JP2000007616A - ビニルシクロプロパン―（メタ）アクリレ―トおよびそれらの使用 - Google Patents
ビニルシクロプロパン―（メタ）アクリレ―トおよびそれらの使用Info
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- JP2000007616A JP2000007616A JP11072800A JP7280099A JP2000007616A JP 2000007616 A JP2000007616 A JP 2000007616A JP 11072800 A JP11072800 A JP 11072800A JP 7280099 A JP7280099 A JP 7280099A JP 2000007616 A JP2000007616 A JP 2000007616A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
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- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
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- C08F22/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. ethylene glycol dimethacrylate
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 重合可能な（メタ）アクリレートラジカルを
有するビニルシクロプロパン誘導体、それらの製造方
法、およびこれらの化合物をベースにした歯科用材料を
提供する。 【解決手段】 下記式のビニルシクロプロパン誘導体： ［式中、Ａは、−［−Ｙ−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ2）Ｒ4］m
または−Ｃ（＝ＣＨ2）ＣＯ−Ｏ−Ｃ1-4−アルキル；
Ｕ、Ｘは、ＣＯ、ＣＯＯまたはＣＯＮＨ；Ｙ、Ｚは、Ｏ
またはＮＨを表わすかまたは存在しないが、Ａが−［−
Ｙ−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ2）Ｒ4］mのとき、ＹおよびＺ
は、同時に存在し得ない；ｎ、ｍは、０〜４の整数を表
わすが、ｎおよびｍは、同時に０ではない；Ｒ1は、
Ｈ、ＣＨ3またはＣｌ；Ｒ2、Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1−〜Ｃ10−
アルキルまたはアルキレン基、Ｃ6−〜Ｃ14−アリール
またはアリーレンなど；Ｒ4は、ＨまたはＣ1−〜Ｃ10−
アルキルを示す。］
有するビニルシクロプロパン誘導体、それらの製造方
法、およびこれらの化合物をベースにした歯科用材料を
提供する。 【解決手段】 下記式のビニルシクロプロパン誘導体： ［式中、Ａは、−［−Ｙ−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ2）Ｒ4］m
または−Ｃ（＝ＣＨ2）ＣＯ−Ｏ−Ｃ1-4−アルキル；
Ｕ、Ｘは、ＣＯ、ＣＯＯまたはＣＯＮＨ；Ｙ、Ｚは、Ｏ
またはＮＨを表わすかまたは存在しないが、Ａが−［−
Ｙ−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ2）Ｒ4］mのとき、ＹおよびＺ
は、同時に存在し得ない；ｎ、ｍは、０〜４の整数を表
わすが、ｎおよびｍは、同時に０ではない；Ｒ1は、
Ｈ、ＣＨ3またはＣｌ；Ｒ2、Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1−〜Ｃ10−
アルキルまたはアルキレン基、Ｃ6−〜Ｃ14−アリール
またはアリーレンなど；Ｒ4は、ＨまたはＣ1−〜Ｃ10−
アルキルを示す。］
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重合可能な（メ
タ）アクリレートラジカルを有するビニルシクロプロパ
ン誘導体、それらの製造方法、およびこれらの化合物を
ベースにした歯科用材料に関する。
タ）アクリレートラジカルを有するビニルシクロプロパ
ン誘導体、それらの製造方法、およびこれらの化合物を
ベースにした歯科用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】１，１−二置換２−ビニルシクロプロパ
ンは、ラジカル重合中の収縮が少ないために、関心を呼
んでいる。Ｆ．Ｓａｎｄａ、Ｔ．Ｔａｋａｔａ、Ｔ．Ｅ
ｎｄｏ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２６（１９９
３）１８１８は、例えば、液状モノマーである１，１−
ビス（エトキシ−カルボニル）−または１，１−ジシア
ノ−２−ビニルシクロプロパンが、従来のビニルモノマ
ー（例えば、アクリロニトリルまたはメタクリル酸メチ
ル）と比べて、重合中の体積収縮が少ないことを示して
いる。
ンは、ラジカル重合中の収縮が少ないために、関心を呼
んでいる。Ｆ．Ｓａｎｄａ、Ｔ．Ｔａｋａｔａ、Ｔ．Ｅ
ｎｄｏ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２６（１９９
３）１８１８は、例えば、液状モノマーである１，１−
ビス（エトキシ−カルボニル）−または１，１−ジシア
ノ−２−ビニルシクロプロパンが、従来のビニルモノマ
ー（例えば、アクリロニトリルまたはメタクリル酸メチ
ル）と比べて、重合中の体積収縮が少ないことを示して
いる。
【０００３】Ｊ．Ｓｕｇｉｙａｍａ、Ｋ．Ｏｈａｓｈ
ｉ、Ｍ．Ｕｅｄａ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２
７（１９９４）５５４３は、さらに、１，１−ビス（フ
ェノキシカルボニル）−２−ビニルシクロプロパンのラ
ジカル重合中の体積膨張を観察した。しかしながら、公
知のビニルシクロプロパンに伴う欠点は、それらの低い
重合能にある。１，１−ビス（エトキシカルボニル）−
２−ビニルシクロプロパンとメタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）との共重合中には、例えば、不均一な複合生成物だ
けが得られ、このビニルシクロプロパン誘導体の共重合
体構造への結びつきは少なく（Ｆ．Ｓａｎｄａ、Ｔ．Ｔ
ａｋａｔａ、Ｔ．Ｅｎｄｏ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ ２７（１９９４）３９８２）、その結果、その重
合体の機械的特性は、不充分である。
ｉ、Ｍ．Ｕｅｄａ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２
７（１９９４）５５４３は、さらに、１，１−ビス（フ
ェノキシカルボニル）−２−ビニルシクロプロパンのラ
ジカル重合中の体積膨張を観察した。しかしながら、公
知のビニルシクロプロパンに伴う欠点は、それらの低い
重合能にある。１，１−ビス（エトキシカルボニル）−
２−ビニルシクロプロパンとメタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）との共重合中には、例えば、不均一な複合生成物だ
けが得られ、このビニルシクロプロパン誘導体の共重合
体構造への結びつきは少なく（Ｆ．Ｓａｎｄａ、Ｔ．Ｔ
ａｋａｔａ、Ｔ．Ｅｎｄｏ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ ２７（１９９４）３９８２）、その結果、その重
合体の機械的特性は、不充分である。
【０００４】加えて、重合できる基を数個有するビニル
シクロプロパンは、公知である。Ｆ．Ｓａｎｄａ、Ｔ．
Ｔａｋａｔａ、Ｔ．Ｅｎｄｏ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ ２７（１９９４）、３９８６は、ビニルシクロ
プロパン基および環状カーボネート基を含有するハイブ
リッドモノマーである、１−ビニル−５，７−ジオキサ
スピロ−［２．５］オクタン−６−オンを記述してお
り、そして、Ｔ．Ｏｋａｚａｋｉ、Ｆ．Ｓａｎｄａ、
Ｔ．Ｅｎｄｏ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２８
（１９９５）６０２６は、２個のビニルシクロプロパン
基がスピロアセタール単位を介して互いに連結されたモ
ノマーである、１，１０−ビス（ビニル）−４，８，１
２，１５−テトラオキサトリスピロ［２．２．２．２．
２．２］ペンタデカンを記述している。これらの化合物
は、加水分解を受けやすく、そして一官能性ビニルシク
ロプロパンと比較して、（メタ）アクリル化合物との改
良されたラジカル重合能を示さない。
シクロプロパンは、公知である。Ｆ．Ｓａｎｄａ、Ｔ．
Ｔａｋａｔａ、Ｔ．Ｅｎｄｏ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ ２７（１９９４）、３９８６は、ビニルシクロ
プロパン基および環状カーボネート基を含有するハイブ
リッドモノマーである、１−ビニル−５，７−ジオキサ
スピロ−［２．５］オクタン−６−オンを記述してお
り、そして、Ｔ．Ｏｋａｚａｋｉ、Ｆ．Ｓａｎｄａ、
Ｔ．Ｅｎｄｏ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２８
（１９９５）６０２６は、２個のビニルシクロプロパン
基がスピロアセタール単位を介して互いに連結されたモ
ノマーである、１，１０−ビス（ビニル）−４，８，１
２，１５−テトラオキサトリスピロ［２．２．２．２．
２．２］ペンタデカンを記述している。これらの化合物
は、加水分解を受けやすく、そして一官能性ビニルシク
ロプロパンと比較して、（メタ）アクリル化合物との改
良されたラジカル重合能を示さない。
【０００５】ビニルシクロプロパン基と並んで（メタ）
アクリレート基も含有するハイブリッドモノマーは、知
られていない。
アクリレート基も含有するハイブリッドモノマーは、知
られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
可能な（メタ）アクリレートラジカルを有するビニルシ
クロプロパン誘導体、それらの製造方法、およびこれら
の化合物をベースにした歯科用材料を提供することであ
る。
可能な（メタ）アクリレートラジカルを有するビニルシ
クロプロパン誘導体、それらの製造方法、およびこれら
の化合物をベースにした歯科用材料を提供することであ
る。
【０００７】さらに詳細には、本発明の目的は、重合中
に低い体積収縮を示し、同時に、アクリレートまたはメ
タクリレートと充分にラジカル共重合可能である、重合
可能ビニルシクロプロパンを提供することにある。
に低い体積収縮を示し、同時に、アクリレートまたはメ
タクリレートと充分にラジカル共重合可能である、重合
可能ビニルシクロプロパンを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、次式を有する
ビニルシクロプロパン誘導体を提供する：
ビニルシクロプロパン誘導体を提供する：
【０００９】
【化８】
【００１０】ここで、Ａは、−［−Ｙ−ＣＯ−Ｃ（＝Ｃ
Ｈ2）Ｒ4］mまたは−Ｃ（＝ＣＨ2）ＣＯ−Ｏ−Ｃ1-4−
アルキルである；Ｕ、Ｘは、ＣＯ、ＣＯＯまたはＣＯＮ
Ｈを表わす；Ｙ、Ｚは、ＯまたはＮＨを表わすかまたは
存在しないが、Ａが−［−Ｙ−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ2）
Ｒ4］mのとき、ＹおよびＺは、同時に存在し得ない；
ｎ、ｍは、０〜４の整数を表わすが、ｎおよびｍは、同
時に０ではない；Ｒ1は、Ｈ、ＣＨ3またはＣｌである；
Ｒ2、Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1−〜Ｃ10−アルキルまたはアルキ
レン基（これは、Ｏ、ＳまたはＮＨにより挿入でき
る）、Ｃ6−〜Ｃ14−アリールまたはアリーレン、Ｃ7−
〜Ｃ14−アルキルアリールまたはアルキルアリーレン、
あるいはＣ5−〜Ｃ 8−シクロアルキルまたはシクロアル
キレンを表わす；そしてＲ4は、ＨまたはＣ1−〜Ｃ10−
アルキルである。このことにより、上記目的が達成され
る。
Ｈ2）Ｒ4］mまたは−Ｃ（＝ＣＨ2）ＣＯ−Ｏ−Ｃ1-4−
アルキルである；Ｕ、Ｘは、ＣＯ、ＣＯＯまたはＣＯＮ
Ｈを表わす；Ｙ、Ｚは、ＯまたはＮＨを表わすかまたは
存在しないが、Ａが−［−Ｙ−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ2）
Ｒ4］mのとき、ＹおよびＺは、同時に存在し得ない；
ｎ、ｍは、０〜４の整数を表わすが、ｎおよびｍは、同
時に０ではない；Ｒ1は、Ｈ、ＣＨ3またはＣｌである；
Ｒ2、Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1−〜Ｃ10−アルキルまたはアルキ
レン基（これは、Ｏ、ＳまたはＮＨにより挿入でき
る）、Ｃ6−〜Ｃ14−アリールまたはアリーレン、Ｃ7−
〜Ｃ14−アルキルアリールまたはアルキルアリーレン、
あるいはＣ5−〜Ｃ 8−シクロアルキルまたはシクロアル
キレンを表わす；そしてＲ4は、ＨまたはＣ1−〜Ｃ10−
アルキルである。このことにより、上記目的が達成され
る。
【００１１】好適な実施態様においては、Ｕ、Ｘが、Ｃ
ＯＯまたはＣＯＮＨを表わし、Ｙ、Ｚが、Ｏを表わすか
または存在せず、ｎ、ｍが、０〜２の整数を表わし、Ｒ
1が、Ｈを表わし、Ｒ2、Ｒ3が、Ｃ1−〜Ｃ6−アルキル
またはアルキレン基、Ｃ6−アリールまたはアリーレ
ン、あるいはＣ6−シクロアルキルまたはシクロアルキ
レン基を表わし；および／またはＲ4が、ＨまたはＣ1−
Ｃ3−アルキル基である。
ＯＯまたはＣＯＮＨを表わし、Ｙ、Ｚが、Ｏを表わすか
または存在せず、ｎ、ｍが、０〜２の整数を表わし、Ｒ
1が、Ｈを表わし、Ｒ2、Ｒ3が、Ｃ1−〜Ｃ6−アルキル
またはアルキレン基、Ｃ6−アリールまたはアリーレ
ン、あるいはＣ6−シクロアルキルまたはシクロアルキ
レン基を表わし；および／またはＲ4が、ＨまたはＣ1−
Ｃ3−アルキル基である。
【００１２】さらに好適な実施態様においては、Ｒ2お
よびＲ3が、同一であり；Ｒ4が、Ｈであり；ｎ、ｍが、
各場合に１であり、そしてＵ、Ｘが、ＣＯＯまたはＣＯ
ＮＨを表わすか、またはＲ2およびＲ3が、異なり；ｎ
が、０であり、ｍが、１または２であり、Ｚが、存在せ
ず、Ｙが、Ｏを表わし、そしてＲ4が、Ｈを表わす。
よびＲ3が、同一であり；Ｒ4が、Ｈであり；ｎ、ｍが、
各場合に１であり、そしてＵ、Ｘが、ＣＯＯまたはＣＯ
ＮＨを表わすか、またはＲ2およびＲ3が、異なり；ｎ
が、０であり、ｍが、１または２であり、Ｚが、存在せ
ず、Ｙが、Ｏを表わし、そしてＲ4が、Ｈを表わす。
【００１３】本発明はまた、上記のビニルシクロプロパ
ン誘導体を製造する方法を提供し、Ｒ5がＣ1−〜Ｃ10−
アルキル基またはフェニル基である式（ＩＩ）または
（ＶＩ）のビニルシクロプロパン誘導体を、ＷがＯＨま
たはハロゲンを表わす式（ＩＩＩ）の（メタ）アクリル
酸誘導体と反応させて、中間体段階（ＩＶ）または最終
段階（Ｖ）を得る工程、および（ＩＶ）を、必要に応じ
て、第一の（メタ）アクリル酸誘導体と同一であり得る
追加の（メタ）−アクリル酸誘導体（ＩＩＩ）を用い
て、式（Ｉａ）の所望のビニルシクロプロパン誘導体に
転化する工程を包含する：
ン誘導体を製造する方法を提供し、Ｒ5がＣ1−〜Ｃ10−
アルキル基またはフェニル基である式（ＩＩ）または
（ＶＩ）のビニルシクロプロパン誘導体を、ＷがＯＨま
たはハロゲンを表わす式（ＩＩＩ）の（メタ）アクリル
酸誘導体と反応させて、中間体段階（ＩＶ）または最終
段階（Ｖ）を得る工程、および（ＩＶ）を、必要に応じ
て、第一の（メタ）アクリル酸誘導体と同一であり得る
追加の（メタ）−アクリル酸誘導体（ＩＩＩ）を用い
て、式（Ｉａ）の所望のビニルシクロプロパン誘導体に
転化する工程を包含する：
【００１４】
【化９】
【００１５】
【化１０】
【００１６】
【化１１】
【００１７】
【化１２】
【００１８】
【化１３】
【００１９】
【化１４】
【００２０】本発明はまた、以下の（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）および（ｄ）を含有する、歯科用材料を提供す
る： （ａ）上記のビニルシクロプロパン誘導体１〜９９重量
％、（ｂ）他のラジカル重合可能な重合体０〜８０重量
％、（ｃ）ラジカル重合用の開始剤０．０１〜５重量
％、（ｄ）充填剤０〜９０重量％。
（ｃ）および（ｄ）を含有する、歯科用材料を提供す
る： （ａ）上記のビニルシクロプロパン誘導体１〜９９重量
％、（ｂ）他のラジカル重合可能な重合体０〜８０重量
％、（ｃ）ラジカル重合用の開始剤０．０１〜５重量
％、（ｄ）充填剤０〜９０重量％。
【００２１】好適な実施態様においては、以下の
（ａ）、（ｂ）および／または（ｃ）を含有する： （ａ）上記のビニルシクロプロパン誘導体５〜７０重量
％、（ｂ）他のラジカル重合可能な重合体０〜６０重量
％、および／または（ｃ）ラジカル重合用の開始剤０．
１〜２重量％。
（ａ）、（ｂ）および／または（ｃ）を含有する： （ａ）上記のビニルシクロプロパン誘導体５〜７０重量
％、（ｂ）他のラジカル重合可能な重合体０〜６０重量
％、および／または（ｃ）ラジカル重合用の開始剤０．
１〜２重量％。
【００２２】さらに好適な実施態様においては、接着剤
０〜２０重量％、セメント２０〜６０重量％、または充
填複合材料充填剤６０〜８５重量％を含有する。
０〜２０重量％、セメント２０〜６０重量％、または充
填複合材料充填剤６０〜８５重量％を含有する。
【００２３】本発明はまた、接着剤、セメント、複合材
料または成形物を製造するための、上記のビニルシクロ
プロパン誘導体の使用を提供する。
料または成形物を製造するための、上記のビニルシクロ
プロパン誘導体の使用を提供する。
【００２４】好適な実施態様においては、歯科用材料の
製造のための、使用である。
製造のための、使用である。
【００２５】この目的は、驚くべきことに、一般式
（Ｉ）に従ったハイブリッドビニルシクロ−プロパンメ
タクリレートにより達成され、ここで、Ｕ、Ｘ、Ｙ、
Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｎおよびｍは、互いに独立し
て、以下の意味を有する：
（Ｉ）に従ったハイブリッドビニルシクロ−プロパンメ
タクリレートにより達成され、ここで、Ｕ、Ｘ、Ｙ、
Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｎおよびｍは、互いに独立し
て、以下の意味を有する：
【００２６】
【化１５】
【００２７】Ａは、−［−Ｙ−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ2）
Ｒ4］mまたは−Ｃ（＝ＣＨ2）ＣＯ−Ｏ−Ｃ1-4−アルキ
ルであり、アルキルは、好ましくは、メチルまたはエチ
ルである；Ｕ、Ｘは、ＣＯ、ＣＯＯまたはＣＯＮＨを表
わす；Ｙ、Ｚは、Ｏ、ＮＨを表わすかまたは存在しない
が、Ａが−［−Ｙ−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ2）Ｒ4］mのと
き、ＹおよびＺは、同時に存在し得ない；ｎ、ｍは、０
〜４のすべての数を表わすが、ｎおよびｍは、同時に０
ではない；Ｒ1は、Ｈ、ＣＨ3またはＣｌである；Ｒ2、
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1−〜Ｃ10−アルキルまたはアルキレン基
（これは、Ｏ、ＳまたはＮＨにより挿入できる）、また
はＣ6−〜Ｃ14−アリールまたはアリーレン、Ｃ7−〜Ｃ
14−アルキルアリールまたはアルキルアリーレン、ある
いはＣ5−〜Ｃ8−シクロアルキルまたはシクロアルキレ
ンを表わす；そしてＲ4は、ＨまたはＣ1−〜Ｃ10−アル
キルである。
Ｒ4］mまたは−Ｃ（＝ＣＨ2）ＣＯ−Ｏ−Ｃ1-4−アルキ
ルであり、アルキルは、好ましくは、メチルまたはエチ
ルである；Ｕ、Ｘは、ＣＯ、ＣＯＯまたはＣＯＮＨを表
わす；Ｙ、Ｚは、Ｏ、ＮＨを表わすかまたは存在しない
が、Ａが−［−Ｙ−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ2）Ｒ4］mのと
き、ＹおよびＺは、同時に存在し得ない；ｎ、ｍは、０
〜４のすべての数を表わすが、ｎおよびｍは、同時に０
ではない；Ｒ1は、Ｈ、ＣＨ3またはＣｌである；Ｒ2、
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1−〜Ｃ10−アルキルまたはアルキレン基
（これは、Ｏ、ＳまたはＮＨにより挿入できる）、また
はＣ6−〜Ｃ14−アリールまたはアリーレン、Ｃ7−〜Ｃ
14−アルキルアリールまたはアルキルアリーレン、ある
いはＣ5−〜Ｃ8−シクロアルキルまたはシクロアルキレ
ンを表わす；そしてＲ4は、ＨまたはＣ1−〜Ｃ10−アル
キルである。
【００２８】
【発明の実施の形態】互いに独立して選択できる好まし
い定義には、以下がある：Ａは、−［−Ｙ−ＣＯ−Ｃ
（＝ＣＨ2）Ｒ4］mである；Ｕ、Ｘは、ＣＯＯまたはＣ
ＯＮＨ、特に、ＣＯＯである；Ｙ、Ｚは、Ｏであるか、
または存在しない；ｎ、ｍは、０〜２の整数を表わし、
ｎ＝１または２およびｍ＝０の誘導体は、特に好まし
い；Ｒ1は、Ｈである；Ｒ2、Ｒ3は、Ｃ1−〜Ｃ6−アル
キルまたはアルキレン、Ｃ6−アリールまたはアリーレ
ン、あるいはＣ6−シクロアルキルまたはシクロアルキ
レンを表わし、特に、Ｃ1−〜Ｃ3−アルキルまたはアル
キレン、フェニルまたはフェニレン、特に、ｐ−フェニ
レン、シクロヘキシルまたはシクロヘキシレン、特に、
ｐ−シクロヘキシレンを表わし；および／またはＲ
4は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ3−アルキル、特に、ＣＨ3である。
い定義には、以下がある：Ａは、−［−Ｙ−ＣＯ−Ｃ
（＝ＣＨ2）Ｒ4］mである；Ｕ、Ｘは、ＣＯＯまたはＣ
ＯＮＨ、特に、ＣＯＯである；Ｙ、Ｚは、Ｏであるか、
または存在しない；ｎ、ｍは、０〜２の整数を表わし、
ｎ＝１または２およびｍ＝０の誘導体は、特に好まし
い；Ｒ1は、Ｈである；Ｒ2、Ｒ3は、Ｃ1−〜Ｃ6−アル
キルまたはアルキレン、Ｃ6−アリールまたはアリーレ
ン、あるいはＣ6−シクロアルキルまたはシクロアルキ
レンを表わし、特に、Ｃ1−〜Ｃ3−アルキルまたはアル
キレン、フェニルまたはフェニレン、特に、ｐ−フェニ
レン、シクロヘキシルまたはシクロヘキシレン、特に、
ｐ−シクロヘキシレンを表わし；および／またはＲ
4は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ3−アルキル、特に、ＣＨ3である。
【００２９】以下のビニルシクロプロパン誘導体は、特
に好ましい：Ｒ2およびＲ3は、同一であり、Ｒ4は、Ｈ
であり、ｎ、ｍは、各場合に１であり、そしてＵ、Ｘ
は、ＣＯＯまたはＣＯＮＨを表わすか、またはＲ2およ
びＲ3は、異なり、Ｒ4は、Ｈであり、ｎは、０であり、
ｍは、１または２であり、Ｚは、存在せず、そしてＹ
は、Ｏを表わす。
に好ましい：Ｒ2およびＲ3は、同一であり、Ｒ4は、Ｈ
であり、ｎ、ｍは、各場合に１であり、そしてＵ、Ｘ
は、ＣＯＯまたはＣＯＮＨを表わすか、またはＲ2およ
びＲ3は、異なり、Ｒ4は、Ｈであり、ｎは、０であり、
ｍは、１または２であり、Ｚは、存在せず、そしてＹ
は、Ｏを表わす。
【００３０】他の置換基および指数は、上で示した意味
を有する。
を有する。
【００３１】式（Ｉ）の極めて好ましいビニルシクロプ
ロパン（メタ）アクリレートは、以下である：
ロパン（メタ）アクリレートは、以下である：
【００３２】
【化１６】
【００３３】
【化１７】
【００３４】本発明によるビニルシクロプロパン（メ
タ）アクリレート（Ｉ）は、式（ＩＩ）のビニルシクロ
プロパン誘導体を、ＷがＯＨまたはハロゲン（好ましく
は、ＢｒまたはＣｌ）を表わす式（ＩＩＩ）の（メタ）
アクリル酸誘導体と段階的に反応させて、中間体生成物
（ＩＶ）を得、これを、次いで、追加の（メタ）アクリ
ル酸誘導体（ＩＩＩ）を用いて、所望のビニルシクロプ
ロパン誘導体に転化することにより、生成され得る。も
し、第二反応工程で使用した（メタ）アクリル酸誘導体
（ＩＩＩ）が、第一工程で使用したものと同一であるな
ら、対称的なビニルシクロプロパン−（メタ）アクリレ
ートが得られるのに対して、異なる構造の誘導体（ＩＩ
Ｉ）を使用することにより、非対称な化合物（Ｉ）が得
られる。
タ）アクリレート（Ｉ）は、式（ＩＩ）のビニルシクロ
プロパン誘導体を、ＷがＯＨまたはハロゲン（好ましく
は、ＢｒまたはＣｌ）を表わす式（ＩＩＩ）の（メタ）
アクリル酸誘導体と段階的に反応させて、中間体生成物
（ＩＶ）を得、これを、次いで、追加の（メタ）アクリ
ル酸誘導体（ＩＩＩ）を用いて、所望のビニルシクロプ
ロパン誘導体に転化することにより、生成され得る。も
し、第二反応工程で使用した（メタ）アクリル酸誘導体
（ＩＩＩ）が、第一工程で使用したものと同一であるな
ら、対称的なビニルシクロプロパン−（メタ）アクリレ
ートが得られるのに対して、異なる構造の誘導体（ＩＩ
Ｉ）を使用することにより、非対称な化合物（Ｉ）が得
られる。
【００３５】
【化１８】
【００３６】例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド
（ＤＣＣ）の存在下にて、ビニルシクロプロパン−メタ
クリレート（１）は、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート（ＨＥＭＡ）２モルと、２−ビニルシクロプロパン
−１，１−ジカルボン酸（これは、１，１−ジメトキシ
カルボニル−２−ビニルシクロプロパンのケン化によ
り、得られる）１モルとのエステル化によって、得るこ
とができる。
（ＤＣＣ）の存在下にて、ビニルシクロプロパン−メタ
クリレート（１）は、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート（ＨＥＭＡ）２モルと、２−ビニルシクロプロパン
−１，１−ジカルボン酸（これは、１，１−ジメトキシ
カルボニル−２−ビニルシクロプロパンのケン化によ
り、得られる）１モルとのエステル化によって、得るこ
とができる。
【００３７】
【化１９】
【００３８】ｎまたはｍが０を表わすビニルシクロプロ
パン−（メタ）アクリレートは、非対称的に置換した２
−ビニルシクロプロパン誘導体（ＩＶ）（ここで、Ｒ5
は、好ましくは、Ｃ1−〜Ｃ10−アルキルまたはフェニ
ル基である）を、類似の様式で、（メタ）アクリル酸誘
導体（ＩＩＩ）１モルと反応させて、ビニルシクロプロ
パン−（メタ）アクリレート（Ｖ）を得ることにより、
生成できる。
パン−（メタ）アクリレートは、非対称的に置換した２
−ビニルシクロプロパン誘導体（ＩＶ）（ここで、Ｒ5
は、好ましくは、Ｃ1−〜Ｃ10−アルキルまたはフェニ
ル基である）を、類似の様式で、（メタ）アクリル酸誘
導体（ＩＩＩ）１モルと反応させて、ビニルシクロプロ
パン−（メタ）アクリレート（Ｖ）を得ることにより、
生成できる。
【００３９】
【化２０】
【００４０】例えば、ビニルシクロプロパン−メタクリ
レート（２）は、ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｄ
ＣＣ）の存在下にて、グリセロールジメタクリレート
と、２−ビニルシクロプロパン−１−メトキシカルボニ
ル−１−カルボン酸（これは、１，１−ジメトキシカル
ボニル−２−ビニルシクロプロパンの部分ケン化によ
り、得られる）１モルとのエステル化によって、得るこ
とができる。
レート（２）は、ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｄ
ＣＣ）の存在下にて、グリセロールジメタクリレート
と、２−ビニルシクロプロパン−１−メトキシカルボニ
ル−１−カルボン酸（これは、１，１−ジメトキシカル
ボニル−２−ビニルシクロプロパンの部分ケン化によ
り、得られる）１モルとのエステル化によって、得るこ
とができる。
【００４１】
【化２１】
【００４２】式（ＩＩ）の化合物は、トランス−１，４
−ジブロモブト−２−エン（これは、置換されていない
（Ｒ1＝存在しない）か、または２位置で置換されてい
る）と、対応するマロン酸誘導体との反応によるビニル
シクロプロパンの生成（例えば、米国特許第４，７１
３，４７８号および米国特許第４，７１３，４７９号を
参照）のための公知方法と類似の様式で、生成でき、保
護基操作（ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）に頼ることがおそらく
必要である。
−ジブロモブト−２−エン（これは、置換されていない
（Ｒ1＝存在しない）か、または２位置で置換されてい
る）と、対応するマロン酸誘導体との反応によるビニル
シクロプロパンの生成（例えば、米国特許第４，７１
３，４７８号および米国特許第４，７１３，４７９号を
参照）のための公知方法と類似の様式で、生成でき、保
護基操作（ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）に頼ることがおそらく
必要である。
【００４３】
【化２２】
【００４４】公知のＯＨ−基またはＮＨ2−基含有（メ
タ）アクリル化合物は、（メタ）アクリル誘導体（ＩＩ
Ｉ）として、使用できる。好ましい化合物には、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メ
タ）アクリレート、オリゴマーエチレングリコールモノ
−（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシフェニル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシベンジル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、
４−アミノフェニル（メタ）アクリレートまたはトリエ
チレンジアミノモノ（メタ）アクリレートがある。
タ）アクリル化合物は、（メタ）アクリル誘導体（ＩＩ
Ｉ）として、使用できる。好ましい化合物には、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メ
タ）アクリレート、オリゴマーエチレングリコールモノ
−（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシフェニル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシベンジル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、
４−アミノフェニル（メタ）アクリレートまたはトリエ
チレンジアミノモノ（メタ）アクリレートがある。
【００４５】このような（メタ）アクリル付加物（ｅｄ
ｕｃｔ）は、例えば、公知の二価または多価アルコー
ル、二官能性または多官能性アミノ化合物またはアミノ
アルコール（これらは、その分子内に、少なくともｐ個
のＯＨ基またはＮＨ2基を含有し、ｐ≧２である）と、
（ｐ−１）モルの（メタ）アクリル酸塩化物または無水
物とを反応させることにより、容易に得ることができる
か、またはｒモルのグリシジル（メタ）アクリレート
と、分子１個あたりｒ個のＯＨ−基、ＮＨ2基またはＣ
ＯＯＨ−基を含有する化合物（ｒ≧１である）とを反応
させることにより、得られ得る。
ｕｃｔ）は、例えば、公知の二価または多価アルコー
ル、二官能性または多官能性アミノ化合物またはアミノ
アルコール（これらは、その分子内に、少なくともｐ個
のＯＨ基またはＮＨ2基を含有し、ｐ≧２である）と、
（ｐ−１）モルの（メタ）アクリル酸塩化物または無水
物とを反応させることにより、容易に得ることができる
か、またはｒモルのグリシジル（メタ）アクリレート
と、分子１個あたりｒ個のＯＨ−基、ＮＨ2基またはＣ
ＯＯＨ−基を含有する化合物（ｒ≧１である）とを反応
させることにより、得られ得る。
【００４６】本発明によるビニルシクロプロパン誘導体
は、接着剤、セメント、複合材料または成形物（例え
ば、レンズまたはプレート）の製造、特に、歯科用材料
の製造に、特に適切である。
は、接着剤、セメント、複合材料または成形物（例え
ば、レンズまたはプレート）の製造、特に、歯科用材料
の製造に、特に適切である。
【００４７】このことに関して、本発明によるモノマー
は、ラジカル重合用の開始剤と混合され、好ましくは、
また、追加のモノマー、充填剤、および必要に応じて、
他の補助剤（ａｎｘｉｌｉａｒｙ）と混合される。
は、ラジカル重合用の開始剤と混合され、好ましくは、
また、追加のモノマー、充填剤、および必要に応じて、
他の補助剤（ａｎｘｉｌｉａｒｙ）と混合される。
【００４８】重合中、本発明による化合物は、それらの
ハイブリッドモノマー構造のために、側方２−ビニルシ
クロプロパン基を有する線状ポリ［（メタ）アクリレー
ト］または架橋重合体のいずれかを生成する。
ハイブリッドモノマー構造のために、側方２−ビニルシ
クロプロパン基を有する線状ポリ［（メタ）アクリレー
ト］または架橋重合体のいずれかを生成する。
【００４９】このラジカル重合用の開始剤としては、低
温硬化、熱硬化および光硬化用の公知開始剤が適切であ
る。適切な開始剤は、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第１３巻、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔ
ｅｒｓｃｉ． Ｐｕｂ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ｅｔｃ．
１９８８、７５４頁以下に記述されている。
温硬化、熱硬化および光硬化用の公知開始剤が適切であ
る。適切な開始剤は、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第１３巻、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔ
ｅｒｓｃｉ． Ｐｕｂ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ｅｔｃ．
１９８８、７５４頁以下に記述されている。
【００５０】好ましい開始剤には、アゾ化合物（例え
ば、アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）また
はアゾビス（４−シアノ吉草酸））または過酸化物（例
えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ｔｅ
ｒｔ．−ブチルパーオクトエート、ｔｅｒｔ．−ブチル
パーベンゾエート、またはジ−（ｔｅｒｔ．−ブチル）
−ペルオキシド）がある。
ば、アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）また
はアゾビス（４−シアノ吉草酸））または過酸化物（例
えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ｔｅ
ｒｔ．−ブチルパーオクトエート、ｔｅｒｔ．−ブチル
パーベンゾエート、またはジ−（ｔｅｒｔ．−ブチル）
−ペルオキシド）がある。
【００５１】ベンズピナコールおよび２，２’−ジ（Ｃ
1−Ｃ8−アルキル）ベンズピナコールは、熱硬化用の開
始剤として、特に適切である。
1−Ｃ8−アルキル）ベンズピナコールは、熱硬化用の開
始剤として、特に適切である。
【００５２】ＵＶまたは可視域に対して適切な光開始剤
は、Ｊ．Ｐ． Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ、Ｊ． Ｆ． Ｒａ
ｂｅｋ（発行）、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ
ｉｎＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ、第ＩＩ巻、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐ
ｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｌｏｎｄｏｎ ａｎｄＮｅ
ｗ Ｙｏｒｋ １９９３、１５５〜２３７頁に記述され
ている。好ましい光開始剤には、ベンゾインエーテル、
ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェ
ノン、アシルホスフィニックオキシド、α−ジケトン
（例えば、１０−フェナンスレンキノン、ジアセチル、
フリル、アニシル、４，４’−ジクロロベンジルおよび
４，４’−ジアルコキシベンジルおよびカンファーキノ
ン）がある。
は、Ｊ．Ｐ． Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ、Ｊ． Ｆ． Ｒａ
ｂｅｋ（発行）、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ
ｉｎＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ、第ＩＩ巻、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐ
ｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｌｏｎｄｏｎ ａｎｄＮｅ
ｗ Ｙｏｒｋ １９９３、１５５〜２３７頁に記述され
ている。好ましい光開始剤には、ベンゾインエーテル、
ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェ
ノン、アシルホスフィニックオキシド、α−ジケトン
（例えば、１０−フェナンスレンキノン、ジアセチル、
フリル、アニシル、４，４’−ジクロロベンジルおよび
４，４’−ジアルコキシベンジルおよびカンファーキノ
ン）がある。
【００５３】過酸化ジベンゾイル、カンファーキノンお
よびアシルホスフィニックオキシドは、歯科用材料の製
造に好ましい。
よびアシルホスフィニックオキシドは、歯科用材料の製
造に好ましい。
【００５４】接着剤または歯科用材料を製造するのに好
ましい追加のモノマーには、架橋二または多官能性アク
リレートまたはメタクリレート、例えば、ビスフェノー
ル−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ、メタ
クリル酸およびビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエー
テルからの付加生成物、７，７，９−トリメチル−４，
１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジア
ザヘキサデカン−１，１６−ジイル−ジメタクリレート
（ＵＤＭＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレートおよび
２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネ
ートからの付加生成物、ジ−、トリ−またはテトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、デカンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メ
タ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレー
ト（これらは、（メタ）アクリル酸と、対応するジオー
ルとのエステル化により、得られ得る）ならびに、二官
能性および多官能性２−ビニル−シクロプロパン誘導体
（これらは、１−メトキシカルボニル−２−ビニルシク
ロプロパン−１−カルボン酸と、カップリング成分とし
て、二価または多価ＯＨ−またはＮＨ2−化合物（すな
わち、例えば、エチレングリコール、ジ−またはトリエ
チレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキ
サンジシオール、グリセロール、トリエタノールアミ
ン、トリメチロールプロパントリオール、ペンタエリス
リトールまたはグルコースならびに、ヒドロキノン、レ
ゾルシノール、ピロカテコールまたはピロガロール、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ｏ−、ｐ−またはｍ−フェニレンジアミン）
とを反応させることにより、得られ得る）がある。
ましい追加のモノマーには、架橋二または多官能性アク
リレートまたはメタクリレート、例えば、ビスフェノー
ル−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ、メタ
クリル酸およびビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエー
テルからの付加生成物、７，７，９−トリメチル−４，
１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジア
ザヘキサデカン−１，１６−ジイル−ジメタクリレート
（ＵＤＭＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレートおよび
２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネ
ートからの付加生成物、ジ−、トリ−またはテトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、デカンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メ
タ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレー
ト（これらは、（メタ）アクリル酸と、対応するジオー
ルとのエステル化により、得られ得る）ならびに、二官
能性および多官能性２−ビニル−シクロプロパン誘導体
（これらは、１−メトキシカルボニル−２−ビニルシク
ロプロパン−１−カルボン酸と、カップリング成分とし
て、二価または多価ＯＨ−またはＮＨ2−化合物（すな
わち、例えば、エチレングリコール、ジ−またはトリエ
チレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキ
サンジシオール、グリセロール、トリエタノールアミ
ン、トリメチロールプロパントリオール、ペンタエリス
リトールまたはグルコースならびに、ヒドロキノン、レ
ゾルシノール、ピロカテコールまたはピロガロール、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ｏ−、ｐ−またはｍ−フェニレンジアミン）
とを反応させることにより、得られ得る）がある。
【００５５】機械的特性を改良するための充填剤として
は、全ての有機および無機粒子または繊維が適切であ
る。
は、全ての有機および無機粒子または繊維が適切であ
る。
【００５６】歯科用材料（例えば、固定セメントまたは
充填複合材料）を製造するために好ましい充填剤には、
例えば、ＤＥ−ＰＳ ３２ ４７ ８００に開示されて
いるようなアモルファスの球状物質（これは、Ｓｉ
Ｏ2、ＺｒＯ2および／またはＴｉＯ2に由来の混合酸化
物をベースにしており、０．００５〜２．０μｍ、好ま
しくは、０．１〜１μｍの平均粒子サイズを有する）、
マイクロファイン（ｍｉｃｒｏｆｉｎｅ）充填剤（例え
ば、熱分解性（ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ）シリカまたは沈殿
シリカ）ならびにマクロ（ｍａｃｒｏ）またはミニ（ｍ
ｉｎｉ）充填剤（例えば、石英、ガラスセラミックまた
はガラス粉）（これらは、０．０１〜２０μｍ、好まし
くは、０．５〜５μｍの平均粒子サイズを有する）、な
らびにＸ線不透明充填剤（例えば、イッテルビウムトリ
フルオライド）がある。ミニ充填剤は、０．５〜１．５
μｍの粒子サイズを有する充填剤と見なされ、マクロ充
填剤は、１０〜２０μｍの粒子サイズを有する充填剤と
見なされる。ガラス繊維、ポリアミドまたは炭素繊維も
また、使用できる。
充填複合材料）を製造するために好ましい充填剤には、
例えば、ＤＥ−ＰＳ ３２ ４７ ８００に開示されて
いるようなアモルファスの球状物質（これは、Ｓｉ
Ｏ2、ＺｒＯ2および／またはＴｉＯ2に由来の混合酸化
物をベースにしており、０．００５〜２．０μｍ、好ま
しくは、０．１〜１μｍの平均粒子サイズを有する）、
マイクロファイン（ｍｉｃｒｏｆｉｎｅ）充填剤（例え
ば、熱分解性（ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ）シリカまたは沈殿
シリカ）ならびにマクロ（ｍａｃｒｏ）またはミニ（ｍ
ｉｎｉ）充填剤（例えば、石英、ガラスセラミックまた
はガラス粉）（これらは、０．０１〜２０μｍ、好まし
くは、０．５〜５μｍの平均粒子サイズを有する）、な
らびにＸ線不透明充填剤（例えば、イッテルビウムトリ
フルオライド）がある。ミニ充填剤は、０．５〜１．５
μｍの粒子サイズを有する充填剤と見なされ、マクロ充
填剤は、１０〜２０μｍの粒子サイズを有する充填剤と
見なされる。ガラス繊維、ポリアミドまたは炭素繊維も
また、使用できる。
【００５７】本発明による組成物はまた、さらに、必要
なら、補助剤、特に、安定剤、ＵＶ吸収剤、染料、顔料
および／またはスリップ剤を含み得る。安定剤は、早期
の重合を防止して、それにより、とりわけ、硬化した材
料の特性を損なうことなく、モノマー混合物の貯蔵安定
性を高める物質であると見なされている。好ましい安定
剤には、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）
および２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフ
ェノール（ＢＨＴ）がある。
なら、補助剤、特に、安定剤、ＵＶ吸収剤、染料、顔料
および／またはスリップ剤を含み得る。安定剤は、早期
の重合を防止して、それにより、とりわけ、硬化した材
料の特性を損なうことなく、モノマー混合物の貯蔵安定
性を高める物質であると見なされている。好ましい安定
剤には、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）
および２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフ
ェノール（ＢＨＴ）がある。
【００５８】本発明によるビニルシクロプロパンメタク
リレートが、溶液中で、一官能性（メタ）アクリレート
とアニオン的またはラジカル的に共重合する場合、側鎖
に結合した（ｌａｔｅｒａｌｌｙ−ｂｏｕｎｄ）２−ビ
ニルシクロプロパン基を有し、かつ第二工程で、例え
ば、材料フィルムとして、対応する不溶性ネットワーク
重合体フィルムに変形できる可溶性共重合体が得られ得
る。この可溶性共重合体およびフィルムは、例えば、放
射線架橋可能なラッカーまたは接着剤として使用でき
る。
リレートが、溶液中で、一官能性（メタ）アクリレート
とアニオン的またはラジカル的に共重合する場合、側鎖
に結合した（ｌａｔｅｒａｌｌｙ−ｂｏｕｎｄ）２−ビ
ニルシクロプロパン基を有し、かつ第二工程で、例え
ば、材料フィルムとして、対応する不溶性ネットワーク
重合体フィルムに変形できる可溶性共重合体が得られ得
る。この可溶性共重合体およびフィルムは、例えば、放
射線架橋可能なラッカーまたは接着剤として使用でき
る。
【００５９】本発明によるビニルシクロプロパン−（メ
タ）アクリレートは、歯科用材料（例えば、歯科用接着
剤、固定セメントまたは充填複合材料）ならびに、イン
レー／アンレー用の材料、クラウンおよびブリッジ用の
歯または上張り（ｖｅｎｅｅｒｉｎｇ）材料の製造に、
特に適切である。
タ）アクリレートは、歯科用材料（例えば、歯科用接着
剤、固定セメントまたは充填複合材料）ならびに、イン
レー／アンレー用の材料、クラウンおよびブリッジ用の
歯または上張り（ｖｅｎｅｅｒｉｎｇ）材料の製造に、
特に適切である。
【００６０】好ましい歯科用材料は、以下を含有する： （ａ）１〜９９重量％、好ましくは、５〜７０重量％、
特に好ましくは、５〜４０重量％の本発明によるビニル
シクロプロパン−（メタ）アクリレート、（ｂ）０．０
１〜５重量％、特に好ましくは、０．１〜２．０重量％
のラジカル開始剤、（ｃ）０〜８０重量％、好ましく
は、０〜６０重量％、特に好ましくは、０〜５０重量％
の他のラジカル重合可能なモノマー成分、（ｄ）０〜９
０重量％の充填剤。
特に好ましくは、５〜４０重量％の本発明によるビニル
シクロプロパン−（メタ）アクリレート、（ｂ）０．０
１〜５重量％、特に好ましくは、０．１〜２．０重量％
のラジカル開始剤、（ｃ）０〜８０重量％、好ましく
は、０〜６０重量％、特に好ましくは、０〜５０重量％
の他のラジカル重合可能なモノマー成分、（ｄ）０〜９
０重量％の充填剤。
【００６１】充填剤の好ましいレベルは、意図した用途
に依存し、接着剤の場合には、０〜２０重量％、セメン
トの場合には、２０〜６０重量％、そして充填複合材料
の場合には、６０〜８５重量％である。
に依存し、接着剤の場合には、０〜２０重量％、セメン
トの場合には、２０〜６０重量％、そして充填複合材料
の場合には、６０〜８５重量％である。
【００６２】本発明による歯科用材料は、より小さい重
合収縮性および良好な機械的特性により、特徴づけられ
る。
合収縮性および良好な機械的特性により、特徴づけられ
る。
【００６３】本発明は、実施態様を参照して、以下にさ
らに詳細に説明される。
らに詳細に説明される。
【００６４】
【実施例】（実施例１） ２−ビニルシクロプロパン−１，１−ジカルボン酸モノ
メチルエステル（３） 温度計、磁石スターラーおよびＣａＣｌ2管を備えた１
００ｍｌの２ッ口フラスコにて、２−ビニルシクロプロ
パン−１，１−ジカルボン酸ジメチルエステル（３６．
８ｇ、０．２ｍｏｌ）（これは、マロン酸ジメチルエス
テルおよびトランス−１，４−ジブロモブト−２−エン
から得られ得る（米国特許第４，７１３，４７８号およ
び米国特許第４，７１３，４７９号を参照））をメタノ
ール６５ｍｌに溶解し、そして氷水で約５℃まで冷却し
た。この混合物に、ＫＯＨ（１３．３ｇ、０．２ ｍｏ
ｌ）を少しずつ添加すると、その温度は、１５℃より高
くはならなかった。この反応を完結するために、撹拌を
さらに１２時間行ない、次いで、この混合物を、真空中
（５０ ｍｂａｒ）にて、５０℃で、ロータリーエバポ
レーターで濃縮した。得られたオイル（約４３ｇ）を水
５０ ｍｌに溶解し、そして冷却しつつ、濃塩酸でｐＨ
２〜３に調整した。その有機相をジエチルエーテル１
００ｍｌに取り出し、その水相は、それぞれ、ジエチル
エーテル１００ ｍｌでさらに２回抽出し、合わせたエ
ーテル相を無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。この溶液をヒド
ロキノンモノメチルエーテル０．０１ｇで安定化させ、
真空中で濃縮し、そして精密真空（ｆｉｎｅ ｖａｃｕ
ｕｍ）中で乾燥した。２８．２ｇ（収率８３％）の無色
の液体を得た。
メチルエステル（３） 温度計、磁石スターラーおよびＣａＣｌ2管を備えた１
００ｍｌの２ッ口フラスコにて、２−ビニルシクロプロ
パン−１，１−ジカルボン酸ジメチルエステル（３６．
８ｇ、０．２ｍｏｌ）（これは、マロン酸ジメチルエス
テルおよびトランス−１，４−ジブロモブト−２−エン
から得られ得る（米国特許第４，７１３，４７８号およ
び米国特許第４，７１３，４７９号を参照））をメタノ
ール６５ｍｌに溶解し、そして氷水で約５℃まで冷却し
た。この混合物に、ＫＯＨ（１３．３ｇ、０．２ ｍｏ
ｌ）を少しずつ添加すると、その温度は、１５℃より高
くはならなかった。この反応を完結するために、撹拌を
さらに１２時間行ない、次いで、この混合物を、真空中
（５０ ｍｂａｒ）にて、５０℃で、ロータリーエバポ
レーターで濃縮した。得られたオイル（約４３ｇ）を水
５０ ｍｌに溶解し、そして冷却しつつ、濃塩酸でｐＨ
２〜３に調整した。その有機相をジエチルエーテル１
００ｍｌに取り出し、その水相は、それぞれ、ジエチル
エーテル１００ ｍｌでさらに２回抽出し、合わせたエ
ーテル相を無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。この溶液をヒド
ロキノンモノメチルエーテル０．０１ｇで安定化させ、
真空中で濃縮し、そして精密真空（ｆｉｎｅ ｖａｃｕ
ｕｍ）中で乾燥した。２８．２ｇ（収率８３％）の無色
の液体を得た。
【００６５】
【表１】
【００６６】（実施例２） ２−（１−カルボキシメチル−２−ビニルシクロプロパ
ン−１−カルボキシ）−エチルメタクリレート（４） 塩化メチレン１６０ ｍｌ中の２−ビニルシクロプロパ
ン−１，１−ジカルボン酸モノメチルエステル５３ｇ
（０．３１ ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート４０ｇ（０．３１ ｍｏｌ）および４−ジメチル
アミノピリジン１．０ｇの溶液に、撹拌しつつ、０℃〜
１０℃で、ジシクロヘキシルカルボジイミド６４ｇ
（０．３１ ｍｏｌ）を少しずつ添加した。５℃で３時
間撹拌した後、形成されたジシクロヘキシルウレア沈殿
物を濾過により取り除き、その濾液を、０．５Ｎ塩酸、
次いで水で洗浄した。無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した後、そ
の溶媒を水噴射真空（ｗａｔｅｒ−ｊｅｔ ｖａｃｕｕ
ｍ）中で除去し、残留生成物を、精密真空中にて、分別
蒸留にかけた。３８ｇ（収率４３％）の無色の液体が得
られた（沸点0.2：１４５℃）。
ン−１−カルボキシ）−エチルメタクリレート（４） 塩化メチレン１６０ ｍｌ中の２−ビニルシクロプロパ
ン−１，１−ジカルボン酸モノメチルエステル５３ｇ
（０．３１ ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート４０ｇ（０．３１ ｍｏｌ）および４−ジメチル
アミノピリジン１．０ｇの溶液に、撹拌しつつ、０℃〜
１０℃で、ジシクロヘキシルカルボジイミド６４ｇ
（０．３１ ｍｏｌ）を少しずつ添加した。５℃で３時
間撹拌した後、形成されたジシクロヘキシルウレア沈殿
物を濾過により取り除き、その濾液を、０．５Ｎ塩酸、
次いで水で洗浄した。無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した後、そ
の溶媒を水噴射真空（ｗａｔｅｒ−ｊｅｔ ｖａｃｕｕ
ｍ）中で除去し、残留生成物を、精密真空中にて、分別
蒸留にかけた。３８ｇ（収率４３％）の無色の液体が得
られた（沸点0.2：１４５℃）。
【００６７】
【表２】
【００６８】
【化２３】
【００６９】（実施例３） ２−（１−カルボキシメチル−２−ビニルシクロプロパ
ン−１−カルボキシ）−エチルアクリレート（５）の合
成 塩化メチレン５０ ｍｌ中の２−ビニルシクロプロパン
−１，１−ジカルボン酸モノメチルエステル１７ｇ
（０．１０ ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート１１．６ｇ（０．１０ ｍｏｌ）および４−ジメチ
ルアミノピリジン０．３ｇの溶液に、撹拌しつつ、０℃
〜１０℃で、ジシクロヘキシルカルボジイミド２０ｇ
（０．１０ ｍｏｌ）を少しずつ添加した。５℃で３時
間撹拌した後、形成されたジシクロヘキシルウレア沈殿
物を濾過により取り除き、その濾液を、０．５Ｎ塩酸、
次いで水で洗浄した。無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した後、そ
の生成物をクロマトグラフィー精製し（カラム：１５ｃ
ｍ長、直径２ｃｍ、支持体：Ｓｉｌｉｃａ ６０、溶離
液：酢酸エチル／ヘキサン：７：３）、次いで、その溶
媒を水噴射真空中で除去し、残留生成物を、精密真空中
にて、乾燥した。１９ｇ（収率７０％）の無色の液体が
得られた。
ン−１−カルボキシ）−エチルアクリレート（５）の合
成 塩化メチレン５０ ｍｌ中の２−ビニルシクロプロパン
−１，１−ジカルボン酸モノメチルエステル１７ｇ
（０．１０ ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート１１．６ｇ（０．１０ ｍｏｌ）および４−ジメチ
ルアミノピリジン０．３ｇの溶液に、撹拌しつつ、０℃
〜１０℃で、ジシクロヘキシルカルボジイミド２０ｇ
（０．１０ ｍｏｌ）を少しずつ添加した。５℃で３時
間撹拌した後、形成されたジシクロヘキシルウレア沈殿
物を濾過により取り除き、その濾液を、０．５Ｎ塩酸、
次いで水で洗浄した。無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した後、そ
の生成物をクロマトグラフィー精製し（カラム：１５ｃ
ｍ長、直径２ｃｍ、支持体：Ｓｉｌｉｃａ ６０、溶離
液：酢酸エチル／ヘキサン：７：３）、次いで、その溶
媒を水噴射真空中で除去し、残留生成物を、精密真空中
にて、乾燥した。１９ｇ（収率７０％）の無色の液体が
得られた。
【００７０】
【表３】
【００７１】
【化２４】
【００７２】（実施例４） ２−（１−カルボキシメチル−２−ビニルシクロプロパ
ン−１−カルボキシ）−メチルアクリル酸エチルエステ
ル（６）の合成 塩化メチレン４０ｍｌ中の２−ビニルシクロプロパン−
１，１−ジカルボン酸モノメチルエステル１３ｇ（７０
ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルエ
ステル９．２ｇ（７０ｍｍｏｌ）および４−ジメチルア
ミノピリジン０．１ｇの溶液に、撹拌しつつ、０℃〜１
０℃で、ジシクロヘキシルカルボジイミド１４．５ｇ
（７０ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。室温で８時間撹
拌した後、形成されたジシクロヘキシルウレア沈殿物を
濾過により取り除き、その濾液を、０．５Ｎ塩酸に、次
いで水で洗浄し、そして無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。次
いで、その生成物をクロマトグラフィー精製し（カラ
ム：１５ｃｍ長、直径２ｃｍ、支持体：Ｓｉｌｉｃａ
６０、溶離液：酢酸エチル／ヘキサン：７：３）、その
溶媒を水噴射真空中で除去し、残留生成物を、精密真空
中にて、乾燥した。１２．４ｇ（収率６２％）の無色の
液体が生成した。
ン−１−カルボキシ）−メチルアクリル酸エチルエステ
ル（６）の合成 塩化メチレン４０ｍｌ中の２−ビニルシクロプロパン−
１，１−ジカルボン酸モノメチルエステル１３ｇ（７０
ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルエ
ステル９．２ｇ（７０ｍｍｏｌ）および４−ジメチルア
ミノピリジン０．１ｇの溶液に、撹拌しつつ、０℃〜１
０℃で、ジシクロヘキシルカルボジイミド１４．５ｇ
（７０ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。室温で８時間撹
拌した後、形成されたジシクロヘキシルウレア沈殿物を
濾過により取り除き、その濾液を、０．５Ｎ塩酸に、次
いで水で洗浄し、そして無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。次
いで、その生成物をクロマトグラフィー精製し（カラ
ム：１５ｃｍ長、直径２ｃｍ、支持体：Ｓｉｌｉｃａ
６０、溶離液：酢酸エチル／ヘキサン：７：３）、その
溶媒を水噴射真空中で除去し、残留生成物を、精密真空
中にて、乾燥した。１２．４ｇ（収率６２％）の無色の
液体が生成した。
【００７３】
【表４】
【００７４】
【化２５】
【００７５】（実施例５） ２−（１−カルボキシメチル−２−ビニルシクロプロパ
ン−１−カルボキシ）−エチルメタクリレートのラジカ
ル単独重合および共重合 単独重合：Ｓｃｈｌｅｎｋ容器にて、２−（１−カルボ
キシメチル−２−ビニルシクロプロパン−１−カルボキ
シ）−エチルメタクリレート（０．５ ｍｏｌ／ｌ）の
クロロベンゼン溶液に、２．５ ｍｏｌ％（このモノマ
ーと比較して）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）を添加した。アルゴン下にて、このモノマー溶液を
脱気し、このＳｃｈｌｅｎｋ容器を密封した後、この混
合物を、サーモスタットで制御した水浴にて、６５℃で
重合させた。４時間後、この重合は、この反応混合物を
１０倍量のメタノールに注ぐことによってこの重合体を
沈殿させることにより、停止した。形成した重合体を濾
過により取り除き、そして重量が一定になるまで、乾燥
した。５３％の収率で、７０，０００ｇ／ｍｏｌの平均
モル質量（数値平均）を有する単独重合体が得られた。
この単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｅ）
が、１−カルボキシメチル−２−ビニルシクロプロパン
基が側鎖に結合したポリメタクリレートであることは、
1Ｈ ＮＭＲスペクトルにより明らかである。
ン−１−カルボキシ）−エチルメタクリレートのラジカ
ル単独重合および共重合 単独重合：Ｓｃｈｌｅｎｋ容器にて、２−（１−カルボ
キシメチル−２−ビニルシクロプロパン−１−カルボキ
シ）−エチルメタクリレート（０．５ ｍｏｌ／ｌ）の
クロロベンゼン溶液に、２．５ ｍｏｌ％（このモノマ
ーと比較して）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）を添加した。アルゴン下にて、このモノマー溶液を
脱気し、このＳｃｈｌｅｎｋ容器を密封した後、この混
合物を、サーモスタットで制御した水浴にて、６５℃で
重合させた。４時間後、この重合は、この反応混合物を
１０倍量のメタノールに注ぐことによってこの重合体を
沈殿させることにより、停止した。形成した重合体を濾
過により取り除き、そして重量が一定になるまで、乾燥
した。５３％の収率で、７０，０００ｇ／ｍｏｌの平均
モル質量（数値平均）を有する単独重合体が得られた。
この単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｅ）
が、１−カルボキシメチル−２−ビニルシクロプロパン
基が側鎖に結合したポリメタクリレートであることは、
1Ｈ ＮＭＲスペクトルにより明らかである。
【００７６】同様に、２−（１−カルボキシメチル−２
−ビニルシクロプロパン−１−カルボキシ）−エチルメ
タクリレートを、６５℃で、ＡＩＢＮ（２．５ ｍｏｌ
％）を用いて、バルク重合させた。１５時間後、透明で
硬くて不溶性の重合体（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｅ）が
得られ、ここで、重合できる出発モノマーの両方の基
は、この重合体ネットワーク形成に、明らかに関与して
いた。
−ビニルシクロプロパン−１−カルボキシ）−エチルメ
タクリレートを、６５℃で、ＡＩＢＮ（２．５ ｍｏｌ
％）を用いて、バルク重合させた。１５時間後、透明で
硬くて不溶性の重合体（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｅ）が
得られ、ここで、重合できる出発モノマーの両方の基
は、この重合体ネットワーク形成に、明らかに関与して
いた。
【００７７】共重合：単独重合と同様に、クロロベンゼ
ン中の２−（１−カルボキシメチル−２−ビニルシクロ
プロパン−１−カルボキシ）−エチルメタクリレート
（０．５ ｍｏｌ／ｌ）、メタクリル酸メチル（０．０
５ ｍｏｌ／ｌ）およびＡＩＢＮ（２．５ｍｏｌ％）の
モノマー混合物を調製し、そして２時間重合させた。こ
の共重合体収率は、４５％であった。この共重合体（ｃ
ｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｅ）が、側鎖に結合した１−
カルボキシメチル−２−ビニルシクロプロパン基を含有
することは、1Ｈ ＮＭＲスペクトルにより明らかであ
る。
ン中の２−（１−カルボキシメチル−２−ビニルシクロ
プロパン−１−カルボキシ）−エチルメタクリレート
（０．５ ｍｏｌ／ｌ）、メタクリル酸メチル（０．０
５ ｍｏｌ／ｌ）およびＡＩＢＮ（２．５ｍｏｌ％）の
モノマー混合物を調製し、そして２時間重合させた。こ
の共重合体収率は、４５％であった。この共重合体（ｃ
ｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｅ）が、側鎖に結合した１−
カルボキシメチル−２−ビニルシクロプロパン基を含有
することは、1Ｈ ＮＭＲスペクトルにより明らかであ
る。
【００７８】（実施例６） ２−（１−カルボキシメチル−２−ビニルシクロプロパ
ン−１−カルボキシ）−エチルメタクリレートに基づい
た充填複合材料の製造 遊星型ニーダー（ＬＰＭ型、ギャップ ２ＳＰ、Ｌｉｎ
ｄｅ）で、表１で示した量で、そこで挙げた成分を混合
することにより、以下の充填複合材料を製造した。
ン−１−カルボキシ）−エチルメタクリレートに基づい
た充填複合材料の製造 遊星型ニーダー（ＬＰＭ型、ギャップ ２ＳＰ、Ｌｉｎ
ｄｅ）で、表１で示した量で、そこで挙げた成分を混合
することにより、以下の充填複合材料を製造した。
【００７９】材料Ａ（比較例）：２種のメタクリレート
架橋剤［ウレタンジメタクリレートＲＭ−３（７，７，
９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオ
キサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイ
ルジメタクリレート；Ｉｖｏｃｌａｒ）およびビス−Ｇ
ＭＡ（ビスフェノール−Ａ−グリシジルメタクリレー
ト；Ｅｓｓｃｈｅｍ）］および架橋ビニルシクロプロパ
ン［ＢＶＣＰＲＥ（ビス（２−ビニル−シクロプロパン
−ジカルボン酸メチル）レゾルシニルエステル；Ｉｖｏ
ｃｌａｒ）］の混合物に基づいた複合材料。
架橋剤［ウレタンジメタクリレートＲＭ−３（７，７，
９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオ
キサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイ
ルジメタクリレート；Ｉｖｏｃｌａｒ）およびビス−Ｇ
ＭＡ（ビスフェノール−Ａ−グリシジルメタクリレー
ト；Ｅｓｓｃｈｅｍ）］および架橋ビニルシクロプロパ
ン［ＢＶＣＰＲＥ（ビス（２−ビニル−シクロプロパン
−ジカルボン酸メチル）レゾルシニルエステル；Ｉｖｏ
ｃｌａｒ）］の混合物に基づいた複合材料。
【００８０】材料Ｂ：複合材料Ｂでは、このビニルシク
ロプロパン ＢＶＣＰＲＥの一部を、本発明によるビニ
ルシクロプロパンメタクリレート（４）で置き換えた。
ロプロパン ＢＶＣＰＲＥの一部を、本発明によるビニ
ルシクロプロパンメタクリレート（４）で置き換えた。
【００８１】機械的特性を検査するために、ＩＳＯ標準
４０４９（１９８８）に従って試験片を形成し、そして
歯科用光源（Ｖｉｖａｄｅｎｔ Ｓｐｅｃｔｒａｍａ
ｔ；波長 ４００〜５００ｎｍ；２×３分間）を照射す
ることにより、硬化させた。次いで、これらの機械的特
性を、ＩＳＯ標準４０４９に従って測定した。ＢＶＣＰ
ＲＥの解離を測定するために、同様に製造した試験片
（直径：１０ｍｍ；高さ：２ｍｍ）を、撹拌機中にて、
３７℃で、エタノール２０ｍｌ中で保存し、ＢＶＣＰＲ
Ｅの溶離可能な残留モノマー含量を、７２時間後、ＨＰ
ＬＣにより確認した。
４０４９（１９８８）に従って試験片を形成し、そして
歯科用光源（Ｖｉｖａｄｅｎｔ Ｓｐｅｃｔｒａｍａ
ｔ；波長 ４００〜５００ｎｍ；２×３分間）を照射す
ることにより、硬化させた。次いで、これらの機械的特
性を、ＩＳＯ標準４０４９に従って測定した。ＢＶＣＰ
ＲＥの解離を測定するために、同様に製造した試験片
（直径：１０ｍｍ；高さ：２ｍｍ）を、撹拌機中にて、
３７℃で、エタノール２０ｍｌ中で保存し、ＢＶＣＰＲ
Ｅの溶離可能な残留モノマー含量を、７２時間後、ＨＰ
ＬＣにより確認した。
【００８２】
【表５】
【００８３】１） 合成は、ＥＰ ０ ７９８ ２８６
Ａ１を参照 ２） 開始剤：カンファーキノン；促進剤：Ｎ−（２−
シアノエチル）−Ｎ−メチルアニリン；阻害剤：ヒドロ
キノンモノメチルエーテル ３） イッテルビウムフルオライド（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏ
ｕｌｅｎｃ） ４） シラン化熱分解シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ） ５） シラン化バリウムアルミニウムシリケートガラス
粉（Ｓｃｈｏｔｔ） ６） シラン化ＳｉＯ2−ＺｒＯ2混合酸化物（Ｔｏｋｏ
ｙａｍａ Ｓｏｄａ）
Ａ１を参照 ２） 開始剤：カンファーキノン；促進剤：Ｎ−（２−
シアノエチル）−Ｎ−メチルアニリン；阻害剤：ヒドロ
キノンモノメチルエーテル ３） イッテルビウムフルオライド（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏ
ｕｌｅｎｃ） ４） シラン化熱分解シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ） ５） シラン化バリウムアルミニウムシリケートガラス
粉（Ｓｃｈｏｔｔ） ６） シラン化ＳｉＯ2−ＺｒＯ2混合酸化物（Ｔｏｋｏ
ｙａｍａ Ｓｏｄａ）
【００８４】
【表６】
【００８５】表２から、本発明によるビニルシクロプロ
パンメタクリレート（４）を有する材料Ｂは、その著し
く良好な架橋性により特徴づけられ、これは、一方で
は、高いＥ−モジュラスに由来し、他方では、明らかに
小さな溶離可能なＢＶＣＰＲＥ残留モノマー含量に由来
し得る。
パンメタクリレート（４）を有する材料Ｂは、その著し
く良好な架橋性により特徴づけられ、これは、一方で
は、高いＥ−モジュラスに由来し、他方では、明らかに
小さな溶離可能なＢＶＣＰＲＥ残留モノマー含量に由来
し得る。
【００８６】本発明は、次式を有するビニルシクロプロ
パン誘導体：
パン誘導体：
【００８７】
【化２６】
【００８８】（ここで、Ａは、−［−Ｙ−ＣＯ−Ｃ（＝
ＣＨ2）Ｒ4］mまたは−Ｃ（＝ＣＨ2）ＣＯ−Ｏ−Ｃ1-4
−アルキルであり、ＵおよびＸは、互いに独立して、Ｃ
Ｏ、ＣＯＯまたはＣＯＮＨを表わす；ＹおよびＺは、Ｏ
またはＮＨを表わすかまたは存在しないが、ＹおよびＺ
は、同時に存在し得ない；ｎ、ｍは、０〜４のすべての
数を表わすが、ｎおよびｍは、同時に０ではない；Ｒ1
は、Ｈ、ＣＨ3またはＣｌである；Ｒ2、Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1
−〜Ｃ10−アルキルまたはアルキレン基（これは、Ｏ、
ＳまたはＮＨにより挿入できる）、Ｃ6−〜Ｃ14−アリ
ールまたはアリーレン、Ｃ7−〜Ｃ14−アルキルアリー
ルまたはアルキルアリーレン、あるいはＣ5−〜Ｃ8−シ
クロアルキルまたはシクロアルキレンを表わす；そして
Ｒ4は、ＨまたはＣ1−〜Ｃ10−アルキル基である）、お
よびそれらの製造方法に関する。この化合物は、接着
剤、セメント、複合材料、および成形物の製造に特に適
切である。
ＣＨ2）Ｒ4］mまたは−Ｃ（＝ＣＨ2）ＣＯ−Ｏ−Ｃ1-4
−アルキルであり、ＵおよびＸは、互いに独立して、Ｃ
Ｏ、ＣＯＯまたはＣＯＮＨを表わす；ＹおよびＺは、Ｏ
またはＮＨを表わすかまたは存在しないが、ＹおよびＺ
は、同時に存在し得ない；ｎ、ｍは、０〜４のすべての
数を表わすが、ｎおよびｍは、同時に０ではない；Ｒ1
は、Ｈ、ＣＨ3またはＣｌである；Ｒ2、Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1
−〜Ｃ10−アルキルまたはアルキレン基（これは、Ｏ、
ＳまたはＮＨにより挿入できる）、Ｃ6−〜Ｃ14−アリ
ールまたはアリーレン、Ｃ7−〜Ｃ14−アルキルアリー
ルまたはアルキルアリーレン、あるいはＣ5−〜Ｃ8−シ
クロアルキルまたはシクロアルキレンを表わす；そして
Ｒ4は、ＨまたはＣ1−〜Ｃ10−アルキル基である）、お
よびそれらの製造方法に関する。この化合物は、接着
剤、セメント、複合材料、および成形物の製造に特に適
切である。
【００８９】
【発明の効果】本発明によれば、重合可能な（メタ）ア
クリレートラジカルを有するビニルシクロプロパン誘導
体、それらの製造方法、およびこれらの化合物をベース
にした歯科用材料を提供される。
クリレートラジカルを有するビニルシクロプロパン誘導
体、それらの製造方法、およびこれらの化合物をベース
にした歯科用材料を提供される。
【００９０】さらに詳細には、本発明によれば、重合中
に低い体積収縮を示し、同時に、アクリレートまたはメ
タクリレートと充分にラジカル共重合可能である、重合
可能ビニルシクロプロパンが提供される。
に低い体積収縮を示し、同時に、アクリレートまたはメ
タクリレートと充分にラジカル共重合可能である、重合
可能ビニルシクロプロパンが提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ノルベルト， モツナー リヒテンシュタイン国 エフエル−9492 エスケン， スカフホーゼルストラッセ 43シー (72)発明者 フォルカー ラインベルガー リヒテンシュタイン国 エフエル−9490 ヴァドウツ， マレーストラッセ 34 (72)発明者 トーマス フェルケル ドイツ国 88131 リンダウ， プレイシ ンゲルウェーグ 25 (72)発明者 アース カール フィッチャー スイス国 ツェーハー−9320 アルボン, ベルグリストラッセ 23
Claims (9)
- 【請求項１】 次式を有するビニルシクロプロパン誘導
体： 【化１】 ここで、 Ａは、−［−Ｙ−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ2）Ｒ4］mまたは−
Ｃ（＝ＣＨ2）ＣＯ−Ｏ−Ｃ1-4−アルキルである；Ｕ、
Ｘは、ＣＯ、ＣＯＯまたはＣＯＮＨを表わす；Ｙ、Ｚ
は、ＯまたはＮＨを表わすかまたは存在しないが、Ａが
−［−Ｙ−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ2）Ｒ4］mのとき、Ｙおよ
びＺは、同時に存在し得ない；ｎ、ｍは、０〜４の整数
を表わすが、ｎおよびｍは、同時に０ではない；Ｒ
1は、Ｈ、ＣＨ3またはＣｌである；Ｒ2、Ｒ3は、Ｈ、Ｃ
1−〜Ｃ10−アルキルまたはアルキレン基（これは、
Ｏ、ＳまたはＮＨにより挿入できる）、Ｃ6−〜Ｃ14−
アリールまたはアリーレン、Ｃ7−〜Ｃ14−アルキルア
リールまたはアルキルアリーレン、あるいはＣ5−〜Ｃ 8
−シクロアルキルまたはシクロアルキレンを表わす；そ
してＲ4は、ＨまたはＣ1−〜Ｃ10−アルキルである。 - 【請求項２】 Ｕ、Ｘが、ＣＯＯまたはＣＯＮＨを表わ
し、 Ｙ、Ｚが、Ｏを表わすかまたは存在せず、 ｎ、ｍが、０〜２の整数を表わし、 Ｒ1が、Ｈを表わし、 Ｒ2、Ｒ3が、Ｃ1−〜Ｃ6−アルキルまたはアルキレン
基、Ｃ6−アリールまたはアリーレン、あるいはＣ6−シ
クロアルキルまたはシクロアルキレン基を表わし；およ
び／またはＲ4が、ＨまたはＣ1−Ｃ3−アルキル基であ
る、 請求項１に記載のビニルシクロプロパン誘導体。 - 【請求項３】 Ｒ2およびＲ3が、同一であり；Ｒ4が、
Ｈであり；ｎ、ｍが、各場合に１であり、そしてＵ、Ｘ
が、ＣＯＯまたはＣＯＮＨを表わすか、またはＲ2およ
びＲ3が、異なり；ｎが、０であり、 ｍが、１または２であり、 Ｚが、存在せず、 Ｙが、Ｏを表わし、そしてＲ4が、Ｈを表わす、 請求項２に記載のビニルシクロプロパン誘導体。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のビ
ニルシクロプロパン誘導体を製造する方法であって、該
方法は、Ｒ5がＣ1−〜Ｃ10−アルキル基またはフェニル
基である式（ＩＩ）または（ＶＩ）のビニルシクロプロ
パン誘導体を、ＷがＯＨまたはハロゲンを表わす式（Ｉ
ＩＩ）の（メタ）アクリル酸誘導体と反応させて、中間
体段階（ＩＶ）または最終段階（Ｖ）を得る工程、およ
び（ＩＶ）を、必要に応じて、第一の（メタ）アクリル
酸誘導体と同一であり得る追加の（メタ）−アクリル酸
誘導体（ＩＩＩ）を用いて、式（Ｉａ）の所望のビニル
シクロプロパン誘導体に転化する工程を包含する： 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 。 - 【請求項５】 以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）を含有する、歯科用材料： （ａ）請求項１〜３のいずれか１項に記載のビニルシク
ロプロパン誘導体１〜９９重量％、 （ｂ）他のラジカル重合可能な重合体０〜８０重量％、 （ｃ）該ラジカル重合用の開始剤０．０１〜５重量％、 （ｄ）充填剤０〜９０重量％。 - 【請求項６】 以下の（ａ）、（ｂ）および／または
（ｃ）を含有する、請求項５に記載の歯科用材料： （ａ）請求項１〜３のいずれか１項に記載のビニルシク
ロプロパン誘導体５〜７０重量％、 （ｂ）他のラジカル重合可能な重合体０〜６０重量％、
および／または（ｃ）該ラジカル重合用の開始剤０．１
〜２重量％。 - 【請求項７】 接着剤０〜２０重量％、セメント２０〜
６０重量％、または充填複合材料充填剤６０〜８５重量
％を含有する、請求項５または６に記載の歯科用材料。 - 【請求項８】 接着剤、セメント、複合材料または成形
物を製造するための、請求項１〜３のいずれか１項に記
載のビニルシクロプロパン誘導体の使用。 - 【請求項９】 歯科用材料の製造のための、請求項８に
記載の使用。
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