CN101811968B - 多官能团化苯甲酰甲酸羟基酮酯类化合物及含有该类化合物的光引发剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类新的多官能团化苯甲酰甲酸羟基酮酯类化合物，它们的膦酰衍生物，含有这些化合物的组合物，以及用作烯不饱和化合物体系光聚合反应的包含此类化合物的光引发剂。它们包含下述通式I-III表示的化合物中的至少之一或下述通式I-III表示的化合物所组成的任意组合物：
Description
【技术领域】
本发明描述一系列苯甲酰甲酸羟基酮酯类芳香酮类化合物，它们的膦酰衍生物，含有这些化合物的组合物，以及用作烯不饱和化合物体系光聚合反应的包含此类化合物的光引发剂。
【背景技术】
苯甲酰甲酸酯(methyl phenylgloxylate)类化合物和α-羟基酮(hydroxy-ketone)型结构已经被证明是有效的自由基光引发剂，其中一些化合物已经实现商品化，例如Darocur MBF，Darocur 1173，Darocur 2959，和Irgacure 184。
最近，汽巴公司(现属BASF公司)在修饰苯甲酰甲酸酯结构的基础上，提出了如下通式结构的光引发剂化合物[美国专利2005/0228062A1，中国专利1649905A，和美国专利2009/0092768A1]，并在此基础上推出了新产品Irgacure754。该类化合物的光化学机理也已有较系统的研究[参见：J.Org.Chem.1997，62，7827；J.Photochem.Photobio.A.Chem.1998，118，75；Macromolecules，2000，33，4030]，
值得注意的是，苯甲酰甲酸酯类化合物和α-羟基酮化合物的复合结构，即多重光活性官能团化的苯甲酰甲酸羟基酮酯化合物尚未见文献报道，我们发现这类新结构极容易制备，且可以用作烯不饱和化合物的自由基聚合的光引发剂。
【发明内容】
本发明提供一种多官能团化苯甲酰甲酸羟基酮酯类化合物及含有该类化合物，用于作为烯不饱和化合物体系光聚合反应的光引发剂，其包含下述通式I-III表示的化合物中的至少之一或下述通式I-III表示的化合物所组成的任意组合物：
其中，n＝1、2或3；R1和R2是氢或者C1-C12直链或支链的烷基或芳基，R1和R2也可以组成含有C5-C12碳环的环状结构；Ar和A是苯环、杂环或取代的苯环或杂环，此处的取代基可以是一个或多个R、C(O)R、OR、OC(O)R、NHR、NHC(O)R、NR2、OSiR2CH＝CH2、OSiR3或卤素原子等，而R可以C1-C12直链或支链的烷基或苯环。当n＝2时，通式I和III中的A以及通式II中的Ar优选如下结构：
与此相关的，一些苯甲酰甲酮的缩酮化合物，即俗称的苯偶酰缩酮，也是合适的光引发剂。特别是如下结构式IV所示的联苯取代的苯偶酰缩酮化合物，为未见报道的新化合物结构，它们在光引发烯不饱和化合物聚合时不产生明显的黄变性，可以用作商用Irgacure 651(即DMPA)的替代物。
本发明的化合物I-IV能够用作为烯不饱和化合物或含有该化合物的混合物的光聚合作用的光引发剂，这些化合物也可以与另一种光引发剂和/或与其它添加剂结合使用。
通式I化合物包括但不局限于如下示例性结构：
通式II化合物包括但不局限于如下示例性结构：
通式III化合物包括但不局限于如下示例性结构：
本发明提供制备I-IV通式结构化合物的方法，这些化合物可以方便地经由羟基酮和芳基甲酰甲酸或芳基甲酰甲酸酯直接缩合而来。许多芳基甲酰甲酸(结构A)是市售产品，或可以通过文献报道的合成方法快速地制备，例如它们可以从芳香酮直接氧化得到，常用的氧化剂例如SeO2，KMnO4等[文献示例Bioorg.Med.Chem.Lett.2003，13，3133]。
[O]＝SeO2，KMnO4，etc
芳基甲酰甲酸A与二氯亚砜作用即原位生成酰氯B，B可以经由减压蒸馏纯化。但通常地，原位合成的B无需进一步纯化，直接与市售或预先合成的羟基酮C在碱性条件下反应即生成化合物I。
类似的，双官能团化的芳基甲酰甲酸A与二氯亚砜作用得到双酰氯E，E和两当量或以上的羟基酮C在碱性条件下缩合即生成化合物II。
膦酰基甲酸酯G可由酰氯和芳基膦F在经典Arbuzov反应条件下制备[Zhurnal Obshchei Khimii，1948，18，2008]。G和羟基酮C的酯化反应即可合成化合物III。
联苯取代的苯偶酰缩酮化合物IV可依照文献条件[Jpn.Kokai Tokkyo Koho，03128341，31 May 1991，Heisei]制备，其前体联苯基二酮H则由草酰氯和联苯的双Friedel-Crafts反应合成[北京大学学报-自然科学版，1992，68，224]。
【具体实施方式】
下面以代表性实施例进一步说明本发明：
实施例一
2-甲基-1-氧-1-苯基丙烷-2-基-2-氧-2-苯基乙酸酯：
氮气保护下，15克苯甲酰甲酸和50毫升二氯亚砜回流反应2小时，蒸出过量二氯亚砜，剩余油状物用120毫升二氯甲烷稀释，依次加入16克Darocur 1173，10毫升吡啶，和0.6克4-二甲胺基吡啶。混合物在室温搅拌反应，用薄层色谱法跟踪监测反应进程。反应完毕后反应液用等体积水洗涤，在无水硫酸钠上干燥，过滤，浓缩，所得残余物用少量二氯甲烷溶解后，在硅胶色谱柱上以己烷/乙酸乙酯为淋洗剂纯化得到淡黄色产品。
元素分析：分子式C18H16O4
理论值：碳元素含量72.96％，氢元素含量5.44％；
实测值：碳元素含量73.17％，氢元素含量5.65％。
实施例二
1，1’-(4，4’-亚甲基双(4，1-次苯基))双(2-甲基-1-氧丙烷-2，1-双基)双(2-氧-2-苯基乙酸酯)：
苯甲酰甲酰氯的制备方法同实施例一；取38克此酰氯和34克IRGACURE127混合于400毫升二氯甲烷中，加入22毫升吡啶和1.3克4-二甲胺基吡啶。混合物在室温搅拌反应，用薄层色谱法跟踪监测反应进程。反应完毕后反应液用等体积水洗涤，在无水硫酸钠上干燥，过滤，浓缩，所得残余物用少量二氯甲烷溶解后，在硅胶色谱柱上以己烷/乙酸乙酯为淋洗剂纯化得到淡黄色产品。
元素分析：分子式C37H32O8
理论值：碳元素含量73.50％，氢元素含量5.33％；
实测值：碳元素含量73.66％，氢元素含量5.71％。
实施例三
双(2-甲基-1-氧-1-苯基丙烷-2-基)-2，2’-(4，4’-亚甲基双(4，1-次苯基))-双(2-氧乙酸酯)：
同实施例一操作，15.6克二苯甲烷基双甲酰甲酸与二氯亚砜反应转化为其双酰氯；此酰氯和18克Darocur 1173混合于260毫升二氯甲烷中，加入14毫升吡啶和1.2克4-二甲胺基吡啶。混合物在室温搅拌反应，用薄层色谱法跟踪监测反应进程。反应完毕后反应液用等体积水洗涤，在无水硫酸钠上干燥，过滤，浓缩，所得残余物用少量二氯甲烷溶解后，在硅胶色谱柱上以己烷/乙酸乙酯为淋洗剂纯化得到淡黄色产品。
元素分析：分子式C37H32O8
理论值：碳元素含量73.50％，氢元素含量5.33％；
实测值：碳元素含量73.92％，氢元素含量5.83％。
实施例四
双(1-(联苯基-4-基)-2-甲基-1-氧丙烷-2-基)2，2’-(4，4’-亚甲基双(4，1-次苯基))双(2-氧乙酸酯)：
依照Darocur 1173的传统合成工艺，联苯经由Friedel-Crafts异丁酰氯酰基化-溴化-碱性水解的反应序列制备得到联苯基羟基酮黄色粉末固体。取4.8克该固体和3.5克预先合成的二苯甲烷基双甲酰甲酰氯混合于80毫升二氯甲烷中，加入3毫升吡啶和0.3克4-二甲胺基吡啶。混合物在室温搅拌反应，用薄层色谱法跟踪监测反应进程。反应完毕后反应液用等体积水洗涤，在无水硫酸钠上干燥，过滤，浓缩，所得残余物用少量二氯甲烷溶解后，在硅胶色谱柱上以己烷/乙酸乙酯为淋洗剂纯化得到淡黄色产品。
元素分析：分子式C49H40O8
理论值：碳元素含量77.76％，氢元素含量5.33％；
实测值：碳元素含量77.96％，氢元素含量5.64％。
实施例五
二苯基氧膦甲酰甲酸(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮酯：
中间体二苯氧膦酰基甲酸乙酯根据已知文献[Zhurnal Obshchei Khimii，1948，18，2008]制备，经二丁基醚重结晶纯化得黄色固体。在氮气保护下，取5.4克该化合物和3.4克Darocur 1173和100毫升干燥的N，N-二甲基甲酰胺混合，体系冷却至零度，搅拌下分批加入0.6克氢化钠粉末，反应缓缓回至室温并继续反应4小时。反应液倒入300毫升饱和氯化铵溶液中，用100毫升乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，饱和食盐水洗涤1次，在硫酸钠上干燥，过滤，浓缩至干。剩余物在硅胶色谱柱上以己烷/乙酸乙酯为淋洗剂纯化得到深黄色产品。
元素分析：分子式C23H21O4P
理论值：碳元素含量66.78％，氢元素含量5.45％；
实测值：碳元素含量66.93％，氢元素含量5.60％。
实施例六
1，1’-(联苯基-4，4’-双基)双(2-羟基-2-甲基-3-苯酚氧基丙烷-1-酮)：
在氮气保护下，取5.4克二苯氧膦酰基甲酸乙酯和3.6克IRGACURE 127和120毫升干燥的N，N-二甲基甲酰胺混合，体系冷却至零度，搅拌下分批加入0.8克氢化钠粉末，反应缓缓回至室温并继续反应6小时。反应液倒入500毫升饱和氯化铵溶液中，用200毫升乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，饱和食盐水洗涤1次，在硫酸钠上干燥，过滤，浓缩至干。剩余物在硅胶色谱柱上以己烷/乙酸乙酯为淋洗剂纯化得到深黄色产品。
元素分析：分子式C47H42O8P2
理论值：碳元素含量70.85％，氢元素含量5.31％；
实测值：碳元素含量71.07％，氢元素含量5.49％。
实施例七
1，2-二(联苯-4-基)-2，2-二甲氧基乙酮：
第一步：在氮气保护下，向500毫升的三口瓶中加入草酰氯8毫升，二硫化碳120毫升，和无水三氯化铝15.4克。在有效搅拌下向其中缓缓滴加38克联苯的二硫化碳饱和溶液，碱液吸收释放出的氯化氢酸气。反应在室温进行6小时后，再回流10小时，蒸出大部分溶剂。剩余物倒在600毫升冰水中，用400毫升二氯乙烷萃取2次，合并有机相，用等体积饱和食盐水洗涤，在无水硫酸镁上干燥，过滤，浓缩，所得残余物用少量二氯甲烷溶解后，在硅胶色谱柱上以己烷/乙酸乙酯为淋洗剂纯化得到中间体二联苯基乙二酮(黄色固体粉末)。
第二步：室温下取3.6克二联苯基乙二酮，0.4克聚乙二醇，和4毫升硫酸二甲酯与50毫升二甲苯混合，在搅拌下向其分批加入1.3克甲醇钠，反应过夜。反应液用80毫升饱和食盐水洗涤2次，浓缩除去溶剂，残余物在碱性氧化铝色谱柱上用己烷/乙酸乙酯为淋洗剂纯化得到浅黄色二联苯基乙二酮缩酮产物。
元素分析：分子式：C28H24O3
理论值：碳元素含量82.33％，氢元素含量5.92％；
实测值：碳元素含量82.47％，氢元素含量6.02％。
需要说明的是，上述说明仅是对本发明较佳实施例的详细描述，叙述仅为说明本发明的可实现性及其突出效果，具体特征并不能用来作为对本发明的技术方案的限制，本发明的保护范围应以本发明所附权利要求书为准。
Claims (8)
1.一种多官能团化苯甲酰甲酸羟基酮酯类化合物，其特征在于：通式I表示为：
其中，n是1；
R1和R2是是C1-C12直链或支链的烷基、或R1和R2彼此之间形成含有C5-C12碳环的环状结构；
Ar和A是苯环、杂环、取代的苯环或杂环，其中此处的取代基是一个或多个R、C(O)R、OR、OC(O)R、NHR、NHC(O)R、NR2、OSiR2CH=CH2、OSiR3、卤素原子，R是C1-C12直链或支链的烷基或苯环。
2.一种多官能团化苯甲酰甲酸羟基酮酯类化合物，其特征在于：通式I表示为：
其中，n是2；
R1和R2是是C1-C12直链或支链的烷基、或R1和R2彼此之间形成含有C5-C12碳环的环状结构；
Ar是苯环、杂环、取代的苯环或杂环，其中此处的取代基是一个或多个R、C(O)R、OR、OC(O)R、NHR、NHC(O)R、NR2、OSiR2CH=CH2、OSiR3、卤素原子，R是C1-C12直链或支链的烷基或苯环；
A如下结构：
3.一种多官能团化苯甲酰甲酸羟基酮酯类化合物，其特征在于：通式II表示为：
其中，R1和R2是C1-C12直链或支链的烷基、或R1和R2彼此之间形成含有C5-C12碳环的环状结构；
A是苯环、杂环、取代的苯环或杂环，其中此处的取代基是一个或多个R、C(O)R、OR、OC(O)R、NHR、NHC(O)R、NR2、OSiR2CH=CH2、OSiR3、卤素原子，R是C1-C12直链或支链的烷基或苯环；
Ar如下结构：
4.一种多官能团化苯甲酰甲酸羟基酮酯类化合物，其特征在于：通式III表示为：
其中，n是1；
R1和R2是C1-C12直链或支链的烷基、或R1和R2彼此之间形成含有C5-C12碳环的环状结构；
Ar和A是苯环、杂环、取代的苯环或杂环，其中此处的取代基是一个或多个R、C(O)R、OR、OC(O)R、NHR、NHC(O)R、NR2、OSiR2CH=CH2、OSiR3、卤素原子，R是C1-C12直链或支链的烷基或苯环。
5.一种多官能团化苯甲酰甲酸羟基酮酯类化合物，其特征在于：通式III表示为：
其中，n是2；
R1和R2是C1-C12直链或支链的烷基、或R1和R2彼此之间形成含有C5-C12碳环的环状结构；
Ar是苯环、杂环、取代的苯环或杂环，其中此处的取代基是一个或多个R、C(O)R、OR、OC(O)R、NHR、NHC(O)R、NR2、OSiR2CH=CH2、OSiR3、卤素原子，R是C1-C12直链或支链的烷基或苯环；
A如下结构：
6.一种烯不饱和化合物体系光聚合反应的光引发剂，其特征在于：包含下述通式I-III表示的化合物中的至少之一或多种组成的任意组合物：
其中，n是1；
R1和R2是C1-C12直链或支链的烷基、或R1和R2彼此之间形成含有C5-C12碳环的环状结构；
通式I、III中的Ar和通式I、III中的A是苯环、杂环、取代的苯环或杂环，其中此处的取代基是一个或多个R、C(O)R、OR、OC(O)R、NHR、NHC(O)R、NR2、OSiR2CH=CH2、OSiR3、卤素原子，R是C1-C12直链或支链的烷基或苯环；
通式II中的A是苯环、杂环、取代的苯环或杂环，其中此处的取代基是一个或多个R、C(O)R、OR、OC(O)R、NHR、NHC(O)R、NR2、OSiR2CH=CH2、OSiR3、卤素原子，R是C1-C12直链或支链的烷基或苯环；
通式II中的Ar如下结构：
7.一种烯不饱和化合物体系光聚合反应的光引发剂，其特征在于：包含下述通式I、III表示的化合物中的至少之一或多种组成的任意组合物：
其中，n是2；
R1和R2是C1-C12直链或支链的烷基、或R1和R2彼此之间形成含有C5-C12碳环的环状结构；
Ar是苯环、杂环、取代的苯环或杂环，其中此处的取代基是一个或多个R、C(O)R、OR、OC(O)R、NHR、NHC(O)R、NR2、OSiR2CH=CH2、OSiR3、卤素原子，R是C1-C12直链或支链的烷基或苯环；
A如下结构：
8.一种烯不饱和化合物体系光聚合反应的光引发剂，其特征在于：包含下述通式II表示的化合物：
其中，R1和R2是C1-C12直链或支链的烷基、或R1和R2彼此之间形成含有C5-C12碳环的环状结构；
A是苯环、杂环、取代的苯环或杂环，其中此处的取代基是一个或多个R、C(O)R、OR、OC(O)R、NHR、NHC(O)R、NR2、OSiR2CH=CH2、OSiR3、卤素原子，R是C1-C12直链或支链的烷基或苯环；
Ar如下结构：
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Denomination of invention: Multifunctional benzoic acid hydroxyketone esters and photoinitiators containing such compounds Effective date of registration: 20201102 Granted publication date: 20140730 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Shenzhen gaoxinyuan sub branch Pledgor: Shenzhen Youwei Technology Holding Co.,Ltd. Registration number: Y2020980007427 |
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Granted publication date: 20140730 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Shenzhen gaoxinyuan sub branch Pledgor: Shenzhen Youwei Technology Holding Co.,Ltd. Registration number: Y2020980007427 |