie światła możliwe jest dodanie absorberów UV np. typu hydroksyfenylobenzotriazolu, hydroksyfenylobenzofenonu, amidu kwasu szczawiowego lub hydroksyfenylo-s-triazyny. Związki takie mogą być użyte jako takie lub w postaci mieszanin, z uż yciem lub bez sferycznie przeszkodzonych amin (HALS).

Poniżej przedstawiono przykłady takich absorberów UV i stabilizatorów na działanie światła:

1. 2-(2'-hydroksyfenylo)benzotriazole, np. 2-(2'-hydroksy-5'-metylofenylo)benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert-butylo-2'-hydroksyfenylo)benzotriazol, 2-(5'-tert-butylo-2'-hydroksyfenylo)benzotriazol, 2-(2'-hydroksy-5'-(1,1,3,3-tetrametylobutylo)fenylo)benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert-butylo-2-hydroksyfenylo)-5chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-butylo-2'-hydroksy-5'-metylofenylo)5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-sec-butylo5'-tert-butylo-2'-hydroksyfenylo)benzotriazol, 2-(2'-hydroksy-4'-oktyloksyfenylo)benzotriazol, 2-(3',5'-ditert-amylo-2'-hydroksyfenylo)benzotriazol, 2-(3',5'-bis(a,a-di-metylobenzylo)-2'-hydroksyfenylo)benzotriazol, mieszanina zawierająca 2-(3'-tert-butylo-2'-hydroksy-5'-(2-oktyloksykarbonyloetylo)fenylo)-5chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-butylo-5'-[2-(2-etylolieksyloksy)-karbonyloetylo]-2'-hydroksyfenylo)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-butylo-2'-hydroksy-5'-(2-metoksykarbonyloetylo)fenylo)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-butylo-2'-hydroksy-5'-(2-metoksykarbonyloetylo)fenylo)benzotriazol, 2-(3'-tert-butylo-2'-hydroksy-5'-(2-oktyloksykarbonyloetylo)fenylo)benzotriazol, 2-(3'-tert-butylo-5'-[2-(2-etyloheksyloksy)karbonyloetylo]-2'-hydroksyfenylo)benzotriazol, 2-(3'-dodecylo-2'-hydroksy-5'-metylofenylo)benzotriazol i 2-(3'-tert-butylo-2'-hydroksy-5'-(2-izooktyloksykarbonyloetylo)fenylobenzotriazol, 2,2'-metyleno-bis[4-(1,1,3,3-tetrametylo-butylo)-6-benzotriazol-2-ilo-fenol]; produkt transestryfikacji 2-[3'-tert-butylo-5'-(2-metoksykarbonyloetylo)-2'-hydroksyfenylo]benzotriazolu glikol polietylenowym 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-, w którym R = 3'-tert-butylo-4'-hydroksy-5'-2H-benzotriazol-2-ilo-fenyl;

2. 2-hydroksybenzofenony, np. pochodna 4-hydroksylowa, 4-metoksylowa, 4-oktyloksylowa, 4-decyloksylowa, 4-dodecyloksylowa, 4-benzyloksylowa, 4,2',4'-trihydroksylowa lub 2'-hydroksy-4,4'-dimetoksylowa;

3. estry niepodstawionych lub podstawionych kwasów benzoesowych np. salicylan 4-tert-butylofenylowy, salicylan fenylowy, salicylan oktylofenylowy, dibenzoilorezorcynol, bis(4-tert-butylobenzoilo)rezorcynol, benzoilorezorcynol, ester 2,4-di-tert-butylofenylowy kwasu 3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzoesowego, ester heksadecylowy kwasu 3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzo- esowego, ester oktadecylowy kwasu 3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzoesowego i ester 2-metylo-4,6-di-tert-butylofenylowy kwasu 3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzoesowego;

4. akrylany np. ester etylowy lub ester izooktylowy kwasu a-cyjano-e,e-difenyloakrylowego, ester metylowy kwasu α-metoksykarbonylocynamonowego, ester metylowy lub ester butylowy kwasu α-cyjano-e-metylo-p-metoksycynamonowego, ester metylowy kwasu α-metoksykarbonylo-p-metoksycynamonowego i N-(e-metoksykarbonylo-e-cyjanowinylo)-2-metylo-indolina.

5. aminy przeszkodzone sterycznie, np. sebacynian bis(2,2,6,6-tetrametylopiperydylu), bursztynian bis(2,2,6,6-tetrametylopiperydylu), sebacynian bis(1,2,2,6,6-pentametylopiperydylu), ester bis(1,2,2,6,6-pentametylpiperydylowy) kwasu n-butylo-3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylomalonowego, produkt kondensacji 1-hydroksyetylo-2,2,6,6-tetrametylo-4-hydroksypiperydyny i kwasu bursztynowego, produkt kondensacji N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylo)heksametylenodiaminy i 4-tertoktyloamino-2,6-dichloro-1,3,5-s-triazyny, nitrylotrioctan tris(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylu), 1,2,3,4-butanotetranian tetrakis-(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylu), 1,1-(1,2-etanodiylo)-bis(3,3,5,5-tetrametylopiperazynon), 4-benzoilo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyna, 4-stearyloksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydyna, 2-n-butylo-2-(2-hydroksy-3,5-di-tert-butylobenzylo)malonian bis(1,2,2,6,6-pentametylopiperydylu), 3-n-oktylo-7,7,9,9-tetrametylo-1,3,8-triazaspiro[4.5]dekano-2,4-dion, sebacynian bis(1-oktyloksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydylu), bursztynian bis(1-oktyloksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydylu), produkt kondensacji N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylo)heksametylenodiaminy i 4-morfolino-2,6-dichloro-1,3,5-triazyny, produkt kondensacji 2-chloro-4,6-di(4-n-butyloamino-2,2,6,6-tetrametylopiperydylo)1,3,5-triazyny i 1,2-bis(3-aminopropyloamino)etanu, produkt kondensacji 2-chloro-4,6-di(4-n-butyloamino-1,2,2,6,6-pentametylopiperydylo)-1,3,5-triazyny i 1,2-bis(3-aminopropylo-amino)etanu, 8-acetylo-3-dodecylo-7,7,9,9-tetrametylo-1,3,8-triazaspiro[4.5]dekano-2,4-dion, 3-dodecylo-1-(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylo)pirolidyno-2,5-dion, 3-dodecylo-1-(1,2,2,6,6-pentametylo-4-piperydylo)pirolidyno-2,5-dion, 2,4-bis[N-(1-cykloheksyloksy-2,2,6-6-tetrametylopiperydyn-4-ylo)-n-butylo-amino]-6-(2-hydroksyetylo)amino-1,3,5-triazyna i produkt kondensacji 2,4-bis[1-cykloheksyloksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-4-ylo)butyloamino]-6-chloro-s-triazyny i N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminy;

PL 207 511 B1

6. diamidy kwasu szczawiowego, np. 4,4'-dioktyloksy-oksanilid, 2,2'-dietoksy-oksanilid, 2,2'-dioktylo-oksy-5,5'-di-tert-butylo-oksanilid, 2,2'-didodecyloksy-5,5'-di-tert-butylo-oksanilid, 2-etoksy-2'-etylo-oksanilid, N,N'-bis(3-dimetyloanninopropylo)oksalannid, 2-etoksy-5-tert-butylo-2'-etylo-oksanilid jego mieszanina z 2-etoksy-2'-etylo-5,4'-di-tert-butylo-oksanilidem, oraz mieszaniny o- i p-metoksyoraz o- i p-etoksy-dipodstawionych oksanilidów;

7. 2-(2-hydroksyfenylo)-1,3,5-triazyny, np. 2,4,6-tris(2-hydroksy-4-oktyloksyfenylo)-1,3,5-triazyna, 2-(2-hydroksy-4-oktyloksyfenylo)-4,6-bis-(2,4-dimetylofenylo)-1,3,5-triazyna, 2-(2,4-dihydroksyfenylo)-4,6-bis(2,4-dimetylofenylo)-1,3,5-triazyna, 2,4-bis(2-hydroksy-4-propyloksyfenylo)-6-(2,4-dimetylofenylo)-1,3,5-triazyna, 2-(2-hydroksy-4-oktyloksyfenylo)-4,6-bis(4-metylofenylo)-1,3,5-triazyna,

2-(2-hydroksy-4-dodecyloksyfenylo)-4,6-bis(2,4-dimetylofenylo)-1,3,5-triazyna, 2-[2-hydroksy-4-(2-hydroksy-3-butyloksy-propyloksy)fenylo]-4,6-bis(2,4-dimetylofenylo)-1,3,5-triazyna, 2-[2-hydroksy-4-(2-hydroksy-3-oktyloksypropyloksy)fenylo 4,6-bis(2,4-dimetylofenylo)-1,3,5-triazyna i 2-[4-dodecyloksy/tridecyloksy-(2-hydroksypropylo)oksy-2-hydroksyfenylo]-4,6-bis(2,4-dimetylofenylo)-1,3,5-triazyna;

8. fosforyny i fosfoniny, tj. fosforyn trifenylu, fosforyny difenyloalkilu, fosforyny fenylodialkilu, fosforyn tris(nonylofenylu), fosforyn trilaurylu, fosforyn trioktadecylu, difosforyn distearylo-pentaerytrytolu, fosforyn tris(2,4-di-tert-butylofenylu), difosforyn diizodecylopentaerytrytolu, difosforyn bis(2,4-di-tertbutylofenylo)pentaerytrytolu, difosforyn bis(2,6-di-tert-butylo-4-metylofenylo)pentaerytrytolu, difosforyn bis-izodecyloksy-pentaerytrytolu, difosforyn bis(2,4-di-tert-butylo-6-metylofenylo)pentaerytrytolu, difosforyn bis(2,4,6-tri-tert-butylofenylo)pentaerytrytolu, trifosforyn tristearylo-sorbitolu, difosfonian tetrakis(2,4-di-tert-butylofenylo)-4,4'-bifenylenu, 6-izooktyloksy-2,4,8,10-tetra-tert-butylo-12H-diben-zo[d,g]-1,3,2-dioksafosfocyna, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butylo-12-metylo-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioksafosfocyna, fosforyn bis(2,4-di-tert-butylo-6-metylofenylo)metylu i fosforyn bis(2,4-di-tert-butylo-6-metylofenylo)etylu;

Przykłady absorberów UV i stabilizatorów na działanie światła właściwych jako składnik (d) obejmują także „Krypto-UVA ujawniony np. w EP 180 548. Możliwe jest również użycie latentnych (utajonych) absorberów UV, ujawnionych przez Hida i wspólpr., w RadTech Asia 97, 1997, str. 212.

Ponadto mogą być także stosowane dodatki typowe w dziedzinie, takie jak na przykład środki antystatyczne, polepszacze płynności i polepszacze adhezji.

Wiele amin może być zastosowanych jako kolejne dodatki (d) w celu przyspieszenia fotopolimeryzacji np. trietanoloamina, N-metylodietanoloamina, ester etylowy kwasu p-dlmetyloaminobenzoesowego lub keton Michler'a. Działanie amin może być zwiększone przez dodatek ketonów aromatycznych, na przykład typu benzofenonu. Aminami właściwymi jako środki wychwytujące tlen są na przykład podstawione N,N-dialkiloaniliny, ujawnione w EP 339 841. Kolejnymi przyspieszaczami, koinicjatorami i autoutleniaczami są tiole, tioetery, disulfidy i fosfiny, ujawnione np. w EP 438 123 i GB

180 358.

Możliwe jest również dodanie do kompozycji reagentów przeniesienia łańcucha typowych w dziedzinie. Przykładami s ą merkaptany, aminy i benzotiazole.

Polimeryzacja może być przyspieszona przez dodanie kolejnych dodatków (d), takich jak fotosensybilizatory (f), które przesuwają lub poszerzają widmo czułości. Takimi fotosensybilizatorami są zwłaszcza aromatyczne związki karbonylowe, na przykład pochodne benzofenonu, pochodne tioksantonu, zwłaszcza izopropylotioksanton, pochodne antra-chinonu i pochodne 3-acylokumaryny, terfenyle, styryloketony, a także 3-(aroilometyleno)tiazoliny, kamforochinon, i również barwniki eozynowe, rodami nowe i erytrozynowe.

Jako fotosensybilizatory mogą być także na przykład rozważane wymienione powyżej aminy.

Dalszymi przykładami takich fotosensybilizatorów są:

1. tioksantony: tioksanton, 2-izopropylo- tioksanton, 3-izopropylotioksanton, 2-chlorotioksanton, 2-dodecylotioksanton, 1-chloro-4-propoksytioksanton, 2,4-dietylotioksanton, 2,4-dimetylotioksanton, 1metoksykarbonylotioksanton, 2-etoksykarbonylotioksanton, 3-(2-metoksyetoksykarbonylo)tioksanton, 4-butoksykarbonylotioksanton, 3-butoksykarbonylo-7-metylotioksanton, 1-cyjano-3-chlorotioksanton,

1- etoksykarbonylo-3-chlorotioksanton, 1-etoksykarbonylo-3-etoksytioksanton, 1-etoksykarbonylo-3-aminotioksanton, 1-etoksykarbonylo-3-fenylosulfurylotioksanton, 3,4-di[2-(2-metoksyetoksy)etoksykarbonylo]tioksanton, 1-etoksykarbonylo-3-(1-metylo-1-morfolinoetylo)tioksanton, 2-metylo-6-di-metoksymetylotioksanton, 2-metylo-6-(1,1-di-metoksybenzylo)tioksanton, 2-morfolinometylotioksanton,

2- metylo-6-niorfolinometylotioksanton, N-allilotioksanton-3,4-dikarboksyimid, N-oktylotioksanton-3,4-dikarboksyimid, N-(1,1,3,3-tetrametylo- butylo)-tioksanton-3,4-dikarboksyimid, 1-fenoksytioksanton, 6-etoksykarbonylo-2-nietoksytioksanton, 6-etoksykarbonylo-2-metylotioksanton, tioksanton-2-(ester

PL 207 511 B1 glikolu polietylenowego), chlorek 2-hydroksy-3-(3,4-dimetylo-9-okso-9H-tioksanton-2-yloksy)-N,N,N-trimetylo-1-propanaminiowy;

2. benzofenony: benzofenon, 4-fenylobenzofenon, 4-metoksybenzofenon, 4,4'-dimetoksybenzofenon, 4,4'-dimetylobenzofenon, 4,4'-di-chlorobenzofenon, 4,4'-dimetyloaminobenzofenon, 4,4'-dietyloaminobenzofenon, 4-metylobenzofenon, 3-metylo-4'-fenylobenzofenon, 2,4,6-trimetylobenzofenon,

2,4,6-trimetylo-4'-fenylobenzofenon 4-(4-metylo-tiofenylo)benzofenon, 3,3'-dimetylo-4-metoksybenzofenon, 2-benzoilo-benzoesan metylu, 4-(2-hydroksyetylotio)benzofenon, 4-(4-tolilotio)-benzofenon, chlorek 4-benzoilo-N,N,N-trimetylobenzenometanaminiowy, chlorek 2-hydroksy-3-(4-benzoilofenoksy)N,N,N-trimetylo-1-propanaminiowy (monohydrat), 4-(13-akryloilo-1,4,7,10,13-pentaoksatridecylo)benzofenon, chlorek 4-benzoilo-N,N-dimetylo-N-[2-(1-okso-2-propenylo)oksy]etylo-benzenometanaminiowy;

3. 3-acylokumaryny: 3-benzoilokumaryna, 3-benzoilo-7-metoksykumaryna, 3-benzoilo-5,7-di(propoksy)kumaryna, 3-benzoilo-6,8-dichlorokumaryna, 3-benzoilo-6-chlorokumaryna, 3,3'-karbonylo-bis[5,7-di(propoksy)kumaryna], 3,3'-karbonylo-bis(7-metoksykumaryna), 3,3'-karbonylo-bis(7-dietyloaminokumaryna), 3-izobutyroilokumaryna, 3-benzoilo-5,7-dimetoksykumaryna, 3-benzoilo-5,7-dietoksykumaryna, 3-benzoilo-5,7-dibutoksykumaryna, 3-benzoilo-5,7-di(metoksyetoksy)kumaryna, 3-benzoilo-5,7-di(alliloksy)kunnaryna, 3-benzoilo-7-dimetyloaminokumaryna, 3-benzoilo-7-dietyloaminokumaryna, 3-izobutyroilo-7-dimetyloaminokumaryna, 5,7-dimetoksy-3-(1-naftoilo)kumaryna, 5,7-dimetoksy-3-(1-naftoilo)kumaryna, 3-benzoilobenzo[f]kumaryna, 7-dietyloamino-3-tienoilokumaryna, 3-(4-cyjanobenzoilo)-5,7-dimetoksykumaryna;

4. 3-(aroilometyleno)tiazoliny: 3-metylo-2-benzoilometyleno-(3-naftotiazolina, 3-metylo-2-benzoilometylenobenzotiazolina, 3-etylo-2-propionylometyleno-e-naftotiazolina;

5. inne związki karbonylowe: acetofenon, 3-metoksyaceto-fenon, 4-fenyloacetofenon, benzil, 2-acetylonaftalen, 2-naftaldehyd, 9,10-antrachinon, 9-fluorenon, dibenzosuberon, ksanton, 2,5-bis(4-dietyloaminobenzylideno)cyklopentanon, a-(para-dimetyloanninobenzylideno)ketony, takie jak 2-(4-dimetyloaminobenzylideno)indan-1-on lub 3-(4-dimetyloaminofenylo)-1-indan-5-ylo-propenon, 3-fenylotioftalimid, N-metylo-3,5-di(etylotio)ftalimid.

Proces utwardzania, zwłaszcza w przypadku kompozycji pigmentowanych (np. kompozycji pigmentowanych ditlenkiem tytanu), może być wspomagany przez dodanie, jako kolejnego dodatku (d), składnika, który tworzy wolne rodniki drogą termiczną, np. związku azowego, takiego jak 2,2'-azobis(4-metoksy-2,4-dimetylowaleronitryl), związku triazenowego, diazosulfidowego, pentazadienowego lub nadtlenkowego, na przykład wodoronadtlenku lub nadwęglanu, np. wodoronadtlenku tert-butylu jak ujawniono np. w EP 245 639.

Kompozycja według wynalazku może także zawierać jako kolejne dodatki (d) barwniki fotoredukowalne, np. barwnik ksantenowy, benzoksantenowy, benzotioksantenowy, tiazynowy, pironinowy, porfirynowy lub akrydynowy i/lub związek trihalometylowy rozszczepiany promieniowaniem. Podobne kompozycje są ujawnione, na przykład, w EP 445 624.

Dalszymi dodatkami (d), zależnie od przeznaczenia, są fluorescencyjne środki wybielające, wypełniacze, pigmenty, zarówno białe jak i barwne pigmenty, barwniki, środki antystatyczne, środki zwilżające i polepszacze płynności.

Do utwardzania grubych i pigmentowanych powłok właściwe jest dodanie mikrosfer szklanych lub sproszkowanych włókien szklanych, co ujawniono w np. w US 5 013 768.

Preparaty mogą zawierać także barwniki i/lub białe lub barwne pigmenty. Mogą być stosowane nieorganiczne lub organiczne pigmenty, zależnie od przeznaczenia. Dodatki takie są znane specjaliście w dziedzinie, a niektóre przykłady takowych to pigmenty ditlenku tytanu np. typu rutylu lub anatazu, sadza, tlenek cynku, taki jak biały tlenek cynku, tlenki żelaza, takie jak żółty tlenek żelaza, czerwony tlenek żelaza, żółcień chromowa, zieleń chromowa, żółcień niklowo-tytanowa, błękit ultramarynowy, błękit kobaltowy, wanadan bizmutu, żółcień kadmowa i czerwień kadmowa. Przykładami pigmentów organicznych są pigmenty mono- i bisazowe, a także ich kompleksy metali, pigmenty ftalocyjaninowe, pigmenty policykliczne, na przykład pigmenty perylenowe, antrachi-nonowe, tioindygowe, chinakrydonowe lub trifenylometanowe, i również pigmenty diketo-pirolo-pirolowe, izoindolinowe, np. tetrachloroizoindolinonowe, izoindolinowe, dioksazynowe, benzimidazolonowe i chinoftalonowe. Pigmenty mogą być stosowane w preparatach indywidualnie lub w domieszkach.

Zależnie od przeznaczenia, pigmenty są dodawane do preparatów w ilościach typowych w dziedzinie, na przykład w ilości od 0,1 do 60% wagowych, od 0,1 do 30% wagowych lub od 10 do 30% wagowych, względem masy całkowitej.

PL 207 511 B1

Preparaty mogą również zawierać na przykład barwniki organiczne z bardzo różnorodnych klas. Przykładami są barwniki azowe, barwniki metinowe, barwniki antrachinonowe i barwniki metalo-kompleksowe. Typowymi stężeniami są na przykład od 0,1 do 20%, zwłaszcza od 1 do 5%, względem masy całkowitej.

Zależnie od użytego preparatu, możliwe jest zastosowanie jako stabilizatorów związków, które zobojętniają kwasy, zwłaszcza amin. Odpowiednie układy są ujawnione na przykład w JP-A 11-199610. Przykładami są pirydyna i jej pochodne, N-alkilo- lub N,N-dialkilo-aniliny, pochodne pirazyny, pochodne pirolu itp.

Wybór dodatków jest uzależniony od dziedziny zamierzonego stosowania oraz od właściwości wymaganych w tej dziedzinie. Wyżej wymienione dodatki (d) są typowe w dziedzinie i stosownie są używane w ilościach typowych w dziedzinie.

Udział dodatkowych dodatków w preparatach wynosi na przykład od 0,01 do 10% wagowych, na przykład od 0,05 do 5% wagowych, zwłaszcza od 0,1 do 5% wagowych.

Wynalazek dotyczy także kompozycji zawierających jako składnik (a) co najmniej jeden etylenowo nienasycony związek zdolny do fotopolimeryzacji, rozpuszczony lub zemulgowany, lub zdyspegowany w wodzie.

Utwardzane promieniowaniem wodne dyspersje prepolimerów są dostępne handlowo w wielu odmianach i jest zrozumiałe, że stanowią dyspersje złożone z wody jako fazy ciągłej i co najmniej jednego jednego prepolimeru w niej zdyspergowanego. Utwardzany promieniowaniem prepolimer lub mieszanina prepolimerów jest zdyspergowana w wodzie w stężeniach od 20 do 95% wagowych, zwłaszcza od 30 do 70% wagowych. W takich kompozycjach suma procentów podanych dla zawartości wody i prepolimeru lub mieszaniny prepolimerów wyniesie 100 w każdym przypadku, a środki wspomagające i dodatki (np. emulgatory), które występując w różnych ilościach zależnie od planowanego zastosowania, stanowią dodatkowy składnik.

Utwardzane promieniowaniem wodne dyspersje prepolimerowe są znanymi układami polimerowymi, które zawierają mono- lub wielofunkcyjne etylenowo nienasycone prepolimery o przeciętnym ciężarze cząsteczkowym Mn (w g/mol) co najmniej 400, zwłaszcza od 500 do 100000. Prepolimery mające wyższe ciężary cząsteczkowe mogą jednak również być właściwe, zależnie od planowanego zastosowania.

Są stosowane na przykład poliestry zawierające wiązania podwójne C-C zdolne do polimeryzacji, o maksymalnej liczbie kwasowej 10, polietery zawierające wiązania podwójne C-C zdolne do polimeryzacji, zawierające grupy hydroksylowe produkty reakcji poliepoksydu zawierającego co najmniej dwie grupy epoksydowe w cząsteczce z co najmniej jednym etylenowo α,β-nienasyconym kwasem karboksylowym, poliuretano-(met)akrylany i kopolimery akrylowe zawierające etylenowo α,β-nienasycone rodniki akrylowe, co ujawniono w EP 12 339. Mieszaniny tych prepolimerów mogą również być stosowane.

Również odpowiednie są zdolne do polimeryzacji prepolimery ujawnione w EP 33 896, które są adduktami tioeterowymi o przeciętnym ciężarze cząsteczkowym Mn (w g/mol) co najmniej 600, które podobnie zawierają zdolne do polimeryzacji wiązania podwójne C-C.

Kolejne odpowiednie wodne dyspersje polimerowe na bazie produktów polimeryzacji konkretnych estrów alkilowych kwasu (met)akrylowego są ujawnione w EP 41 125.

Utwardzane promieniowaniem wodne dyspersje prepolimerowe mogą również zawierać, jako dalsze dodatki, dodatki (d) przedstawione powyżej, na przykład wspomagające dyspergowanie, emulgatory, przeciwutleniacze, stabilizatory na działanie światłą, środki barwiące, pigmenty, wypełniacze, np. talk, gips, kwas krzemowy, rutyl, sadza, tlenek cynku, tlenki żelaza, przyspieszacze reakcji, środki upłynniające, środki poślizgowe, środki zwilżające, zagęstniki, środki matujące, przeciwpieniące i inne adiuwanty typowe w techinologii powłok nawierzchniowych. Odpowiednimi środkami wspomagającymi dyspergowanie są rozpuszczalne w wodzie związki o wysokim ciężarze cząsteczkowym, które zawierają grupy polarne, np. alkołiole poliwinylowe, poliwinylopirolidon etery celulozy. Mogą być stosowane emulgatory niejonowe, a kiedy stosowne, także emulgatory jonowe.

Fotoinicjatory o wzorze I według wynalazku mogą także być zdyspergowane jako takie w roztworach wodnych i dodawane w postaci zdyspergowanej do utwardzanych mieszanin. Przy zestawianiu z odpowiednimi niejonowymi, lub kiedy stosowane, także z jonowymi emulgatorami, związki o wzorze I według wynalazku mogą być wprowadzane do wody z mieszaniem i na przykład rozdrabnianiem. Uzyskiwane są trwałe emulsje, które mogą być używane jako takie jako fotoinicjatory, zwłaszcza do wodnych fotoutwardzalnych mieszanin przedstawionych powyżej.

PL 207 511 B1

W okreś lonych przypadkach może być korzystne stosowanie mieszanin dwóch lub większej liczby fotoinicjatorów według wynalazku. Możliwe jest oczywiście stosowanie mieszanin ze znanymi fotoinicjatorami, których przykładami są mieszaniny z następującymi: kamforochinon, benzofenon, pochodne benzofenonu, acetofenon, pochodne acetofeno-nu, takie jak ketony α-hydroksycykloalkilofenylowe lub 2-hydroksy-2-metylo-1-fenylopropanon, dialkoksyacetofenony, α-hydroksy- lub α-aminoacetofenony, takie jak (4-metylotiobenzoilo)-1-metylo-1-morfolinoetan, (4-morfolinobenzoilo)-1-benzylo-1-dimetyloaminopropan, 4-aroilo-1,3-dioksolany, etery alkilowe benzoiny i ketale benzilu ketals, takie jak ketal dimetylowy benzilu, dalej fenyloglioksylany i ich pochodne, dimeryczne fenyloglioksylany, nadestry, na przykład nadestry kwasu benzofenono-tetrakarboksylowego, ujawnione na przykład w EP 126 541, tlenki mono-acylofosfin, takie jak tlenek (2,4,6-trimetylobenzoilo)fenylofosfiny, tlenki bisacylofosfin, takie jak tlenek bis(2,6-dimetoksybenzoilo)(2,4,4-trimetylopent-1-ylo)fosfiny, tlenek bis(2,4,6-trimetylobenzoilo)fenylofosfiny lub tlenek bis(2,4,6-trimetylobenzoilo)(2,4-dipentyloksyfenylo)fosfiny, tlenki tri-sacylofosfin, halometylotriazyny, np. 2-[2-(4-metoksyfenylo)-winylo]-4,6-bistrichlorometylo[1,3,5]triazyna, 2-(4-metoksyfenylo)-4,6-bistrichlorometylo-[1,3,5]triazyna, 2-(3,4-dimetoksyfenylo)-4,6-bistrichlorometylo[1,3,5]triazyna, 2-metylo-4,6-bistrichlorometylo[1,3,5]triazyna, układy heksaarylobisimidazol/koinicjator, np. orto-chloroheksafenylobisimidazol w zestawieniu z 2-merkaptobenzotiazolem; związki ferroceniowe lub tytanocenowe, takie jak dicyklopentadienylo-bis(2,6-difluoro-3-pirolofenylo)tytan; lub związki estrów O-acylooksymowych, ujawnione na przykład w GB 2 339 571. Ponadto jest możliwe użycie związków boranowych jako koinicjatorów.

Jeśli fotoinicjatory według wynalazku są wykorzystywane w układach hybrydowych (co w tym kontekście oznacza mieszaniny układów, które mogą być utwardzane wolnorodnikowo i kationowe), to są stosowane poza wolnorodnikowo utwardzającymi środkami według wynalazku, fotoinicjatory kationowe, takie jak nadtlenek benzoilu (inne odpowiednie nadtlenki są ujawnione w US 4 950 581, kolumna 19, wiersze 17-25), aromatyczne sole sulfoniowe, fosfoniowe lub jodoniowe, ujawnione na przykład w US 4 950 581, kolumna 18, wiersz 60 do kolumny 19, wiersz 10, lub sole kompleksów cyklopentadienyloarenożelaza(ll), na przykład heksafluorofosforan (n⁶-izopropylobenzeno)(n⁵-cyklopentadienylo)żelaza (II) lub oksymowe kwasy fotolatentne, ujawnione w, na przykład w GB 2 348 644, US 4 450 598, US 4 136 055, WO 00/10972, WO 00/26219.

Korzystnie w kompozycji według wynalazku dodatkowymi fotoinicjatorami (c) są związki o wzorach VIII, IX, X, XI lub/i XII:

PL 207 511 B1

n oznacza od 2 do 10;

R26 oznacza łnydroksyl, C1-C16alkoksyl, morfolino, dimetyloamino lub -O(CH2CH2O)m-C1-C16alkil;

R27 i R28 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, wodór, C1-C6alkil, fenyl, benzyl, allil,

C1-C16alkoksyl lub -O(CH2CH2O)m-C1-C16alkil, lub R27 i R28 łącznie z atomem węgla, do którego są dołączone, tworzą pierścień cyklołieksylowy;

m oznacza liczbę od 1 do 20;

w którym R26, R27 i R28 nie oznaczają jednocześnie C1-C16alkoksylu lub -O(CH2CH20)m-C1C16alkilu, oraz

R₂₉ oznacza wodór, ^{C CH}~^CH2 ^{lub c} C-CH₂ ;

R30 i R32 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, wodór lub metyl;

R31 oznacza wodór, metyl, 2-łiydroksyetylotio lub fenylotio, gdzie pierścień fenylowy rodnika fenylotio jest niepodstawiony lub podstawiony przez C1-C4alkil pozycji 4-, 2-, 2,4- lub w pozycji 2,4,6-;

II kliczny lub C—R₃₅,

R38 i R39 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, fenyl, który jest podstawiony przez atomy fluoru lub CF3 w co najmniej jednej z dwóch pozycji orto do wiązania tytan-węgiel i który może zawierać, jako kolejne podsytawniki w pierścieniu aromatycznym, pirolinyl lub polioksaalkil, z których każdy jest niepodstawiony lub podstawiony przez jedną lub dwie grupy, takie jak C1-C12alkil, di(C1-C12alkil)aminometyl, morfolinometyl, C2-C4alkenyl, metoksymetyl, etoksymetyl, trimetylosilil, formyl,

C1-C12alkoksyl, C2-C12alkoksyl rozdzielny przez jeden do czterech atomów tlenu, cykloheksyloksyl, cyklopentyloksyl, fenoksyl, benzyloksyl, niepodstawiony lub podstawiony C1-C4alkoksy-, halo-, fenylotio- lub C1-C4alkiltio-fenyl lub bifenyl, w którym R40 i R42 nie oznaczają jednocześnie wodoru, oraz

R rodniku co najmniej jeden rodnik R₄₀ lub R₄₂ oznacza C₁-C₁₂alkoksyl, C₂C12alkoksyl rozdzielany przez od jednego do czterech atomów tlenu, cykloheksyloksyl, cyklopentyloksyl, fenoksyl lub benzyloksyl;

PL 207 511 B1

E1 oznacza O, S lub NR43;

R43 oznacza C1-C8alkil, fenyl lub cykloheksyl; oraz

Y1 oznacza C3-C12alkilen, butenylen, butynylen, lub C4-C12alkilen rozdzielany raz lub więcej razy przez nie-sukcesywne -O- lub -NR₄₄- , lub Y₁ oznacza fenylen, cykloheksylen,

oraz

R44 oznacza wodór, C1-C4alkil lub C2-C4hydroksyalkil.

Uprzywilejowane są kompozycje, w których w związkach o wzorach VIII, IX, X, XI i XII,

CH,

CH₃

-ćR₂₅ oznacza wodór, -OCH₂CH₂-OR₂₉, morfolino, SCH₃ lub grupę

R26 oznacza hydroksyl, C1-C16alkoksyl, morfolino lub dimetyloamino;

O __p_p u - p u *

R₂₉ oznacza wodór lub

R30, R31 i R32 oznaczają wodór;

R33 oznacza C1-C12alkil, niepodstawiony fenyl lub fenyl podstawiony przez C1-C12alkil lub/i przez C₁-C₁₂alkoksyl;

---------p _ p

R₃₄ oznacza ; oraz

Korzystnymi związkami o wzorach VIII, IX, X, XI i XII są keton a-hydroksycykloheksyofenylowy i 2-hydroksy-2-metylo-1-fenylopropanon, ester metylowy kwasu fenyloglioksylowego, fenylo-(CO)(CO)OCH2CH20CH2CH20-(CO)(CO)-fenyl, (4-metylotiobenzoilo)-1-metylo-1-morfolinoetan, (4-morfolinobenzoilo)-1-benzylo-1-dimetyloaminopropan, (3,4-dimetoksybenzoilo)-1-benzylo-1-dimetyloaminopropan, (4-morfolinobenzoilo)-1-(4-metylobenzylo)-1-dimetyloaminopropan, ketal dimetylowy benzilu, tlenek (2,4,6-trimetylobenzoilo)fenylofosfiny, tlenek bis(2,6-dimetoksybenzoilo)-(2,4,4-trimetylopent-1-ylo)fosfiny, tlenek bis(2,4,6-trimetylobenzoilo)fenylofosfiny lub tlenek bis(2,4,6-trimetylobenzoilo)-(2,4-dipentyloksyfenylo)fosfiny i dicyklopentadienylo-bis(2,6-difluoro-3-pirolo)tytan.

Uprzywilejowane są ponadto kompozycje, w których we wzorze VIII, R27 i R28 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, C1-C6alkil, lub łącznie z atomem węgla, do którego są dołączone, tworzą pierścień cykloheksylowy, a R26 oznacza hydroksyl.

Udział związków o wzorze I (=składnik fotoinicjujący (b)) w mieszaninie ze związkami o wzorach VIII, IX, X, XI i/lub XII (=składnik fotoinicjujący (c)) wynosi od 5 do 99%, np. od 20 do 80%, korzystnie od 25 do 75%.

Szczególnie interesujące są kompozycje, takie jak przedstawione powyżej, które zawierają mieszaniny fotoinicjatorów o wzorach I, VIII, IX, X, XI i/lub XII i są ciekłe w temperaturze pokojowej.

Otrzymywanie związków o wzorach VIII, IX, X, XI i XII jest ogólnie znane specjalistom w dziedzinie, a niektóre spośród tych związków są dostępne handlowo. Otrzymywanie związków oligomerowych o wzorze VIII jest ujawnione, na przykład, w EP 161 463. Opis otrzymywania związków o wzorze IX można znaleźć, na przykład, w EP 209 831. Otrzymywanie związków o wzorze X jest ujawnione, na przykład, w EP 7 508, EP 184 095 i GB 2 259 704. Otrzymywanie związków o wzorze XI jest ujawnione, na przykład, w EP 318 894, EP 318 893 1 EP 565 488 Otrzymywanie związków o wzorze XII jest ujawnione, na przykład, w US 6 048 660.

Kompozycje zdolne do fotopolimeryzacji dogodnie zawierają fotoinicjator w ilości od 0,05 do 20% wagowych, na przykład od 0,05 do 15% wagowych, korzystnie od 0,1 do 5% wagowych względem kompozycji. Wskazana ilość fotoinicjatora dotyczy całkowitej ilości wszystkich dodanych fotoinicjatorów, jeśli są stosowane ich mieszaniny, to znaczy zarówno fotoinicjatora (b) jak i fotoinicjatorów (b) + (c).

PL 207 511 B1

Kompozycje zdolne do fotopolimeryzacji mogą być użyte do wielu zastosowań, na przykład jako tusz drukarski, np. tusz do sitodruku, tusz do druku fleksograficznego lub tusz do druku offsetowego, jako powłoka bezbarwna, jako powłoka barwna, jako powłoka biała, na przykład do drewna lub metalu, do powlekania proszkowego, jako farba między innymi do papieru, drewna, metalu lub tworzyw sztucznych, jako farba utwardzalna w świetle dziennym do znakowania konstrukcji i dróg, do procesów kopiowania fotograficznego, do materiałów zapisu holograficznego, do procesów rejestracji obrazu lub do wytwarzania klisz drukarskich, które mogą być wywoływane z użyciem rozpuszczalników organicznych lub z użyciem alkalicznych środowisk wodnych, do wytwarzania masek do sitodruku, jako związki do wypełnień stomatologicznych, jako kleje, jako kleje przylepcowe, jako żywice do laminowania, jako fotolitograficzne maski, na przykład galwanomaski, maski do trawienia lub trwałe maski, zarówno w postaci ciekłej jak i w postaci błon, jako dielektryki fotostrukturalne oraz jako maski klejowe do obwodów elektronicznych, jako maski do wytwarzania filtrów barwnych do dowolnego typu wyświetlaczy ekranowych lub do tworzenia struktur w trakcie wytwarzania wyświetlaczy plazmowych i wyświetlaczy elektroluminescencyjnych, do wytwarzania przełączników optycznych, siatek optycznych (siatek interferencyjnych), do wytwarzania trójwymiarowych artykułów przez utwardzanie w masie (utwardzanie UV w przezroczystych formach) lub według metody stereo-litografii, jak ujawniono na przykład w US 4 575 330, do wytwarzania materiałów kompozytowych (np. styreno-poliestrów, które mogą zawierać włókna szklane i/lub inne włókna i inne adiuwanty) i innych kompozycji grubowarstwowych, do powlekania lub zalewania elementów elektronicznych lub jako powłoki do włókien optycznych. Kompozycje są ponadto odpowiednie do wytwarzania soczewek optycznych, na przykład soczewek kontaktowych lub soczewek Fresnera oraz do wytwarzania aparatury medycznej, pomocniczej lub implantów.

Kompozycje są ponadto odpowiednie do wytwarzania żeli o właściwościach termotropowych. Żele takie są ujawnione na przykład w DE 197 00 064 i EP 678 534.

Kompozycje mogą także być stosowane w farbach błonosuchych, ujawnionych, na przykład, w Paint & Coatings Industry, kwiecień 1997, 72 lub Plastics World, wol. 54, nr 7, strona 48(5).

Związki według wynalazku mogą także być użyte jako inicjatory do polimeryzacji emulsyjnej, polimeryzacji perełkowej lub polimeryzacji zawiesinowej, lub jako inicjatory polimeryzacji dla utrwalenia stanu zorientowania ciekłokrystalicznych monomerów i oligomerów, lub jako inicjatory do utrwalania barwników na materiałach organicznych.

W powłokach nawierzchniowych często są stosowane mieszaniny prepolimeru z nienasyconymi monomerami, które w dodatku zawierają mono-nienasycony monomer. Prepolimer w tym przypadku w szczególności determinuje właściwości warstwy powłoki nawierzchniowej, a modyfikując go specjalista w dziedzinie może wpływać na właściwości utwardzonej warstwy. Wielonienasycony monomer spełnia rolę środka sieciującego, który czyni warstwę powłoki nawierzchniowej nierozpuszczalną. Mono-nienasycony monomer spełnia rolę reaktywnego rozpuszczalnika, który obniża lepkość bez konieczności użycia rozpuszczalnika.

Nienasycone żywice poliestrowe są na ogół stosowane w układach dwuskładnikowych łącznie z mono-nienasyconym monomerem, korzystnie styrenem. Do fotomasek często są stosowane układy jednoskładnikowe, np. polimaleimidy, polichalkony lub poliimidy, ujawnione w DE 2 308 830.

Związki według wynalazku oraz ich mieszaniny mogą ponadto być stosowane jako fotonicjatory wolnorodnikowe lub układy foto inicjujące do proszkowych preparatów powłokowych utwardzanych promieniowaniem. Powłoki proszkowe mogą bazować na stałych żywicach i monomerach zawierających reaktywne wiązania podwójne, na przykład maleinianach, eterach winylowych, akrylanach, akrylamidach i ich mieszaninach. Powłoka proszkowa UV-utwardzana wolnorodnikowo może być preparowana przez zmieszanie nienasyconej żywicy poliestrowej ze stałym akrylamidem (np. estrem metylowym metakrylamidoglikolanowym) i inicjatorem wolnorodnikowym według wynalazku, jak ujawniono na przykład w prezentacji „Radiation Curing of Powder Coating, materiały konferencyjne, Radtech Europę 1993, według M. Wittig i Th. Gohmann. Powłoki proszkowe UV-utwardzane wolnorodnikowo podobnie mogą być zestawiane przez zmieszanie nienasyconych żywic poliestrowych ze stałymi akrylanami, metakrylanami lub eterami winylowymi i fotoinicjatorem (lub mieszanką fotoinicjatora) według wynalazku. Powłoki proszkowe mogą także zawierać spoiwa, takie jak ujawnione np. w DE 4 228 514 i EP 636 669. Powłoki proszkowe UV-utwardzane mogą także zawierać białe lub barwne pigmenty. Na przykład rutylowy ditlenek tytanu może być zwłaszcza stosowany w stężeniach do około 50% wagowych, w celu uzyskania utwardzalnej powłoki proszkowej o dobrej mocy krycia. Sposób zwykle polega na natryskiwaniu proszku elektrostatycznie lub trybostatycznie na podłoże, na przykład metal

PL 207 511 B1 lub drewno, stapianiu proszku przez ogrzanie i po utworzeniu gładkiego filmu, utwardzaniu powłoki promieniowaniem ultrafioletowym i/lub światłem widzialny, na przykład z użyciem średniociśnieniowych lamp rtęciowych, lamp metalo-halogenowych lub lamp ksenonowych. Szczególną zaletą powłok proszkowych utwardzanych promieniowaniem względem odpowiednich powłok proszkowych utwardzanych termicznie jest to, że czas płynięcia po stopieniu cząstek proszku może być dowolnie wydłużony w celu zapewnienia powstania gładkiej, wysopołyskowej powłoki. W przeciwieństwie do układów z utwardzaniem termicznym, powłoki proszkowe utwardzane promieniowaniem mogą być tak zestawiane, że ulegają stopieniu w stosunkowo niskich temperaturach bez niepożądanego efektu skrócenia ich okresu przydatności do użycia. Z tego powodu są one odpowiednie jako powłoki dla podłoży termicznie wrażliwych, takich jak drewno lub tworzywa sztuczne.

Poza fotoinicjatorami według wynalazku, preparaty powłok proszkowych mogą również zawierać absorbery UV. Odpowiednie przykłady są wymienione powyżej w punktach od 1 do 8.

Kompozycje fotoutwardzalne według wynalazku są odpowiednie na przykład jako materiały powłokowe dla podłoży wszelkiego rodzaju, jak np. drewno, tkaniny, papier, ceramiki, szkło, tworzywa sztuczne, takie jak poliestry, poli(tereftalan etylenu), poliolefiny lub octan celulozy, zwłaszcza w postaci folii, a także metale, takie jak Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg i Co, oraz GaAs, Si lub SiO2, na które np. ma być naniesiona warstwa ochronna, lub na przykład przez odwzorowanie drogą ekspozycji ma być naniesiony obraz.

Podłoża mogą być powlekane przez nanoszenie kompozycji ciekłej, roztworu lub zawiesiny na podłoże. Wybór rozpuszczalnika i jego stężenie jest uzależnione przede wszystkim od rodzaju kompozycji i sposobu nanoszenia. Rozpuszczalnik powinien być obojętny, tj. nie powinien wstępować w żadną reakcję chemiczną ze składnikami, i powinien być możliwy do usunięcia w trakcie wysychania po operacji nanoszenia powłoki. Odpowiednimi rozpuszczalnikami są, na przykład, ketony, etery i estry, takie jak keton metylowoetylowy, keton izobutylowometylowy, cyklopentanon, cykloheksanon, N-metylopirolidon, dioksan, tetrahydrofuran, 2-metoksyetanol, 2-etoksyetanol, 1-metoksy-2-propanol, 1,2-dimetoksyetan, octan etylu, octan n-butylu i 3-etoksypropionian etylu.

Preparat jest równomiernie nanoszony na podłoże za pomocą znanycłn metod powlekania, na przykład przez powlekanie wirowe, zanurzanie, powlekanie ostrzem, wylewanie kurtynowe, nanoszenie pędzlem lub natryskiwanie, zwłaszcza np. przez natryskiwanie elektrostatyczne i nawrotne powlekanie wałkiem, a także przez odkładanie elektroforetyczne. Możliwe jest również nanoszenie warstwy fotoczułej na tymczasowe elastyczne podłoże a następnie powlekanie finalnego podłoża przez transfer warstwy drogą laminowania.

Ilość naniesiona (grubość warstwy) i rodzaj podłoża (warstwa nośna) zależy od żądanego przeznaczenia. Specjalista w dziedzinie jest zorientowany co do grubości warstw właściwych dla danego zastosowania, na przykład w dziedzinie fotomasek, tuszów drukarskich lub farb. Zakres grubości warstw na ogół mieści się między wartościami od 0,1 nm do 10 mm, zależnie od dziedziny zastosowania.

Wrażliwe na promieniowanie kompozycje według wynalazku są również używane na przykład jako negatywne fotomaski, które wykazują wysoki poziom fotoczułości i mogą być wywoływane w alkalicznym środowisku wodnym bez pęcznienia. Są one odpowiednie jako fotomaski do elektroniki, taki jak galwanomaski, maski do trawienia, jako warstwy ciekłe i suche, jako lutowie masek, jako maski do wytwarzania barwnych filtrów do wyświetlaczy ekranowych dowolnego typu, lub do tworzenia struktur w trakcie wytwarzania wyświetlaczy plazmowych i wyświetlaczy elektroluminescencyjnych, do wytwarzania klisz drukarskich, na przykład offsetowych klisz drukarskich, do wytwarzania matryc do drukowania na prasie drukarskiej, do drukowania płaskiego, do drukowania wklęsłego, do drukowania fleksograficznego lub matryc do sitodruku, do wytwarzania kopii reliefów, na przykład do wytwarzania tekstu zapisanego brailem, do użycia w trawieniu form lub do użycia jako mikromaski do wytwarzania obwodów scalonych. Kompozycje mogą być użyte jako fotostrukturalne dielektryki, do otaczania materiałów lub jako powłoka izolująca do wytwarzania czipów komputerowych, obwodów drukowanych i innych elementów elektrycznych lub elektronicznych. Możliwe warstwy nośne i warunki przetwarzania powleczonych podłoży są stosownie zróżnicowane.

Związki według wynalazku są również stosowane do wytwarzania jedno- i wielowarstwowych materiałów do rejestracji obraz lub kopiowania obrazu (kopiowania, reprografia), które mogą być jednobarwne lub wielobarwne, materiały takie mogą ponadto być stosowane w układach testowania barwy. W technologii tej jest możliwe użycie preparatów zawierających mikrokapsułki, a do wytworzenia

PL 207 511 B1 obrazu etap ekspozycji może następować po etapie termicznym. Takie układy i technologie oraz ich zastosowania są ujawnione na przykład w US 5 376 459.

Do rejestrowania informacji fotograficznej są stosowane na przykład folie poliestrowe, octan celulozy lub papier powlekany tworzywem sztucznym; do matryc w druku offsetowym na przykład specjalnie obrabiane aluminium, do wytwarzania obwodów drukowanych na przykład laminaty w koszulkach miedzianych, a do wytwarzania obwodów scalonych płytki krzemowe. Zwykle grubość warstwy dla materiałów fotograficznych i matryc do druku offsetowego wynosi na ogół od 0,5 μm do 10 μm, a do obwodów scalonych od 1,0 μm do około 100 μm.

Po powleczeniu podłoży rozpuszczalnik jest zwykle usuwany drogą suszenia, co prowadzi do powłoki fotomaski na podłożu.

Termin „odwzorowanie drogą ekspozycji obejmuje ekspozycję z użyciem fotomaski o zadanym profilu, np. transparentnej, ekspozycję z użyciem wiązki laserowej, która przesuwa się po powierzchni powleczonego podłoża, na przykład sterowanej komputerowo, i która w ten sposób może wytwarzać obraz, naświetlanie komputerowo sterowanymi wiązkami elektronowymi. Możliwe jest użycie masek ciekłych kryształów, która może być kontrolowana piksel po pikselu z wytworzeniem odwzorowania cyfrowego, zgodnie z ujawnieniem na przykład: A. Bertsch, J.Y. Jezeguel, J.C. Andre, w Journal of Photochemistry i Photobiology A: Chemistry 1997, 107, str. 275-281 oraz K.-P. Nicolay, w Offset Printing 1997, 6, str. 34-37.

Polimery sprzężone, na przykład polianiliny, mogą być przekształcone ze stanu półprzewodzącego w stan przewodzący przez dopowanie protonami. Fotoinicjatory według wynalazku mogą także być stosowane do odwzorowania drogą ekspozycji kompozycji zdolnych do polimeryzacji zawierających takie polimery w celu utworzenia struktur przewodzących (w strefach napromieniowanych), które są zamknięte w matehale izolującym (strefy nieeksponowane). Materiały takie mogą być stosowane na przykład jako elementy okablowania lub elementy połączeń do wytwarzania części elektrycznych lub elektronicznych.

Po odwzorowaniu materiału drogą ekspozycji a przed wywołaniem może być dogodne przeprowadzenie obróbki termicznej przez stosunkowo krótki okres czasu. W trakcie obróbki termicznej tylko eksponowane obszary są utwardzane termicznie. Stosowane temperatury wynoszą na ogół od 50 do 150°C, korzystnie od 80 do 139°C; czas trwania obróbki termicznej wynosi na ogół od 0,25 do 10 minut.

Kompozycja fotoutwardzalna może także być użyta w metodzie wytwarzania matryc do druku lub fotomasek, jak ujawniono np. w DE 4 013 358. W metodzie tej, przed, w trakcie lub po odwzorowaniu drogą napromieniowania, kompozycja jest krótko eksponowana na światło widzialne o długości fali co najmniej 400 nm bez maski. Po ekspozycji i ewentualnej obróbce termicznej, nieeksponowane obszary powłoki fotoczułej są usuwane sposobem znanym per se z użyciem wywoływacza.

Jak już wspomniano, kompozycje według wynalazku mogą być wywoływane w wodnym środowisku alkalicznym. Odpowiednimi wodno-alkalicznymi roztworami wywołującymi są zwłaszcza wodne roztwory wodorotlenków tetraalkiloamoniowych lub krzemianów, fosforanów, wodorotlenków lub węglanów metali alkalicznych. Jeśli konieczne, ponadto do tych roztworów można dodać stosunkowo niewielkie ilości środków zwilżających i/lub rozpuszczalników organicznych. Typowymi rozpuszczalnikami organicznymi, które można dodać w niewielkich ilościach do płynów wywołujących są na przykład cykloheksanon, 2-etoksyetanol, toluen, aceton i mieszaniny takich rozpuszczalników.

Fotoutwardzanie ma ogromne znaczenie dla tuszów drukarskich, ponieważ czas schnięcia spoiwa jest czynnikiem determinującym szybkość wytwarzania wytworów graficznych i powinien być rzędu ułamków sekundy. Tusze UV-utwardzalne są istotne zwłaszcza do sitodruku, drukowania fleksograficznego i drukowania offsetowego.

Jak już wspomniano, kompozycje według wynalazku bardzo nadają się do wytwarzania klisz drukarskich. Do takiego zastosowania są używane na przykład mieszaniny rozpuszczalnych liniowych poliamidów lub kauczuku styreno/butadienowego lub styreno/izoprenowego, poliakrylany lub polimetylometakrylany mające grupy karboksylowe, alkohole poliwinylowe lub uretano-akrylany z fotopolimeryzowanymi monomerami, na przykład amidy akrylowe lub metakrylowe lub estry akrylowe lub metakrylowe oraz fotoinicjator. Folie lub klisze wytworzone z tych układów (mokre lub suche) są eksponowane przez negatyw (lub pozytyw) oryginału, a następnie nieutwardzone fragmenty są eluowane odpowiednim rozpuszczalnikiem.

Inną dziedziną zastosowania fotoutwardzania jest powlekanie metali, na przykład w zastosowaniu do wykańczania arkuszy i tub, puszek lub kapsli butelek, jak również do fotoutwardzania plastykowych powłok, na przykład pokryć podłogowych lub ściennych z PCV. Przykłady fotoutwardzania poPL 207 511 B1 włok papierowych obejmują nanoszenie bezbarwnego wykończenia na etykiety, rękawy rejestracyjne lub okładki książek.

Interesujące jest również użycie związków według wynalazku przy utwardzaniu wyprasek wytwarzanych z materiałów kompozytowych. Materiał kompozytowy składa się z samonośnego materiału matrycy, na przykład utkanych włókien szklanych, lub alternatywnie na przykład włókien roślinnych [patrz K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370], które są impregnowane preparatem fotoutwardzalnym. Wypraski z materiałów kompozytowych tak wytwarzane z użyciem związków według wynalazku uzyskują wysoki stopień mechanicznej stabilności i wytrzymałości. Związki według wynalazku mogą także być użyte jako środki fotoutwardzające przy formowaniu, impregnowaniu i powlekaniu materiałów takich jak ujawnione w EP 7086. Takimi materiałami są na przykład żywice cienkowarstwowe, co do których stawia się wysokie wymagania pod względem aktywności utwardzania i odporności na żółknięcie, oraz zbrojone włóknem formowane materiały, takie jak płaskie lub podłużnie albo poprzecznie falowane lekkie płyty. Procesy wytwarzania takich formowanych materiałów, takie jak na przykład ręczne laminowanie, natryskiwanie włókien, wyoblanie lub nawijanie są ujawnione na przykład przez P.H. Selden w Glasfaserverstarkte Kunststoffe, strona 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-Nowy Jork 1967. Wyroby tak wytworzone według takich procesów to na przykład: łodzie; płyty wiórowe lub sklejka powlekane po obu stronach tworzywem sztucznym zbrojonym włóknem; rury; wyposażenie sportowe; pokrycia dachów; pojemniki itp. Dalszymi przykładami formowania, impregnowania i powlekania materiałów są cienkowarstwowe żywice UP do materiałów formowanych zawierających włókna szklane (GRP), na przykład płyt falistych i laminatów papierowych. Laminaty papierowe mogą być na bazie żywic mocznikowych lub melaminowch. Cienka warstwa jest wytwarzana na podłożu (na przykład folii) przed wytworzeniem laminatu. Kompozycje fotoutwardzalne według wynalazku mogą być także użyte do żywic odlewanych lub do zalewania artykułów, na przykład elementów elektronicznych itp. Ponadto mogą być one użyte do wykładania wnęk i rur. Do utwardzania są używane średniociśnieniowe lampy rtęciowe, jak zazwyczaj przy utwardzania UV, ale lampy o mniejszym natężeniu, na przykład typu TL 40W/03 lub TL 40W/05 są szczególnie interesujące. Natężenie tych lamp zgrubnie odpowiada słonecznemu. Bezpośrednie światło słoneczne może również być użyte do utwardzania. Kolejną zaletą jest to, że materiał kompozytowy może być usunięty spod źródła światła w stanie częściowo utwardzonym i poddany kształtowaniu, po którym następuje całkowite utwardzenie.

Fotoinicjatory według niniejszego wynalazku są również odpowiednie do użycia w kompozycjach jako powłoki do włókien optycznych. Na ogół włókna optyczne są powlekane powłokami ochronnymi bezpośrednio po ich wytworzeniu. Włókno szklane jest wyciągane na następnie jedna lub więcej powłok nanosi się na nić szklaną. Zwykle noszone są jedna, dwie lub trzy powłoki, a warstwa wierzchnia na przykład jest barwna („warstwa tuszu lub powłoka tuszu). Dalej, kilka tak powleczonych włókien optycznych można umieścić razem w wiązce i powlekać wszystkie razem, tj. okablowując włókna. Kompozycje według wynalazku są na ogół odpowiednie na którąkolwiek z tych powłok, które wykazują dobrą miękkość w szerokim zakresie temperatur, dobra wytrzymałość na rozciąganie i wiązkość oraz szybką charakterystykę utwardzania UV. Każda z powłok, wewnętrzna podkładowa (zwykle miękka powłoka), zewnętrzna podkładowa lub wtórna (zwykle twardsza powłoka od wewnętrznej), trzecia lub warstwa okablowująca, może zawierać co najmniej jeden utwardzany promieniowaniem oligomer, co najmniej jeden utwardzany promieniowaniem monomer rozcieńczający i co najmniej jeden fotoinicjator oraz dodatki.

Na ogół wszystkie utwardzane promieniowaniem oligomery są odpowiednie. Korzystne są oligomery o ciężarze cząsteczkowym co najmniej 500, na przykład 500-10 000, 700-10 000, 1000-8000 lub 1000-7000, zwłaszcza oligomery uretanowe zawierające co najmniej jedną grupę nienasyconą. Korzystnie utwardzany promieniowaniem oligomer ma dwie terminalne grupy funkcyjne. Powłoka może zawierać nie tylko jeden specyficzny oligomer, ale również mieszaniną różnych oligomerów. Otrzymywanie odpowiednich oligomerów jest znane specjalistom w dziedzinie i na przykład ujawnione w US 6.136.880, na który niniejszym powołujemy się. Oligomery są otrzymywane na przykład przez poddanie reakcji diolu oligomerowego, korzystnie diolu mającego 2-10 grup polioksaalkilenowych, z diizocyjanianem lub poliizocyjanianem oraz etylenowo nienasyconym monomerem z funkcjami hydroksylowymi, np. (met)akrylanem hydroksyalkilu. Konkretne przykłady każdego z tych składników wymienionych powyżej, jak również właściwe proporcje tych składników są podane w US 6.136.880, na który niniejszym powołujemy się.

PL 207 511 B1

Utwardzany promieniowaniem monomer może być użyty tak, aby kontrolować lepkość preparatu powłokowego. Stosownie jest wykorzystywany monomer o niskiej lepkości z co najmniej jedną grupą funkcyjną zdolny do fotoinicjowanej polimeryzacji. Na przykład ilość jest dobrana aby skorygować lepkość do zakresu od 1000 do 10000 mPa, tj. zwykle na przykład używa się 10-90% lub 10-80% wagowych. Grupa funkcyjna rozcieńczalnika monomerowego korzystnie jest tego samego rodzaju, jak ta składnika oligomerowego, na przykład funkcja akrylanowa lub eteru winylowego oraz fragment wyższego alkilu lub polieteru. Przykłady rozcieńczalników monomerowych odpowiednich do kompozycji powłokowych do włókien optycznych są opublikowane w US 6.136.880, kol. 12, wiersz 11, na który niniejszym powołujemy się.

W powłokach podkładowych korzystnie stosowane są monomery mające funkcję akrylanowa lub eteru winylowego oraz fragment polieterowy o 4 do 20 atomach C. Konkretne przykłady są podane w opisie patentowym USA cytowanym powyżej, na który powołujemy się.

Kompozycje mogą także zawierać poli(siloksan) ujawniony w US 5.595.820 celem polepszenia właściwości adhezyjnych preparatu do podłoża szklanego włókna optycznego.

Kompozycje powłokowe zwykle także zawierają dalsze dodatki, np. przeciwutleniacze, stabilizatory na działanie światła, absorbery UV, takie jak na przykład podane w zestawieniu powyżej, zwłaszcza ^RTMIRGANOX 1035, 1010, 1076, 1222, ^RTMTINUVIN P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213, 292, 144, 622LD (wszystkie dostarczone przez Ciba Specialty Chemicals), ^RTMANTIGENE P, 3C, FR, GA80, ^RTMSUMISORB TM-061 (dostarczone przez Sumitomo Chemical Industries Co.), ^RTMSEESORB 102, 103, 501, 202, 712, 704 (dostarczone przez Sypro Chemical Co., Ltd.), ^RTMSANOL LS770 (dostarczone przez Sankyo Co. Ltd.), aby zapobiec zabarwianiu powłoki, zwłaszcza w trakcie przetwarzania oraz aby polepszyć stabilność utwardzonej powłoki. Szczególnie interesujące są zestawienia stabilizatorów przeszkodzonycłi pochodnych piperydyny (HALS) i przeszkodzonych związków fenolowych, np. zestawienie IRGANOX 1035 i TINUVIN 292, na przykład w proporcji 1:1. Dalszymi dodatkami są na przykład środki zwilżające i inne dodatki wpływające na właściwości reologiczne powłoki, mogą być też dodane aminy, na przykład dietyloamina.

Innymi przykładami dodatków do kompozycji do powlekania włókien optycznych są silanowe związki sprzęgające np. γ-aminopropylotrietoksysilan, γ-merkaptopropylotrimetoksysilan, γ-metakryloksypropylotrimetoksysilan, SH6062, SH6030 (dostarczone przez Toray-Dow Corning Silcone Co., Ltd.), KBE 903, KBE 603, KBE 403 (dostarczone przez Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

Aby zapobiec zabarwianiu powłok, kompozycje mogą także zawierać dodatki fluorescencyjne lub rozjaśniacze optyczne, jak na przykład, ^RTMUVITEX OB, dostarczone przez Ciba Specialty Chemicals.

Fotoinicjatory według niniejszego zgłoszenia w kompozycjach powłokowych do włókien optycznych mogą być domieszkowane jednym lub większą liczbą znanych fotoinicjatorów. W szczególności tlenkami mono-lub bisacylofosfin, jak na przykład tlenek difenylo-2,4,6-trimetylobenzoilofosfiny, tlenek bis(2,4,6-trimetylobenzoilo)fenylofosfiny (^®IRGACURE 819), tlenek bis(2,6-dimetoksybenzoilo)-2,4,4-trimetylopentylofosfiny; α-hydroksyketony, jak na przykład keton 1-hydroksycykloheksylofenylowy (^®IRGACURE 184), 2-hydroksy-2-metylo-1-fenylo-1-propanon (^®DAROCUR 1173), 2-hydroksy-1-[4-(2-hydroksyetoksy)fenylo]-2-metylo-1-propanon (®IRGACURE 2959); α-aminoketony, jak na przykład 2-metylo-1-[4-(metylotio)fenylo]-2-(4-morfolinylo)-1-propanon (^®IRGACURE 907), 2-benzylo-2-(dimetyloamino)-1-[4-(4-morfolinylo)fenylo]-1-butanon (^®IRGACURE 369), 2-(4-metylobenzylo-2-(dimetyloamino)-1-[4-(4-morfolinylo)fenylo]-1-butanom, 2-benzylo-2-(dimetyloamino)-1-[3,4-dimetoksyfenylo]-1-butanom; benzofenony, takie jak na przykład benzofenon, 2,4,6-trimetylobenzofenon, 4-metylobenzofenon, 2-metylobenzofenon, 2-metoksykarbonylobenzofenon, 4,4'-bis(chlorometylo)benzofenon, 4-chlorobenzofenon, 4-fenylobenzofenon, 4,4'-bis(dimetyloamino)benzofenon, 4,4'-bis(dietyloamino)benzofenon, 2-benzoilobenzoesan metylu, 3,3'-dimetylo-4-metoksybenzofenon, 4-(4-metylofenylotio)benzofenon, 2,4,6-trimetylo-4'-fenylobenzofenon, 3-metylo-4'-fenylobenzofenon, a także związki ketalowe, na przykład 2,2-dimetoksy-1,2-difenylo-etanon (^®IRGACURE 651); monomeryczne lub dimeryczne estry kwasu fenyloglioksylowego, takie jak na przykład ester metylowy kwasu fenyloglioksylowego, 5,5'-okso-di(etylenoksydikarbonylofenyl) lub 1,2-(benzoilokarboksy)etan. W szczególności właściwe są mieszaniny tlenków mono- lub bis-acylofosfin i/lub α-hydroksyketony.

Jest oczywiste, że preparaty w celu polepszenia właściwości fotoinicjatorów mogą także zawierać związki sensybilizujące, na przykład aminy.

Powłoki są nanoszone „mokra na suchą lub „mokra na mokrą. W pierwszym przypadku po naniesieniu warstwy podkładowej przeprowadza się etap utwardzania promieniowaniem UV przed

PL 207 511 B1 naniesieniem drugiej powłoki. W drugim wypadku obie powłoki są nanoszone i utwardzane łącznie promieniowaniem UV.

Utwardzanie promieniowaniem UV w tym zastosowaniu zwykle ma miejsce w atmosferze azotu. Na ogół wszystkie zwykle wykorzystywane źródła promieniowania w technice fotoutwardzania mogą być stosowane do utwardzania powłok na włóknach optycznych. Są to na przykład żródła promieniowania wymienione poniżej. Na ogół są stosowane średniociśnieniowe lampy rtęciowe i/lub lampy Fusion D. Również lampy błyskowe są odpowiednie. Jest oczywiste, że emisja lampy jest dopasowana do absorpcji użytego fotoinicjatora lub mieszaniny fotoinicjatora. Kompozycje powłokowe do włókien optycznych mogą także być utwardzane naświetlaniem wiązką elektronową, zwłaszcza wiązkami elektronowymi o niskiej mocy, na przykład ujawnionymi w WO 98/41484.

W celu rozróżnienia różnych włókien w zespole włókien, włókna mogą być pokrywane trzecią powłoką barwną („powłoka tuszu). Kompozycje używane do tej powłoki poza składnikami zdolnymi do polimeryzacji i fotoinicjatorem, zawierają pigment lub barwnik. Przykładami pigmentów właściwych dla powłok do włókien optycznych są pigmenty nieorganiczne, taki jak na przykład ditlenek tytanu, tlenek cynku, siarczek cynku, siarczan baru, krzemian glinu, krzemian kadmu, sadza, czarny tlenek żelaza, czerń chromitowa miedzi, tlenki żelaza, zielenie tlenkowo-chromowe, błękit żelazowy, filety (np. fiolet manganowy, fosforan kobaltu, CoLiPO4), chromiany ołowiu, molibdeniany ołowiu, tytanian wapnia oraz pigmenty perłowe i metaliczne, jak również pigmenty organiczne, takie jak pigmenty monoazowe, pigmenty diazowe, pigmenty kondensacyjne diazowe, pigmenty chinakrydonowe, fiolet dioksazynowy, pigmenty kadziowe, pigmenty perylenowe, pigmenty tioindygowe, pigmenty ftalo-cyjaninowe i tetrachloroizoindolinony. Przykładami odpowiednich pigmentów są sadza do powłoki czarnej, ditlenek tytanu do powłoki białej, żółcień diarylidowa lub pigmenty diazowe do powłok żółtych, błękit ftalocyjaninowy i inne ftalocyjaniny do powłok niebieskich, czerwień antrachinonowa, czerwień naftolowa, pigmenty monoazowe, pigmenty chinakrydonowe, antrachinonowe i perylenowe do powłok czerwonych, zieleń ftalocyjaninowa i pigmenty nitrozowe do powłok zielonych, pigmenty monoazowe i diazowe, pigmenty chinakrydonowe, antrachinonowe i perylenowe do powłok pomarańczowych oraz fiolet chinakrydonowy, pigmenty barwników zasadowych i pigmenty diokazyno-karbazolowe do powłok fioletowych. Specjalista w dziedzinie jest zaznajomiony z preparowaniem i zestawianiem odpowiednich kolejnych pigmentów, jeśli konieczne są bardziej barwne powłoki, takie jak morskie, brązowe, szare, różowe itd. Średnia wielkość ziarna pigmentów wynosi około 1nm lub mniej. Wielkość ziarna pigmentów handlowych może być zmniejszona drogą mielenia, jeśli konieczne. Pigmenty na przykład mogą być dodane do preparatu w postaci dyspersji cele uproszczenia mieszania z innymi składnikami preparatu. Pigmenty są na przykład zdyspergowane w cieczy o niskiej lepkości, np. reaktywnym rozpuszczalniku. Korzystne jest użycie rozpuszczalników organicznych. Właściwe ilości pigmentu do powłoki tuszu wynoszą na przykład 1-20, 1-15, korzystnie 1-10% wagowych.

Powłoka tuszu na ogół zawiera środek smarny dla zapewnienia polepszonych właściwości wyłaniania pojedynczego powleczonego włókna optycznego z matrycy. Przykładami takich środków poślizgowych są silikony, oleje lub żywice fluorowęglowodorowe itp., korzystnie olej silikonowy lub funkcjonalizowany związek silikonowy, np. diakrylan silikonowy.

Kompozycje według niniejszego wynalazku są ponadto odpowiednie jako materiał matrycowy dla zespolenia powleczonych włókien optycznych. To znaczy szereg włókien powleczonych raz, dwukrotnie (w niektórych przypadkach trzykrotnie), przy czym trzecia warstwa jest różnicująca wskutek różnego zabarwienia, są zespolone w matrycę.

Powleczenie zespołu korzystnie poza dodatkami wymienionymi powyżej, zawiera także środek uwalniający pozwalając na łatwy dostęp do indywidualnych włókien w trakcie instalacji kabli włókien optycznych.

Przykładami takich środków uwalniających są teflon, silikony, akrylany silikonowe, oleje lub żywice fluorowęglowodorowe itp. Środki uwalniające są dodawane w ilości 0,5-20% wagowych. Przykłady powłok tuszu i materiałów matrycowych są podane w opisach patentowych USA 6.197.422, 6.130.980 i EP 614099, na które niniejszym powołujemy się.

Kompozycje i związki według wynalazku mogą również być stosowane do wytwarzania optycznych falowodów i przełączników optycznych, wykorzystując różnicę współczynnika załamania światła pomiędzy eksponowanymi i nieeksponowanymi obszarami.

Zastosowanie kompozycji fotoutwardzalnych do procesów odwzorowywania i do wytwarzania optycznych nośników informacji jest również istotne. Do tego zastosowania, jak już podano powyżej, warstwa (mokra lub sucha) naniesiona na nośnik jest naświetlana z użyciem fotomaski światłem UV

PL 207 511 B1 lub widzialny, a nieeksponowane obszary warstwy są usuwane działaniem rozpuszczalnika (=wywoływanie). Warstwa fotoutwardzalna może także być nanoszona na metal w procesie galwanicznym. Eksponowane obszary stanowią polimery usieciowane, a zatem są nierozpuszczalne i pozostają na nośniku. Przy odpowiednim wybarwieniu powstają widzialne obrazy. Jeśli nośnik jest warstwą metalizowaną, po ekspozycji i wywołaniu możliwe jest wytrawienie metalu w nieekspo-nowanych obszarach lub wzmocnienie galwanizacyjne. W ten sposób możliwe jest wytwarzanie drukowanych obwodów elektronicznych i fotomasek.

Fotoczułość kompozycji według wynalazku zwykle rozciąga się od około 200 nm do około 600 nm (zakres UV). Odpowiednie promieniowanie jest zawarte na przykład w świetle słonecznym lub świetle ze źródeł światła sztucznego. Stosownie wielka liczba bardzo zróżnicowanych źródeł światła może być użyta. Zarówno źródła punktowe jak i warstwowe mogą być użyte. Przykładami są: lampa łukowa węglowa, promienniki rtęciowe niskociśnieniowe, średniociśnieniowe, wysokociśnieniowe, ewentualnie dopowane halogenkami metali (lampy metalo-healogenowe), lampy z wzbudzaną mikrofalowe parą metalu, lampy ekscymerowe, superaktyniczne rury fluorescencyjne, lampy fluorescencyjne, lampy inkandescencyjne, elektroniczne lampy błyskowe, fotograficzne lampy szerokostrumieniowe, fotodiody (LED), wiązki elektronowe i promieniowanie rentgenowskie. Odległość między lampą i eksponowanym podłożem według wynalazku może zmieniać się w zależności od przeznaczenia oraz typu i mocy lampy i może wynosić na przykład od 2 do 150 cm. Szczególnie właściwe są laserowe źródła światła, na przykład lampy ekscymerowe, takie jak lasery Krypton-F na przykład do ekspozycji przy 248 nm. Mogą być także używane lasery w zakresie widzialnym. Przy użyciu tej metody jest możliwe wytwarzanie obwodów drukowanych w przemyśle elektronicznym, litograficznych offsetowych kliszy drukarskich lub reliefowych kliszy drukarskich, a także fotograficznych materiałów do rejestracji obrazu.

Wynalazek stosownie dotyczy sposobu fotopolimeryzowania nielotnych związków monomerowych, oligomerowych lub polimerowych zawierających co najmniej jedno etylenowo nienasycone wiązanie podwójne, który to sposób polega na napromieniowaniu kompozycji określonej powyżej światłem w zakresie od 200 nm do 600 nm. Związki o wzorze I są stosowane jako fotoinicjatory w fotopolimeryzacji nielotnych związków monomerowych, oligomerowych lub polimerowych zawierających co najmniej jedno etylenowo nienasycone wiązanie podwójne, przez napromieniowanie kompozycji określonej powyżej światłem w zakresie od 200 nm do 600 nm.

Wyżej wymienione kompozycje i sposób są stosowane do wytwarzania pigmentowanych i niepigmentowanych powłok nawierzchniowych, tuszów drukarskich, na przykład tuszów do sitodruku, tuszów do druku offsetowego, tuszów do druku fleksograficznego, powłok proszkowych, klisz drukarskich, klejów, kompozycji stomatologicznych, falowodów optycznych, przełączników optycznych, układów testowania barw, materiałów kompozytowych, powłok okablowania włókien optycznych, matryc do sitodruku, materiałów masek, filtrów barwnych, zastosowania do otaczania elementów elektrycznych i elektronicznych, do wytwarzania magnetycznych materiałów rejestrujących, do tworzenia przedmiotów trójwymiarowych droga stereolitograficzną, do reprodukcji fotograficznych, oraz użycia jako materiału do rejestracji odwzorowania, zwłaszcza do zapisu holograficznego, do odbarwiania materiałów, do odbarwiania materiałów do materiałów do rejestracji odwzorowania, do materiałów do rejestracji odwzorowań z użyciem mikrokapsułek.

Korzystnie, powleczone podłoże jest powleczone co najmniej na jednej powierzchni kompozycją określoną powyżej.

Korzystnie, w sposobie fotograficznego wytwarzania odwzorowań reliefowych powleczone podłoże jest eksponowane do odwzorowania, a następnie nieeksponowane fragmenty są usuwane z użyciem rozpuszczalnika. Odwzorowanie drogą ekspozycji można przeprowadzać z użyciem maski lub wiązki laserowej. Ekspozycja z użyciem wiązki laserowej jest szczególnie interesująca.

Związki według wynalazku nie tylko wykazują działanie fotoinicjujące, ale są także zdolne, wskutek swych specjalnych podstawników, do wbudowywania i zakotwiczania w polimeryzowalnych preparatach, to znaczy są zdolne do reagowania jakimikolwiek żądanymi składnikami tych preparatów, niezależnie od tego czy te składniki biorą udział w recji fotopolimeryzacji, i w rezultacie są one silnie wbudowane w uzyskana strukturę polimerową.

Związki o wzorze I według wynalazku, w których R1 oznacza OH, poza posiadaniem wyżej wymienionej właściwości, cechują się kolejną ważną właściwością, a mianowicie taką, ze są ważnymi półproduktami do wytwarzania związków o wzorze I, które są dalej funkcjonalizowane.

PL 207 511 B1

Poniższe przykłady dalej ilustrują wynalazek. Celem przypomnienia, w opisie i w zastrzeżeniach patentowych części i procenty są wagowymi, o ile nie zaznaczono inaczej. Powołanie rodników alkilowych lub alkoksylowych zawierających więcej niż trzy atomy węgla bez wskazania ich postaci izomerycznej winno być rozumiane w każdym przypadku jako powołanie odpowiedniego n-izomeru.

P r z y k ł a d 1

Otrzymywanie

137,9 g estru metylowego kwasu fenyloglioksylowego, 891,7 g glikolu dietylenowego i 2,2 g dihydratu octanu litu umieszczono jako początkowy wsad, w temperaturze pokojowej w 1,5 litrowej wieloszyjnej kolbie wyposażonej w nasadkę destylacyjną. Powoli, cały czas mieszając, ewakuowano naczynie reakcyjne do 8-10 mbar. Następnie mieszaninę reakcyjną ogrzewano od 50 do 60°C. Po około 72 godzinach, usunięto przez destylację cały metanol, który został utworzony, i reakcję zakończono. Mieszaninę reakcyjną wylano razem z 500 ml wody do oddzielnego rozdzielacza i ekstrahowano trzykrotnie 100 ml toluenu, po czym pięć razy 500 ml eteru dietylowego. Połączono warstwy eterowe, wysuszono nad siarczanem sodu i przesączono. Otrzymano produkt po oddestylowaniu rozpuszczalnika (stosując wyparkę obrotową). Potwierdzono strukturę i skład za pomocą spektroskopii NMR i HPLC (chromatografia cieczowa wysokociśnieniowa).

P r z y k ł a d 2

Otrzymywanie

Ester 2-[2-(5-izocyjaniano-1,3,3-trimetylocykloheksylometylokarbamoiloksy)etoksy]etylowy kwasu fenyloglioksylowego

Umieszczono, w atmosferze argonu, 4,28 g estru (2-hydroksyetoksy)etylowego kwasu fenyloglioksylowego z przykładu 1 i 3,99 g 5-izocyjaniano-1-izocyjaniano-metylo-1,1,3-trimetylocykloheksanu (diizocyjanian izoforonu, Fluka) w 15 g toluenu jako początkowy wsad w 50 ml wieloszyjnej kolbie i ogrzewano w 110°C. Po 18 godzinach, roztwór ochłodzono, a toluen zatężono stosując wyparkę obrotową. Pozostałość suszono w wysokiej próżni przez dwie godziny. Otrzymano 8,2 g lepkiego, żółtawego oleju. Zweryfikowano konwersję i skład produktu za pomocą widma (pasma NCO).

Analiza elementarna: C24H32N2O7 %C [obl./znal.] %H [obl./znal.]

H-NMR i widma IR

62,59/63,55 P r z y k ł a d 3 %N [obl./znal.]

6,08/6,07

7,00/7,07

Otrzymywanie

Ester 2-{2-[4-(4-izocyjanianobenzylo)fenylokarbamoiloksy]etoksy}etylowy kwasu fenyloglioksylowego

Umieszczono, w atmosferze argonu, 2,14 g estru (2-hydroksyetoksy)etylowego kwasu fenyloglioksylowego z przykładu 1 i 2,24 g dii-zocyjanianu 4,4'-difenylometanu (Desmodur VL, Bayer) w 15 g toluenu jako początkowy wsad w 50 ml wieloszyjnej kolbie i ogrzewano w 110°C. Po 19 godzinach, roztwór ochłodzono, a toluen zatężono stosując wyparkę obrotową. Pozostałość suszono w wysokiej próżni przez dwie godziny. Otrzymano 4,6 g lepkiego, lekko brązowawego oleju. Konwersja i skład mieszaniny produktu sprawdzono za pomocą widma ¹H-NMR i widma IR (pasma NCO).

Analiza elementarna: C27H24N2O7 %C [obl./znal.] %H [obl./znal.] %N [obl./znal.]

66,39/67,54 4,95/5,19 5,73/5,52

PL 207 511 B1

P r z y k ł a d 4

Ester 2-(2-{6-[3-(6-izocyjanianoheksylo)-2,4,6-triokso-5-(6-{2-[2(2-okso-2-fenyloacetoksy)etoksy]etoksykarbonyloamino}heksylo)-[1,3,5]-triazinan-1-ylo]-heksylokarbamoiloksy}etoksy)etylowy kwasu fenyloglioksylowego i ester 2-(2-{6-[3,5-bis(6-izocyjanianoheksylo)-2,4,6-triokso-1,3,5]triazynan-1-ylo]heksylokarbamoiloksy}etoksy)etylowy kwasu fenyloglioksylowego.

Umieszczono, w atmosferze argonu, 2,14 g estru (2-hydroksyetoksy)etylowego kwasu fenyloglioksylowego z przykładu 1 i 3,02 g 1,3,5-tris(6-izocyjanianoheksylo)-[1,3,5]triazynano-2,4,6-trionu (Desmodur N 3300, Bayer) w 15 g toluenu jako początkowy wsad w 50 ml wieloszyjnej kolbie i ogrzewano w 110°C. Po 16 godzinach, roztwór ochłodzono, a toluen zatężono na wyparce obrotowej. Pozostałość suszono w wysokiej próżni przez 3 godziny. Otrzymano 5,3 g lepkiego, bezbarwnego oleju. Konwersję i skład mieszaniny produktu sprawdzono widmem ¹H-NMR i widmem IR (pasma NCO). Co do fotoinicjatora, monoprodukt i bisprodukt występują w równycłi ilościach.

Analiza elementarna: C48H64N6O16 i C36H50N6O11 %C [obl./znal.]

58,53/58,42

P r z y k ł a d 5 Otrzymywanie %H [obl./znal.]

6,67/6,71 %N [obl./znal.]

9,75/9,18

1,3-bis(6-{2-[2-(2-okso-2-fenyloacetoksy)etoksy]etoksykarbonyloamino}heksylo)-5-(6-izocyjanianoheksylo)biuret i 1-(6-{2-[2-(2-okso-2-fenyloacetoksy)etoksy]etoksykarbonyloamino}heksylo)-3,5-bis(6-izocyjaniano[ieksyl)biuret.

W atmosferze argonu, umieszczono 2,14 g estru (2-hydroksyetoksy)etylowego kwasu fenyloglioksylowego z przykładu 1 i 2,86 g 1,3,5-tris(6-izocyjanianołieksylo)biuretu (Desmodur N 3200, 15 g toluenu jako początkową szarżę w 50 ml wieloszyjnej kolbie i ogrzewano w 110°C. Po 19 godzinachi, roztwór ochłodzono, zatężono toluen na wyparce obrotowej. Pozostałość wysuszono w wysokiej próżni. Otrzymano 4,8 g ciągnącego się, bezbarwnego oleju. Konwersję i skład mieszaniny produktów sprawdzono na podstawie widma ¹H-NMR i widma IR (NCO wiązania). Co do fotoinicjatora, monoprodukt i bisprodukt obecne są w równych ilościach.

Analiza elementarna: C47H66N6O15 i C35H52N6O10 %C [obl./znal.] %H [obl./znal.] %N [obl./znal.]

10,05/9,67

58,91 /59,22

P r z y k ł a d 6

7,11 /7.14

Otrzymywanie

PL 207 511 B1

Ester 2-(2-{6-[3-(6-izocyjanianoheksylo)-2,4-diokso-[1,3]diazetydyn-1-ylo]heksylokarbamoiloksy}etoksy)etylowy kwasu fenyloglioksylowego

W atmosferze argonu, umieszczono 2,14 g estru (2-hydroksyetoksy)etylowego kwasu fenyloglioksylowego z przykładu 1 i 3,02 g 1,3-bis(6-izocyjanianoheksylo)-[1-3]diazetydyno-2,4-dionu (Desmodur N 3400, Bayer) w 15 g toluenu jako początkowego wsadu w 50 ml wieloszyjnej kolbie w 110°C. Po 19 godzinach, roztwór ochłodzono, a toluen zatężono na wyparce obrotowej. Pozostałość wysuszono w wysokiej próżni. Otrzymano 5,2 g ciągnącego się, bezbarwnego oleju. Konwersję i skład mieszaniny produktów sprawdzono na podstawie widma ¹H-NMR i widma IR (pasma NCO).

Analiza elementarna: C28H38N4O9 %C [obl./znal.] %H [obl./znal.] %N [obl./znal.]

58,53/58,57 6,67/6,95 9,75/9,63

P r z y k ł a d 7

Otrzymywanie

Kwas (2-oksiranylometoksy-etoksy)fenyloglioksylowy o

/ \

HO-(CH₂O)₂-C —c — ch₂

7.1: Otrzymywanie eteru monoglicydylowego glikolu dietylenowego W atmosferze argonu, umieszczono 26,53 g glikolu dietylenowego, 0,25 g heksahydratu nadchloranu lantanu i 50 ml toluenu jako szarży początkowej w 350 ml sulfinie wyposażonym w wydajną chłodnicę i mieszadło magnetyczne i ogrzewano do 105°C. Po osiągnięciu temperatury 105°C, utrzymując tę temperaturę, dodano wkraplając 21,3 g epichlorohydryny w trakcie 70 minut. Po zakończeniu energicznego mieszania przez 14 godzin w 105°C, dodano do mieszaniny reakcyjnej 30 ml toluenu, następnie usunięto przez azeotropową destylację obecna nadal wodę. Przy normalnym ciśnieniu oddestylowano azeotropowo 30 ml. Po ochłodzeniu do temperatury od 48 do 50°C, dodano wkraplając około 19 g diazobicykloundecenu w ciągu 30 minut i mieszaninę energicznie mieszano przez 2 godziny. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej, fazę niższą dwufazowej mieszaniny reakcyjnej skorygowano do pH 5 do 8 stosując kwas octowy, rozcieńczony chlorkiem metylenu i ekstrahowano trzykrotnie około 100 ml solanki za każdym razem. Po wysuszeniu siarczanem magnezu, otrzymano surowy produkt, który zatężono do sucha i otrzymano 27,1 g (73% teoret.) słabo żółtawego, lepkiego oleju. Oczyszczano 12 g surowego produktu za pomocą chromatografii typu flash (800 g żelu krzemionkowego 60 F; octan etylu 95 : metanol 5). Otrzymano oczekiwany produkt w postaci lekko żółtawego oleju, o czystości około 85% (określonej za pomocą GC). Zgodnie z widmem ¹H-NMR, produkt uboczny (15%, określony za pomocą GC) był następującym związkiem:

Widmo ¹H-NMR eteru monoglicydylowego glikolu dietylenowego (w CDCI3, ppm względem trimetylosilanu [TMS] jako wzorca):

Hg Hf He Hd Hc _Q

HOCCO-CC OC C C-Ha I I I I I I

Hg Hf He Hd Hc Hb Ha

2,61-2,63 i 2,79-2,83 (2 m, Ha); 3,16-3,18 (m, Hb); 3,38-3,44 i 3,81-3,86 (2 dxd, Hc); 3,60-3,75 (m, Hd, He, Hf, Hg)

Widmo ¹³C-NMR eteru monoglicydylowego glikolu dietylenowego (w CDCI3, ppm względem TMS jako wzorca): 44,2; 50,8; 61,6; 70,4; 70,7; 72,0; 72,6

7.2: Otrzymywanie kwasu (2-oksiranylometoksy-etoksy)fenyloglioksylowego

Umieszczono 217 mg estru metylowego kwasu fenyloglioksylowego, 195 mg eteru monoglicydylowego glikolu dietylenowego, otrzymanego zgodnie z przykładem 7.1 i 10 mg octanu litu, jako wsad początkowy w gruszkowej kolbie. Kolbę wirowano na wyparce obrotowej na łaźni wodnej w temperaturze 60°C i pod zmniejszonym ciśnieniem 15 kPa (150 mbar). Po dwócłi godzinach, podwyższono temperaturę łaźni do 70°C, a ciśnienie zredukowano do 10 kPa (100 mbar). Po dalszych 2 godzinach, roztwór reakcyjny poddano chromatografii na żelu krzemionkowym 60F stosując jako eluent mieszaninę heksan : octan etylu 1:1. Otrzymano związek tytułowy w postaci jasnożółtawego oleju.

PL 207 511 B1

Widmo ¹H-NMR kwasu (2-oksiranylometoksy-etoksy)fenyloglioksylowego (w CDCI3, w ppm względem TMS jako wzorca):

O O Ha Hf He Hd Hc _O u u Ιι II I if p-C-C-O-C-C-O-C—C-O-C--C----C-Ha

I ¹¹ ii ii

W Hg Hf He Hd Hc Hb Ha

2,58-2,60 i 2,76-2,79 (2 m. Ha); 3,14-3,16 (m, Hb); 3,38-3,44 i 3,78-3,79 (2 dxd, Hc); 3,69-3,71 i 3,823,86 (2 m, Hd, He, Hf); 4,55-4,58 (m, Hg); 7,49-7,55 i 7,64-7,69 i 8,02-8,05 (5 aromatycznych H).

Widmo ¹³C-NMR eteru monoglicydylowego glikolu dietylenowego (w CDCI3, w ppm względem TMS jako wzorca): 44,2, 50,8, 64,9, 68,7, 70,6, 70,7, 72,0, 128,9, 130,1, 132,5, 135,0, 163,8, 186,2.

P r z y k ł a d 8

Otrzymano preparat fotoutwardzalny przez zmieszanie następujących składników:

89,0 części epoksyakrylanu (80% w diakrylanie heksanodiolu; Ebecryl^® 604),

10,0 części diakrylanu glikolu polietylenowego 400 (Sartomer^® SR 344),

I, 0 część polepszacza płynności (Ebecryl^® 350).

Dodano 2% związku z przykładu 1 do uzyskanego preparatu. Preparat naniesiono na arkusz aluminium 6 μm ostrzem i naświetlano stosując 2 średniociśnieniowe lampy rtęciowe (80 W/cm). Otrzymano warstwę utwardzoną.

P r z y k ł a d y 9-14

Przygotowano następujące preparaty do przykładów 9 do 14:

Składnik A:

II, 38 części poliakrylanu zawierającego grupy hydroksylowe, 70% w octanie butylu (Desmophen A 870; Bayer AG),

21,23 części poliestru poliolu, 75% w octanie butylu (Desmophen VP LS 2089; Bayer AG),

0,55 części polepszacza płynności (Byk 306; Byk Chemie),

32,03 części metanolu.

Składnik B (ilości użyte podano w tablicy 1):

uretano-akrylan zawierający grupy izocyjanianowe (Roskydal UA VP LS 2337, Bayer AG).

Badane inicjatory dołączono do składnika A w stężeniu wskazanym w tablicy 1, mieszając. Następnie dodano składnik B i homogenicznie rozprowadzono.

Przygotowane próbki naniesiono na płytki szklane 250 |im nożem szczelinowym. Rozpuszczalnik szybko odparowano w temperaturze pokojowej, po odparowaniu zarejestrowano widmo UV (UV/VIS spektrometr Perkin Elmer Lambda 900). Płytki następnie umieszczono na 10 minut na gorącej płytce grzewczej w temperaturze 120°C, aby rozpocząć proces sieciowania termicznego. Następnie zarejestrowano kolejne widmo UV próbki. Próbki następnie utwardzano UV przy szybkości paska 5 m/min z użyciem 2x120 W/cm średniociśnieniowych lamp rtęciowychi.

Absorpcja próbek po odparowaniu odpowiada 100%. Różnica między dwoma widmami po odparowaniu i po sieciowaniu termicznym odpowiada procentowej utracie fotoinicjatora w wyniku lotności lub wskutek braku wbudowywania, Wyniki można prześledzić w tablicy 1.

T a b l i c a 1

Przykład	9	10	11	12	13	14
1	2	3	4	5	6	7
Składnik A	65,19	65,19	65,19	65,19	65,19	65,19
Składnik B	31,07	31,07	23,8	23,8	26,2	26,2
Inicjator z przykładu 1	1,67
Inicjator z przykładu 2		2,95
Inicjator z przykładu 3			2,95

PL 207 511 B1 cd. tabeli 1

Wszystkie próbki nie wykazały utraty lub wykazały bardzo niewielką utratę fotoinicjatora, co wskazuje, że występuje optimum wbudowywania fotoinicjatora w preparacie utwardzanym, i że fotoinicjator nie ulatnia się z preparatu w trakcie procesu termicznego.

Inicjator z przykładu 6

Inicjator z przykładu 4

Inicjator z przykładu 5

Lotność w %

1. Związek fotoinicjatora, stanowiący pochodną kwasu fenyloglioksylowego o wzorze I w którym

Y oznacza C3-C12alkilen, butenylen, butynylen lub C4-C12alkilen rozdzielany raz lub więcej razy przez nie-sukcesywne -O- lub -NR₂-, lub Y oznacza fenylen, cykloheksylen

R1 oznacza grupę reaktywną wybraną spośród OH, SH, NR3R4, -(CO)-OH, -(CO)-NH2, SO3H,

-C(R5)=CR6R7, oksiranyl, -O-(CO)-NH-R8--NCO i -O-(CO)-R9-(CO)-X ;

R2 oznacza wodór, C1-C4alkil lub C2-C4hydroksyalkil;

R₈ oznacza liniowy lub rozgałęziony C₄-C₁₂alkilen, fenylen, mety lofeny len, cyklohieksanodiyl,

PL 207 511 B1

R9 oznacza liniowy lub rozgałęziony C1-C16alkilen, -CH=CH-, -CH=CH-CH2-, C6-cykloalkilen, fenylen, naftylen, norbornen-5,6-diyl,

X, X1 i X2 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałych!. OH, Cl, OCH3 lub OC2H5.

2. Związek fotoinicjatora według zastrz. 1, w którym Y oznacza -CH₂-CH(CH₃)-, n-propylen,

CH₂C(CH₃)₂CH₂-, heksylen, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-, -(CH₂CH₂-O)₂CH₂CH₂-,

3. Związek fotoinicjatora według zastrz. 1, w którym R1 oznacza OH.

4. Związek fotoinicjatora według zastrz. 1, w którym

5. Sposób otrzymywania związku fotoinicjatora, stanowiącego pochodną kwasu fenyloglioksylowego o wzorze I w którym

PL 207 511 B1

Y oznacza C3-C12alkilen, butenylen, butynylen lub C4-C12alkilen rozdzielany raz lub więcej razy przez niesukcesywne -O- lub -NR₂-, lub Y oznacza fenylen, cykloheksylen,

R1 oznacza OH, zaś

R2 oznacza wodór, C1-C4alkil lub C2-C4hydroksyalkiI, znamienny tym, że monoester kwasu fenyloglioksylowego o wzorze II w którym R oznacza C1-C4alkil, zwłaszcza metyl lub etyl, poddaje się reakcji z diolem o wzorze III

HO-Y-OH (III), w którym, Y ma wyżej podane znaczenie dla wzoru I, w obecności katalizatora wybranego z grupy obejmującej octan litu, octan sodu, octan potasu, octan magnezu, octan baru, octan cynku, octan kadmu, octan miedzi(ll), octan kobaltu(ll), octan glinu, tlenek wapnia, metanolan litu, metanolan sodu, tetraizopropanolan tytanu, trisizopropanolan glinu, tertbutanolan litu, 4-(dimetyloamino)pirydynę oraz dioctan dibutylocyny.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się octan litu.

7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że reakcję przeprowadza się w temperaturach od 20°C do 180°C.

8. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że ilość katalizatora wynosi od 0,1 do 20% molowych, względem monoesteru kwasu fenyloglioksylowego o wzorze II.

9. Kompozycja zdolna do fotopolimeryzacji, zawierająca (a) co najmniej jeden etylenowo nienasycony związek zdolny do fotopolimeryzacji oraz (b) fotoinicjator, znamienna tym, że jako fotoinicjator zawiera co najmniej jeden związek o wzorze I, określony w zastrz. 1, w ilości 0,05 do 20% wagowych w odniesieniu do masy kompozycji.

10. Kompozycja według zastrz. 9, znamienna tym, że zawiera, poza składnikiem (b), także dalsze inicjatory (c) i/lub dodatki (d).

11. Kompozycja według zastrz. 10, znamienna tym, że dodatkowymi fotoinicjatorami (c) są związki o wzorach VIII, IX, X, XI lub/i XII:

PL 207 511 B1

R₂₅ oznacza wodór, C₁-C₁₈alkil, C₁-C₁₈alkoksyl, -OCH₂CH₂-OR₂₉, morfolino, SCH₃ lub grupę

-c-ch=ch_{2 hih} —c-c=ch₂ n oznacza od 2 do 10;

R26 oznacza hydroksyl, C1-C16alkoksyl, morfolino, dimetyloamino lub -O(CH2CH2O)m-C1-C16alkil;

R27 i R28 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, wodór, C1-C6alkil, fenyl, benzyl, allil, C1-C16alkoksyl lub -O(CH2CH2O)m-C1-C16alkil lub R27 i R28 łącznie z atomem węgla, do którego są dołączone, tworzą pierścień cykloheksylowy;

m oznacza liczbę od 1 do 20;

w którym R26, R27 i R28 nie oznaczają jednocześnie C1-C16alkoksylu lub -O(CH2CH2O)m-C1-C₁₆alkilu, oraz

O O CH,

II

-ch=ch₂ . .

R₂₉ oznacza wodór,

R30 i R32 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, wodór lub metyl;

R31 oznacza wodór, metyl, 2-hydroksyetylotio lub fenylotio, gdzie pierścień fenylowy rodnika fenylotio jest niepodstawiony lub podstawiony przez C1-C4alkil pozycji 4-, 2-, 2,4- lub w pozycji 2,4,6-;

II kliczny lub ^R35!

R38 i R39 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałego, fenyl, który jest podstawiony przez atomy fluoru lub CF3 w co najmniej jednej z dwóch pozycji orto do wiązania tytan-węgiel i który może zawierać, jako kolejne podstawniki w pierścieniu aromatycznym, pirolinyl lub polioksaalkil, z których każdy jest niepodstawiony lub podstawiony przez jedną lub dwie grupy, takie jak C1-C12alkil, di(C1-C12alkil)aminometyl, morfolinometyl, C2-C4alkenyl, metoksymetyl, etoksymetyl, trimetylosilil, formyl, metoksyl lub fenyl, lub R₃₈ i R₃₉ oznaczają

R40, R41 i R42 oznaczają, każdy niezależnie od pozostałych, wodór, halogen, C2-C12alkenyl, C1-C12alkoksyl, C2-C12alkoksyl rozdzielny przez jeden do czterech atomów tlenu, cykloheksyloksyl, cyklopentyloksyl, fenoksyl, benzyloksyl, niepodstawiony lub podstawiony C1-C4alkoksy-, halo-, fenylotio- lub C₁-C₄alkiltio-fenyl lub bifenyl, w którym R₄₀ i R₄₂ nie oznaczają jednocześnie wodoru, oraz w rodniku co najmniej jeden rodnik R40 lub R42 oznacza C1-C12alkoksyl, C2-C12alkoksyl rozdzielany przez od jednego do czterech atomów tlenu, cykloheksyloksyl, cyklopentyloksyl, fenoksyl lub benzyloksyl;

PL 207 511 B1

E1 oznacza O, S lub NR43;

R43 oznacza C1-C8alkil, fenyl lub cykloheksyl; oraz

Y1 oznacza C3-C12alkilen, butenylen, butynylen, lub C4-C12alkilen rozdzielany raz lub więcej razy przez nie-sukcesywne -O- lub -NR₄₄-, lub Y₁ oznacza fenylen, cykloheksylen, oraz

R44 oznacza wodór, C1-C4alkil lub C2-C4hydroksyalkil.

12. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że

R₂₅ oznacza wodór, -OCH₂CH₂-OR₂₉, morfolino, SCH₃ lub grupę I

R26 oznacza hydroksyl, C1-C16alkoksyl, morfolino lub dimetyloamino;

O

II _

R₂₉ oznacza wodór lub C CH-CH-,

R30, R31 i R32 oznaczają wodór;

O

II

R₃₄ oznacza C — R₃₅

13. Kompozycja według zastrz. 9, znamienna tym, że poza zawartością fotochemicznie utwardzającego składnika, zawiera również składnik utwardzający termicznie.

14. Sposób fotopolimeryzowania nielotnego związku monomerowego, oligomerowego lub polimerowego, zawierającego co najmniej jedno etylenowo nienasycone wiązanie podwójne, znamienny tym, że kompozycję określoną w zastrz. 9 napromieniowywuje się światłem o długości fali w zakresie od 200 do 600 nm.

15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że jest stosowany do wytwarzania pigmentowanych i niepigmentowanych powłok nawierzchniowych, tuszów drukarskich, tuszów do sitodruku, tuszów do druku offsetowego, tuszów do druku fleksograficznego, powłok proszkowych, klisz drukarskich, klejów, kompozycji stomatologicznych, falowodów optycznych, przełączników optycznych, układów testowania barw, materiałów kompozytowych, powłok okablowania włókien optycznych, matryc do sitodruku, materiałów masek, filtrów barwnych, powłok żelowych (warstwy grube), do otaczania elementów elektrycznych i elektronicznych, do wytwarzania magnetycznych materiałów rejestrujących, do tworzenia przedmiotów trójwymiarowych drogą stereolitograficzną, do reprodukcji fotograficznych, materiału do rejestracji odwzorowania, zwłaszcza do zapisu holograficznego, do wytwarzania materiałów odbarwiających, zwłaszcza materiałów odbarwiających do materiałów do rejestracji odwzorowania, lub do wytwarzania materiałów do rejestracji odwzorowań z użyciem mikrokapsułek.

16. Zastosowanie kompozycji zdolnej do fotopolimeryzacji, określonej w zastrz. 9, do wytwarzania powleczonego podłoża, zawierającego powleczenie na co najmniej jednej powierzchni.

17. Zastosowanie według zastrz. 16, w którym podłoże jest wybrane z grupy obejmującej drewno, tkaniny, papier, ceramiki, szkło, tworzywo sztuczne, zwłaszcza poliolefiny, octan celulozy, metale, GaAs, Si oraz SiO2.,