CN1795166A

CN1795166A - (甲基)丙烯酸酯化合物及其用途

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Publication number: CN1795166A
Application number: CNA2004800141663A
Authority: CN
Inventors: 大辻淳夫; 高木正利; 樋口长二郎; 长友昭宪; 末杉幸治; 户井田哲也; 本田成道
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2003-05-23
Filing date: 2004-05-21
Publication date: 2006-06-28
Anticipated expiration: 2024-05-21
Also published as: KR100756325B1; JP4653657B2; CN1795166B; JPWO2004103949A1; US7534909B2; EP1627867A4; EP1627867A1; WO2004103949A1; EP1627867B1; US20070078198A1; KR20060015293A

Abstract

通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物及含有该化合物的牙科用材料。含有本发明的通式(1)表示的化合物的牙科用材料及牙科用组合物的固化性优良、满足牙科用材料要求的各物性(例如弯曲强度等)，同时兼具透明性、X射线造影性以及低聚合收缩性，是有用的。另外，含有通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合性组合物可以利用光聚合在短时间内完成聚合、成形加工，且提供能够赋予透明性、光学特性(折射率、阿贝数)、耐热性、机械特性等良好的树脂固化物的聚合性组合物、以及该聚合性组合物聚合得到的光学部件。式中，R₁₁表示二价芳香族基团，R₁₂表示氢原子或甲基，R₁₃表示芳基，R₁₄表示氢原子或甲基，X₁₁表示氧原子或硫原子。

Description

(甲基)丙烯酸酯化合物及其用途

技术领域

本发明涉及能有效用于牙科用材料、光学部件等的(甲基)丙烯酸酯化合物、含有该(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合性组合物、以及使用上述物质在制造牙科用材料、光学部件等方面的用途。

更具体而言，本发明涉及组合物自身的固化性(特别是光固化性)良好、具有高透明性及X射线造影性、且聚合收缩小的牙科用材料以及牙科用组合物。

背景技术

含有(甲基)丙烯酸酯化合物等聚合性化合物的牙科用材料具有操作性、审美性、强度优良等优点，因此被广泛用于牙科治疗领域。特别是由于可见光线聚合型牙科用组合物可以使用对人体安全的可见光线，且具有上述优点，因此被特别广泛地使用(专利文献1)。

迄今为止，为了赋予机械强度、同时提高树脂基质的各物性的目的，作为复合树脂、硬质树脂或假牙等牙科用组合物中含有的填充材料，添加二氧化硅、玻璃等粉末状无机成分。

牙科治疗时多采用X射线摄影来确认其治疗状态，因此作为上述牙科用组合物中含有的粉末状无机成分，为了在牙科治疗时能够进行X射线摄影，使用包含具有X射线造影性的钡、锆、锶等重金属元素的玻璃粉碎而成的粉末(粉碎玻璃粉末)。上述粉碎玻璃粉末通常将例如上述玻璃粉碎而加以制备，现有的玻璃粉碎技术难以将玻璃微小地粉碎，通常使用数十μm(20～30μm)～10μm左右的玻璃粉末。但是，使用配合了上述大粒径的玻璃粉末的牙科用组合物时，临床中极难形成具有与天然牙齿同样的光泽的加工面。

为了解决含有该玻璃粉末所附带的上述问题，近年来开发出主要使用微粉碎至平均粒径为2μm或2μm以下的玻璃粉末的复合树脂等。即，例如公开了使用平均粒径为0.1～5μm的粉碎玻璃粉末及/或平均粒径为0.01～0.04μm的二氧化硅微粒等无机化合物的内容(专利文献2)。

使用该微粉碎玻璃粉末的复合树脂虽然能够提高作为使用现有粒径较大的粉碎玻璃粉末的复合树脂存在的缺点的表面光泽，但是含有上述微粉碎玻璃粉末的牙科用组合物在透明性、光固化性及X射线造影性等的平衡方面还存在亟待改善的问题。即，例如，在均匀地填充有平均粒径为2μm或2μm以下的微粉碎填充材料的牙科用组合物中，填充材料与树脂基质(树脂固化物)的边界面的面积显著增大，因此为了确保其透明性，必须使填充材料与树脂基质的折射率相近似。如果为了确保高X射线造影性而增加填充材料中重金属元素的含量，则填充材料的折射率变高。目前，牙科用途中使用的2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)衍生得到的环氧甲基丙烯酸酯(以下简称为Bis-GMA)等树脂基质的折射率最大值为1.55左右，通过使所使用的填充材料的折射率与该值相近似，可以确保牙科用组合物的透明性，期望开发出一种能够提供高折射率树脂固化物的聚合性化合物，上述树脂固化物适用于具有上述高X射线造影性的填充材料，已经提出了几种方案(专利文献3～专利文献4)。

如上所述，关于牙齿的透明性，通常要求在门牙切端部等中使用的复合树脂或硬质树脂在外观上具有非常高的透明度。多数情况下，要求上述部位在作为牙科用光照射器照射波长的480nm时的光线透射率为5％或5％以上。另外，由于牙本质等部位不存在上述外观问题，因此牙科用树脂或硬质树脂的透明度可以较低，可以使用透明度为1％或1％以下的材料。但是，即使是上述牙本质，也可以为了调整牙齿的色调而配合氧化钛、铁丹等颜料，因此为了提高着色的自由度，优选透明度高的材料。另外，如果透明度高，则使用光聚合型牙科材料时，由于固化深度变大、聚合率提高，因此也具有提高机械物性的优点。

不含颜料的牙科用组合物的上述光线透射率优选为0.05％或0.05％以上，更优选为1％或1％以上，从实用方面考虑特别优选为5％或5％以上。目前市售的上述材料的X射线造影性对铝的最大值为200～300％左右，在X射线方面与牙釉质(X射线造影性对铝的值为180％左右)的区别在于能够用于通常的填充治疗等，少量或较薄地填充时，难以与牙釉质明显区分。

另外，作为减小牙科材料在临床上成为问题的聚合收缩的方法，已知下述方法：将无机填充材料预先与聚合性化合物混合、固化得到的固化物粉碎，将得到的复合填充材料混合在牙科用组合物中进行使用。上述牙科用组合物的聚合收缩降低，但是为了确保采用上述复合填充材料时的透明性，必须使无机填充材料和复合填充材料中的树脂基质及牙科组合物中的树脂基质的折射率更为接近。

针对上述情况，最近强烈期望开发出具有高X射线造影性和透明性、且聚合收缩少、而且能够满足作为牙科用材料所必须的各物性(例如机械强度、吸水性等)的牙科用材料、牙科用组合物，以及能够实现上述材料的新型聚合性化合物。

专利文献1：特开昭48-49875号公报

专利文献2：特开平5-194135号公报

专利文献3：特开平8-157320号公报

专利文献4：特开平8-208417号公报

另外，无机玻璃的透明性优良，光学各向异性小等各物性优良，因此在多数领域内被作为透明性光学材料使用。但是，存在容易严重破损、加工制备光学部件等时的生产率差等缺点，作为代替无机玻璃的原料，正在开发透明性有机高分子材料(光学用树脂)。近年来，随着光学用树脂的高功能化、高品质化的发展，上述光学用树脂加工成形得到的光学部件已经普及到例如视力矫正用眼镜透镜、CD、DVD等光信息记录机器用读取透镜、数码相机等摄影机器用塑料透镜、液晶投影仪或投影电视用菲涅耳透镜等用途、领域。

作为光学用树脂的最重要基本特性之一为透明性。迄今为止，作为透明性良好的光学用树脂，例如已知有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(BPA-PC)、聚苯乙烯(PS)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚(4-甲基-1-戊烯)(TPX)、聚环烯烃(COP)、二甘醇二烯丙基碳酸酯聚合物(DAC)、聚硫氨酯(PTU)等。

上述光学用树脂中，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为具有透明性优良、光学各向异性小(低双折射率)、且成形性、耐气候性等良好的各种特性的代表性光学用树脂之一被广泛使用。但是，其折射率(nd)为1.49，较低，存在吸水率高等缺点。

同样地作为代表性光学用树脂之一的聚碳酸酯(BPA-PC)是利用2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(以下标记为通称的双酚A)和碳酸酯化合物(例如碳酰氯、碳酸二苯酯等)的缩聚反应而得到的，具有透明性、耐热性、耐冲击性优良、折射率(nd＝1.59)较高等特性，被广泛应用在以信息记录用光盘基板为代表的光学用途。但是，由于色差(折射率分散)、双折射率较高、熔融粘度高，因此具有成形性略差等缺点，正在对其性能、特性进行进一步改良。

二甘醇二烯丙基碳酸酯聚合物(DAC)是使作为单体的二甘醇二烯丙基碳酸酯进行铸塑自由基聚合而得到的交联高分子结构的热固化性树脂，具有透明性、耐热性良好、色差低的特征，极广泛地用于泛用的视力矫正用塑料眼镜透镜用途。但是，具有折射率低(nd＝1.50)、耐冲击性略差的缺点。

聚硫氨酯(PTU)是二异氰酸酯化合物和聚硫醇化合物反应得到的交联高分子结构的热固化性树脂，是具有透明性、耐冲击性优良、折射率(nd≥1.6)高、且色差也较低等特征的极其优良的光学用树脂。目前极广泛地应用于厚度薄、轻量的高品质视力矫正用塑料眼镜透镜的用途，但是，在制备眼镜透镜的工序中需要较长时间(1～3日)进行热聚合成形，在生产率方面仍唯一地留有改善余地。

为了解决上述问题、以较高生产率制备光学透镜等光学部件的目的，公开或暗示了下述方法：在通过照射紫外线等光而引发自由基聚合的化合物(光聚合引发剂)的存在下，使具有自由基聚合性的化合物(聚合性化合物)聚合、成形，在短时间内获得目的成形品(专利文献5～8等)。

作为上述光聚合中使用的聚合性化合物，代表性地是使用例如(甲基)丙烯酸酯化合物，为了得到更高的折射率及阿贝数的目的，提出了含有溴原子或硫原子的特定结构的(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯酸(硫)酯化合物等。但是，虽然采用上述方法可以在短时间内完成聚合，但是如果考虑到透明性、光学特性(例如折射率、阿贝数等)、热特性(例如热变形温度等)、机械特性(例如耐冲击性、弯曲强度等)等各物性的平衡，则得到的固化物(树脂)还不足以用作光学部件。

由此可知，现状为目前已知的光学用树脂虽然具有优良的特征，但是分别存在需要克服的缺点。在上述情况下，亟待开发出可以利用光聚合在短时间内进行聚合、成形加工、且得到的固化物或光学部件的透明性、光学特性优良(高折射率、阿贝数)、且热特性、机械特性等良好的光学用树脂。

专利文献5：特开平4-180911号公报

专利文献6：特开昭63-248811号公报

专利文献7：特开昭63-207632号公报

专利文献8：特开昭61-194401号公报

本发明正是为了解决牙科用材料及牙科用组合物中存在的上述问题。即，本发明的目的在于提供一种满足牙科用材料、牙科用组合物所要求的要件、同时固化性优良、作为难以同时满足的特性的透明性和X射线造影性平衡良好且优良、聚合时的缩合小的牙科用材料及牙科用组合物、以及能够实现上述牙科用材料或牙科用组合物的聚合性化合物。

另外，本发明的其他目的在于提供解决了光学部件中使用的光学用树脂涉及的上述问题的光学用树脂，更具体而言，提供一种可以获得树脂固化物的聚合性组合物、以及该聚合性组合物聚合得到的光学部件，该树脂固化物可以利用光聚合在短时间进行聚合、成形加工、且透明性、光学特性(折射率、阿贝数)、耐热性、机械特性、耐气候性等良好。

发明内容

本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，发现含有通式(1)表示的化合物的牙科用材料及牙科用组合物的固化性优良、满足牙科用材料所要求的各物性(例如弯曲强度等)、同时兼具透明性、X射线造影性及低聚合收缩性。另外，发现含有通式(1)表示的化合物的聚合性组合物可利用光聚合在短时间内聚合、成形加工、且能够获得透明性、光学特性(折射率、阿贝数)、耐热性、机械特性、耐气候性等良好的树脂固化物，从而完成本发明。

即、本发明涉及以下内容：

1.通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物，

(式中，R₁₁表示二价芳香族基团，R₁₂表示氢原子或甲基，R₁₃表示芳基，R₁₄表示氢原子或甲基，X₁₁表示氧原子或硫原子)。

2.上述(甲基)丙烯酸酯化合物，其中通式(1)中的R₁₁基为式(2)～(4)中的任一种表示的基团，

[式(2)中，R₂₁、R₂₂、R₂₃及R₂₄分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基或硝基。]

[式(3)中，R₃₁及R₃₂分别独立地表示烷基、链烯基、芳烷基、芳基、烷氧基或硝基，Y₃₁表示单键、-C(R₃₃)₂-基、-O-基、-S-基、-SO₂-基、或式(3-a)表示的基团或式(3-b)表示的基团，

上述基团中，R₃₃分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，m及n分别独立地表示0或1～4的整数。]

[式(4)中，R₄₁及R₄₂分别独立地表示氢原子或烷基。]

3.含有1或2所述的通式(1)表示的化合物的聚合性组合物。

4. 3所述的聚合性组合物聚合得到的固化物。

5.含有通式(1)表示的化合物的牙科用材料。

6.如权利要求5所述的牙科用材料，其中通式(1)表示的化合物中的R₁₁基为式(2)～(4)中的任一种表示的基团。

[式(3)中，R₃₁及R₃₂分别独立地表示烷基、链烯基、芳烷基、芳基、烷氧基或硝基，Y₃₁表示单键、-C(R₃₃)₂-基、-O-基、-S-基、-SO₂-基、式(3-a)表示的基团或式(3-b)表示的基团，

上述基团中，R₃₃分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，m及n分别独立地表示0或1～4的整数。)

[式(4)中，R₄₁及R₄₂分别独立地表示氢原子或烷基。]

7.一种牙科用组合物，是含有(A)聚合性化合物及(B)聚合引发剂的牙科用组合物，其特征为，聚合性化合物为上述5或6所述的通式(1)表示的化合物。

8.上述7所述的牙科用组合物，其特征为，还含有(C)填充材料。

9.上述7或8所述的牙科用组合物，其特征为还含有通式(1)表示的化合物以外的其他聚合性化合物。

10.上述7至9中的任一项所述的牙科用组合物，其特征为，聚合后的固化物的折射率为1.55或1.55以上。

11.由4所述的固化物构成的光学部件。

12.通式(5)表示的羟基化合物。

(式中，R₁₁表示二价芳香族基团，R₁₂表示氢原子或甲基，R₁₃表示芳基，X₁₁表示氧原子或硫原子)。

13.上述12所述的羟基化合物，其中，通式(5)表示的化合物中的R₁₁基为上述式(2)～(4)中的任一种表示的基团。

14.通式(6)表示的酯化合物。

(式中，R₁₁表示二价芳香族基团，R₁₂表示氢原子或甲基，R₁₃表示芳基，R₁₄表示氢原子或甲基，X₁₁表示氧原子或硫原子，X₁₂表示卤原子)。

15.上述14所述的酯化合物，其中，通式(6)表示的化合物中的R₁₁基为上述式(2)～(4)中的任一种表示的基团。

本发明的通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物作为聚合性化合物与聚合引发剂、填充材料等一同被广泛应用于牙科用材料和牙科用组合物。

含有通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物、聚合引发剂、以及根据需要添加的填充材料的本发明的牙科用组合物满足牙科用组合物要求的机械强度、耐磨损性、耐水性等要件、同时X射线造影性、透明性及固化性(特别是光固化性)优良、且提供一种聚合收缩少的固化物。

本发明的牙科用组合物具有优于现有产品的X射线造影性，因此能够边确认其使用部位，边进行牙科治疗。

另外，本发明的含有通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合性组合物能够利用光聚合在短时间内进行聚合固化、成形，聚合、成形工序的生产率高。

本发明的固化物及光学部件的透明性、光学特性优良(高折射率)，且兼具热特性、机械特性、耐气候性。

附图说明

图1示出测定牙科用组合物的聚合收缩的方法。

具体实施方式

下面详细地说明本发明。

下面，首先说明本发明的通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物。

通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物是具有以下特征的新型(甲基)丙烯酸酯化合物，作为部分结构，在分子内具有多个苯环、联苯环或萘环等芳环结构。

通式(1)表示的化合物中，R₁₁表示二价芳香族基团。

作为该R₁₁基，只要是二价芳香族基团即可，没有特别限定，优选无取代或可以具有取代基的碳原子数为5～30的二价芳香族基团，更优选无取代或可以具有取代基的亚苯基、亚萘基、或由双酚化合物衍生的二价双酚残基。

作为上述R₁₁基，进一步优选式(2)～(4)表示的基团。

[式(4)中，R₄₁及R₄₂分别独立地表示氢原子或烷基]。

作为该R₁₁基的式(2)中的R₂₁、R₂₂、R₂₃及R₂₄分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基或硝基。

上述烷基为可以具有取代基的直链状、支链状或环状的烷基，优选可以具有取代基的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～20的烷基。

上述烷氧基为可以具有取代基的直链状、支链状或环状的烷氧基，优选可以具有取代基的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～20的烷氧基。

式(2)中的R₂₁、R₂₂、R₂₃及R₂₄优选氢原子、无取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～10的烷基、无取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～10的烷氧基或硝基，更优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基或硝基，进一步优选氢原子、甲基或甲氧基。

该取代基R₂₁、R₂₂、R₂₃及R₂₄特别优选为氢原子。

在通式(1)表示的化合物中，R₁₁为式(2)表示的基团时，作为键合在苯环上的2个X₁₁基的键合位置，存在彼此处于对位、间位或邻位的位置关系这样3种形式，优选具有以对位或间位、更优选以间位的位置关系进行键合的结构的化合物。

作为该R₁₁基的式(3)中的R₃₁及R₃₂分别独立地表示烷基、链烯基、芳烷基、芳基、烷氧基或硝基。

上述链烯基为可以具有取代基的直链状、支链状或环状的链烯基，优选可以具有取代基的直链状、支链状或环状的碳原子数为2～20的链烯基。

上述芳烷基为可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳烷基，优选碳原子数为6～12的芳烷基。

上述芳基为可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基，优选碳原子数为6～10的芳基。

式(3)中的R₃₁及R₃₂优选氢原子、无取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～10的烷基、无取代的直链状或支链状的碳原子数为2～10的链烯基、无取代的碳原子数为6～12的芳烷基、无取代的碳原子数为6～10的芳基、无取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～10的烷氧基或硝基，更优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-烯丙基、苄基、苯基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基或硝基，进一步优选氢原子、甲基或甲氧基。

该取代基R₃₁及R₃₂特别优选氢原子。

作为该R₁₁基的式(3)中的Y₃₁表示单键、-C(R₃₃)₂-基、-O-基，-S-基、-SO₂-基、式(3-a)表示的基团或式(3-b)表示的基团。

上述基团中的R₃₃分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，更优选甲基、苯基。

作为该Y₃₁，优选单键、-C(CH₃)₂-基、-SO₂-基、式(3-a)表示的基团或式(3-b)表示的基团，更优选单键、-C(CH₃)₂-基、-SO₂-基、式(3-a-1)表示的基团或式(3-b)表示的基团。

作为该R₁₁基的式(3)中的m及n分别独立地表示0或1～4的整数，优选0～2的整数，更优选整数0。

通式(1)表示的化合物中，R₁₁为式(3)表示的基团时，作为2个芳环中的X₁₁基和Y₃₁基的键合位置，存在分别独立地处于对位、间位或邻位的位置关系这样3种形式，优选存在对位或邻位、更优选存在对位的位置关系的结构的化合物。

该R₁₁基的式(4)中的R₄₁及R₄₂分别独立地表示氢原子或烷基。

式(4)中的R₄₁及R₄₂优选氢原子或无取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～10的烷基，更优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，进一步优选氢原子或甲基。

该取代基R₄₁及R₄₂特别优选氢原子。

通式(1)表示的化合物中，R₁₁为式(4)表示的基团时，作为键合在萘环上的2个X₁₁基的键合位置，存在1，4-位、1，5-位、1，8-位、2，6-位或2，7-位的位置关系的形式，优选具有位置关系为1，5-位、2，6-位或2，7-位、更优选为2，6-位或2，7-位的结构的化合物。

通式(1)表示的化合物中，R₁₂表示氢原子或甲基。

通式(1)表示的化合物中，R₁₃表示芳基。

作为该R₁₃基，优选碳原子数为5～20的芳基，更优选碳原子数为5～20的芳基。

R₁₃基中的芳环可以具有取代基，但是，为了最大程度地获得所希望的效果，优选仅由芳环结构构成，作为该取代基，优选芳烷基、芳烷氧基、芳氧基等具有芳环结构的取代基。

作为上述取代基R₁₃，具体而言，例如可以举出苯基、4-苯基苯基，3-苯基苯基、2-苯基苯基、1-萘基、2-萘基、4-苯氧基苯基、3-苯氧基苯基、2-苯氧基苯基等。

作为通式(1)中的该R₁₃基，特别优选苯基、4-苯基苯基、3-苯基苯基、2-苯基苯基、1-萘基、2-萘基。

通式(1)表示的化合物中，R₁₄表示氢原子或甲基。

通式(1)表示的化合物中，X₁₁表示氧原子或硫原子，优选氧原子。

通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物中，作为优选方案，给出下述通式(1-A)～通式(1-I)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物。

[上述通式(1-A)～通式(1-H)中，R₁₃、R₁₄、R₃₁、R₃₂及R₃₃表示与上述相同的基团。]

作为本发明的通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，例如可以举出：

1，2-二[3-(4-苯基苯氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]苯、

1，2-二[3-(3-苯基苯氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]苯、

1，2-二[3-(2-苯基苯氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]苯、

1，2-二[3-(1-萘氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]苯、

1，2-二[3-(2-萘氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]苯、

1，2-二[3-(4-苯基苯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯、

1，2-二[3-(3-苯基苯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯、

1，2-二[3-(2-苯基苯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯、

1，2-二[3-(1-萘氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯、

1，2-二[3-(2-萘氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯、

1，3-二[3-(4-苯基苯氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]苯、

1，3-二[3-(3-苯基苯氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]苯、

1，3-二[3-(2-苯基苯氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]苯、

1，3-二[3-(1-萘氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]苯、

1，3-二[3-(2-萘氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]苯、

1，3-二[3-(4-苯基苯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯、

1，3-二[3-(3-苯基苯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯、

1，3-二[3-(2-苯基苯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯、

1，3-二[3-(1-萘氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯、

1，3-二[3-(2-萘氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯、

1，4-二[3-(4-苯基苯氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]苯、

1，4-二[3-(3-苯基苯氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]苯、

1，4-二[3-(2-苯基苯氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]苯

1，4-二[3-(1-萘氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]苯、

1，4-二[3-(2-萘氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]苯

1，4-二[3-(4-苯基苯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯、

1，4-二[3-(3-苯基苯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯、

1，4-二[3-(2-苯基苯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯、

1，4-二[3-(1-萘氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯、

1，4-二[3-(2-萘氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯、

1，2-二[3-(4-苯基苯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]-3-甲基苯、

1，2-二[3-(2-苯基苯氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]-4-甲基苯、

1，2-二[3-(2-萘氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]-3-甲氧基苯、

1，2-二[3-(4-苯基苯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]-4-甲氧基苯

1，2-二[3-(2-苯基苯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]-4-氯苯、

1，2-二[3-(1-萘氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]-4-溴苯、

1，3-二[3-(4-苯基苯氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]-2-甲基苯、

1，3-二[3-(2-萘氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]-5-甲基苯、

1，3-二[3-(1-萘氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]-5-甲氧基苯、

1，3-二[3-(2-苯基苯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]-4-氯苯、

1，4-二[3-(4-苯基苯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]-2，6-二甲基苯

4，4’-二[3-(4-苯基苯氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

4，4’-二[3-(3-苯基苯氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]联苯

4，4’-二[3-(2-苯基苯氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

4，4’-二[3-(1-萘氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

4，4’-二[3-(2-萘氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

4，4’-二[3-(4-苯氧基苯氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

4，4’-二[3-(4-苯基苯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

4，4’-二[3-(3-苯基苯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

4，4’-二[3-(2-苯基苯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

4，4’-二[3-(1-萘氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

4，4’-二[3-(2-萘氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

4，4’-二[3-(4-苯氧基苯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基-丙氧基]联苯、

3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二[3-(4-苯基苯氧基)-2-丙烯酰氧基-丙氧基]联苯、

3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二[3-(3-苯基苯氧基)-2-丙烯酰氧基-丙氧基]联苯、

3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二[3-(2-苯基苯氧基)-2-丙烯酰氧基-丙氧基]联苯、

3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二[3-(1-萘氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二[3-(2-萘氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二[3-(4-苯氧基苯氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二[3-(4-苯基苯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二[3-(3-苯基苯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二[3-(2-苯基苯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二[3-(1-萘氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二[3-(2-萘氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二[3-(4-苯氧基苯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]联苯基、

2，4’-二[3-(4-苯基苯氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

2，4’-二[3-(3-苯基苯氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

2，4’-二[3-(2-苯基苯氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

2，4’-二[3-(1-萘氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

2，4’-二[3-(2-萘氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

2，4’-二[3-(4-苯氧基苯氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

2，4’-二[3-(4-苯基苯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

2，4’-二[3-(3-苯基苯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

2，4’-二[3-(2-苯基苯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

2，4’-二[3-(1-萘氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

2，4’-二[3-(2-萘氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

2，4’-二[3-(4-苯氧基苯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

2，2’-二[3-(4-苯基苯氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

2，2’-二[3-(3-苯基苯氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

2，2’-二[3-(2-苯基苯氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

2，2’-二[3-(1-萘氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

2，2’-二[3-(2-萘氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

2，2’-二[3-(4-苯氧基苯氧基)-2-丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

2，2’-二[3-(4-苯基苯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

2，2’-二[3-(3-苯基苯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

2，2’-二[3-(2-苯基苯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

2，2’-二[3-(1-萘氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

2，2’-二[3-(2-萘氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]联苯、

2，2’-二[3-(4-苯氧基苯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基]联苯

4，4’-二(3-苯氧基-2-丙烯酰氧基丙氧基)联苯、

3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二(3-苯氧基-2-丙烯酰氧基丙氧基)联苯、

4，4’-二(3-苯氧基-2-丙烯酰氧基丙氧基)二苯硫、

4，4’-二(3-苯氧基-2-丙烯酰氧基丙氧基)二苯砜、

1，1-二(3-苯氧基-2-丙烯酰氧基丙氧基苯基)-1-苯基乙烷、

9，9’-二[4-(3-苯氧基-2-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴、

9，9’-二[4-(3-苯氧基-2-丙烯酰氧基丙氧基)-3-甲基苯基]芴、

4，4’-二(3-苯氧基-2-丙烯酰氧基丙基硫)二苯硫、

4，4’-二(3-苯氧基-2-丙烯酰氧基丙基硫)二苯基砜、

4，4’-二(3-苯氧基-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)联苯、

3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二(3-苯氧基-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)联苯、

4，4’-二(3-苯氧基-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)二苯硫、

4，4’-二(3-苯氧基-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)二苯砜、

1，1-二(3-苯氧基-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)-1-苯基乙烷、

9，9’-二[4-(3-苯氧基-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴、

9，9’-二[4-(3-苯氧基-2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)-3-甲基苯基]芴、

4，4’-二(3-苯氧基-2-甲基丙烯酰氧基丙基硫)二苯硫、

4，4’-二(3-苯氧基-2-甲基丙烯酰氧基丙基硫)二苯砜等，但是并不限定于此。

本发明的通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物是新型化合物，但是制备方法本身可以使用公知的合成反应进行制备。

即，作为代表方法，优选经下述[步骤I]表示的合成路线进行制备。

[步骤I]

(式中，R₁₁～R₁₄及X₁₁的定义与上述相同，Z₁₁表示氯原子、溴原子、OH基、碳原子数为1～4的烷氧基或苯氧基。)

即，优选采用下述方法制备本发明的通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物，所述方法为：使通式(10)表示的二环氧甘油基化合物与通式(11)的羟基化合物反应，制备本发明的通式(5)表示的二羟基化合物作为合成中间体；使得到的通式(5)表示的二羟基化合物例如与通式(12)表示的(甲基)丙烯酸类化合物反应，进行(甲基)丙烯酸酯化。

作为原料的通式(10)表示的二环氧甘油基化合物的优选代表性制备方法为：以双酚化合物等二羟基化合物或二硫酚化合物和表卤代醇为原料，按公知的环氧化反应(例如可作为工业原料购入的现有环氧化合物的工业制备方法等)进行制备。

下面，更详细地说明各阶段的反应。

首先，对作为反应路线给出的上述[步骤I]中的通式(5)表示的二羟基化合物的制备方法进行详细说明。

通式(5)表示的二羟基化合物在化学量论方面优选通过使通式(10)表示的二环氧甘油基化合物和通式(11)的羟基化合物2分子反应进行制备。即，使通式(11)的化合物的羟基与通式(11)的化合物的缩水甘油基发生开环加成反应的方法实施制备。

该反应方法本身是公知的，可以按目前已知的反应条件加以实施(例如Chemical Pharmaceutical Bulletin.，19卷(10)，2003～2008页(1971年)等)，优选在根据需要添加的适当催化剂(例如酸催化剂、碱催化剂等)的存在下进行反应。

上述反应中，与通式(10)表示的二环氧甘油基化合物反应的通式(11)的羟基化合物的使用量没有特别限定，通常，相对于通式(10)表示的二环氧甘油基化合物1摩尔，其使用量为0.1～10摩尔，优选为0.5～5摩尔，更优选为0.8～3摩尔。

该反应可以在无溶剂的条件下进行，或者也可以在溶剂中进行。作为上述溶剂，只要是不参与反应的溶剂即可，没有特别限定，例如可以举出正己烷、苯、甲苯或二甲苯等烃类溶剂，丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮等酮类溶剂，乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯类溶剂，乙醚、四氢呋喃或二氧杂环己烷等醚类溶剂，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷或四氯乙烯等卤素类溶剂，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮、二甲亚砜、环丁砜等极性溶剂等。上述溶剂可以使用2种或2种以上。

反应温度没有特别限定，通常在0℃～200℃的范围内，优选为0℃～150℃。反应时间受反应温度等条件影响，通常为数分钟～数十小时。

下面，详细地说明制备上述[步骤I]中的通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的方法。

如上所述，通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物使通式(5)表示的二羟基化合物与通式(12)表示的(甲基)丙烯酸类化合物反应进行制备。

(式中，R₁₄的定义与上述相同，Z₁₁表示氯原子、溴原子、OH基、碳原子数为1～4的烷氧基或苯氧基。)

作为该方法，可以使用公知方法，例如与实验化学讲座(日本化学会编)，19卷，471～482页(1957年)、Journal of Organic Chemistry.， 45，5364(1980年)、European polymer Journal.， 19，399(1983年)等中记载的方法相同的方法。

即，例如，边在搅拌下进行在通式(5)表示的二羟基化合物中滴加通式(12)表示的(甲基)丙烯酸卤化物(Z₁₁＝氯原子、溴原子)等操作，边使其反应的方法；或使通式(5)表示的二羟基化合物与通式(12)表示的(甲基)丙烯酸(Z₁₁＝OH基)发生脱水反应的方法等。

进行上述反应时，与通式(5)表示的二羟基化合物反应的通式(12)表示的(甲基)丙烯酸类的使用量没有特别限定，通常，相对于二羟基化合物1摩尔，其使用量为0.1～10摩尔，优选为0.5～5摩尔，更优选为1～3摩尔。

反应可以在无溶剂的条件下进行，或者也可以在不参与反应的溶剂中进行。作为上述溶剂，例如可以举出正己烷、苯或甲苯等烃类溶剂，丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮等酮类溶剂，乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯类溶剂，乙醚、四氢呋喃或二氧杂环己烷等醚类溶剂，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷或四氯乙烯等卤素类溶剂等。上述溶剂可以使用2种或2种以上。

反应温度没有特别限定，为作为原料的(甲基)丙烯酸类或作为反应产物的(甲基)丙烯酸酯化合物不发生聚合的温度，通常在-78～150℃的范围内，优选为-20～100℃，更优选为0～80℃。

反应时间也取决于反应温度，通常为数分钟～100小时，优选为30分钟～50小时，更优选为1～20小时。另外，也可以边采用公知的分析手段(例如液相色谱法、薄层色谱法、IR等)确认反应率，边在达到任意反应率时停止反应。

通过通式(5)表示的二羟基化合物和通式(12)表示的(甲基)丙烯酸类的酸卤化物的反应制备本发明的丙烯酸酯化合物时，由于副生成卤化氢(例如氯化氢等)，因此作为脱氯化氢剂，例如可以使用三乙基胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基苯胺、二乙基苯胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)等有机碱，或碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁等无机碱。

上述脱卤化氢剂的使用量没有特别限定，相对于通式(5)表示的二羟基化合物1摩尔，其使用量为0.1～10摩尔，优选为0.5～5摩尔，更优选为1～3摩尔。

通过通式(5)表示的二羟基化合物和通式(12)表示的(甲基)丙烯酸(Z₁₁＝OH基)的脱水反应制备本发明的通式(1)表示的丙烯酸酯化合物时，优选使用公知的各种酯化催化剂。

作为该催化剂，例如，可以举出无机酸(例如盐酸、硫酸)、有机酸(例如甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸)、路易斯酸(例如三氟化硼、三氯化铝)等。

上述催化剂的使用量没有特别限定，通常，相对于反应原料混合物，优选为0.001～50重量％，更优选为0.01～30重量％。

另外，为了促进反应的进行，优选将副生成的水排除到体系外，可以举出使用上述溶剂中与水共沸的溶剂(例如苯、甲苯等)的方法，使用分子筛(molecular sieves)等脱水剂的方法。

通式(5)表示的二羟基化合物利用除[步骤I]所示方法进行制备外，例如也可以如下述[步骤II]所示，使通式(13)表示的二羟基化合物与通式(14)表示的缩水甘油基醚化合物作用发生反应进行制备。上述反应本身可以采用与上述[步骤I]所述反应相同的方法进行实施。

[步骤II]

(式中，R₁₁、R₁₂、R₁₃及X₁₁的定义与上述相同。)

该反应中，与通式(13)表示的化合物反应的通式(14)的缩水甘油基化合物的使用量没有特别限定，通常，相对于通式(13)表示的二羟基化合物(或二硫酚化合物)1摩尔，其使用量为0.1～10摩尔，优选为0.5～5摩尔，更优选为0.8～3摩尔。

通式(1)的(甲基)丙烯酸酯化合物除了采用上述[步骤I]表示的方法进行制备外，例如也可以采用下述[步骤III]所示的方法等，即，使通式(5)表示的二羟基化合物与卤代丙酸类作用，进行反应，制成通式(6)表示的卤代丙酸酯化合物，然后，进行脱卤化氢，制成(甲基)丙烯酸酯化合物。上述方法可以使用与例如特开平10-67736号公报等中记载的方法相同的方法。

[步骤III]

(式中，R₁₁～R₁₄、X₁₁及X₁₂的定义与上述相同。)

另外，上述通式(6)表示的化合物中，X₁₂表示卤原子，更优选表示氯原子。

制备本发明的通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物时，为了防止反应中或反应后产物发生聚合，优选使用聚合禁止剂。作为上述聚合禁止剂，例如可以举出4-甲氧基苯酚、氢醌、吩噻嗪等公知的各种化合物。聚合禁止剂的使用量没有特别限定，相对于反应体系中的原料混合物或反应产物，通常为0.01～5重量％，优选为0.05～3重量％。

本发明的通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物在上述反应结束后，采用公知操作、处理方法(例如中和、溶剂提取、水洗、分液、蒸馏除去溶剂等)进行后处理而分离。而且，可以根据需要，将(甲基)丙烯酸酯化合物采用公知的方法(例如采用色谱法、活性炭或各种吸附剂的处理等)等进行分离、纯化，得到更高纯度的化合物。

而且，优选在制成溶液时进行过滤等得到的不溶物、不溶性粒子、尘、粉尘、异物等杂质含量少、具有高透明性的化合物，例如，可以采用使通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物在例如清洁室等设施内使用过滤器进行过滤的方法，除去上述杂质。

另外，根据需要，在制备通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物时，也可以在制备中间体时通过实施上述操作、处理方法提高纯度。

对本发明的通式(1)表示的化合物的状态并无特别限定，作为牙科用材料使用时，优选常温下为液体，更优选常温下的粘度为100～1000000cps(mPa.s)。

常温下为液体、具有上述粘度的化合物优选在未聚合的状态下，以单体形式直接用作牙科用材料。如果粘度低于上述范围，则可能难以得到具有所希望的特性的聚合性组合物。相反，如果具有高于上述范围的粘度，则存在难以在固化组合物中均匀地含有足够量的下述填充材料、特别是玻璃粉末等无机填充材料的倾向。另外，不仅与其他成分混合需要花费时间，聚合反应也无法在短时间内结束。通式(1)表示的化合物的粘度特别优选在1000～100000cps(mPa·S)的范围内。

从作为牙科用材料、或制备组合物的固化物时能够容易地溶解其他成分或添加剂等方面考虑，优选常温下为液体。

但是，用于牙科用组合物时，通式(1)表示的化合物并不限定为液体，即使为固体，也可以通过与其他液态聚合性化合物并用来进行使用。

本发明的通式(1)表示的化合物在室温下的液体折射率优选为1.53～1.65，更优选为1.54～1.65。

另外，对于通式(1)表示的化合物，其固化物的折射率在室温下优选为1.55～1.67，更优选为1.55～1.66，进一步优选为1.56～1.65。如下所述，使其与组合物中共存的填充材料等的折射率一致，是为了确保组合物固化后的固化物的透明性。

通式(1)表示的化合物可以单独使用，或者也可以将不同的多种(2种或2种以上)通式(1)表示的化合物并用。

下面，详细说明本发明的聚合性组合物、其固化物以及由该固化物构成的光学部件。

本发明的聚合性组合物含有通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物作为必须成分、以及聚合引发剂。

此时，作为通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以单独使用上述化合物，或者也可以并用不同的几种用通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物。

在本发明的聚合性组合物中包含的聚合性化合物的总重量中，通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物所占的含量没有特别限定，通常为10重量％或10重量％以上，优选为20重量％或20重量％以上，更优选为30重量％或30重量以上，进一步优选为50重量％或50重量％以上

本发明的聚合性组合物中使用的聚合引发剂没有特别限定，可以使用公知的、在热的作用下发生聚合反应的化合物(热聚合引发剂)、或在紫外线、可见光线等光的作用下开始聚合的化合物(光聚合引发剂)。

作为光聚合引发剂，例如可以举出二苯酮、4-甲基二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、2，4，6-三甲基二苯酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯酮、4-(4-甲基苯基硫代)二苯酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯酮、4-(1，3-丙烯酰基-1，4，7，10，13-五氧十三烷基)二苯酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯酮、4-苯甲酰基-N，N，N-三甲基苯甲基氯化铵、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙基氯化铵、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基]苯甲基溴化铵、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基]苯甲基溴化铵、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙基氯化铵、2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基萘并(1，2-d)噻唑啉等羰基化合物；苄基化合物、1，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚-2，3-二酮(通称樟脑醌)、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、9，10-菲醌、α-氧代苯基乙酸甲酯等二羰基化合物；乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、二甲氧基乙酰苯、二乙氧基乙酰苯、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2，2-二乙氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1，1-二氯乙酰苯、N，N-二甲基氨基乙酰苯、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮，1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、3，6-二(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-丁基咔唑等乙酰苯类化合物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻-正丁基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻醚类化合物；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二(2，6-二氯苯甲酰基)-(4-正丙基苯基)氧化膦等烯丙基氧化膦类化合物；4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸-正丁氧基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊基酯、苯甲酸-2-二甲基氨基乙酯、4，4’-双二甲基氨基二苯酮(米蚩酮)、4，4’-双二乙基氨基二苯酮、2，5’-二(4-二甲基氨基亚苄基)环戊酮、2，5’-二(4-二乙基氨基亚苄基)环戊酮等氨基羰基化合物；2，2，2-三氯-1-(4’-叔丁基苯基)乙烷-1-酮、2，2-二氯-1-(4-苯氧基苯基)乙烷-1-酮、α，α，α-三溴甲基苯基砜、2，4，6-三(三氯甲基)三嗪、2，4-三氯甲基-6-(4-甲氧基苯基)三嗪、2，4-三氯甲基-6-(4-甲氧基苯乙烯基)三嗪、2，4-三氯甲基-6-胡椒基-三嗪、2，4-三氯甲基-6-(3，4-亚甲基二氧基苯基)-三嗪、2，4-三氯甲基-6-(4-甲氧基萘基)三嗪，2，4-三氯甲基-6-[2-呋喃基亚乙基]三嗪、2，4-三氯甲基-6-[2-(5-甲基呋喃基-2-基)亚乙基]三嗪等含卤素化合物；9-苯基吖啶、2，2’-二(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2-联咪唑、2，2-偶氮二(2-氨基丙烷)二盐酸盐、2，2-偶氮二[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等公知化合物。上述化合物可以单独使用，或者也可以并用2种或2种以上。

相对于聚合性化合物100重量份，该光聚合引发剂的使用量为0.001～10重量份，优选为0.001～5重量份，更优选为0.01～2重量份。

作为热聚合引发剂，例如可以举出过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、二异丙基过氧化碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化碳酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯等过氧化物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。

该热聚合引发剂的使用量相对于聚合性化合物100重量份，通常为0.001～10重量份，优选为0.001～5重量份，更优选为0.01～2重量份。

对于本发明的聚合性组合物中使用的聚合性化合物，作为通式(1)表示的丙烯酸酯化合物以外的公知聚合性化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸四环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、N-正丁基-邻(甲基)丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苄基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二(4-丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、二(4-丙烯酰氧基苯基)甲烷、二(4-甲基丙烯酰氧基苯基)甲烷、4，4’-二(2-丙烯酰氧基)苯基硫醚、4，4’-二(2-甲基丙烯酰氧基)苯基硫醚、2，2-二(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-二[4-(2-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷、二(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)甲烷、二(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)甲烷、二[4-(2-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]甲烷、[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]甲烷、4，4’-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基硫醚、4，4’-二(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基硫醚、4，4’-二(2-丙烯酰氧基丙氧基)苯基硫醚、4，4’-二(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基硫醚、4，4’-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基砜、4，4’-二(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基砜、4，4’-二(2-丙烯酰氧基丙氧基)苯基砜、4，4’-二(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基砜、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、二(4-羟基苯基)甲烷的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、4，4’-二羟基苯基硫醚的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基三(甲氧基)硅烷等单官能团或多官能团(甲基)丙烯酸酯类；苯基缩水甘油基醚、乙二醇二环氧甘油基醚、丙二醇二环氧甘油基醚、间苯二酚二环氧甘油基醚、氢醌二环氧甘油基醚、二(4-羟基苯基)甲烷(通称双酚F)二环氧甘油基醚、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)二环氧甘油基醚、4，4’-二羟基苯基硫醚二环氧甘油基醚、4，4’-二羟基苯基砜(通称双酚S)二环氧甘油基醚、4，4’-联苯酚二环氧甘油基醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯酚二环氧甘油基醚、三(2，3-环氧基丙基)异氰酸酯等1价、2价或2价以上公知的各种环氧化合物与(甲基)丙烯酸化合物反应得到的环氧基(甲基)丙烯酸酯类；线型酚醛树脂环氧树脂、线型甲酚树脂环氧树脂、苯酚Xylok型环氧树脂、双酚型环氧树脂等各种公知的环氧树脂与(甲基)丙烯酸化合物反应得到的(甲基)丙烯酸环氧酯类等；乙烯基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、异丙烯基苯、二异丙烯基苯、三异丙烯基苯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等乙烯类化合物类；乙二醇二烯丙基碳酸酯、偏苯三酸三烯丙基酯、三烯丙基异氰酸酯等含有烯丙基的化合物类等各种公知的聚合性单体；或者聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸环氧酯类、聚酯(甲基)丙烯酸酯类、聚醚(甲基)丙烯酸酯类等各种公知的聚合性低聚物等。

本发明的聚合性组合物中包含的聚合性化合物的总重量中，上述其他聚合性化合物所占的含量没有特别限定，通常为90重量％或90重量％以下，优选为80重量％或80重量％以下，更优选为70重量％或70重量％以下，进一步优选为50重量％或50重量％以下。

作为本发明的聚合性组合物的制备方法，具体而言，使用本发明的通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物，根据需要并用上述公知的各种聚合性化合物，再添加上述聚合引发剂后，使其混合·溶解而得到该组合物。该聚合性组合物可以根据需要在聚合前过滤除去不溶物、异物等，再在减压下充分脱泡，用于聚合、固化。

另外，制备聚合性组合物时，也可以在不影响本发明效果的范围内，根据希望添加内部脱模剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色颜料(例如酞菁绿、酞菁蓝等)、染料、流动调节剂、无机填充剂(例如滑石、二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、氧化镁等)等公知的各种添加剂。

本发明的固化物以及由该固化物构成的光学部件可以使上述聚合性组合物聚合而得到。作为上述方法，优选采用目前公知的各种方法加以实施，作为代表性的方法，可以举出以下方法等：将如上所述地得到的聚合性组合物注入模具中，通过由热或光引发的自由基反应进行铸塑聚合。

使用的模具例如有经由聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯等构成的衬垫的二张铸模，或由用聚酯粘着带等固定的二张铸模构成。作为铸模，可以举出玻璃和玻璃、玻璃和塑料板、玻璃和金属板等组合的铸模，优选抛光得到的铸模。另外，也可以对铸模实施脱模处理等公知的各种处理方法。

作为自由基聚合反应，如上所述，可以举出利用由热引发的聚合反应(热聚合)、由紫外线、可见光线等光引发的聚合反应(光聚合)、由γ射线等活性能量线引发的聚合反应等的方法，或将上述多种反应组合的方法等。

进行由光引发的聚合时，固化结束后，使其脱离铸模，得到的固化物或由该固化物构成的光学部件可以进行退火处理以实现消除内部应力、形变等目的。

在上述方法中，热聚合需要数小时至数十小时进行固化，而利用紫外线等的光聚合在数秒～数分钟内即可完成固化，因此考虑到制备本发明的光学部件时的生产率，优选光聚合方法。

进行热聚合时，由于聚合温度受聚合引发剂的种类等聚合条件影响，因此没有特别限定，通常为25℃～200℃，优选为50～170℃。

作为获得本发明的光学部件的代表，例如，塑料光学透镜的成形方法，如上所述，例如可以举出进行由光或/及热引发的铸塑聚合，获得透镜的方法(例如特开昭60-135901号公报、特开平10-67736号公报、特开平10-130250号公报等)。即，优选采用下述方法加以实施：利用上述方法制备的含有本发明的通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合性组合物根据需要采用适当方法进行脱泡后，注入模具中，通常进行光照射，使其聚合。另外，利用热进行聚合时，优选采用从低温缓慢加热至高温使其聚合的方法进行实施。

也可以在固化后，根据需要对得到的塑料透镜实施退火处理。另外，也可以根据需要，为了实现防反射、赋予高硬度、提高耐磨损性、赋予防雾性或赋予流行性的目的，也可以实施表面研磨、防带电处理、硬膜(hard coat)处理、无反射涂层处理、染色处理、调光处理(例如光致变色透镜化处理等)等公知的各种物理或化学处理。

含有本发明的通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合性组合物的特征之一为采用光聚合等方法时聚合(固化)、成形所需的时间为数分钟至数小时左右，与以聚二甘醇二烯丙基碳酸酯为代表的现有热固化型光学用树脂相比，可以在短时间内进行聚合，可以高速成形。而且，本发明的固化物及光学部件具有透明性优良、折射率高于现有公知的光固化性树脂的特征，机械特性、热特性也良好。

作为本发明的光学部件，例如可以举出以视力矫正用眼镜透镜、摄像机器用透镜、液晶投影仪用菲涅耳透镜、柱状透镜、隐形镜片等为代表的各种塑料透镜、发光二极管(LED)用密封材料、光波导路、光学透镜或光波导路的接合中使用的光学用粘接剂、光学透镜等中使用的防反射膜、液晶显示装置部材(基板、导光板、膜、片材等)中使用的透明性涂层或透明性基板等。

特别是本发明的固化物或光学部件可通过光聚合在短时间内进行成形，且具有高折射率，光学特性(透明性、阿贝数)、热特性(加热变形温度等)、机械特性(耐冲击性等)良好，鉴于上述特性，优选将其用于视力矫正用眼镜透镜、摄像机器用透镜、液晶投影仪用菲涅耳透镜等塑料透镜、光学用粘接剂、发光二极管(LED)用密封材料、透明性涂层等用途。

本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物或含有该化合物的聚合性组合物除了用于上述光学部件外，也可以作为提供高折射率透明性材料的光聚合性材料用于全息记录等用途。

下面，具体地说明本发明的牙科用材料及牙科用组合物。

牙科用材料是指含有下述牙科用组合物的广泛用于牙科领域的全部材料。牙科用组合物除了聚合性化合物外，也混合有聚合引发剂、填充材料等，其中包括固化前的聚合性组合物和该聚合性组合物聚合得到的固化物。

本发明的牙科用材料的特征为含有通式(1)表示的化合物。该化合物如上所述是以分子内具有多个苯环、联苯环或萘环等芳环结构作为部分结构为特征的新型(甲基)丙烯酸酯化合物。

本发明的牙科用组合物的特征为在含有(A)聚合性化合物及(B)聚合引发剂作为必须构成成分的组合物中，作为该聚合性化合物，含有通式(1)表示的化合物。该牙科用组合物如下所述，可以根据需要含有填充剂。

本发明的牙科用组合物(或牙科用材料)中的聚合引发剂没有特别限定，可以举出公知的各种化合物(例如光聚合引发剂、有机过氧化物、二偶氮类化合物、氧化还原类化合物等)，优选使用。

作为聚合引发剂，使用上述光聚合型引发剂时，可以单独利用光增感剂或利用光增感剂与光聚合促进剂的组合。

作为光增感剂，可以举出苄基化合物、樟脑醌、α-萘基、p，p’-二甲氧基苄基化合物、戊二酮、1，4-菲醌、萘醌、三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等通过照射可见光或紫外光而被激发、开始聚合的公知的α-二酮化合物类及含有磷原子的化合物等。可以单独使用上述化合物，或者也可以混合使用2种或2种以上。

上述化合物中，樟脑醌及三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦为优选化合物。

作为光聚合促进剂，可以举出N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二苄基苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二乙基-对甲苯胺、N，N-二羟基乙基-对甲苯胺、p-N，N-二甲基氨基苯甲酸、p-N，N-二乙基氨基苯甲酸、p-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、p-N，N-二乙基氨基苯甲酸乙酯、p-N，N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、p-N，N-二乙基氨基苯甲酸甲酯、p-N，N-二甲基氨基苯甲醛、p-N，N-二甲基氨基苯甲酸2-正丁氧基乙酯、p-N，N-二乙基氨基苯甲酸2-正丁氧基乙酯、p-N，N-二甲基氨基苄腈、p-N，N-二乙基氨基苄腈、p-N，N-二羟基乙基苯胺、p-二甲基氨基苯乙醇、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、三乙基胺、三丁基胺、三丙基胺、N-乙基乙醇胺等叔胺类；上述叔胺与柠檬酸、苹果酸、2-羟基丙烷酸的组合；5-丁基氨基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸等巴比妥酸类；过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物等。上述化合物可以单独使用，或者也可以将2种或2种以上混合使用。

上述化合物中，p-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、p-N，N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、p-N，N-二甲基氨基苯甲酸2-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯等在芳香族上直接键合氮原子的叔芳香族胺或具有聚合性基团的脂肪族叔胺是优选化合物。

为了使固化迅速结束，优选使用光增感剂和光聚合促进剂的组合，优选使用樟脑醌或三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、和p-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯或p-N，N-二甲基氨基苯甲酸2-正丁氧基乙酯等芳香族上直接键合氮原子的叔芳香族胺的酯化合物的组合。

作为聚合引发剂，使用有机过氧化物、二偶氮类化合物时，公知的各种化合物没有限定，可以优选使用。

作为有机过氧化物，例如可以举出过氧二乙酰、过氧化二异丁基、过氧化二癸酰、过氧化苯甲酰、过氧化琥珀酸等二酰基过氧化物类；二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二烯丙基过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯类；叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基新癸酸酯、枯烯过氧化新癸酸酯等过氧化酯类；乙酰基环己基磺酰基过氧化物等过氧化磺酸酯类等。

另外，作为二偶氮类化合物，可以举出2，2’-偶氮二异丁腈、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲氧基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)等。

使聚合在短时间内结束时，优选80℃时的分解半衰期为10小时或10小时以下的化合物，上述化合物中，过氧化苯甲酰、2，2’-偶氮二异丁腈为优选化合物。

作为聚合引发剂使用氧化还原引发剂类时，无特别限定，可以使用公知的各种引发剂。

可以举出上述有机过氧化物与叔胺的组合；有机过氧化物/亚磺酸或其碱金属盐类/叔胺的组合；过硫酸钾等无机过氧化物与亚硫酸钠、无机过氧化物和亚硫酸氢钠之类无机过氧化物与无机还原剂的组合等。其中，优选使用过氧化苯甲酰与N，N-二甲基-对甲苯胺、过氧化苯甲酰与N，N-二羟基乙基-对甲苯胺。

上述的聚合引发剂的使用量没有特别限定，通常，相对于聚合性化合物100重量份，其使用量在0.001～10重量％的范围内，优选在0.001～5重量％的范围内。

本发明的牙科用组合物中包含填充剂，上述填充材料是为了实现确保机械强度、提高光透过性、赋予X射线造影性、降低聚合收缩等目的而添加的。

作为本发明中使用的填充材料，没有特别限定，通常，使用公知的无机或有机填充材料、或有机-无机复合的填充材料，本发明中可以举出无机化合物的填充材料、特别优选以下说明的无机化合物。

作为本发明的填充材料使用的无机化合物通常使用玻璃粉末，是平均粒径为2μm或2μm以下、优选0.1～1.5μm的粉末。只要粒径在上述范围内，填充材料的比表面积就不会过度增大，因此通过大幅度提高填充材料在聚合性化合物中的相对比例，可以有效降低聚合收缩。上述玻璃粉末的折射率优选为1.55或1.55以上，特别优选折射率在1.57～1.65范围内的玻璃粉末。

而且，优选使用本发明中使用的玻璃粉末的折射率与配合了上述玻璃粉末的牙科用组合物中的聚合性化合物的固化物(树脂基质)的折射率之差为0.05或0.05以下的玻璃粉末，特别优选使用上述折射率差为0.02或0.02以下的玻璃粉末。即，本发明中使用的玻璃粉末具有非常近似于聚合性化合物的固化体的折射率。通过使用上述玻璃粉末，能够提高本发明的牙科用组合物的固化体的光透过性。

一般而言，临床治疗中能够用X射线照片明确地确认填充物的存在是重要的，因此，本发明中使用的玻璃粉末优选具有X射线造影性。为了赋予玻璃粉末X射线造影性，作为玻璃构成元素，通常添加钡、锶、锆、铋、钨、锗、钼、镧系元素等具有X射线造影性的元素(重金属元素)。

如果如上所述地为了赋予玻璃粉末X射线造影性而添加重金属元素，则存在随其添加量增加，玻璃粉末的折射率提高的倾向。因此，本发明牙科用组合物的玻璃粉末中的重金属元素具有赋予玻璃粉末X射线造影性的功能，同时，也有改变玻璃粉末折射率的影响。

如果上述(甲基)丙烯酸酯等聚合性单体的固化物与玻璃粉末的折射率差大于0.05，则存在固化组合物的透明性降低、光固化性降低的倾向。因此，由于光固化深度降低或未充分进行固化反应，因此固化物的物性有可能降低。另外，调整玻璃粉末的折射率时，优选将其折射率调整到固化前的聚合性单体的折射率和该聚合性单体的固化物的折射率之间。由此具有固化前(组合物)的透明性和固化前后组合物(固化体)的透明性之间不发生变化的优点。而且，如果使单体固化物的折射率与玻璃粉末的折射率一致，则还存在固化后的组合物的透明性达到最高的优点。上述折射率的调整方法也可以根据临床现场的要求适当地灵活运用。

通常，含有60重量％或60重量％左右以上的具有亚微米级～数μm左右的平均粒径的X射线造影性玻璃粉末的本发明牙科用组合物只要使含有的玻璃粉末的折射率为1.50或1.50以上，即可使固化体变得透明，同时可以利用X射线清楚地确认其存在。此时使用的玻璃粉末可以为单独的玻璃粉末，也可以为组成不同的2种或2种以上玻璃粉末的混合物。使用多种不同组成的玻璃粉末时，使所使用的玻璃粉末彼此的折射率尽可能接近，由此可以确保本发明的牙科用组合物固化后得到的固化体的透明性处于较高状态。

上述玻璃粉末的使用量相对于聚合性化合物100重量份，通常为5～2000重量份、优选为50～1000重量份、更优选为100～700重量份。

本发明的牙科用组合物中，作为填充材料，也可以使用复合填充材料。

本发明中使用的复合填充材料例如可以如下制备：将聚合性化合物、粉末玻璃和过氧化苯甲酰等热聚合引发剂混合，进行加热聚合，然后，将得到的聚合物粉碎而制成。

通过使用上述复合填充材料可以有效地降低本发明的牙科用组合物在固化时的聚合收缩。另外，上述复合填充材料可以在能够比光聚合更进一步提高聚合率的条件(例如加热聚合)下使聚合性化合物聚合而制备，因此固化体的机械特性高于光聚合而成的固化体，从而通过配合上述复合填充材料，可以提高本发明的牙科用组合物固化体的机械物性及耐磨损性。而且，通过使上述复合填充材料中使用的玻璃粉末和构成复合材料的聚合性化合物固化物的折射率与上述聚合性化合物固化物及玻璃粉末一致，可以得到高透明性。上述复合填充材料也可以根据需要添加微粒二氧化硅、金属氧化物等粉末玻璃以外的填充材料或颜料等加以制备。上述复合填充材料的平均粒径没有特别限定，通常为1～100μm、优选为5～20μm。

上述复合填充材料的使用量相对于聚合性化合物100重量份，通常为5～2000重量份、优选为50～700重量份。

另外，本发明中，作为填充材料，除了上述玻璃粉末外，还可以使用微粒二氧化硅。

上述微粒二氧化硅通常是采用气相法制备的高纯度胶体二氧化硅，完全不具有X射线造影性。即便如此，也可以为了调整糊料的粘度或使其发粘等目的而进行添加。上述微粒二氧化硅例如可以直接使用采用气相法制备的高纯度胶体二氧化硅，或将高纯度胶体二氧化硅用二甲基二氯硅烷之类硅烷化合物进行处理，疏水化后进行使用。另外，优选采用甲基丙烯酰氧基硅烷处理或氨基硅烷处理等提高与树脂基质的亲和性后进行使用。另外，该微粒二氧化硅的折射率为1.45，较低，折射率与所使用的填充材料的折射率相差悬殊，但是平均粒径为0.05μm或0.05μm以下，远低于作为可见光线波长的0.3～0.7μm，对透明性影响不大。但是，由于更小的微粒二氧化硅能够确保较高的透明性，因此从维持高透明性方面考虑优选使用平均粒径为0.01μm或0.01μm以下的微粒二氧化硅。

上述微粒二氧化硅的使用量相对于本发明的牙科用组合物中的(甲基)丙烯酸酯单体100重量份，通常为5～250重量份、优选10～200重量份以下、特别是优选为20～150重量份范围内的量。

下面，详细地说明通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物以外的其他聚合性化合物。

上述聚合性化合物没有特别限定，可以使用牙科用材料领域内使用的各种已知聚合性化合物(聚合性单体或聚合性低聚物等)。

作为与通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物组合使用的通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物以外的其他聚合性化合物，可以举出公知的各种聚合性化合物(例如聚合性单体或聚合性低聚物等)，如果考虑到聚合性、固化性等，则通常优选(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯酰胺化合物。

作为上述聚合性化合物，有单官能团单体、聚合时形成交联结构而有效提高聚合后的物理物性(例如吸水率、弯曲强度、耐磨损性等机械特性等)的多官能团单体及为了赋予组合物对牙釉质等的粘接性而添加的含有酸性基团的单体等。

本发明中使用的聚合性化合物没有特别限定，如上所述，可以举出公知的各种聚合性化合物，具体而言，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯化合物；2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-或3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、5-羟基戊基(甲基)丙烯酸酯、6-羟基己基(甲基)丙烯酸酯、1，2-或1，3-二羟基丙基单(甲基)丙烯酸酯、赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯化合物；二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯等(聚)二醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯；全氟辛基(甲基)丙烯酸酯、六氟丁基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸的氟烷基酯；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等具有(甲基)丙烯酰氧基烷基的硅烷化合物；β-甲基丙烯酰氧基乙基氢邻苯二甲酸酯、β-甲基丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯、β-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸酯等含有羧酸的(甲基)丙烯酸酯化合物；3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯等含有卤素的(甲基)丙烯酸酯、以及四糠基(甲基)丙烯酸酯等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯化合物；另外，作为多官能团单体的例子，有二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等烷烃多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丁二醇酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等聚氧化烷烃多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；下述式表示的脂肪族、脂环族或芳香族的(甲基)丙烯酸酯；

(其中，上述式中的R表示氢原子或甲基，m及n表示0或正数。另外，R¹为下述二价连结基团。)；

下述式表示的脂环族或芳香族二(甲基)丙烯酸环氧酯；

(上述式中，R表示氢原子或甲基，n表示0或正数，R¹为-(CH₂)₂-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₅-或下述二价连结基团。)

以及下述式表示的分子内具有聚氨酯键的多官能团(甲基)丙烯酸酯等。

上述式中，R表示氢原子或甲基，R¹表示-(CH₂)₂-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₆-或下述基团。)

另外，作为本发明中使用的含有酸性基团的聚合性单体的例子，可以举出以下单体。作为1分子中至少具有1个羧基的单体，可以举出单羧酸、二羧酸、三羧酸及四羧酸或上述衍生物。例如可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、对乙烯基苯甲酸、11-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-十一碳二羧酸(MAC-10)、1，4-二(甲基)丙烯酰氧基乙基苯四酸、6-(甲基)丙烯酰氧基乙基萘-1，2，6-三羧酸、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基偏苯三酸及其酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸及其酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基偏苯三酸及其酸酐、4-[2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基]丁基偏苯三酸及其酸酐、2，3-二(3，4-二羧基苯甲酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、N-邻二(甲基)丙烯酰氧基酪氨酸、邻(甲基)丙烯酰氧基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰氧基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰氧基苯基丙氨酸、N-(甲基)丙烯酰基对氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基邻氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基5-氨基水杨酸、N-(甲基)丙烯酰基4-氨基水杨酸、2或3或4-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯和苯四酸二酸酐的加成产物(PMDM)、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯和马来酸酐或3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐(BTDA)或3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酸酐的加成反应物、2-(3，4-二羧基苯甲酰氧基)1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、N-苯基甘氨酸或N-甲苯基甘氨酸和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的加成物、4-[(2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)氨基]邻苯二甲酸、3或4-[N-甲基-N-(2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)氨基]邻苯二甲酸等。

另外，作为1分子中至少具有1个磷酸基的单体，例如可以举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2及3-(甲基)丙烯酰氧基丙基酸性磷酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基酸性磷酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基酸性磷酸酯、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基酸性磷酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基酸性磷酸酯、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基酸性磷酸酯、二{2-(甲基)丙烯酰氧基乙基}酸性磷酸酯、二{2或3-(甲基)丙烯酰氧基丙基}酸性磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基酸性磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基对甲氧基苯基酸性磷酸酯等。上述化合物中的磷酸基可以置换为硫代磷酸基。

另外，作为1分子中至少具有1个磺酸基的单体，例如可以举出2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯、2或1-磺-1或2-丙基(甲基)丙烯酸酯、1或3-磺-2-丁基(甲基)丙烯酸酯、3-溴-2-磺-2-丙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基-1-磺-2-丙基(甲基)丙烯酸酯、1，1-二甲基-2-磺乙基(甲基)丙烯酰胺等。

在以上列举的单体中，特别优选低毒性、能够迅速完成聚合、不易水解、也容易制备的(甲基)丙烯酸酯类。作为单官能团的聚合性(甲基)丙烯酸酯，特别优选使用甲基丙烯酸甲酯(折射率；1.42)、甲基丙烯酸乙酯(折射率；1.42)之类甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸2-羟基乙酯(折射率；1.45)之类含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；二甘醇单甲基醚甲基丙烯酸酯(折射率；1.44)、四乙二醇单甲基醚甲基丙烯酸酯(折射率；1.45)之类分子内具有乙二醇链的(甲基)丙烯酸酯等。

另外，作为多官能性聚合性(甲基)丙烯酸酯，特别优选使用乙二醇二甲基丙烯酸酯(折射率；1.45)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(折射率；1.46)之类分子内具有乙二醇链的二(甲基)丙烯酸酯、下述结构式等表示的化合物等。

(其中，上述式中的R表示甲基，m+n的平均值为2.6。)

(其中，上述式中的R表示甲基。)

(其中，上述式中的R表示甲基；折射率为1.48。)

另外，作为含有酸性基团的单体，特别优选使用11-甲基丙烯酰氧基-1，1-十一碳二羧酸、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、N-甲基丙酰基5-氨基水杨酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基酸性磷酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基酸性磷酸酯、2-甲基-2-(甲基)丙烯酰胺丙磺酸等。

上述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物以外的其他聚合性化合物的使用量，相对于本发明的牙科用组合物中的全部聚合性化合物100质量份，通常在5～80质量％的范围内，优选为5～70质量％、更优选为5～50质量％、进一步优选为10～40质量％的范围内。

另外，含有上述酸性基团的单体的使用量，相对于本发明的牙科用材料或牙科用组合物中的聚合性化合物100质量份，通常在0.01～100质量份的范围内、优选为0.1～50质量份、更优选为0.5～20质量份，进一步优选为1～10质量份的范围内。

在本发明的牙科用组合物中，优选使用上述(甲基)丙烯酸酯单体和通式(1)表示的聚合性化合物混合物的固化体的折射率和作为填充材料配合的玻璃粉末的折射率之差为0.05或0.05以下的单体，特别优选使用上述差在0～0.02范围内的单体。

通常，(甲基)丙烯酸酯单体通过聚合能够使固化体的折射率与单体的折射率相比，提高0.02～0.03左右。而且，(甲基)丙烯酸酯单体的折射率通常存在因含有羟基或羧酸基之类极性基团、芳环或卤原子等重元素而使折射率高于不具有上述基团或元素的单体的折射率的倾向，含有基团或重元素的单体的折射率通常在1.48～1.54的范围内。与此相反，仅具有烷基作为骨架的单体或具有氟化烷基的(甲基)丙烯酸类单体的折射率存在低于不具有上述基团的单体的折射率的倾向，上述(甲基)丙烯酸类单体的折射率通常在1.40～1.48的范围内。

在本发明的牙科用组合物中，聚合性化合物的含有率优选在5～50重量％的范围内，特别优选在10～30重量％的范围内。

本发明的牙科用组合物至少含有通式(1)表示的聚合性化合物及聚合引发剂，根据需要含有填充材料，在不影响所希望效果的范围内，除此之外也可以根据需要配合颜料、染料、稳定剂、单体粉末、紫外线吸收剂等。

作为本发明的组合物的制备方法，具体而言，使除了通式(1)表示的聚合性化合物(A)之外，还有聚合引发剂(B)、填充材料(C)、以及所希望的(A)以外的聚合性化合物(D)溶解·混合，进行聚合反应。该聚合性组合物必须不能混入不溶物或异物，此时，也可以在聚合前进行过滤等将其除去。而且优选将该组合物在减压下进行充分脱泡，使其聚合、固化，则可以防止固化物中混入气泡等。

本发明的牙科用组合物可以与现有的光聚合性材料同样地通过照射紫外线或可见光线等活性光线的照射完成聚合反应。作为用于此的光源，可以使用荧光灯、各种水银灯、氙灯、钨灯、卤灯或太阳光等。另外，光照时间为1秒～5分钟。光聚合时的优选温度通常为0～100℃，优选在5～60℃的范围内。考虑到牙科治疗的情况及患者的负担等使用情况的特殊性，聚合固化优选在常温下尽可能短的时间内完成，特别是也可以调整组成使其在1～30分钟内结束。

本发明的牙科用组合物满足机械强度、耐磨损性、耐水性、固化性等牙科用材料或组合物所要求的要件，同时作为难以兼顾的特性的透明性和X射线造影性也平衡良好、且优良，优选作为组合物的固化物的光线透射率(透明性)为1％或1％以上的组合物，更优选为5％或5％以上。另外，对于组合物的X射线造影性，优选100～1000(％铝)的组合物，更优选200～800(％铝)。另外，本发明除了上述特性，也具有聚合收缩少的特性。因此，除了可以用于修复缺损部及填充穿设的穿孔外，可以广泛用于门牙等牙釉质的接合或粘接、假牙的制备、架桥、前装冠等广泛的用途。

另外，本发明的牙科用材料还可以将通式(1)表示的聚合性化合物(A)本身、单独或与种类不同的多种聚合性化合物一同使用。此时，该聚合性化合物优选常温下为液体，而且常温下的粘度为100～1,000,000cps、优选1,000～100,000cps。上述单体用作在使用树脂粘接材料时的下处理用引物(primer)等。其中只要根据需要含有不影响本发明效果的量的杀菌剂、消毒剂、稳定化剂、保存剂等添加剂即可。

另外，为了使其固化而与上述聚合性化合物一同使用聚合引发剂的组合物也包括在本发明中，上述牙科用材料例如可以用作粘结剂、树脂类粘接剂、暂时性粘结材料。聚合引发剂可以使用与上述固化性组合物的情况下相同的物质，其使用量没有特别限定，相对于100重量份，通常为0.001～10重量％的范围内，优选0.001～5重量％的范围内。

下面，通过实施例更具体地说明本发明，但是本发明并不限定于下述实施例。

<本发明的通式(1)表示的丙烯酸酯化合物的制备>

制备例1[式(5-1)表示的化合物的制备]

秤取68.1g(0.40摩尔)4-苯基苯酚、0.53g(相对于下述间苯二酚二环氧甘油基醚为1.2重量％)96％NaOH及40g N，N-二甲基乙酰胺，在25℃下使其溶解。

25℃下，在得到的混合物中用1小时滴加将以式(10-1)表示的化合物为主成分的间苯二酚二环氧甘油基醚44.4g(0.20摩尔)溶解在N，N-二甲基乙酰胺40g中得到的溶液。

滴加结束后，在100℃下搅拌6小时后，用高效液相色谱法(以下标记为HPLC分析)确认原料消失后，将反应溶液用甲醇/水的混合溶剂(重量比率＝50/50)200g进行稀释。过滤、收集析出的结晶后，用与上述比率相同的甲醇/水混合溶剂对淤渣进行纯化。过滤、收集结晶后，进行干燥，得到无色粉末状结晶的式(5-1)表示的二羟基化合物108.9g。

收率97％、纯度(HPLC分析)≥95％

FD-MS(m/z)：562(M+)

制备例2[式(6-1)表示的氯丙酸酯化合物的制备]

将制备例1中制备的式(5-1)表示的化合物56.27g(0.10摩尔)溶解在N，N-二甲基乙酰胺60g中，在得到的溶液中于60℃下用1小时滴加3-氯丙酰氯45.70g(0.36摩尔)。滴加结束后，在60℃下搅拌4小时后，用HPLC分析确认原料消失。冷却至25℃后，将反应液排出到冰水中。使用甲苯250g提取反应产物，用3％NaHCO₃水溶液洗涤后，重复进行水洗直至有机层变为中性。然后，进行分液，取出有机层，在减压下、于40℃蒸馏除去甲苯，得到无色透明粘凋液体的式(6-1)表示的化合物76.60g。

收率95％、纯度(HPLC分折)92.2％

EI-MS(m/z)：742(M+)

制备例3[式(5-2)表示的化合物的制备]

制备例1中，使用1-萘酚代替4-苯基苯酚，除此之外，与制备例1所述方法同样地进行制备，得到式(5-2)表示的二羟基化合物。

EI-MS(m/z)：510(M+)

制备例4[式(6-2)表示的化合物的制备]

制备例2中，使用制备例3中制备的式(5-2)表示的二羟基化合物代替式(5-1)表示的二羟基化合物，除此之外，与制备例2所述方法同样地进行制备，得到式(6-2)表示的氯丙酸酯化合物。

EI-MS(m/z)：690(M+)

制备例5[式(5-3)表示的化合物的制备]

制备例1中，使用2-萘酚代替4-苯基苯酚，除此之外，与制备例1所述方法同样地进行制备，得到式(5-3)表示的二羟基化合物。

EI-MS(m/z)：510(M+)

制备例6[式(6-3)表示的化合物的制备]

制备例2中，使用制备例5中制备的式(5-3)表示的二羟基化合物代替式(5-1)表示的二羟基化合物，除此之外，与制备例2所述方法同样地进行制备，得到式(6-3)表示的氯丙酸酯化合物。

EI-MS(m/z)：690(M+)

制备例7[式(5-4)表示的化合物的制备]

制备例1中，使用2-苯基苯酚代替4-苯基苯酚，除此之外，与制备例1所述方法同样地进行制备，得到式(5-4)表示的二羟基化合物。

EI-MS(m/z)：562(M+)

制备例8[式(6-4)表示的化合物的制备]

制备例2中，使用制备例5中制备的式(5-4)表示的二羟基化合物代替式(5-1)表示的二羟基化合物，除此之外，与制备例2所述方法同样地进行制备，得到式(6-4)表示的氯丙酸酯化合物。

EI-MS(m/z)：742(M+)

制备例9[式(5-5)表示的化合物的制备]

制备例1中，使用4-苯氧基苯酚代替4-苯基苯酚，除此之外，与制备例1所述方法同样地进行制备，得到式(5-5)表示的二羟基化合物。

FD-MS(m/z)：594(M+)

制备例10[式(6-5)表示的化合物的制备]

制备例2中，使用制备例5中制备的式(5-5)表示的二羟基化合物代替式(5-1)表示的二羟基化合物，除此之外，与制备例2所述方法同样地进行制备，得到式(6-5)表示的氯丙酸酯化合物。

FD-MS(m/z)：774(M+)

制备例11[式(5-6)表示的化合物的制备]

制备例1中，使用式(10-2)表示的化合物代替式(10-1)表示的化合物，除此之外，与制备例1所述方法同样地进行制备，得到式(5-6)表示的二羟基化合物。

FD-MS(m/z)：694(M+)

制备例12[式(6-6)表示的化合物的制备]

制备例2中，使用式(5-6)表示的二羟基化合物代替式(5-1)表示的二羟基化合物，除此之外，与制备例2所述方法同样地进行制备，得到式(6-6)表示的氯丙酸酯化合物。

FD-MS(m/z)：874(M+)

制备例13[式(5-7)表示的化合物的制备]

制备例11中，使用2-苯基苯酚代替4-苯基苯酚，除此之外，与制备例11所述方法同样地进行制备，得到式(5-7)表示的二羟基化合物。

FD-MS(m/z)：694(M+)

制备例14[式(6-7)表示的化合物的制备]

制备例12中，使用制备例13中制备的式(5-7)表示的二羟基化合物代替式(5-6)表示的二羟基化合物，除此之外，与制备例12所述方法同样地进行制备，得到式(6-7)表示的氯丙酸酯化合物。

FD-MS(m/z)：874(M+)

制备例15[本发明的式(5-8)表示的化合物的制备]

秤取·混合4，4’-联苯酚50.00g(0.27摩尔)、96％NaOH 0.97g以及N，N-二甲基乙酰胺100g，在25℃下使其溶解。将得到的混合物升温至100℃后，用30分钟滴加苯基缩水甘油基醚80.80g(0.54摩尔)。滴加结束后，在100℃下搅拌6小时，使其反应后，用HPLC分析确认原料消失后，将反应溶液加入水300g中，过滤、收集析出的结晶。然后，用水300g进行凝集(sludge)后，再用甲醇300g使其凝集，进行纯化，然后，过滤、收集结晶。80℃下干燥10小时，得到微黄色粉末状结晶的式(5-8)表示的二羟基化合物116.40g。

纯度(HPLC面积百分率法)96.7％、收率(纯度换算)85％

熔点128.5～130℃

FD-MS(m/z)：486(M+)

制备例16[式(6-8)表示的氯丙酸酯化合物的制备]

将制备例15中制备的式(5-8)表示的化合物60.37g(0.12摩尔；以纯度96.7％进行换算)溶解在N，N-二甲基乙酰胺60g中。在得到的溶液中，于60℃、用1小时滴加3-氯丙酰氯37.84g(0.30摩尔)。滴加结束后，于60℃搅拌3小时后，用HPLC分析确认原料消失。冷却至25℃后，在反应液中加入甲苯150g及水150g，搅拌后，进行提取分液，得到甲苯溶液层。再在3％NaHCO₃水溶液150g中搅拌10分钟后，进行分液提取。再重复水洗至水层变为中性。然后，进行分液，取出有机层，在减压下、于40℃蒸馏除去甲苯，得到无色透明粘稠液体的式(6-8)表示的化合物82.74g。

纯度(HPLC分析)94.7％、收率97.8％

FD-MS(m/z)：666(M+)

制备例17[式(5-9)表示的二羟基化合物的制备]

制备例15中，使用4，4’-二羟基二苯基硫代替4，4’-联苯酚，除此之外，按与制备例15相同的方法进行制备。得到微黄色透明液体的式(5-9)表示的二羟基化合物。

FD-MS(m/z)：518(M+)

制备例18[式(6-9)表示的氯丙酸酯化合物的制备]

制备例16中，使用式(5-9)表示的二羟基化合物代替式(5-8)表示的二羟基化合物，除此之外，按与制备例16相同的方法进行制备。得到无色透明液体的式(6-9)表示的氯丙酸酯化合物。

FD-MS(m/z)：698(M+)

制备例19[式(5-10)表示的二羟基化合物的制备]

制备例15中，使用4，4’-二羟基二苯基砜代替4，4’-联苯酚，除此之外，按与制备例15相同的方法进行制备。得到微黄色透明液体的式(5-10)表示的二羟基化合物。

FD-MS(m/z)：550(M+)

制备例20[式(6-10)表示的氯丙酸酯化合物的制备]

制备例16中，使用式(5-10)表示的二羟基化合物代替式(5-8)表示的二羟基化合物，除此之外，按与制备例16相同的方法进行制备。得到无色透明液体的式(6-10)表示的氯丙酸酯化合物。

FD-MS(m/z)：730(M+)

制备例21[式(5-11)表示的二羟基化合物的制备]

制备例15中，使用1，1-二(4-羟基苯基)苯基乙烷代替4，4’-联苯酚，除此之外，按与制备例15相同的方法进行制备。得到无色透明液体的式(5-11)表示的二羟基化合物。

FD-MS(m/z)：590(M+)

制备例22[式(6-11)表示的氯丙酸酯化合物的制备]

制备例16中，使用式(5-11)表示的二羟基化合物代替式(5-8)表示的二羟基化合物，除此之外，按与制备例16相同的方法进行制备。得到无色透明液体的式(6-11)表示的氯丙酸酯化合物。

FD-MS(m/z)：770(M+)

制备例23[式(5-12)表示的二羟基化合物的制备]

制备例15中，使用9，9-二(4-羟基苯基)芴代替4，4’-联苯酚，除此之外，按与制备例15相同的方法进行制备。得到无色透明液体的式(5-12)表示的二羟基化合物。

FD-MS(m/z)：650(M+)

制备例24[式(6-12)表示的氯丙酸酯化合物的制备]

制备例16中，使用式(5-12)表示的二羟基化合物代替式(5-8)表示的二羟基化合物，除此之外，按与制备例16相同的方法进行制备。得到无色透明液体的式(6-12)表示的氯丙酸酯化合物。

FD-MS(m/z)：830(M+)

实施例1[式(1-1)表示的丙烯酸酯化合物的制备]

将制备例2中制备的式(6-1)表示的化合物80.70g(进行纯度换算，0.10摩尔)溶解在丙酮100g中，在得到的溶液中，于5℃用1小时滴加三乙基胺36.40g(0.36摩尔)。滴加结束后，再于5℃搅拌2小时，使其反应后，用HPLC确认未残留原料后，恢复至室温(25℃)。在反应混合物中加入甲苯200g及纯水200g，提取产物。在有机层的甲苯溶液中，于室温下加入5％盐酸后，反复进行水洗、分液至检测不出氯离子，然后进行分液，取出有机层。添加作为聚合禁止剂的4-甲氧基苯酚62mg后，减压下、于35℃蒸馏除去甲苯，进行浓缩，得到无色透明液体状的粗产物。将该粗产物用二氧化硅胶柱色谱法(展开溶剂甲苯)进行纯化，得到无色透明液体的式(1-1)表示的丙烯酸酯化合物55.7g。

收率＝80％，纯度(HPLC分析)≥95％

¹H-NMR(500MHz)δ(CDCl₃)；4.20～4.30(m，8H)、5.50～5.60(m，2H)、5.85(d，2H)、6.10～6.20(m，2H)、6.45(d，2H)、6.50～6.60(m，3H)、6.90～7.60(m，19H)

FD-MS(m/z)；670(M+)

实施例2

实施例1中，使用式(6-2)表示的氯丙酸酯化合物代替式(6-1)表示的氯丙酸酯化合物，除此之外，与实施例1所述方法同样地制备式(1-2)的丙烯酸酯化合物。

¹H-NMR(400MHz)δ(CDCl₃)；4.40(d d，4H)、5.70～5.80(m，2H)、5.85(d，2H)、6.10～6.30(dd，2H)、6.45(d，2H)、6.50～6.60(m，3H)、6.80～6.90(m，2H)、7.10～7.50(m，10H)、7.60～7.80(m，6H)

IR；1726cm^-1(酯基的-CO-伸缩)

EI-MS(m/z)；618(M+)

实施例3

实施例1中，使用式(6-3)表示的氯丙酸酯化合物代替式(6-1)表示的氯丙酸酯化合物，除此之外，与实施例1所述方法同样地制备式(1-3)的丙烯酸酯化合物。

¹H-NMR(400MHz)δ(CDCl₃)；4.35(dd，4H)、5.50～5.70(m，2H)、5.85(d，2H)、6.10～6.20(dd，2H)、6.45(d，2H)、6.50～6.60(m，3H)、6.80～6.90(m，2H)、7.15～7.25(m，1H)、7.30～7.50(m，6H)、7.70～7.90(m，2H)、8.20～8.30(m，2H)

IR；1630cm^-1(丙烯基的C＝C伸缩)、1725cm^-1(酯基的-CO-伸缩)

EI-MS(m/z)；618(M+)

实施例4

实施例1中，使用式(6-4)表示的氯丙酸酯化合物代替式(6-1)表示的氯丙酸酯化合物，除此之外，与实施例1所述方法同样地制备式(1-4)的丙烯酸酯化合物。

¹H-NMR(500MHz)δ(CDCl₃)；4.05～4.10(m，4H)、4.20～4.30(m，4H)、5.40～5.50(m，2H)、6.05～6.15(dd，2H)、6.35(d，2H)、6.40～6.45(m，3H)、6.95～7.50(m，19H)

IR；1630cm^-1(丙烯基C＝C伸缩)、1725cm^-1(酯-CO-基伸缩)

FD-MS(m/z)；670(M+)

实施例5

实施例1中，使用式(6-5)表示的氯丙酸酯化合物代替式(6-1)表示的氯丙酸酯化合物，除此之外，与实施例1所述方法同样地制备式(1-5)的丙烯酸酯化合物。

¹H-NMR(500MHz)δ(CDCl₃)；4.20～4.30(m，8H)、5.50～5.60(m，2H)、5.86(d，2H)、6.10～6.20(dd，2H)、6.45(dd，2H)、6.50～6.60(m，3H)、6.80～7.30(m，19H)

IR；1630cm^-1(丙烯基的C＝C伸缩)、1725cm^-1(酯基的-CO-伸缩)

FD-MS(m/z)；702(M+)

实施例6

实施例1中，使用式(6-6)表示的氯丙酸酯化合物代替式(6-1)表示的氯丙酸酯化合物，除此之外，与实施例1所述方法同样地制备式(1-6)的丙烯酸酯化合物。

¹H-NMR(500MHz)δ(CDCl₃)；2.30(s，12H)、4.10～4.20(m，4H)、4.35～4.45(m，4H)、5.55-5.60(m，2H)、5.90(d，2H)、6.20(dd，2H)、6.50(d，2H)、7.02(d、4H)、7.15(s，4H)、7.25″7.30(m，2H)、7.35～7.45(m，4H)、7.50～7.55(m，8H)

FD-MS(m/z)；802(M+)

实施例7

实施例1中，使用式(6-7)表示的氯丙酸酯化合物代替式(6-1)表示的氯丙酸酯化合物，除此之外，与实施例1所述方法同样地制备式(1-7)的丙烯酸酯化合物。

¹H-NMR(500MHz)δ(CDCl₃)；2.16(s，12H)、3.90～3.95(m，4H)、4.30～4.35(m，4H)、5.45-5.50(m，2H)、5.87(d，2H)、6.15(dd，2H)、6.43(d，2H)、7.00～7.15(d，8H)、7.20～7.35(m，10H)、7.50(d，4H)

FD-MS(m/z)；802(M+)

实施例8

实施例1中，使用式(6-8)表示的氯丙酸酯化合物代替式(6-1)表示的氯丙酸酯化合物，除此之外，按与实施例1相同的方法进行制备。得到无色透明液体的式(1-8)表示的丙烯酸酯化合物。

¹H-NMR(400MHz)δ(CDCl₃)；4.30～4.40(m，8H)、5.55～5.65(m，2H)、5.88(d，2H)、6.10(dd，2H)，6.45(d，2H)、6.90～7.05(m，10H)，7.25～7.35(m，14H)、7：45～7.50(m，4H)

FD-MS(m/z)；594(M+)

实施例9

实施例1中，使用式(6-9)表示的氯丙酸酯化合物代替式(6-1)表示的氯丙酸酯化合物，除此之外，按与实施例1相同的方法进行制备。得到无色透明液体的式(1-9)表示的丙烯酸酯化合物。

¹H-NMR(500MHz)δ(CDCl₃)；4.20～4.30(m，8H)、5.50～5.55(m，2H)、5.85(d，2H)、6.14(dd，2H)，6.41(d，2H)、6.80～6.96(m，10H)，7.20～7.28(m，8H)

FD-MS(m/z)；626(M+)

实施例10

实施例1中，使用式(6-10)表示的氯丙酸酯化合物代替式(6-1)表示的氯丙酸酯化合物，除此之外，按与实施例1相同的方法进行制备。得到无色透明液体的式(1-10)表示的丙烯酸酯化合物。

¹H-NMR(400MHz)δ(CDCl₃)；4.25(dd，8H)、5.50～5.55(m，2H)、5.85(d，2H)、6.15(dd，2H)，6.45(d，2H)、6.85～7.00(m，10H)，7.25～7.30(m，4H)、7.75～7.90(m，4H)

FD-MS(m/z)；658(M+)

实施例11

实施例1中，使用式(6-11)表示的氯丙酸酯化合物代替式(6-1)表示的氯丙酸酯化合物，除此之外，按与实施例1相同的方法进行制备。得到无色透明液体的式(1-11)表示的丙烯酸酯化合物。

¹H-NMR(400MHz)δ(CDCl₃)；2.15(s，3H)、4.25～4.35(m，8H)、5.55～5.60(m，2H)、5.85(d，2H)、6.17(dd，2H)、6.45(d，2H)、6.80～6.90(m，4H)、6.95～7.05(m，10H)、7.08～7.12(m，4H)、7.18～7.23(m，7H)

FD-MS(m/z)；698(M+)

实施例12

实施例1中，使用式(6-12)表示的氯丙酸酯化合物代替式(6-1)表示的氯丙酸酯化合物，除此之外，按与实施例1相同的方法进行制备。得到无色透明液体的式(1-12)表示的丙烯酸酯化合物。

¹H-NMR(400MHz)δ(CDCl₃)；4.15～4.25(m，8H)、5.45～5.55(m，2H)、5.80(d，2H)、6.10(dd，2H)、6.40(d，2H)、6.70～6.80(m，4H)、6.85～6.95(m，6H)、7.00～7.10(m，4H)、7.20～7.40(m，10H)、7.70(d，2H)

FD-MS(m/z)；759(M+)

<本发明的牙科材料及牙科用组合物的制备>

下面给出实施例及比较例更详细地说明本发明，但是本发明并不限定于下述实施例。

以下实施例中使用的材料的-览及省略符号如下所示：

·单体

MNA-80：式(1-1)表示的化合物

MNA-81：式(1-2)表示的化合物

MNA-82：式(1-5)表示的化合物

MNA-83：式(1-4)表示的化合物

MNA-85：式(1-3)表示的化合物

MNA-92：式(1-6)表示的化合物

MNA-94：式(1-7)表示的化合物

MNA-104：式(1-8)表示的化合物

MNA-105：式(1-11)表示的化合物

MNA-106：式(1-9)表示的化合物

MNA-107：式(1-10)表示的化合物

Bis-GMA：2，2-二[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(折射率：1.54、高粘度液体)

TEGDMA：三甘醇二甲基丙烯酸酯(折射率：1.46)

UDMA：1，6-二(甲基丙烯酰氧基乙氧基羰基氨基)-2，2，4-(或-2，4，4-)三甲基己烷(折射率：1.48)

Bis-MPEPP：2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(折射率1.54)

·玻璃粉末

A玻璃：将含有40重量％二氧化硅、40重量％氧化钡、10重量％氧化硼、10重量％氧化铝的玻璃(折射率1.60、平均粒径5μm)，按常规方法，用1重量％的[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷进行处理而得到的玻璃。

B玻璃：将含有40重量％二氧化硅、40重量％氧化钡、10重量％氧化硼、10重量％氧化铝的玻璃(折射率1.60、平均粒径1μm)，按常规方法，用3重量％的[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷进行处理而得到的玻璃。

C玻璃：将含有50重量％二氧化硅、30重量％氧化钡、10重量％氧化硼、10重量％氧化铝的玻璃(折射率1.55、平均粒径1μm)，按常规方法，用3重量％的[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷进行处理而得到的玻璃。

·微粒二氧化硅

R-812：将平均粒径0.007μm的胶体二氧化硅用二甲基二氯硅烷进行处理得到的疏水化微粒二氧化硅(粒径为0.01μm或0.01μm以上的粒子的比例约10％：日本Aerosil(株)制)。

样品的制备及各物性的测定方法

·折射率的测定方法

使用阿贝折射计((株)Atago制：型号1T)，按常规方法，于20℃进行测定。

·组合物的固化方法

将试制的牙科用组合物(复合树脂)填入规定形状的模具后，使用可见光线照射器(KURARAY社制LITHTEL)，照射60秒可见光线使其固化。

·弯曲强度及X射线造影性

基于ISO-4049(2000)的7.11(弯曲强度)及7.14(X射线造影性)进行试验。

弯曲强度使用岛津制作所(株)制Autograph AGS-2000G、以1mm/min的滑块速度进行测定。另外，X射线造影性如下测定：将厚度为2.0mm的圆形固化物用X射线控制装置(PCX-100、朝日ROENTGEN工业(株)制)进行X射线摄影后，用浓度计(PDA15、科尼卡(株)制)，以相同高度的Al板的摄像浓度为基准(100％)，按Al当量(％)进行计算。

·光线透射率(透明性)

在具有横10mm×纵25mm的长方形孔穴的厚度1mm的聚四氟乙烯制模具中填充牙科用组合物(复合树脂)，其两面用聚酯膜及玻璃板包夹，使用可见光线照射器(KURARAY社制LIGHTEL)，对每一部位照射60秒可见光线，使其固化。可见光的照射方法参考ISO4049(2000)的7.12.3.3的记载等，使其能够对全部样品均等且充分地照射光。使用紫外可见分光光度计(岛津制作所(株)制UV-160A)测定该样品在480nm处的光线透射率。

·组合物的聚合收缩评价

如图1所示，在内径6mm、高度5mm的氧化铝陶瓷制管内填充牙科用组合物(复合树脂)。此时，为了防止聚合后的牙科用组合物(复合树脂)因收缩而溢出管外，充分填充至从管的一方端部溢出，并覆盖管。使用可见光线照射器(KURARAY社制LIGHTEL)对填充在管内的牙科用组合物(复合树脂)，从填充有牙科用组合物(复合树脂)的管的上面进行180秒光照射，使管内的牙科用组合物(复合树脂)固化后，再放入工业用可见光线照射器((株)MORITA制作所制、α-LIGHT II)中，从管的周围照射300秒可见光线，使管内外的牙科用组合物(复合树脂)完全固化。

固化后，在与氧化铝管最上部相距2mm的部位切断。对切断面进行抛光，再用超音波洗涤机进行洗涤后，测定固化体和管间产生的间隙，共8处，以相对的2个测定点的间隙宽度总和为聚合收缩产生的间隙宽度。

实施例13

(复合树脂的制备)

在70重量份MNA-80及30重量份Bis-MPEPP混合而成的单体混合物(折射率1.58)中溶解0.5重量份樟脑醌和0.5重量份N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯。在上述单体中混合400重量份A玻璃及20重量份R-812，制成均匀的糊料，得到牙科用组合物。如表1中间隙宽度所示，上述牙科用组合物固化体的聚合收缩极小。上述牙科用组合物固化体的折射率为1.60。

上述牙科用组合物的固化体的弯曲强度、光线透射率以及X射线造影性如表1所示。

实施例14

(复合填充材料的制备)

在75重量份MNA-80及25重量份TEGDMA混合而成的单体混合物(折射率1.58)中溶解0.5重量份过氧化苯甲酰。将其与400重量份B玻璃充分混合，制成均匀的糊料。使用压缩成型器对该糊料施加压力，同时在120℃加热15分钟，使糊料固化。将该糊料使用球磨机进行粉碎，经筛分制备平均粒径约20μm的复合填充材料A。

(复合树脂的制备)

在75重量份MNA-80及25重量份TEGDMA混合而成的单体混合物(折射率1.58)中溶解0.5重量份樟脑醌和0.5重量份N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯。在上述单体中混合350重量份A玻璃、50重量份复合填充材料A及30重量份R-812，制成均匀的糊料，得到牙科用组合物。如表1中间隙宽度所示，上述牙科用组合物固化体的聚合收缩极小。上述牙科用组合物的固化体的折射率为1.60。

实施例15

(复合树脂的制备)

在70重量份MNA-81及30重量份Bis-MPEPP混合而成的单体混合物(折射率1.58)中溶解0.5重量份樟脑醌和0.5重量份N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯。在上述单体中混合400重量份A玻璃及20重量份R-812制成均匀的糊料，得到牙科用组合物。如表1中间隙宽度所示，上述牙科用组合物固化体的聚合收缩极小。上述牙科用组合物的固化体的折射率为1.60。

实施例16

(复合树脂的制备)

在70重量份MNA-82及30重量份Bis-MPEPP混合而成的单体混合物(折射率1.58)中溶解0.5重量份樟脑醌和10.5重量份N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯。在上述单体中混合400重量份A玻璃及20重量份R-812制成均匀的糊料，得到牙科用组合物。如表1中间隙宽度所示，上述牙科用组合物固化体的聚合收缩极小。上述牙科用组合物的固化体的折射率为1.60。

实施例17

(复合树脂的制备)

在70重量份MNA-83及30重量份Bis-MPEPP混合而成的单体混合物(折射率1.58)中溶解0.5重量份樟脑醌和0.5重量份N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯。在上述单体中混合400重量份A玻璃及20重量份R-812，制成均匀的糊料，得到牙科用组合物。如表1中间隙宽度所示，上述牙科用组合物固化体的聚合收缩极小。上述牙科用组合物的固化体的折射率为1.60。

上述牙科用组合物的固化体的弯曲强度、光线透射率以及X射线造影性如表1所示

实施例18

(复合树脂的制备)

在70重量份MNA-84及30重量份Bis-MPEPP混合而成的单体混合物(折射率1.58)中溶解0.5重量份樟脑醌和0.5重量份N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯。在上述单体中混合400重量份A玻璃及20重量份R-812制成均匀的糊料，得到牙科用组合物。如表1中间隙宽度所示，上述牙科用组合物固化体的聚合收缩极小。上述牙科用组合物的固化体的折射率为1.60。

实施例19

(复合树脂的制备)

在70重量份MNA-85及30重量份Bis-MPEPP混合而成的单体混合物(折射率1.58)中溶解0.5重量份樟脑醌和0.5重量份N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯。在上述单体中混合400重量份A玻璃及20重量份R-812制成均匀的糊料，得到牙科用组合物。如表1中间隙宽度所示，上述牙科用组合物固化体的聚合收缩极小。上述牙科用组合物的固化体的折射率为1.60。

实施例20

(复合树脂的制备)

在70重量份MNA-92及30重量份Bis-MPEPP混合而成的单体混合物(折射率1.58)中溶解0.5重量份樟脑醌和0.5重量份N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯。在上述单体中混合400重量份A玻璃及20重量份R-813制成均匀的糊料，得到牙科用组合物。如表1中间隙宽度所示，上述牙科用组合物固化体的聚合收缩极小。上述牙科用组合物的固化体的折射率为1.60。

实施例21

(复合树脂的制备)

在70重量份MNA-94及80重量份Bis-MPEPP混合而成的单体混合物(折射率1.58)中溶解0.5重量份樟脑醌和0.5重量份N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯。在上述单体中混合400重量份A玻璃及20重量份R-812制成均匀的糊料，得到牙科用组合物。如表1中间隙宽度所示，上述牙科用组合物固化体的聚合收缩极小。上述牙科用组合物的固化体的折射率为1.60。

实施例22

(复合树脂的制备)

在70重量份MNA-104及30重量份Bis-MPEPP混合而成的单体混合物(折射率1.58)中溶解0.5重量份樟脑醌和0.5重量份N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯。在上述单体中混合400重量份A玻璃及20重量份R-812制成均匀的糊料，得到牙科用组合物。如表1中间隙宽度所示，上述牙科用组合物固化体的聚合收缩极小。上述牙科用组合物的固化体的折射率为1.60。

实施例23

(复合树脂的制备)

在70重量份MNA-105及30重量份Bis-MPEPP混合而成的单体混合物(折射率1.58)中溶解0.5重量份樟脑醌和0.5重量份N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯。在上述单体中混合400重量份A玻璃及20重量份R-812制成均匀的糊料，得到牙科用组合物。如表1中间隙宽度所示，上述牙科用组合物固化体的聚合收缩极小。上述牙科用组合物的固化体的折射率为1.60。

实施例24

(复合树脂的制备)

在70重量份MNA-106及30重量份Bis-MPEPP混合而成的单体混合物(折射率1.58)中溶解0.5重量份樟脑醌和0.5重量份N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯。在上述单体中混合400重量份A玻璃及20重量份R-812制成均匀的糊料，得到牙科用组合物。如表1中间隙宽度所示，上述牙科用组合物固化体的聚合收缩极小。上述牙科用组合物的固化体的折射率为1.60。

实施例25

(复合树脂的制备)

在70重量份MNA-107及30重量份Bis-MPEPP混合而成的单体混合物(折射率1.58)中溶解0.5重量份樟脑醌和0.5重量份N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯。在上述单体中混合400重量份A玻璃及20重量份R-812制成均匀的糊料，得到牙科用组合物。如表1中间隙宽度所示，上述牙科用组合物固化体的聚合收缩极小。上述牙科用组合物的固化体的折射率为1.60。

比较例1

(复合树脂的制备)

在70重量份Bis-GMA及30重量份TEGDMA混合而成的单体混合物(折射率1.52)中溶解0.5重量份樟脑醌和0.5重量份N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯。在上述单体中混合400重量份A玻璃及25重量份R-812，制成均匀的糊料，得到牙科用组合物。上述组合物的聚合收缩作为间隙宽度示于表1。上述牙科用组合物的固化体的折射率为1.54。

比较例2

(复合树脂的制备)

在70重量份Bis-GMA及30重量份TEGDMA混合而成的单体混合物(折射率1.52)中溶解0.5重量份樟脑醌和0.5重量份N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯。在上述单体中混合350重量份C玻璃及20重量份R-812制成均匀的糊料，得到牙科用组合物。上述组合物的聚合收缩作为间隙宽度示于表1。上述牙科用组合物的固化体的折射率为1.55。

比较例3

(复合树脂的制备)

在35重量份Bis-GMA、35重量份Bis-MPEPP及30重量份TEGDMA混合而成的单体混合物(折射率1.52)中溶解0.5重量份樟脑醌和0.5重量份N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯。在上述单体中混合400重量份A玻璃及20重量份R-812，制成均匀的糊料，得到牙科用组合物。上述组合物的聚合收缩作为间隙宽度示于表1。上述牙科用组合物的固化体的折射率为1.54。

比较例4

(复合树脂的制备)

在35重量份Bis-GMA、35重量份Bis-MPEPP、15重量份TEGDMA和15重量份UDMA混合而成的单体混合物(折射率1.52)中溶解0.5重量份樟脑醌和0.5重量份N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯。在上述单体中混合400重量份A玻璃及20重量份R-812制成均匀的糊料，得到牙科用组合物。上述牙科用组合物的固化体的折射率为1.54。

比较例5

(复合树脂的制备)

在100重量份Bis-MPEPP(折射率1.54)中溶解0.5重量份樟脑醌和0.5重量份N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯。在上述单体中混合400重量份A玻璃及20重量份R-812制成均匀的糊料，得到牙科用组合物。上述牙科用组合物的固化体的折射率为1.56。

比较例6

(复合树脂的制备)

在Bis-GMA(折射率1.54)中混合A玻璃，Bis-GMA的粘度过高而无法混合。

表1、复合树脂的弯曲强度、光线透射率、X射线造影性、聚合收缩

	弯曲强度(Mpa)	光线透射率(T％)	X射线造影性(％铝)	间隙宽度(μm)
	弯曲强度(Mpa)	光线透射率(T％)	X射线造影性(％铝)	间隙宽度(μm)	实施例13	124	13.4	580	27.6
实施例14	102	7.3	530	22.8	实施例13	124	13.4	580	27.6
实施例14	102	7.3	530	22.8	实施例15	117	14.1	580	24.3
实施例16	120	15.0	570	24.2	实施例15	117	14.1	580	24.3
实施例16	120	15.0	570	24.2	实施例17	115	13.6	580	30.8
实施例18	125	12.9	560	29.1	实施例17	115	13.6	580	30.8
实施例18	125	12.9	560	29.1	实施例19	118	11.0	590	21.3
实施例20	120	12.2	580	28.4	实施例19	118	11.0	590	21.3
实施例20	120	12.2	580	28.4	实施例21	117	13.1	570	14.6
实施例22	109	11.7	560	28.5	实施例21	117	13.1	570	14.6
实施例22	109	11.7	560	28.5	实施例23	113	12.5	570	17.9
实施例24	128	10.1	560	19.0	实施例23	113	12.5	570	17.9
实施例24	128	10.1	560	19.0	实施例25	103	13.3	570	17.6
比较例1	122	0.6	580	41.5	实施例25	103	13.3	570	17.6
比较例1	122	0.6	580	41.5	比较例2	106	11.8	220	46.4
比较例3	121	0.6	570	45.2	比较例2	106	11.8	220	46.4
比较例3	121	0.6	570	45.2	比较例4	129	0.5	580	-
比较例5	103	0.8	580	-	比较例4	129	0.5	580	-

由表1可知，对于以弯曲强度表示的复合树脂的机械强度，各实施例和比较例无较大差异，具有同等充分的强度。与此相反，对于表示透明性的光线透射率及X射线造影性，各实施例的复合树脂均显示出优异的结果，各实施例的复合树脂均平衡良好地兼顾两种特性。但是比较例2的光线透射率显示良好的值，但是其X射线造影性比实施例及其他比较例差。虽然其他比较例的复合树脂的X射线造影性均不劣于实施例，但是其光线透射率与实施例的复合树脂相比显示极低值。

◇本发明的聚合性组合物的制备和固化得到的光学部件的制备

采用下述方法对以下实施例或比较例中制备的固化物或光学部件(透镜)进行物性评价。

·外观：通过目测及显微镜观察确认颜色、透明性、光学性形变、有无脉理。

·折射率、阿贝数：使用普尔里奇折射计在20℃下进行测定。

·比重：使用DENSIMETER D-1(东洋精机制作所制)进行测定。

·耐热性：采用使用热机械分析法(TMA法)的针浸入法测定由固化物的TMA曲线的变位点表示的玻璃化温度(Tg)。

<本发明的聚合性组合物的制备>

实施例26

在实施例1中制备的式(1-1)表示的化合物100.0g中加入作为光聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮0.20g(相对于聚合性化合物的总重量为0.20重量％)，进行混合、搅拌，使其溶解。然后，在室温、减压下缓慢地搅拌，同时使其充分脱气直至未确认有发泡，然后，使用聚四氟乙烯制过滤器，进行加压过滤，得到无色透明液体状的聚合性组合物100.0g。

上述制备例或实施例中使用的原料化合物、聚合性化合物及光聚合引发剂可以购入下述产品进行使用。

2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮；Darocure-1173(千叶SPECIAL CHEMICAL制)

实施例27(本发明的聚合性组合物经光聚合制成固化物)

在抛光后的2张玻璃板间使用硅橡胶作为隔板制成的铸模中注入实施例26中制备的聚合性组合物。使用金属卤灯(120W/cm)从该玻璃制铸模的上下两面照射紫外线180秒，进行聚合。聚合结束后，缓慢冷却，从模具中取出固化物。将该固化物在120℃下进行1小时热处理(退火)后，观察得到的固化物，确认其为无色透明，未确认存在光学性形变、脉理。另外，得到的固化物的耐冲击性、耐气候性良好，实用上没有问题。

固化物的物性为折射率(nd)1.617、阿贝数(vd)25.7、比重1.22、玻璃化温度(Tg)89℃。另外，由单体的比重和固化物的比重求出的聚合收缩率为6.0％。

实施例28

实施例26中，使用实施例6中制备的式(1-6)表示的化合物代替式(1-1)表示的化合物，除此之外，与实施例26所述的方法同样地进行制备，得到无色透明液体状的聚合性组合物100.0g。

实施例29

实施例27中，使用实施例28中制备的聚合性组合物代替实施例26中制备的聚合性组合物，除此之外，与实施例27所述的方法同样地进行制备，得到固化物。观察得到的固化物，确认其为无色透明，未确认光学性形变、脉理。另外，得到的固化物的耐冲击性、耐气候性良好，实用上无问题。

固化物的物性为折射率(nd)1.616、阿贝数(vd)24.9、比重1.19、玻璃化温度(Tg)79℃。另外，由单体的比重和固化物的比重求出的聚合收缩率为3.0％或3.0％以下。

实施例30

实施例26中，使用实施例8中制备的式(1-8)表示的化合物代替式(1-1)表示的化合物，除此之外，与实施例26所述的方法同样地进行制备得到无色透明液体状的聚合性组合物100.0g。

实施例31

实施例27中，使用实施例30中制备的聚合性组合物代替实施例26中制备的聚合性组合物，除此之外，与实施例27所述的方法同样地进行制备，得到固化物。观察得到的固化物，确认其为无色透明，未确认光学性形变、脉理。另外，得到的固化物的耐冲击性、耐气候性良好，实用上无问题。

固化物的物性为折射率(nd)1.598、阿贝数(vd)27.4、比重1.23、玻璃化温度(Tg)93.5℃。另外，由单体的比重和固化物的比重求出的聚合收缩率为6.8％或6.8％以下。

实施例32

实施例26中，使用实施例10中制备的式(1-10)表示的化合物代替式(1-1)表示的化合物，除此之外，与实施例26所述的方法同样地进行制备，得到无色透明液体状的聚合性组合物100.0g。

实施例33

实施例27中，使用实施例32中制备的聚合性组合物代替实施例26中制备的聚合性组合物，除此之外，与实施例27所述的方法同样地进行制备，得到固化物。观察得到的固化物，确认其为无色透明，未确认光学性形变、脉理。另外，得到的固化物的耐冲击性、耐气候性良好，实用上无问题。

固化物的物性为折射率(nd)1.592、阿贝数(vd)29.4、比重1.30、玻璃化温度(Tg)116℃。另外，由单体的比重和固化物的比重求出的聚合收缩率为5.8％。

实施例34

实施例26中，使用实施例11中制备的式(1-11)表示的化合物代替式(1-1)表示的化合物，除此之外，与实施例26所述的方法同样地进行制备，得到无色透明液体状的聚合性组合物100.0g。

实施例35

实施例27中，使用实施例34中制备的聚合性组合物代替实施例26中制备的聚合性组合物，除此之外，与实施例27所述的方法同样地进行制备，得到固化物。观察得到的固化物，确认其为无色透明，未确认光学性形变、脉理。另外，得到的固化物的耐冲击性、耐气候性良好，实用上无问题。

固化物的物性为折射率(nd)1.596、阿贝数(vd)32.7、比重1.24、玻璃化温度(Tg)101℃。另外，由单体的比重和固化物的比重求出的聚合收缩率为4.6％。

实施例36

实施例26中，使用实施例12中制备的式(1-12)表示的化合物代替式(1-1)表示的化合物，除此之外，与实施例26所述的方法同样地进行制备，得到无色透明液体状的聚合性组合物100.0g。

实施例37

实施例27中，使用实施例36中制备的聚合性组合物代替实施例26中制备的聚合性组合物，除此之外，与实施例27所述的方法同样地进行制备，得到固化物。观察得到的固化物，确认其为无色透明，未确认光学性形变、脉理。另外，得到的固化物的耐冲击性、耐气候性良好，实用上无问题。

固化物的物性为折射率(nd)1.622、阿贝数(vd)26.3、比重1.22、玻璃化温度(Tg)94℃。另外，由单体的比重和固化物的比重求出的聚合收缩率为3.0％或3.0％以下。

实施例38(透镜的制作)

将实施例30中制备的聚合性组合物在减压下充分脱泡后，注入由玻璃模具和带组成的模具(调整为负透镜形状)内。使用金属卤灯(120W/cm)从模具的上下两面照射60秒紫外线后，在70℃下加热3小时，进行退火处理。聚合结束后，放冷至室温，得到直径为30mm、中心厚度为1.3mm的无色透明的负透镜(minus lens)。得到的透镜为无色透明，未观察到光学性形变、脉理等，光学均质。

另外，得到的本发明的透镜的耐热性(加热变形温度)、耐冲击性、耐气候性良好，实用上无问题。

由上述实施例的结果可知，含有本发明的通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合性组合物能够利用光聚合在短时间内聚合固化、成形。得到的本发明的固化物及光学部件的透明性、光学特性优良(高折射率)、且兼具热特性、机械特性、耐气候性。

产业实用性

含有本发明的通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合性组合物可利用光聚合在短时间内聚合固化、成形，得到的固化物的透明性、光学特性优良(高折射率)、且兼具热特性、机械特性、耐气候性，可用作牙科用材料或各种光学部件用材料。特别是含有本发明的通式(1)表示的化合物的牙科用材料及牙科用组合物的固化性优良、满足牙科用材料要求的各物性(例如弯曲强度等)，同时兼具透明性、X射线造影性以及低聚合收缩性，作为该材料及组合物极为有用。

另外，由本发明得到的固化物及光学部件的透明性、光学特性优良(高折射率)、且兼具热特性、机械特性、耐气候性。由具有上述特征，因此例如可以用于视力矫正用眼镜透镜、液晶投影仪或投影电视用菲涅耳透镜、柱状透镜、以隐形镜片等为代表的各种塑料透镜、发光二极管(LED)用密封材料、光波导路、光学透镜或光波导路的接合中使用的光学用粘接剂、光学透镜等中使用的防反射膜、液晶显示装置相关的部件(基板、导光板、膜、片材等)中使用的透明涂层或透明基板等。