JPH08157320A - 歯科用材料及び歯科用樹脂組成物 - Google Patents
歯科用材料及び歯科用樹脂組成物Info
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- JPH08157320A JPH08157320A JP6301996A JP30199694A JPH08157320A JP H08157320 A JPH08157320 A JP H08157320A JP 6301996 A JP6301996 A JP 6301996A JP 30199694 A JP30199694 A JP 30199694A JP H08157320 A JPH08157320 A JP H08157320A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】歯の治療に用いられる歯科用樹脂組成物として
優れた審美性を有し、かつ、機械的強度、耐摩耗性、耐
水性、硬化性に優れた歯科用樹脂組成物の提供。 【構成】 分子内に硫黄原子を３個以上含み、ポリマー
とした時の屈折率が１．５６以上の含硫（メタ）アクリ
ル酸エステルを重合してなる歯科用材料及び樹脂組成
物。
優れた審美性を有し、かつ、機械的強度、耐摩耗性、耐
水性、硬化性に優れた歯科用樹脂組成物の提供。 【構成】 分子内に硫黄原子を３個以上含み、ポリマー
とした時の屈折率が１．５６以上の含硫（メタ）アクリ
ル酸エステルを重合してなる歯科用材料及び樹脂組成
物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は優れた審美性を持ち、か
つ高い機械的強度、耐摩耗性、耐水性を持ち、硬化性に
優れた歯科用樹脂組成物に関する。
つ高い機械的強度、耐摩耗性、耐水性を持ち、硬化性に
優れた歯科用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】歯科用樹脂組成物はう蝕等によって形成
された歯の欠損部の充填、修復、人工の歯冠と天然歯の
接着、人工歯冠用、義歯床用及び人工歯用等に用いられ
る。
された歯の欠損部の充填、修復、人工の歯冠と天然歯の
接着、人工歯冠用、義歯床用及び人工歯用等に用いられ
る。
【０００３】特にう蝕等による歯の欠損部の充填、修復
に用いられる歯科用コンポジットレジン或は歯牙用硬質
レジン（以下コンポジットレジンと略す）等の歯科材料
は機械的強度、耐摩耗性、耐水性、接着性の物理的性質
と、より天然歯に近づけるための透明性等の審美的性質
が兼ね備えていなければならない。また口腔内で数秒か
ら数時間で組成物の内部深部まで硬化することが必要
で、口腔内の条件に耐えうる物性を短時間で発現しなけ
ればならない。
に用いられる歯科用コンポジットレジン或は歯牙用硬質
レジン（以下コンポジットレジンと略す）等の歯科材料
は機械的強度、耐摩耗性、耐水性、接着性の物理的性質
と、より天然歯に近づけるための透明性等の審美的性質
が兼ね備えていなければならない。また口腔内で数秒か
ら数時間で組成物の内部深部まで硬化することが必要
で、口腔内の条件に耐えうる物性を短時間で発現しなけ
ればならない。
【０００４】コンポジットレジンはこれらの性質、特に
物理的性質を改善する目的で無機フィラーとモノマー、
重合開始剤から成り、重合により樹脂化する。
物理的性質を改善する目的で無機フィラーとモノマー、
重合開始剤から成り、重合により樹脂化する。
【０００５】またコンポジットレジンは臨床上、二次カ
リエスの早期発見や診断及び充填状態を観察するために
Ｘ線不透過性を付与する必要がある。
リエスの早期発見や診断及び充填状態を観察するために
Ｘ線不透過性を付与する必要がある。
【０００６】この目的のためにコンポジットレジンにバ
リウム、鉛、タングステン、ジルコニウム、ストロンチ
ウム、イッテルビウム等の化合物がＸ線造影剤として添
加される。
リウム、鉛、タングステン、ジルコニウム、ストロンチ
ウム、イッテルビウム等の化合物がＸ線造影剤として添
加される。
【０００７】ここで本発明ではモノマー、無機フィラ
ー、重合開始剤等を混合した組成物を歯科用材料と呼
び、歯科用材料を硬化し樹脂化したものを歯科用樹脂組
成物と呼び区別する。
ー、重合開始剤等を混合した組成物を歯科用材料と呼
び、歯科用材料を硬化し樹脂化したものを歯科用樹脂組
成物と呼び区別する。
【０００８】しかし現在一般に使用されているモノマ
ー、２，２−ビス［４−（３−メタクリロキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（以下Ｂｉｓ
ＧＭＡと略す。）や、トリエチレングリコールジメタク
リレート（以下ＴＥＧＤＭＡと略す。）等は、そのポリ
マー化時の屈折率が最高でも１．５５と低く、Ｘ線造影
剤もしくはそれらを含む無機フィラーとの屈折率の差が
大きいために、得られる樹脂組成物が白濁し、審美性を
損ねるといった問題があった。
ー、２，２−ビス［４−（３−メタクリロキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（以下Ｂｉｓ
ＧＭＡと略す。）や、トリエチレングリコールジメタク
リレート（以下ＴＥＧＤＭＡと略す。）等は、そのポリ
マー化時の屈折率が最高でも１．５５と低く、Ｘ線造影
剤もしくはそれらを含む無機フィラーとの屈折率の差が
大きいために、得られる樹脂組成物が白濁し、審美性を
損ねるといった問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは優れた審美性を有し、かつ、機械的強度、耐摩耗
性、耐水性、硬化性に優れた歯科用樹脂組成物を提供す
ることにある。
ころは優れた審美性を有し、かつ、機械的強度、耐摩耗
性、耐水性、硬化性に優れた歯科用樹脂組成物を提供す
ることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、そのポリマー化
時の屈折率が１．５６以上の特定の含硫モノマーを歯科
用コンポジットレジン中に用いた場合、速やかに重合
し、コンポジットレジン中にＸ線造影剤を含有していて
も、濁りは全くなく、優れた審美性を持ち、かつ、機械
的強度、耐摩耗性、耐水性に優れていることを見いだし
た。
に本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、そのポリマー化
時の屈折率が１．５６以上の特定の含硫モノマーを歯科
用コンポジットレジン中に用いた場合、速やかに重合
し、コンポジットレジン中にＸ線造影剤を含有していて
も、濁りは全くなく、優れた審美性を持ち、かつ、機械
的強度、耐摩耗性、耐水性に優れていることを見いだし
た。
【００１１】本発明の歯科用材料は光による硬化の場
合、深部まで光が到達しやすい為硬化深度が深く得られ
る樹脂は重合度が高く、機械的強度、耐摩擦性、耐水性
に優れている。これは本発明の歯科用材料中のモノマー
の屈折率とこれを含む歯科用材料が硬化してポリマーと
なったときの樹脂組成物の屈折率の差が小さいためであ
ると推測される。
合、深部まで光が到達しやすい為硬化深度が深く得られ
る樹脂は重合度が高く、機械的強度、耐摩擦性、耐水性
に優れている。これは本発明の歯科用材料中のモノマー
の屈折率とこれを含む歯科用材料が硬化してポリマーと
なったときの樹脂組成物の屈折率の差が小さいためであ
ると推測される。
【００１２】すなわち本発明はポリマーの屈折率が１．
５６以上の含硫モノマーを含有してなる歯科用材料及び
それを重合してなる樹脂組成物である。
５６以上の含硫モノマーを含有してなる歯科用材料及び
それを重合してなる樹脂組成物である。
【００１３】前述のごとく、コンポジットレジンは重合
によって数秒から数分の短時間で硬化しなければならな
いので、重合性に優れた化合物を基本骨格にする必要が
ある。本発明に用いられる重合性基本骨格化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、カ
ルボン酸ビニル類、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、アクリル酸チオエステル、メタクリル酸チオ
エステル等の（メタ）アクリル酸エステル類、アクリル
アミド類、アルキルビニルケトン類、アリルエーテル、
アリルスルフィド等のアリル化合物等がある。この中で
低毒性で、口腔内において速やかに重合し、さらに加水
分解を受けにくく、かつ製造が容易である（メタ）アク
リル酸エステル類が特に好ましい。すなはちポリマーの
屈折率が１．５６以上の含硫（メタ）アクリル酸エステ
ルを含む歯科用樹脂組成物が好ましい。この場合樹脂成
分として含硫（メタ）アクリル酸エステル単独でも、そ
の他の重合性化合物を混合した共重合物でも構わない。
またここで用いられるモノマーは（メタ）アクリル酸エ
ステルを分子中に１個以上含めばいいが、２個以上含む
と重合時に橋架け構造となり、ポリマー化後の物理的物
性が向上するので好ましい。
によって数秒から数分の短時間で硬化しなければならな
いので、重合性に優れた化合物を基本骨格にする必要が
ある。本発明に用いられる重合性基本骨格化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、カ
ルボン酸ビニル類、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、アクリル酸チオエステル、メタクリル酸チオ
エステル等の（メタ）アクリル酸エステル類、アクリル
アミド類、アルキルビニルケトン類、アリルエーテル、
アリルスルフィド等のアリル化合物等がある。この中で
低毒性で、口腔内において速やかに重合し、さらに加水
分解を受けにくく、かつ製造が容易である（メタ）アク
リル酸エステル類が特に好ましい。すなはちポリマーの
屈折率が１．５６以上の含硫（メタ）アクリル酸エステ
ルを含む歯科用樹脂組成物が好ましい。この場合樹脂成
分として含硫（メタ）アクリル酸エステル単独でも、そ
の他の重合性化合物を混合した共重合物でも構わない。
またここで用いられるモノマーは（メタ）アクリル酸エ
ステルを分子中に１個以上含めばいいが、２個以上含む
と重合時に橋架け構造となり、ポリマー化後の物理的物
性が向上するので好ましい。
【００１４】一方、高屈折率の樹脂を得るにはフッ素以
外のハロゲン原子、硫黄原子、芳香環をモノマーの分子
内に導入するのが効果的であるが、ハロゲン原子を導入
すると耐候性が悪くなるので硫黄原子の導入が不可欠で
あり、特に高屈折率の樹脂を得るには分子内に硫黄原子
を３個以上含む方が好ましい。すなはち分子内に硫黄原
子を３個以上含み、そのポリマーの屈折率が１．５６以
上の含硫（メタ）アクリル酸エステルを含む歯科用樹脂
組成物が特に好ましい。
外のハロゲン原子、硫黄原子、芳香環をモノマーの分子
内に導入するのが効果的であるが、ハロゲン原子を導入
すると耐候性が悪くなるので硫黄原子の導入が不可欠で
あり、特に高屈折率の樹脂を得るには分子内に硫黄原子
を３個以上含む方が好ましい。すなはち分子内に硫黄原
子を３個以上含み、そのポリマーの屈折率が１．５６以
上の含硫（メタ）アクリル酸エステルを含む歯科用樹脂
組成物が特に好ましい。
【００１５】これらの含硫モノマーの一例を挙げると、
一般式（１）
一般式（１）
【化５】 ［式中、Ａは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1は水
素原子またはメチル基を示し、Ｒ2及びＲ5は無置換もし
くは置換していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン、
無置換もしくは置換していてもよい炭素数３〜１０のシ
クロアルキレン、Ｒ3及びＲ4は無置換もしくは置換して
いてもよい炭素数１〜１５のアルキレン、無置換もしく
は置換していてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキレ
ン、無置換もしくは置換していてもよいフェニル基もし
くはナフタレンを示し、ｎ、ｎ’は０〜３の整数を示
す。］
素原子またはメチル基を示し、Ｒ2及びＲ5は無置換もし
くは置換していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン、
無置換もしくは置換していてもよい炭素数３〜１０のシ
クロアルキレン、Ｒ3及びＲ4は無置換もしくは置換して
いてもよい炭素数１〜１５のアルキレン、無置換もしく
は置換していてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキレ
ン、無置換もしくは置換していてもよいフェニル基もし
くはナフタレンを示し、ｎ、ｎ’は０〜３の整数を示
す。］
【００１６】で表わされる（メタ）アクリル酸エステ
ル、または一般式（２）
ル、または一般式（２）
【化６】 ［式中、Ａは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1は水
素原子またはメチル基を示し、Ｒ2及びＲ5は無置換もし
くは置換していてもよい炭素数１〜６のアルキレン、Ｒ
3及びＲ4は無置換もしくは置換していてもよい炭素数１
〜１５のアルキレン、無置換もしくは置換していてもよ
い炭素数３〜１０のシクロアルキレン、無置換もしくは
置換していてもよいフェニル基もしくはナフタレンを示
し、ｎ、ｎ’は０〜３の整数を示す。］で表わされる
（メタ）アクリル酸エステルがある。
素原子またはメチル基を示し、Ｒ2及びＲ5は無置換もし
くは置換していてもよい炭素数１〜６のアルキレン、Ｒ
3及びＲ4は無置換もしくは置換していてもよい炭素数１
〜１５のアルキレン、無置換もしくは置換していてもよ
い炭素数３〜１０のシクロアルキレン、無置換もしくは
置換していてもよいフェニル基もしくはナフタレンを示
し、ｎ、ｎ’は０〜３の整数を示す。］で表わされる
（メタ）アクリル酸エステルがある。
【００１７】上記一般式（１）中、Ｒ2及びＲ5の具体例
としては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメ
チレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチ
レン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、
ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレ
ン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、１−ヒ
ドロキシエチレン、１−メトキシエチレン、１−エトキ
シエチレン、１−ブトキシエチレン、１−アセチルオキ
シエチレン、１−ヒドロキシプロピレン、２−ヒドロキ
シプロピレン、１−メトキシプロピレン、２−メトキシ
プロピレン、１−エトキシプロピレン、２−エトキシプ
ロピレン、１−アセトキシプロピレン、２−アセトキシ
プロピレン、１−ヒドロキシテトラメチレン、２−ヒド
ロキシテトラメチレン、１−メトキシテトラメチレン、
１，４−ジヒドロキシヘキサメチレン、１，４−ジメチ
ルヘキサメチレン、シクロプロピレン、１，３−シクロ
ブチレン、１，３−シクロペンチレン、１，４−シクロ
ヘキシレン、３−メトキシ−１，４−シクロヘキシレ
ン、３−メチル−１，４−シクロヘキシレン、３−ブロ
モ−１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシ
レン、１，４−ビシクロ［３．３．３］オクチレン、
１，４−シクロヘプチレン、１，５−シクロオクチレン
等が挙げられる。
としては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメ
チレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチ
レン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、
ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレ
ン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、１−ヒ
ドロキシエチレン、１−メトキシエチレン、１−エトキ
シエチレン、１−ブトキシエチレン、１−アセチルオキ
シエチレン、１−ヒドロキシプロピレン、２−ヒドロキ
シプロピレン、１−メトキシプロピレン、２−メトキシ
プロピレン、１−エトキシプロピレン、２−エトキシプ
ロピレン、１−アセトキシプロピレン、２−アセトキシ
プロピレン、１−ヒドロキシテトラメチレン、２−ヒド
ロキシテトラメチレン、１−メトキシテトラメチレン、
１，４−ジヒドロキシヘキサメチレン、１，４−ジメチ
ルヘキサメチレン、シクロプロピレン、１，３−シクロ
ブチレン、１，３−シクロペンチレン、１，４−シクロ
ヘキシレン、３−メトキシ−１，４−シクロヘキシレ
ン、３−メチル−１，４−シクロヘキシレン、３−ブロ
モ−１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシ
レン、１，４−ビシクロ［３．３．３］オクチレン、
１，４−シクロヘプチレン、１，５−シクロオクチレン
等が挙げられる。
【００１８】またＲ3及びＲ4の具体例としては、メチレ
ン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメ
チレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチ
レン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレ
ン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメ
チレン、ペンタデカメチレン、１−ヒドロキシエチレ
ン、１−メトキシエチレン、１−エトキシエチレン、１
−ブトキシエチレン、１−アセチルオキシエチレン、１
−ヒドロキシプロピレン、２−ヒドロキシプロピレン、
１−メトキシプロピレン、２−メトキシプロピレン、１
−エトキシプロピレン、２−エトキシプロピレン、１−
アセトキシプロピレン、２−アセトキシプロピレン、１
−ヒドロキシテトラメチレン、２−ヒドロキシテトラメ
チレン、１−メトキシテトラメチレン、１，４−ジヒド
ロキシヘキサメチレン、１，４−ジメチルヘキサメチレ
ン、シクロプロピレン、１，３−シクロブチレン、１，
３−シクロペンチレン、１，４−シクロヘキシレン、３
−メトキシ−１，４−シクロヘキシレン、３−メチル−
１，４−シクロヘキシレン、３−ブロモ−１，４−シク
ロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−ビ
シクロ［３．３．３］オクチレン、１，４−シクロヘプ
チレン、１，５−シクロオクチレン、１，４−フェニレ
ン、３−クロロ−１，４−フェニレン、３−ブロモ−
１，４−フェニレン、３−ヒドロキシ−１，４−フェニ
レン、１，３−フェニレン、３−メトキシ−１，４−フ
ェニレン、３−エトキシ−１，４−フェニレン、３−メ
チルチオ−１，４−フェニレン、３，５−ジブロモ−
１，４−フェニレン、２，５−ジブロモ−１，４−フェ
ニレン、３−アセトキシ−１，４−フェニレン、１，３
−フェニレン、４−ブロモ−１，３−フェニレン、４−
シクロヘキシル−１，３−フェニレン、２，６−ナフタ
レン、１，４−ナフタレン、１，４−ナフタレン等が挙
げられる。
ン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメ
チレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチ
レン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレ
ン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメ
チレン、ペンタデカメチレン、１−ヒドロキシエチレ
ン、１−メトキシエチレン、１−エトキシエチレン、１
−ブトキシエチレン、１−アセチルオキシエチレン、１
−ヒドロキシプロピレン、２−ヒドロキシプロピレン、
１−メトキシプロピレン、２−メトキシプロピレン、１
−エトキシプロピレン、２−エトキシプロピレン、１−
アセトキシプロピレン、２−アセトキシプロピレン、１
−ヒドロキシテトラメチレン、２−ヒドロキシテトラメ
チレン、１−メトキシテトラメチレン、１，４−ジヒド
ロキシヘキサメチレン、１，４−ジメチルヘキサメチレ
ン、シクロプロピレン、１，３−シクロブチレン、１，
３−シクロペンチレン、１，４−シクロヘキシレン、３
−メトキシ−１，４−シクロヘキシレン、３−メチル−
１，４−シクロヘキシレン、３−ブロモ−１，４−シク
ロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−ビ
シクロ［３．３．３］オクチレン、１，４−シクロヘプ
チレン、１，５−シクロオクチレン、１，４−フェニレ
ン、３−クロロ−１，４−フェニレン、３−ブロモ−
１，４−フェニレン、３−ヒドロキシ−１，４−フェニ
レン、１，３−フェニレン、３−メトキシ−１，４−フ
ェニレン、３−エトキシ−１，４−フェニレン、３−メ
チルチオ−１，４−フェニレン、３，５−ジブロモ−
１，４−フェニレン、２，５−ジブロモ−１，４−フェ
ニレン、３−アセトキシ−１，４−フェニレン、１，３
−フェニレン、４−ブロモ−１，３−フェニレン、４−
シクロヘキシル−１，３−フェニレン、２，６−ナフタ
レン、１，４−ナフタレン、１，４−ナフタレン等が挙
げられる。
【００１９】前記一般式（１）もしくは（２）で示され
る含硫モノマーの製造方法は特に限定されるものではな
く、如何なる方法を採用してもよい。工業的に好適な方
法を以下に述べる。
る含硫モノマーの製造方法は特に限定されるものではな
く、如何なる方法を採用してもよい。工業的に好適な方
法を以下に述べる。
【００２０】即ち下記一般式（３）
【化７】 ［式中Ｒ3及びＲ4は前述の定義の通り］で示されるジチ
オール化合物と、下記一般式（４）
オール化合物と、下記一般式（４）
【化８】 ［式中Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、スルホネ
ートを示す。］で示される化合物を塩基触媒の存在下に
反応し、下記一般式（５）
ートを示す。］で示される化合物を塩基触媒の存在下に
反応し、下記一般式（５）
【化９】 ［式中Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前述の定義の通り］
で表される化合物を得る。さらに下記一般式（６）
で表される化合物を得る。さらに下記一般式（６）
【化１０】 ［式中Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ’は塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子、または水酸基を示
す。］と反応することにより前記（１）の含硫モノマー
が得られる。
素原子、臭素原子、ヨウ素原子、または水酸基を示
す。］と反応することにより前記（１）の含硫モノマー
が得られる。
【００２１】もしくは一般式（３）で示されるジチオー
ル化合物と、下記一般式（７）
ル化合物と、下記一般式（７）
【化１１】 ［式中Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、スルホネ
ートを示す。］を反応し、さらにアルカリ等によって閉
環することにより、下記一般式（８）
ートを示す。］を反応し、さらにアルカリ等によって閉
環することにより、下記一般式（８）
【化１２】 ［式中Ｒ3及びＲ4は前述の定義の通り］で表されるエポ
キシ化合物が得られる。さらに下記一般式（９）
キシ化合物が得られる。さらに下記一般式（９）
【化１３】 ［式中Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。］で表さ
れる（メタ）アクリル酸とを反応し、一般式（２）で表
される化合物が得られる。
れる（メタ）アクリル酸とを反応し、一般式（２）で表
される化合物が得られる。
【００２２】一般式（１）においてＡが硫黄のチオエス
テルの場合、下記一般式（６）
テルの場合、下記一般式（６）
【化１４】 ［式中Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子、または水酸基を示す。］
と下記一般式（１０）
原子、臭素原子、ヨウ素原子、または水酸基を示す。］
と下記一般式（１０）
【化１５】 で示されるジチオール化合物を塩基存在下に反応するこ
とにより前記（１）の含硫モノマーが得られる。
とにより前記（１）の含硫モノマーが得られる。
【００２３】上記一般式（３）で示したチオール化合物
としては、公知のものが制限なく用いられるが、例え
ば、チオビスベンゼンチオール、チオビス（２−ブロモ
ベンゼンチオール）等のチオビスベンゼンチオール類、
チオビス（エチレンチオール）、チオビスプロピレンチ
オール）等のチオビスアルキレンチオール類、チオビス
（シクロヘキシルチオール）等のチオビス（シクロアル
キレンチオール）等が好適に用いられる。
としては、公知のものが制限なく用いられるが、例え
ば、チオビスベンゼンチオール、チオビス（２−ブロモ
ベンゼンチオール）等のチオビスベンゼンチオール類、
チオビス（エチレンチオール）、チオビスプロピレンチ
オール）等のチオビスアルキレンチオール類、チオビス
（シクロヘキシルチオール）等のチオビス（シクロアル
キレンチオール）等が好適に用いられる。
【００２４】上記一般式（４）で示したアルコール化合
物としてはブロモエタノール、クロロエタノール、ブロ
モプロパノール、クロロブタノール、４−ブロモシクロ
ヘキサノール等のハロアルコール等が好適に用いられ
る。
物としてはブロモエタノール、クロロエタノール、ブロ
モプロパノール、クロロブタノール、４−ブロモシクロ
ヘキサノール等のハロアルコール等が好適に用いられ
る。
【００２５】上記反応において一般式（３）のチオール
化合物に対する一般式（４）の反応モル比は１〜１０の
範囲で反応させることが好適であるが、２〜３の範囲が
より好ましい。この時用いられる塩基触媒としては公知
のものが使用可能であり、それらを例示すれば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の無機塩基、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トルブチルア
ミン、ベンジルジメチルアミン等の脂肪族アミン、また
はピリジン、ピコリン、キノリン等の芳香族アミン等が
挙げられる。その添加量は一般式（３）の化合物に対し
て０．１〜１０倍モルの範囲が好適であるが、特に２〜
３倍モルの使用が好ましい。またこの反応に用いる溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ス
ルホラン等が挙げられる。この中でベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン等の非極性溶媒を使用する場合
は、テトラブチルアンモニウム・ブロミド、ベンジルト
リメチルアンモニウム・ブロミド等の相間移動触媒の使
用が望ましい。
化合物に対する一般式（４）の反応モル比は１〜１０の
範囲で反応させることが好適であるが、２〜３の範囲が
より好ましい。この時用いられる塩基触媒としては公知
のものが使用可能であり、それらを例示すれば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の無機塩基、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トルブチルア
ミン、ベンジルジメチルアミン等の脂肪族アミン、また
はピリジン、ピコリン、キノリン等の芳香族アミン等が
挙げられる。その添加量は一般式（３）の化合物に対し
て０．１〜１０倍モルの範囲が好適であるが、特に２〜
３倍モルの使用が好ましい。またこの反応に用いる溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ス
ルホラン等が挙げられる。この中でベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン等の非極性溶媒を使用する場合
は、テトラブチルアンモニウム・ブロミド、ベンジルト
リメチルアンモニウム・ブロミド等の相間移動触媒の使
用が望ましい。
【００２６】反応温度は３０〜８０℃の範囲が好まし
く、反応時間は特に制限されることはなく、反応温度と
の関連で適宜決定される。
く、反応時間は特に制限されることはなく、反応温度と
の関連で適宜決定される。
【００２７】上記反応において一般式（５）のジオール
化合物に対する一般式（６）の（メタ）アクリル酸誘導
体の反応モル比は１〜１０の範囲で反応させることが好
適であるが、２〜３の範囲がより好ましい。この時、一
般式（６）のＸ’が水酸基の場合は、ｐ−トルエンスル
ホン酸、塩酸、硫酸等の酸触媒あるいはピリジン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン等の塩基触媒存在下加熱するか、もしくはトルエン
等の水と共沸する溶媒を用いて生成する水を共沸脱水す
るか、もしくはジシクロヘキシルカルボジイミド（以下
ＤＣＣと略す）、モレキュラーシーブ等の脱水剤の存在
下に反応させることにより、一般式（１）で表される化
合物が得られる。
化合物に対する一般式（６）の（メタ）アクリル酸誘導
体の反応モル比は１〜１０の範囲で反応させることが好
適であるが、２〜３の範囲がより好ましい。この時、一
般式（６）のＸ’が水酸基の場合は、ｐ−トルエンスル
ホン酸、塩酸、硫酸等の酸触媒あるいはピリジン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン等の塩基触媒存在下加熱するか、もしくはトルエン
等の水と共沸する溶媒を用いて生成する水を共沸脱水す
るか、もしくはジシクロヘキシルカルボジイミド（以下
ＤＣＣと略す）、モレキュラーシーブ等の脱水剤の存在
下に反応させることにより、一般式（１）で表される化
合物が得られる。
【００２８】またこれらの反応触媒の添加量は、一般式
（５）のジオール化合物に対して、酸触媒のときは０．
０１〜５倍モル、好ましくは０．１〜２倍モルであり、
塩基触媒のときは０．１〜１０倍モル、好ましくは０．
５〜３倍モルであり、ＤＣＣの場合は２〜５倍モル、好
ましくは２〜３倍モルである。またこの反応の溶媒とし
てはベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、クロロ
ホルム、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルイミダゾリジノン、スルホラン等が挙げられる。
反応温度は触媒の種類によって変わり、酸触媒、塩基触
媒の場合は０〜１５０℃、好ましくは４０〜７０℃の範
囲である。この時触媒量が多すぎたり、反応温度が高い
と反応物が重合しやすいので、ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシトルエ
ン等の重合禁止剤を少量添加するほうが好ましい。反応
後は、非極性溶媒の場合は、炭酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム等の弱アルカリ水で未反応の（メタ）アクリル
酸を抽出し、反応溶媒を減圧蒸留等で留去後、ヘキサン
洗浄もしくはカラムクロマトグラフィ等による精製によ
り高純度の一般式（１）の化合物が得られる。溶媒が水
に可溶な場合は反応物を多量の水で希釈し、デカンテー
ションにより上澄み液を除き、上記と同等に精製可能で
ある。
（５）のジオール化合物に対して、酸触媒のときは０．
０１〜５倍モル、好ましくは０．１〜２倍モルであり、
塩基触媒のときは０．１〜１０倍モル、好ましくは０．
５〜３倍モルであり、ＤＣＣの場合は２〜５倍モル、好
ましくは２〜３倍モルである。またこの反応の溶媒とし
てはベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、クロロ
ホルム、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルイミダゾリジノン、スルホラン等が挙げられる。
反応温度は触媒の種類によって変わり、酸触媒、塩基触
媒の場合は０〜１５０℃、好ましくは４０〜７０℃の範
囲である。この時触媒量が多すぎたり、反応温度が高い
と反応物が重合しやすいので、ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシトルエ
ン等の重合禁止剤を少量添加するほうが好ましい。反応
後は、非極性溶媒の場合は、炭酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム等の弱アルカリ水で未反応の（メタ）アクリル
酸を抽出し、反応溶媒を減圧蒸留等で留去後、ヘキサン
洗浄もしくはカラムクロマトグラフィ等による精製によ
り高純度の一般式（１）の化合物が得られる。溶媒が水
に可溶な場合は反応物を多量の水で希釈し、デカンテー
ションにより上澄み液を除き、上記と同等に精製可能で
ある。
【００２９】また上記一般式（６）のＸ’が塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子の場合は塩基触媒が用いられ、具
体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム等の無機塩基、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トルブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の脂
肪族アミン、またはピリジン、ピコリン、キノリン等の
芳香族アミン等が挙げられる。その添加量は一般式
（５）の化合物に対して０．１〜１０倍モルの範囲が好
適であるが、特に２〜３倍モル使用が望ましい。またこ
の反応に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
イミダゾリジノン、スルホラン等が挙げられる。またピ
リジン、ピコリン、キノリン等を塩基触媒兼溶媒として
用いることができる。得られた生成物は上記と同様に精
製可能である。
臭素原子、ヨウ素原子の場合は塩基触媒が用いられ、具
体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム等の無機塩基、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トルブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の脂
肪族アミン、またはピリジン、ピコリン、キノリン等の
芳香族アミン等が挙げられる。その添加量は一般式
（５）の化合物に対して０．１〜１０倍モルの範囲が好
適であるが、特に２〜３倍モル使用が望ましい。またこ
の反応に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
イミダゾリジノン、スルホラン等が挙げられる。またピ
リジン、ピコリン、キノリン等を塩基触媒兼溶媒として
用いることができる。得られた生成物は上記と同様に精
製可能である。
【００３０】上記反応において一般式（３）のジチオー
ル化合物に対する一般式（７）のエポキシ化合物の反応
モル比は１〜１０の範囲で反応させることが好適である
が、２〜３の範囲がより好ましい。またこの反応に用い
る溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキ
サン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノ
ン、スルホラン等が挙げられる。この中でベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ヘキサン等の非極性溶媒を使用する
場合は、テトラブチルアンモニウム・ブロミド、ベンジ
ルトリメチルアンモニウム・ブロミド等の相間移動触媒
の使用が望ましい。
ル化合物に対する一般式（７）のエポキシ化合物の反応
モル比は１〜１０の範囲で反応させることが好適である
が、２〜３の範囲がより好ましい。またこの反応に用い
る溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキ
サン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノ
ン、スルホラン等が挙げられる。この中でベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ヘキサン等の非極性溶媒を使用する
場合は、テトラブチルアンモニウム・ブロミド、ベンジ
ルトリメチルアンモニウム・ブロミド等の相間移動触媒
の使用が望ましい。
【００３１】反応温度は３０〜８０℃の範囲が好まし
く、反応時間は特に制限されることはなく、反応温度と
の関連で適宜決定される。さらに塩基触媒を用いて脱ハ
ロゲン化水素を行い、エポキシ基閉環反応をさせる。
く、反応時間は特に制限されることはなく、反応温度と
の関連で適宜決定される。さらに塩基触媒を用いて脱ハ
ロゲン化水素を行い、エポキシ基閉環反応をさせる。
【００３２】塩基触媒として具体的には、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の無機塩基、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トルブチルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン等の脂肪族アミン、または
ピリジン、ピコリン、キノリン等の芳香族アミン等が挙
げられる。その添加量は一般式（５）の化合物に対して
０．１〜１０倍モルの範囲が好適であるが、特に２〜３
倍モル使用が望ましい。
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の無機塩基、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トルブチルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン等の脂肪族アミン、または
ピリジン、ピコリン、キノリン等の芳香族アミン等が挙
げられる。その添加量は一般式（５）の化合物に対して
０．１〜１０倍モルの範囲が好適であるが、特に２〜３
倍モル使用が望ましい。
【００３３】またこの反応に用いる溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン等が挙
げられる。
ゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン等が挙
げられる。
【００３４】一般式（８）と一般式（９）の付加反応は
上記一般式（５）と一般式（６）との反応と同様に処理
することができるが、中間体のエポキシ化合物及び生成
物の（メタ）アクリル酸誘導体が熱及び触媒により重合
しやすいので重合禁止剤を添加し、３０〜８０℃の温度
範囲で行う方が好ましい。
上記一般式（５）と一般式（６）との反応と同様に処理
することができるが、中間体のエポキシ化合物及び生成
物の（メタ）アクリル酸誘導体が熱及び触媒により重合
しやすいので重合禁止剤を添加し、３０〜８０℃の温度
範囲で行う方が好ましい。
【００３５】一般式（６）と一般式（１０）のチオエス
テル化反応は上記一般式（５）と一般式（６）との反応
と同様に処理することができるが、原料及び生成物の
（メタ）アクリル酸誘導体が熱及び触媒により重合しや
すいので重合禁止剤を添加し、またチオールの二重結合
への付加反応を抑えるために１０〜−３０℃の温度範囲
で行う方が好ましい。
テル化反応は上記一般式（５）と一般式（６）との反応
と同様に処理することができるが、原料及び生成物の
（メタ）アクリル酸誘導体が熱及び触媒により重合しや
すいので重合禁止剤を添加し、またチオールの二重結合
への付加反応を抑えるために１０〜−３０℃の温度範囲
で行う方が好ましい。
【００３６】本発明の樹脂組成物中の含硫ポリマーは全
体の５〜１００重量％、好ましくは３０〜７０重量％の
範囲で使用される。
体の５〜１００重量％、好ましくは３０〜７０重量％の
範囲で使用される。
【００３７】また本発明の用いられる重合開始剤は特に
限定されず、公知のラジカル発生剤、もしくは光照射に
よりラジカルを発生する光増感剤が用いられる。例えば
ラジカル発生剤としてはベンゾイルパーオキサイド、パ
ラクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、ターシャルブチルパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメ
チルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオコサイド、ターシャルブチルパ
ーオキシベンゾエート等のような有機過酸化物、アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−
２，２−アゾビスイソブチレート等のようなアゾ化合
物、トリエチルボロン、トリイソプロピルボロン、トリ
ブチルボロン、トリ−ｎ−アミルボロン等のような有機
ホウ酸化合物等があり、光増感剤としてはジアセチル、
ベンジル、カンファーキノン、α−ナフチル、アセナフ
テンキノン、４，４−ジメトキシベンジル、４，４−ジ
クロロベンジル、ペンタンジオン、９，１０−フェナン
トレンキノン等のα−ジケトン類、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベ
ンゾイン化合物、４−クロロベンゾフェノン、４−メト
キシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類が挙げられ
る。
限定されず、公知のラジカル発生剤、もしくは光照射に
よりラジカルを発生する光増感剤が用いられる。例えば
ラジカル発生剤としてはベンゾイルパーオキサイド、パ
ラクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、ターシャルブチルパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメ
チルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオコサイド、ターシャルブチルパ
ーオキシベンゾエート等のような有機過酸化物、アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−
２，２−アゾビスイソブチレート等のようなアゾ化合
物、トリエチルボロン、トリイソプロピルボロン、トリ
ブチルボロン、トリ−ｎ−アミルボロン等のような有機
ホウ酸化合物等があり、光増感剤としてはジアセチル、
ベンジル、カンファーキノン、α−ナフチル、アセナフ
テンキノン、４，４−ジメトキシベンジル、４，４−ジ
クロロベンジル、ペンタンジオン、９，１０−フェナン
トレンキノン等のα−ジケトン類、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベ
ンゾイン化合物、４−クロロベンゾフェノン、４−メト
キシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類が挙げられ
る。
【００３８】特に、人体に対して無害な可視光線で重合
を開始できる光増感剤であるカンファーキノン、ベンジ
ル、ジアセチルの使用が望ましい。上記重合開始剤の添
加量は組成物の硬化性及び貯蔵安定性を考慮して適宜決
定すればいい。一般には全モノマーに対して０．０１〜
１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
を開始できる光増感剤であるカンファーキノン、ベンジ
ル、ジアセチルの使用が望ましい。上記重合開始剤の添
加量は組成物の硬化性及び貯蔵安定性を考慮して適宜決
定すればいい。一般には全モノマーに対して０．０１〜
１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３９】また、上記光増感剤に光重合促進剤を組み
合わせて用いることも好ましい。かかる光重合促進剤と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−ｍ−トルイジン、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシルジン、４−ジメチル
アミノピリジン、ピリジン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエ
チルメタクリレート等の３級アミン類、５−ブチルバル
ピツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルピツール
酸等のパルピツール酸類が使用できる。
合わせて用いることも好ましい。かかる光重合促進剤と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−ｍ−トルイジン、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシルジン、４−ジメチル
アミノピリジン、ピリジン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエ
チルメタクリレート等の３級アミン類、５−ブチルバル
ピツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルピツール
酸等のパルピツール酸類が使用できる。
【００４０】上記の光重合促進剤の添加量は全モノマー
に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５
重量％である。
に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５
重量％である。
【００４１】また本発明に使用される無機フィラーとし
ては周期表Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ族、遷移金属及
びそれらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸
塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩及びこれらの混合物、
複合塩等が挙げられる。具体的には硫酸バリウム、フッ
化バリウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チ
タン、石英粉末、アルミナ、カオリン、タルク、炭酸カ
ルシウム、バリウムアルミノシリケートガラス、ホウケ
イ酸ガラス、コロイダルシリカ、ガラス粉末、ガラスビ
ーズ、ガラス繊維、バリウム塩、鉛塩またはストロンチ
ウム塩を含有するガラスフィラー、シリカゲル、ジルコ
ニウム酸化物及びスズ化合物、コロイダルシリカをポリ
マーで固めて粉砕した有機複合フィラー粉末あるいはポ
リメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリ
メタクリル酸メチル−ポリメタクリル酸エチル共重合
体、架橋型ポリメタクリル酸メチル等の樹脂を粉砕した
粉末等が挙げられる。前記無機フィラーは表面処理を施
しても、しなくてもかまわない。
ては周期表Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ族、遷移金属及
びそれらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸
塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩及びこれらの混合物、
複合塩等が挙げられる。具体的には硫酸バリウム、フッ
化バリウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チ
タン、石英粉末、アルミナ、カオリン、タルク、炭酸カ
ルシウム、バリウムアルミノシリケートガラス、ホウケ
イ酸ガラス、コロイダルシリカ、ガラス粉末、ガラスビ
ーズ、ガラス繊維、バリウム塩、鉛塩またはストロンチ
ウム塩を含有するガラスフィラー、シリカゲル、ジルコ
ニウム酸化物及びスズ化合物、コロイダルシリカをポリ
マーで固めて粉砕した有機複合フィラー粉末あるいはポ
リメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリ
メタクリル酸メチル−ポリメタクリル酸エチル共重合
体、架橋型ポリメタクリル酸メチル等の樹脂を粉砕した
粉末等が挙げられる。前記無機フィラーは表面処理を施
しても、しなくてもかまわない。
【００４２】表面処理剤としてはγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、
ビニルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、
アルミネートカップリング剤等を使用することが出来
る。上記無機フィラーの添加量は全重量に対して５〜９
０重量％、好ましくは３０〜８０重量％である。
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、
ビニルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、
アルミネートカップリング剤等を使用することが出来
る。上記無機フィラーの添加量は全重量に対して５〜９
０重量％、好ましくは３０〜８０重量％である。
【００４３】本発明の歯科用樹脂組成物は従来の光重合
性材料と同様にハロゲンランプ、キセノンランプ、タン
グステンランプ、蛍光灯或は太陽光などを光源とする光
によって重合することができる。
性材料と同様にハロゲンランプ、キセノンランプ、タン
グステンランプ、蛍光灯或は太陽光などを光源とする光
によって重合することができる。
【００４４】光重合の際の温度は通常０〜１００℃、好
ましくは５〜５０℃に範囲にあり、光照射も時間は１秒
〜５分である。
ましくは５〜５０℃に範囲にあり、光照射も時間は１秒
〜５分である。
【００４５】
【実施例】以下に実施例及び比較例によって本発明を詳
しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。なお、実施例中、部は重量部を示す。ま
た本実施例中の物性評価は下記の方法に従い行った。
しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。なお、実施例中、部は重量部を示す。ま
た本実施例中の物性評価は下記の方法に従い行った。
【００４６】屈折率の測定 屈折率の測定は２０℃恒温室中にて精密屈折計（カルニ
ュー光学工業社、ＫＰＲ−２）により測定した。ポリマ
ーの試験体は次のように作成した。すなはちモノマーに
対して、カンファーキノンを１重量％、過酸化ベンゾイ
ル１重量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート１重量部を加えてよく混合した組成物を調整し、得
られた組成物に光を３分間照射後、２４時間放置し、十
分に重合させた後、２０×２０×９ｍｍの寸法に調整し
た。測定は接触液としてブロモホルム、１−ブロモナフ
タレンを用いて測定した。またこの時の光源はハロゲン
−タングステンランプ（１ＫＷ）を有するスライドプロ
ジェクター（理化学精機社、ＨＩＬＵＸ−Ｈ１３０）を
使用した。
ュー光学工業社、ＫＰＲ−２）により測定した。ポリマ
ーの試験体は次のように作成した。すなはちモノマーに
対して、カンファーキノンを１重量％、過酸化ベンゾイ
ル１重量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート１重量部を加えてよく混合した組成物を調整し、得
られた組成物に光を３分間照射後、２４時間放置し、十
分に重合させた後、２０×２０×９ｍｍの寸法に調整し
た。測定は接触液としてブロモホルム、１−ブロモナフ
タレンを用いて測定した。またこの時の光源はハロゲン
−タングステンランプ（１ＫＷ）を有するスライドプロ
ジェクター（理化学精機社、ＨＩＬＵＸ−Ｈ１３０）を
使用した。
【００４７】圧縮強度の測定 全重量の４８．５重量％のモノマーに、カンファーキノ
ンを０．５重量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート１重量％を加えてよく混合し、さらにフィラ
ーとしてシラン処理した平均粒径４．３μｍの溶融石英
ガラスフィルター（龍森社、ヒューズレックスＥ−Ｉ
Ｉ）を全重量の４０重量％、酸化ジルコニウム等のｘ線
造影剤１０重量％を添加し、ガラス乳鉢で十分に練和し
た後、真空デシケーター中で脱泡した。得られた組成物
を内径４ｍｍ高さ６ｍｍのステンレス製金型に充填し、
上下両面に厚さ０．１ｍｍのカバーグラスを密着させた
後、光照射器（Ｋｕｌｚｅｒ社、ＴｒａｎｓｌｕｘＣ
Ｌ）を使用し、上下両面より６０秒づつ照射した後、評
価した。強度測定はオートグラフ（島津製作所社、ＩＳ
−５０００型）を用い、負荷速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで
試験した。試験は各５個の試験片を用いて測定し、それ
らの平均値で表示した。
ンを０．５重量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート１重量％を加えてよく混合し、さらにフィラ
ーとしてシラン処理した平均粒径４．３μｍの溶融石英
ガラスフィルター（龍森社、ヒューズレックスＥ−Ｉ
Ｉ）を全重量の４０重量％、酸化ジルコニウム等のｘ線
造影剤１０重量％を添加し、ガラス乳鉢で十分に練和し
た後、真空デシケーター中で脱泡した。得られた組成物
を内径４ｍｍ高さ６ｍｍのステンレス製金型に充填し、
上下両面に厚さ０．１ｍｍのカバーグラスを密着させた
後、光照射器（Ｋｕｌｚｅｒ社、ＴｒａｎｓｌｕｘＣ
Ｌ）を使用し、上下両面より６０秒づつ照射した後、評
価した。強度測定はオートグラフ（島津製作所社、ＩＳ
−５０００型）を用い、負荷速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで
試験した。試験は各５個の試験片を用いて測定し、それ
らの平均値で表示した。
【００４８】耐水強度の測定 上記と同様の硬化物を３７℃で１カ月水中に保存した
後、その圧縮強度を測定し、耐水強度とした。
後、その圧縮強度を測定し、耐水強度とした。
【００４９】吸水率 内径２０ｍｍ高さ１ｍｍのステンレス製金型を用いて同
様の方法で得られた樹脂組成物を３７℃で１カ月水中に
保存した後樹脂単位表面積当りの重量増加分を測定し吸
水率の評価を実施した。
様の方法で得られた樹脂組成物を３７℃で１カ月水中に
保存した後樹脂単位表面積当りの重量増加分を測定し吸
水率の評価を実施した。
【００５０】摩耗量 摩耗面１０ｍｍ×３０ｍｍ厚さ３ｍｍのステンレス製金
型を用いて、同様の方法にて得られた樹脂組成物を歯ブ
ラシにより５０００回滑走摩耗したときの樹脂組成物単
位表面積当りの重量減少分を測定し評価した。
型を用いて、同様の方法にて得られた樹脂組成物を歯ブ
ラシにより５０００回滑走摩耗したときの樹脂組成物単
位表面積当りの重量減少分を測定し評価した。
【００５１】透明度の測定 直径３０ｍｍ高さ１ｍｍの円盤状のステンレス製金型を
用いて上記と同様の方法にて得られた樹脂組成物を色彩
色差計（ミノルタ社、ＣＲ−２００、ＣＴ−２１０）を
用いて、試験片の背後に標準白版を置いて色度を測定し
た場合の明度（Ｌ１）と、同じ試験片の背後に標準黒板
を置いて色度を測定した場合の明度（Ｌ２）との差ΔＬ
（＝Ｌ１−Ｌ２）を測定し、透明度の指標とした。この
評価方法ではΔＬの値が大きい程透明度が高いことを意
味する。
用いて上記と同様の方法にて得られた樹脂組成物を色彩
色差計（ミノルタ社、ＣＲ−２００、ＣＴ−２１０）を
用いて、試験片の背後に標準白版を置いて色度を測定し
た場合の明度（Ｌ１）と、同じ試験片の背後に標準黒板
を置いて色度を測定した場合の明度（Ｌ２）との差ΔＬ
（＝Ｌ１−Ｌ２）を測定し、透明度の指標とした。この
評価方法ではΔＬの値が大きい程透明度が高いことを意
味する。
【００５２】実施例１ １００ｍｌの四つ口フラスコに４，４’−チオビスベン
ゼンチオール１２．５部、テトラブチルアンモニウム・
ブロミド０．１３部、トルエン２０部を装入し、６０℃
へ昇温する。昇温後、エピクロルヒドリン１１．１部を
４時間かけて装入し、さらに同温にて３時間保温後、３
２％水酸化ナトリウム水溶液３０部を１．５時間かけて
装入した。同温にて２時間保温後、トルエンを減圧にて
留去後、下記式（１１）のエポキシ化合物１２．７部が
得られた。（反応収率８５％）
ゼンチオール１２．５部、テトラブチルアンモニウム・
ブロミド０．１３部、トルエン２０部を装入し、６０℃
へ昇温する。昇温後、エピクロルヒドリン１１．１部を
４時間かけて装入し、さらに同温にて３時間保温後、３
２％水酸化ナトリウム水溶液３０部を１．５時間かけて
装入した。同温にて２時間保温後、トルエンを減圧にて
留去後、下記式（１１）のエポキシ化合物１２．７部が
得られた。（反応収率８５％）
【化１６】 得られたエポキシ化合物（式１１）３７．８部、メタク
リル酸１７．８部、ピリジン２．３部、ブチルヒドロキ
シトルエン０．３部、トルエン５０部を１００ｍｌの四
つ口フラスコに装入し、窒素を通気しながら７０℃へ昇
温した。同温で１４時間保温後、室温まで冷却し、反応
物を２００ｍｌのトルエンを４回用いて抽出した。抽出
液を２００ｍｌになるまで濃縮し、カラムクロマトグラ
フィにて精製すると、下記式（１２）の化合物２５．０
部が混合物として得られた（反応収率４７．０％）。
リル酸１７．８部、ピリジン２．３部、ブチルヒドロキ
シトルエン０．３部、トルエン５０部を１００ｍｌの四
つ口フラスコに装入し、窒素を通気しながら７０℃へ昇
温した。同温で１４時間保温後、室温まで冷却し、反応
物を２００ｍｌのトルエンを４回用いて抽出した。抽出
液を２００ｍｌになるまで濃縮し、カラムクロマトグラ
フィにて精製すると、下記式（１２）の化合物２５．０
部が混合物として得られた（反応収率４７．０％）。
【化１７】 この生成物の構造及び組成比はは赤外分光分析、核磁気
共鳴分析、マススペクトル分析、元素分析の結果により
確認された。
共鳴分析、マススペクトル分析、元素分析の結果により
確認された。
【００５３】元素分析 （ ）内は計算値 Ｃ；５９．９１（５８．４２） Ｈ；６．０８（５．６２） Ｓ；１６．４５（１７．９８） ０；１７．５６（１７．９８）
【００５４】マススペクトル分析 ｐ−ニトロベンジルアルコールをマトリックスとしてＦ
ＡＢ／ＭＳを測定した。ｍ／ｚ＝５３４であった。
ＡＢ／ＭＳを測定した。ｍ／ｚ＝５３４であった。
【００５５】赤外分光分析 ３４５３ｃｍ-1 水酸基に基づく吸収 ２９５５〜２８８６ｃｍ-1 アルキルに基づく吸収 １７１７ｃｍ-1 エステル基のカルボニル基
に基づく吸収 １１６３ｃｍ-1 エステル基のＣ−Ｏ−Ｃに
基づく吸収 １６３７，１５７６，８１３ｃｍ-1 ｐ−置換ベンゼ
ンに基づく吸収
に基づく吸収 １１６３ｃｍ-1 エステル基のＣ−Ｏ−Ｃに
基づく吸収 １６３７，１５７６，８１３ｃｍ-1 ｐ−置換ベンゼ
ンに基づく吸収
【００５６】核磁気共鳴分析1 Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、Ｈ−Ｈ ＣＯＳＹ、Ｃ−
Ｈ ＣＯＳＹ、13Ｃ−ＤＥＰＴの結果を表１にまとめ
る。これらの結果より下記３組の部分構造が存在し、Ｈ
ｊ：Ｈｆ：Ｈｎのプロトン比よりＩ：ＩＩ：ＩＩＩの組
成比は４２：２０：３８である。
Ｈ ＣＯＳＹ、13Ｃ−ＤＥＰＴの結果を表１にまとめ
る。これらの結果より下記３組の部分構造が存在し、Ｈ
ｊ：Ｈｆ：Ｈｎのプロトン比よりＩ：ＩＩ：ＩＩＩの組
成比は４２：２０：３８である。
【００５７】
【表１】
【００５８】以上の製法により得られた化合物を前記の
方法にて樹脂及び樹脂組成物を作成し、樹脂の屈折率、
樹脂組成物の透明度、圧縮強度、耐水強度、給水率、摩
耗量を測定した。すなはちモノマーに対して、カンファ
ーキノンを１重量部、過酸化ベンゾイル１重量部、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１重量部を加
えてよく混合した組成物を調整し、得られた組成物に光
を３分間照射後、２４時間放置し、十分に重合させた
後、２０×２０×９ｍｍの寸法に調整した。その結果、
樹脂の屈折率は１．６３１であった。次に全重量の４
８．５重量部のモノマーに、カンファーキノンを０．５
重量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
１重量％を加えてよく混合し、さらにフィラーとしてシ
ラン処理した平均粒径４．３μｍの溶融石英ガラスフィ
ルター（龍森社、ヒューズレックスＥ−ＩＩ）を全重量
の４０重量％、酸化ジルコニウム１０重量％を添加し、
ガラス乳鉢で十分に練和した後、真空デシケーター中で
脱泡した。得られた組成物を内径４ｍｍ高さ６ｍｍのス
テンレス製金型に充填し、上下両面に厚さ０．１ｍｍの
カバーグラスを密着させた後、光照射器（Ｋｕｌｚｅｒ
社、ＴｒａｎｓｌｕｘＣＬ）を使用し、上下両面より６
０秒づつ照射した後、評価すると圧縮強度４２５８ｋｇ
／ｃｍ3であった。上記と同様の硬化物を３７℃で１カ
月水中に保存した後、その圧縮強度を測定すると耐水強
度は４２２５ｋｇ／ｃｍ3であった。また内径２０ｍｍ
高さ１ｍｍのステンレス製金型を用いて同様の方法で得
られた樹脂組成物を３７℃で１カ月水中に保存した後樹
脂単位表面積当りの重量増加分を測定すると吸水量は
０．２８ｍｇ／ｃｍ2であった。さらに摩耗面１０ｍｍ
×３０ｍｍ厚さ３ｍｍのステンレス製金型を用いて、同
様の方法にて得られた樹脂組成物を歯ブラシにより５０
００回滑走摩耗したときの樹脂組成物単位表面積当りの
重量減少分を測定すると摩耗量は０．３０ｍｇ／ｃｍ2
であった。最後に直径３０ｍｍ高さ１ｍｍの円盤状のス
テンレス製金型を用いて上記と同様の方法にて得られた
樹脂組成物を色彩色差計を用いて、試験片の背後に標準
白版を置いて色度を測定した場合の明度（Ｌ１）と、同
じ試験片の背後に標準黒板を置いて色度を測定した場合
の明度（Ｌ２）との差ΔＬ（＝Ｌ１−Ｌ２）を測定する
と、樹脂組成物の透明度は５２であり、樹脂組成物の濁
りもなく歯科用樹脂組成物、特に歯科用コンポジットレ
ジンとして適当な審美性と物理物性を有していた。
方法にて樹脂及び樹脂組成物を作成し、樹脂の屈折率、
樹脂組成物の透明度、圧縮強度、耐水強度、給水率、摩
耗量を測定した。すなはちモノマーに対して、カンファ
ーキノンを１重量部、過酸化ベンゾイル１重量部、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１重量部を加
えてよく混合した組成物を調整し、得られた組成物に光
を３分間照射後、２４時間放置し、十分に重合させた
後、２０×２０×９ｍｍの寸法に調整した。その結果、
樹脂の屈折率は１．６３１であった。次に全重量の４
８．５重量部のモノマーに、カンファーキノンを０．５
重量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
１重量％を加えてよく混合し、さらにフィラーとしてシ
ラン処理した平均粒径４．３μｍの溶融石英ガラスフィ
ルター（龍森社、ヒューズレックスＥ−ＩＩ）を全重量
の４０重量％、酸化ジルコニウム１０重量％を添加し、
ガラス乳鉢で十分に練和した後、真空デシケーター中で
脱泡した。得られた組成物を内径４ｍｍ高さ６ｍｍのス
テンレス製金型に充填し、上下両面に厚さ０．１ｍｍの
カバーグラスを密着させた後、光照射器（Ｋｕｌｚｅｒ
社、ＴｒａｎｓｌｕｘＣＬ）を使用し、上下両面より６
０秒づつ照射した後、評価すると圧縮強度４２５８ｋｇ
／ｃｍ3であった。上記と同様の硬化物を３７℃で１カ
月水中に保存した後、その圧縮強度を測定すると耐水強
度は４２２５ｋｇ／ｃｍ3であった。また内径２０ｍｍ
高さ１ｍｍのステンレス製金型を用いて同様の方法で得
られた樹脂組成物を３７℃で１カ月水中に保存した後樹
脂単位表面積当りの重量増加分を測定すると吸水量は
０．２８ｍｇ／ｃｍ2であった。さらに摩耗面１０ｍｍ
×３０ｍｍ厚さ３ｍｍのステンレス製金型を用いて、同
様の方法にて得られた樹脂組成物を歯ブラシにより５０
００回滑走摩耗したときの樹脂組成物単位表面積当りの
重量減少分を測定すると摩耗量は０．３０ｍｇ／ｃｍ2
であった。最後に直径３０ｍｍ高さ１ｍｍの円盤状のス
テンレス製金型を用いて上記と同様の方法にて得られた
樹脂組成物を色彩色差計を用いて、試験片の背後に標準
白版を置いて色度を測定した場合の明度（Ｌ１）と、同
じ試験片の背後に標準黒板を置いて色度を測定した場合
の明度（Ｌ２）との差ΔＬ（＝Ｌ１−Ｌ２）を測定する
と、樹脂組成物の透明度は５２であり、樹脂組成物の濁
りもなく歯科用樹脂組成物、特に歯科用コンポジットレ
ジンとして適当な審美性と物理物性を有していた。
【００５９】実施例２ 実施例１においてｘ線造影剤として酸化バリウムを用い
た以外は同様に行った。その結果、樹脂の屈折率１．６
３１、樹脂組成物の透明度４９、圧縮強度４１５４ｇ／
ｃｍ3、耐水強度４１１６ｋｇ／ｃｍ3、吸水量０．２８
ｍｇ／ｃｍ2、摩耗量０．２９ｍｇ／ｃｍ2であり、樹脂
組成物の濁りもなく歯科用樹脂組成物、特に歯科用コン
ポジットレジンとして適当な審美性と物理物性を有して
いた。
た以外は同様に行った。その結果、樹脂の屈折率１．６
３１、樹脂組成物の透明度４９、圧縮強度４１５４ｇ／
ｃｍ3、耐水強度４１１６ｋｇ／ｃｍ3、吸水量０．２８
ｍｇ／ｃｍ2、摩耗量０．２９ｍｇ／ｃｍ2であり、樹脂
組成物の濁りもなく歯科用樹脂組成物、特に歯科用コン
ポジットレジンとして適当な審美性と物理物性を有して
いた。
【００６０】実施例３〜５９ 表２に示すモノマー及びＸ線造影剤を使用した以外は、
実施例１と同様の方法により試験を行った。それらの結
果を表２及び表３に示す。なお表中のモノマーの構造は
式（１）に基づく。（表２中のｎ、ｎ’はすべて１であ
る。）
実施例１と同様の方法により試験を行った。それらの結
果を表２及び表３に示す。なお表中のモノマーの構造は
式（１）に基づく。（表２中のｎ、ｎ’はすべて１であ
る。）
【００６１】比較例１ モノマーとしてＢｉｓＧＭＡを使用した以外は、実施例
１と同様の方法により試験を行った。それらの結果、樹
脂の屈折率１．５５２、樹脂組成物の透明度２８、圧縮
強度２８４４Ｋｇ／ｃｍ3、耐水強度２６７４ｋｇ／ｃ
ｍ3、吸水量０．３６ｍｇ／ｃｍ2、摩耗量０．３６ｍｇ
／ｃｍ2であり、樹脂組成物は白濁し、審美性が損なわ
れていた。
１と同様の方法により試験を行った。それらの結果、樹
脂の屈折率１．５５２、樹脂組成物の透明度２８、圧縮
強度２８４４Ｋｇ／ｃｍ3、耐水強度２６７４ｋｇ／ｃ
ｍ3、吸水量０．３６ｍｇ／ｃｍ2、摩耗量０．３６ｍｇ
／ｃｍ2であり、樹脂組成物は白濁し、審美性が損なわ
れていた。
【００６２】比較例２ モノマーとしてＴＥＧＤＭＡを使用した以外は、実施例
１と同様の方法により試験を行った。それらの結果、樹
脂の屈折率１．５０８、樹脂組成物の透明度１７、圧縮
強度２０９４ｋｇ／ｃｍ3、耐水強度１９８７ｋｇ／ｃ
ｍ3、吸水量０．３２ｍｇ／ｃｍ2、摩耗量０．４５ｍｇ
／ｃｍ2であり、樹脂組成物は白濁し、審美性が損なわ
れていた。
１と同様の方法により試験を行った。それらの結果、樹
脂の屈折率１．５０８、樹脂組成物の透明度１７、圧縮
強度２０９４ｋｇ／ｃｍ3、耐水強度１９８７ｋｇ／ｃ
ｍ3、吸水量０．３２ｍｇ／ｃｍ2、摩耗量０．４５ｍｇ
／ｃｍ2であり、樹脂組成物は白濁し、審美性が損なわ
れていた。
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【００６７】
【表６】
【００６８】
【表７】
【００６９】
【表８】
【００７０】
【発明の効果】歯の治療に用いられる歯科用樹脂組成物
として優れた審美性を有し、かつ、機械的強度、耐摩耗
性、耐水性、硬化性に優れた歯科用樹脂組成物が提供可
能となり、本発明の意義は大きい。
として優れた審美性を有し、かつ、機械的強度、耐摩耗
性、耐水性、硬化性に優れた歯科用樹脂組成物が提供可
能となり、本発明の意義は大きい。
Claims (10)
- 【請求項１】 ポリマーとした時の屈折率が１．５６以
上の含硫モノマーを含有してなる歯科用材料。 - 【請求項２】 ポリマーとした時の屈折率が１．５６以
上の含硫モノマーを重合してなる歯科用樹脂組成物。 - 【請求項３】 ポリマーとした時の屈折率が１．５６以
上の含硫（メタ）アクリル酸エステルを含有してなる歯
科用材料。 - 【請求項４】 ポリマーとした時の屈折率が１．５６以
上の含硫（メタ）アクリル酸エステルを重合してなる歯
科用樹脂組成物。 - 【請求項５】 分子内に硫黄原子を３個以上含み、ポリ
マーとした時の屈折率が１．５６以上の含硫（メタ）ア
クリル酸エステルを含有してなる歯科用材料。 - 【請求項６】 分子内に硫黄原子を３個以上含み、ポリ
マーとした時の屈折率が１．５６以上の含硫（メタ）ア
クリル酸エステルを重合してなる歯科用樹脂組成物。 - 【請求項７】 一般式（１） 【化１】 ［式中、Ａは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1は水
素原子またはメチル基を示し、Ｒ2及びＲ5は無置換もし
くは置換していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン、
無置換もしくは置換していてもよい炭素数３〜１０のシ
クロアルキレン、Ｒ3及びＲ4は無置換もしくは置換して
いてもよい炭素数１〜１５のアルキレン、無置換もしく
は置換していてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキレ
ン、無置換もしくは置換していてもよいフェニル基もし
くはナフタレンを示し、ｎ、ｎ’は０〜３の整数を示
す。］で表わされる（メタ）アクリル酸エステルを含有
してなる歯科用樹脂組成物。 - 【請求項８】 一般式（１） 【化２】 ［式中、Ａは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1は水
素原子またはメチル基を示し、Ｒ2及びＲ5は無置換もし
くは置換していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン、
無置換もしくは置換していてもよい炭素数３〜１０のシ
クロアルキレン、Ｒ3及びＲ4は無置換もしくは置換して
いてもよい炭素数１〜１５のアルキレン、無置換もしく
は置換していてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキレ
ン、無置換もしくは置換していてもよいフェニル基もし
くはナフタレンを示し、ｎ、ｎ’は０〜３の整数を示
す。］で表わされる（メタ）アクリル酸エステルを重合
してなる歯科用樹脂組成物。 - 【請求項９】 一般式（２） 【化３】 ［式中、Ａは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1は水
素原子またはメチル基を示し、Ｒ2及びＲ5は無置換もし
くは置換していてもよい炭素数１〜６のアルキレン、Ｒ
3及びＲ4は無置換もしくは置換していてもよい炭素数１
〜１５のアルキレン、無置換もしくは置換していてもよ
い炭素数３〜１０のシクロアルキレン、無置換もしくは
置換していてもよいフェニル基もしくはナフタレンを示
し、ｎ、ｎ’は０〜３の整数を示す。］で表わされる
（メタ）アクリル酸エステルを含有してなる歯科用樹脂
組成物。 - 【請求項１０】 一般式（２） 【化４】 ［式中、Ａは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1は水
素原子またはメチル基を示し、Ｒ2及びＲ5は無置換もし
くは置換していてもよい炭素数１〜６のアルキレン、Ｒ
3及びＲ4は無置換もしくは置換していてもよい炭素数１
〜１５のアルキレン、無置換もしくは置換していてもよ
い炭素数３〜１０のシクロアルキレン、無置換もしくは
置換していてもよいフェニル基もしくはナフタレンを示
し、ｎ、ｎ’は０〜３の整数を示す。］で表わされる
（メタ）アクリル酸エステルを重合してなる歯科用樹脂
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6301996A JPH08157320A (ja) | 1994-12-06 | 1994-12-06 | 歯科用材料及び歯科用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6301996A JPH08157320A (ja) | 1994-12-06 | 1994-12-06 | 歯科用材料及び歯科用樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08157320A true JPH08157320A (ja) | 1996-06-18 |
Family
ID=17903634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6301996A Pending JPH08157320A (ja) | 1994-12-06 | 1994-12-06 | 歯科用材料及び歯科用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08157320A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002008180A1 (fr) * | 2000-07-24 | 2002-01-31 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Derives de sulfure de bis(4-mercaptophenyle), son procede de preparation et composants electroniques |
| JP2009508930A (ja) * | 2005-09-22 | 2009-03-05 | ゲーデーエフ ゲゼルシャフト フュール デンターレ フォルシュング ウント イノベーショネン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 歯科用材料 |
| US7534909B2 (en) | 2003-05-23 | 2009-05-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | (Meth) acrylic ester compound and use thereof |
| US9382353B2 (en) | 2013-04-11 | 2016-07-05 | Jnc Corporation | Polymerizable compound having thioester group, polymerizable composition and liquid crystal display device |
| JP2016166201A (ja) * | 2015-03-09 | 2016-09-15 | ケッテンバッハ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフトＫｅｔｔｅｎｂａｃｈ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ | 相間移動触媒を含む重合性歯科用材料 |
| EP3427715A1 (de) * | 2017-07-14 | 2019-01-16 | Ivoclar Vivadent AG | Dentalwerkstoffe auf basis dünnflüssiger radikalisch polymerisierbarer monomere mit hohem brechungsindex |
| CN110945054A (zh) * | 2017-07-24 | 2020-03-31 | 3M创新有限公司 | 制备聚合组合物的组合物和方法 |
| WO2023162777A1 (ja) * | 2022-02-25 | 2023-08-31 | 富士フイルム株式会社 | 化合物、硬化性樹脂組成物、硬化物、回折光学素子及び拡張現実グラス |
-
1994
- 1994-12-06 JP JP6301996A patent/JPH08157320A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002008180A1 (fr) * | 2000-07-24 | 2002-01-31 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Derives de sulfure de bis(4-mercaptophenyle), son procede de preparation et composants electroniques |
| GB2388840A (en) * | 2000-07-24 | 2003-11-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Bis(4-mercaptophenyl) sulfide derivatives, process for the preparation thereof and electronic components |
| GB2388840B (en) * | 2000-07-24 | 2004-09-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Bis(4-mercaptophenyl) sulfide derivative and method for producing the same and electronic component |
| US7006344B2 (en) | 2000-07-24 | 2006-02-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Capacitor comprising bis(4-mercaptophenyl) sulfide derivative |
| US7534909B2 (en) | 2003-05-23 | 2009-05-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | (Meth) acrylic ester compound and use thereof |
| JP2009508930A (ja) * | 2005-09-22 | 2009-03-05 | ゲーデーエフ ゲゼルシャフト フュール デンターレ フォルシュング ウント イノベーショネン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 歯科用材料 |
| US9382353B2 (en) | 2013-04-11 | 2016-07-05 | Jnc Corporation | Polymerizable compound having thioester group, polymerizable composition and liquid crystal display device |
| JP2016166201A (ja) * | 2015-03-09 | 2016-09-15 | ケッテンバッハ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフトＫｅｔｔｅｎｂａｃｈ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ | 相間移動触媒を含む重合性歯科用材料 |
| EP3427715A1 (de) * | 2017-07-14 | 2019-01-16 | Ivoclar Vivadent AG | Dentalwerkstoffe auf basis dünnflüssiger radikalisch polymerisierbarer monomere mit hohem brechungsindex |
| US10857073B2 (en) | 2017-07-14 | 2020-12-08 | Ivoclar Vivadent Ag | Dental materials based on low-viscosity radically polymerizable monomers with a high refractive index |
| CN110945054A (zh) * | 2017-07-24 | 2020-03-31 | 3M创新有限公司 | 制备聚合组合物的组合物和方法 |
| US11505653B2 (en) | 2017-07-24 | 2022-11-22 | 3M Innovative Properties Company | Compositions and methods of making a polymerized composition |
| WO2023162777A1 (ja) * | 2022-02-25 | 2023-08-31 | 富士フイルム株式会社 | 化合物、硬化性樹脂組成物、硬化物、回折光学素子及び拡張現実グラス |
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