CN110945054A - 制备聚合组合物的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本公开公开了一种组合物，所述组合物包含至少一种由下式表示的末端不饱和二芳基硫化物化合物：其中每个R表示烯丙基基团或炔丙基基团。组合物可还包含有机聚硫醇以及任选地，自由基引发剂，并且可被配制为两部分可聚合组合物。还公开了使组合物聚合的方法。

Description

制备聚合组合物的组合物和方法
技术领域
本公开广义地涉及具有高折射率的不饱和化合物，所述化合物适于分别用作硫醇烯和硫醇炔聚合中的烯或炔组分。
背景技术
硫醇烯反应为硫醇和烯烃之间的反应，以形成烷基硫化物。
Figure BDA0002377191140000011
其中R1和R2表示有机基团(例如烷基或芳基)。
同样，硫醇炔反应为硫醇和炔烃之间的反应，以产生烯基硫化物(也称为乙烯基硫化物)，如下所示：
Figure BDA0002377191140000012
通过将第二硫醇加入乙烯基硫化物中以生成二硫醚，乙烯基硫化物能够经历进一步的反应，如下所示：
Figure BDA0002377191140000013
这两种反应通常通过自由基引发剂和/或紫外光辐射来促进，并且已被用于聚合物合成。有利的是，所得的硫醇烯和硫醇炔偶联的产物可具有相对高的折射率(也称为“高折射率”)，并且可用作应用诸如通信、传感器、计算和显示器中的光学材料。
发明内容
本公开描述了具有末端烯烃和/或炔烃官能团的芳族硫醚化合物的制备以及含有它们的组合物。有利的是，这些组合物适用于制备高折射率光学材料。
在第一方面，本公开提供了包含至少一种由下式表示的化合物的组合物：
Figure BDA0002377191140000021
其中每个R表示烯丙基基团或炔丙基基团。所述组合物可与具有至少两个巯基基团和自由基光引发剂的有机聚硫醇组合，并且然后至少部分地聚合以形成聚合的组合物。
在第二方面，本公开提供了包含部分A组分和部分B组分的两部分可聚合组合物，其中：
部分A组分包括由下式表示的化合物：
Figure BDA0002377191140000022
其中每个R表示烯丙基基团或炔丙基基团；并且
部分B组分包括具有至少两个巯基基团的有机聚硫醇化合物，其中部分A和部分B组分彼此不紧密接触。
可将部分A和B组合，并且然后将所得的组合至少部分地聚合以形成聚合的组合物。
在一些实施方案中，聚合的组合物可包括聚合物，所述聚合物包含由下式中的至少一个表示的二价链段：
Figure BDA0002377191140000031
在一些实施方案中，由于向每个炔基基团添加两个硫醇，所述组合物可包含由下式表示的四价单体单元：
Figure BDA0002377191140000032
具有不太完全的硫醇与烯基或炔基基团的反应也在本公开的范围内。这种情况的一个示例将为三价单元，其由三个硫醇基团与二炔基分子的反应形成。
有利的是，与先前已知的化合物相比，根据本公开的组合物在硫醇烯/硫醇炔聚合中可表现出増强的固化速率。
如本文所用，术语“可聚合组合物”是指组合物中的至少一些组分可在适当条件下反应形成聚合物。
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书时，将进一步理解本公开的特征和优点。
具体实施方式
所述组合物包括至少一种由下式表示的末端不饱和二芳基硫化物化合物：
Figure BDA0002377191140000041
其中每个R表示烯丙基基团(即-CH2CH＝CH2))或炔丙基基团(即-CH2C≡CH)。
根据本公开的术语不饱和二芳基硫化物化合物可例如通过下文实施例部分中所述的规程制得。在一个示例性方法中，在N，N—二甲基甲酰胺(DMF)中用氢氧化钠水性溶液处理4,4'-硫代双苯硫醇，随后加入4-溴代-1-烯(如实施例1中)或4-溴代-1-炔(如实施例2中)。
这些末端不饱和二芳基硫化物化合物中的任一种或两种可与具有至少两个或至少三个巯基基团(例如2、3、4、5或6巯基(-SH)基团，或更多)的有机聚硫醇化合物组合。
可用于本公开实践中的有机聚硫醇具有至少两个硫醇基团，并且优选不含亲水性基团和能够自由基聚合的基团。可用的聚硫醇还优选不含可向任何交联或固化的聚合组合物赋予化学和/或热不稳定性的二硫键。本公开中也设想使用二、三和四官能聚硫醇。所述聚硫醇可为脂族或芳族的，并且可为单体或聚合的。由于芳族化合物更易于形成颜色，因此脂族聚硫醇通常是优选的。可单独或彼此结合使用聚硫醇。
可用的聚硫醇可具有式R3-(SH)n，其中n为至少2，并且优选2-4，并且R3为具有化合价n的脂族有机基团，其中n为整数。R3可为具有n的化合价的聚合或非聚合有机基团，并且优选选自具有2至30个碳原子的多价脂族化合物和任选地一至四个氧、氮或硫的链中杂原子，以及任选地一至四个酯键。R3可包含聚氧化烯、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯或聚硅氧烷主链。就n而言，应当认识到，虽然在单个分子中n总是整数，但是对于具有不同官能度的硫醇的混合物而言，所有聚硫醇的总数的n平均值可表示非整数平均。
在一个实施方案中，R3包括具有2至30个碳原子的非聚合脂族或脂环族部分。在另一个实施方案中，R3包括具有悬垂或末端反应性-SH基团的聚氧化烯、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯或聚硅氧烷聚合物。可用的聚合物包括例如硫醇封端的聚乙烯或聚丙烯、以及硫醇封端的聚(氧化烯)。
可用的聚硫醇的具体示例包括二巯基二乙基硫醚；1,6-己二硫醇；1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷；丙烷-1,2,3-三硫醇；1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷；四(7-巯基-2,5-二硫代庚基)甲烷；以及三聚硫氰酸。
另一类可用的聚硫醇包括由多元醇与末端硫醇取代的羧酸(或其衍生物，如酯或酰基卤)的酯化反应所获得的那些，所述羧酸或其衍生物包括诸如巯基乙酸或β-巯基丙酸之类的α-或β-巯基羧酸。
如此获得的可用化合物的示例包括乙二醇双(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，所有的这些均可商购获得。优选的多聚的聚硫醇的具体示例为聚丙烯醚乙二醇双(3-巯基丙酸酯)，其通过酯化聚丙烯醚乙二醇和3-巯基丙酸制备。优选聚-2-巯基乙酸酯或聚-3-巯基丙酸酯，特别是三羟甲基丙烷三酯或季戊四醇四酯。
尤其可用的聚硫醇包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)，三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPTMP)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰尿酸盐、2,3-二((2-巯基乙基)硫代)-1-丙硫醇((DMPT)Bruno Bock硫代化学品，德国Marschacht)、1,8-二巯基-3,6-二氧辛烷(DMDO)、1,8-二巯基-3,6-二硫辛烷(DMDT)和双(2-巯基乙基)硫化物。
可聚合组合物可任选地但优选地还包含至少一种自由基引发剂，其改善可聚合组合物的固化速率和转化率百分比。自由基引发剂可包括至少一种热引发剂(例如过氧化物或偶氮化合物(例如偶氮异丁腈(AIBN)))、至少一种自由基光引发剂(下文称为“光引发剂”)、或它们的组合。如果存在的话，光引发剂基于可聚合组合物的总重量计优选以小于2重量％，优选小于0.1重量％，并且更优选小于0.05重量％的量使用，但也可使用更高的量。在一些实施方案中，可聚合组合物不含有光引发剂。
许多合适的光引发剂在本领域中是熟知的，并且购自商业供应商。示例性的可用光引发剂可包括二苯甲酮、苯偶姻及其衍生物，诸如α-甲基苯偶姻；α-苯基苯偶姻；α-烯丙基苯偶姻；α-苄基苯偶姻；苯偶姻醚诸如苯偶酰二甲基缩酮(例如，以OMNIRAD 651购自北卡罗来纳州夏洛特的IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.)))、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丁基醚；苯乙酮及其衍生物，诸如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如以OMNIRAD1173购自IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.))和1-羟基环己基苯基酮(例如以OMNIRAD 184购自IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.))；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(例如以OMNIRAD 907购自IGM树脂美国公司(IGM Resins USAInc.))；2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(例如以OMNIRAD 369购自IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.))以及氧化膦衍生物诸如乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸酯(例如以OMNIRAD TPO-L购自IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.))和双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如，以OMNIRAD 819购自IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.))。
优选的光引发剂包括乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦酸酯(以OMNIRAD TPO-L购自IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.))、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦酸酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮(以OMNIRAD 481购自IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.))和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(以OMNIRAD 73购自IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.))。另一种优选的光引发剂为25％双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和75％2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的共混物。通常，光引发剂的混合物会提供合适的性能平衡。
末端不饱和烯基二芳基硫化物化合物和有机聚硫醇这两种组分的量可根据它们在例如1:1.2至1.2:1，优选1:1.1至1.1:1，更优选1:1.05至1.05:1，或甚至1:1的末端不饱和烯基二芳基硫化物化合物/有机聚硫醇的比率的摩尔当量而变化，尽管这可能是变化的(例如，如果存在加成烯键式不饱和化合物)。对于末端不饱和炔基二芳基硫化物化合物，末端不饱和炔基二芳基硫化物化合物/有机聚硫醇的比率为例如2.4：1至1:1，优选2.2:1至1.5:1，更优选2.1:1至1.8:1，或甚至2:1。
然后，可以将该组合物施加至所需的基底或添加到模具，并且暴露于光化辐射诸如紫外光和/或可见光。该组合物可以暴露于任何形式的光化辐射，诸如例如可见光和/或紫外光，但是优选暴露于UVA(320nm至390nm)或UVV(395nm至445nm)电磁辐射。一般来讲，光化辐射的量应足以形成触摸不发粘的固体块，尽管这不是要求的。
光引发能源发射光化辐射，即，具有700纳米或更短波长的辐射，该辐射能够直接或间接地产生能够引发本公开的光学浇注树脂的加成聚合和逐步聚合的自由基。优选的光引发能量源发射紫外光辐射(即具有介于约180纳米和460纳米之间的波长的辐射)包括光引发能量源诸如汞弧光；碳弧光；低、中或高压汞蒸气灯；涡流等离子体弧灯；微波驱动灯；氙闪光灯；紫外发光二极管和紫外发光激光器。
尽管不是通常优选的，但附加的组分可被包含在可聚合组合物中，诸如例如填料(例如，二氧化硅纳米粒子)、流动助剂、反应性稀释剂单体、溶剂、抗静电剂、抗污剂(例如某些氟化化合物)和着色剂。
虽然不是通常所期望的，但在一些情况下，可能期望包含烯键式不饱和反应性稀释剂单体以改变根据本公开的可聚合组合物的粘度。反应性稀释剂单体可包括例如丙烯酸酯单体(例如丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、二丙烯酸己二醇酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、甲基丙烯酸酯单体(例如甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸己二醇酯、和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)、苯乙烯和取代的苯乙烯(例如4-溴苯乙烯)。
可用的单烯键式不饱和单体和聚烯键式不饱和单体为能够自由基聚合的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，其中术语“(甲基)丙烯酸酯”涵盖丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体。单体有利地在用于固化组合物的辐射波长下具有最小吸光度。此类单体可包括例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸己内酯酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇单酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯和乙氧基化丙烯酸壬酯。在一些实施方案中，单体为丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸十三烷基酯和乙氧基化丙烯酸壬酯。具有一个烯键式不饱和基团且对应均聚物的玻璃化转变温度为适用于本公开中的50℃或50℃以上的高Tg单体包括例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸异冰片酯、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺。其它合适的单体包括以M1122购自Miwon Specialty Chemical Co.Ltd.(韩国)的3-苯氧基丙烯酸苄酯、以M1142购自MiwonSpecialty Chemical Co.Ltd.的2-苯基苯氧基丙烯酸乙酯，OPPA为以TO-2344购自Toagosei Co.Ltd.(日本)的2-苯基丙烯酸苯酯、以M1162购自Miwon Specialty ChemicalCo.Ltd.的2-(苯硫基)丙烯酸乙酯、以M1192购自Miwon Specialty Chemical Co.Ltd.的丙烯酸联苯甲酯、丙烯酸2-萘硫乙酯和丙烯酸2-(2-萘氧基)乙酯的那些。
此外，能够自由基聚合的单体可含有平均两个或更多个能够自由基聚合的基团。也可存在具有此类反应性基团中的三个或更多个的分子。此类单体的示例包括：二(甲基)丙烯酸C2-C18亚烷基二醇酯、三(甲基)丙烯酸C3-C18亚烷基三醇酯、它们的聚醚类似物等，诸如二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、以及二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯和二羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化双酚芴二丙烯酸酯材料(诸如以HR6060、HR6100和HR6200得自MiwonSpecialty Chemical Co.Ltd.(韩国)的那些)。乙烯基和烯丙基醚单体可用作烯键式不饱和单体。含有乙烯基醚的单体可为乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚和1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(全部购自BASFCorp.，Florham Park，NJ)。其它乙烯基醚单体包括甲基乙烯基醚和三羟甲基丙烷三乙烯基醚。可用的烯丙基醚单体包括以TAICROS购自Evonik Performance Materials Gmbh(德国哈努沃尔夫冈)的1,3,5-三-2-丙烯基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，以TAC购自Evonik Performance Materials Gmbh的2,4,6-三(2-丙烯氧基)-1,3,5-三嗪、以APE购自Perstorp Holding AB(瑞典马尔默)的季戊四醇的二、三和四烯丙基醚的混合物、以及得自Perstorp Holding AB的三羟甲基丙烷二烯丙基醚。使用多于一种乙烯基或烯丙基醚单体的共混物在本公开的范围内。
使用与一种或多种乙烯基或烯丙基醚单体共混的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体也在本公开的范围内。不同种类的单体可以任何比例存在。
根据本公开的一份可聚合组合物可通常通过例如用叶片或螺旋桨搅拌器将组分简单混合来制备。如果需要，可加入有机溶剂以降低粘度。一种或多种溶剂可在例如混合和/或分配或涂覆到基底上之后蒸发。示例性的有机溶剂包括酮(例如甲基乙基酮)、酯、卤化碳和醚。
同样，根据本公开的两部分可聚合组合物可通常通过例如用刀片或螺旋桨分别制备部分A和部分B组分来制备。当需要固化时，例如使用刀片或静态混合喷嘴来将部分A和部分B混合在一起，以形成对应的单部分可聚合组合物。
在固化/聚合之前，可根据需要将单部分可聚合组合物涂覆到基底上。
根据本公开的可聚合组合物可至少部分地聚合，以形成聚合的组合物。为了引发聚合，可聚合组合物可暴露于热，或者优选暴露于诸如来自高能紫外光源的光化辐射，优选具有暴露的持续时间和强度，以提供组合物的基本上完全(大于80％)的聚合，尽管这不是要求的。
根据本公开的聚合组合物将含有衍生自用于制备它们的末端不饱和二芳基硫化物化合物的单体单元。因此，根据本公开的聚合组合物可包括聚合物，所述聚合物包含由下式中的至少一个表示的多价(例如二价或四价)链段：
Figure BDA0002377191140000101
Figure BDA0002377191140000111
示例性的基底包括玻璃(例如，光滑的或磨光的)基底和塑料基底。本公开的可聚合组合物可适用于需要光学元件的多种应用，包括例如光学组件、光学投影系统诸如投影电视、以及显示器和含有光学组件的其它装置。
本公开的选择实施方案
在第一实施方案中，本公开提供了包含至少一种由下式表示的末端不饱和二芳基硫化物化合物的组合物：
Figure BDA0002377191140000112
其中每个R表示烯丙基基团或炔丙基基团。
在第二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的组合物，其中每个R表示烯丙基基团。
在第三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的组合物，其中每个R表示炔丙基基团。
在第四实施方案中，本公开提供了一种根据第一至第三实施方案中任一项所述的组合物，还包含具有至少两个巯基基团的有机聚硫醇化合物。
在第五实施方案中，本公开提供了一种根据第四实施方案所述的组合物，其中所述有机聚硫醇化合物具有至少三个巯基基团。
在第六实施方案中，本公开提供了一种根据第四至第五实施方案所述的组合物，还包含自由基光引发剂。
在第七实施方案中，本公开提供一种根据第四至第六实施方案中任一项所述的组合物，其中至少一种末端不饱和二芳基硫化物化合物包括：
Figure BDA0002377191140000121
在第八实施方案中，本公开提供了一种制备聚合组合物的方法，所述方法包括至少部分地使根据第四至第七实施方案中任一项所述的组合物聚合。
在第九实施方案中，所述组合物还包含至少一种烯键式不饱和单体，优选单官能和/或双官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
在第十实施方案中，本公开提供了包含部分A组分和部分B组分的两部分可聚合组合物，其中：
所述部分A组分包含由下式表示的至少一种末端不饱和二芳基硫化物化合物：
Figure BDA0002377191140000122
其中每个R表示烯丙基基团或炔丙基基团；并且
所述部分B组分包括具有至少两个巯基基团的有机聚硫醇化合物，其中所述部分A和部分B组分彼此不紧密接触。
在第十一实施方案中，本公开提供了根据第十实施方案所述的两部分可聚合组合物，其中每个R表示烯丙基基团。
在第十二实施方案中，本公开提供了根据第十实施方案所述的两部分可聚合组合物，其中每个R表示炔丙基基团。
在第十三实施方案中，本公开提供了一种根据第十至第十二实施方案中任一项所述的两部分可聚合组合物，其中所述有机聚硫醇化合物具有至少三个巯基基团。
在第十四实施方案中，本公开提供了根据第十至第十三实施方案中任一项所述的两部分可聚合组合物，其中部分A组分和部分B组分中的至少一者包含自由基光引发剂。
在第十五实施方案中，本公开提供了根据第十四实施方案所述的两部分可聚合组合物，其中部分B组分包含自由基光引发剂。
在第十六实施方案中，本公开提供了一种制备聚合组合物的方法，所述方法包括将根据第十四或第十五实施方案的组合物的部分A和部分B组分组合，并且至少部分地使所得组合聚合。
在第十七实施方案中，本公开提供了一种聚合物，所述聚合物包含由下式中的至少一个表示的多价(例如二价或四价)链段：
Figure BDA0002377191140000131
通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应被视为对本公开的不当限制。
实施例
除非另有说明，否则实施例及本说明书的其余的部分中的所有份数、百分比、比率等均以重量计。在表中，NM是指“未测量”。
表1列出了实施例中所用材料的描述和缩写。
表1
Figure BDA0002377191140000141
Figure BDA0002377191140000151
折射率测量
使用Bausch和Lomb Abbe折射计(Bausch和Lomb，Rochester，New York)获得液体未固化制剂的折射率测量结果。
使用Nikon Eclipse光学透射显微镜(日本东京)测量粉末的折射率。通过将大约10mg的粉末放置到载玻片上，添加一滴具有已知折射率的浸没油(标准折射率匹配的液体浸没油，得自Cargille-Sacher Laboratories,Inc.，Cedar Grove，New Jersey)，并且随后用覆盖滑盖进行覆盖来制备载片。根据Becke线测试规程(ASTM C1648-12，“StandardGuide for Choosing a Method for Determining the Index of Refraction andDispersion of Glass”(2012))进行测量。
使用Metricon 2010棱镜耦合器(Metricon Corporation Inc.，Pennington，NewJersey)在632.8纳米(nm)处，并且任选地在405nm和532nm处测量固化制剂(光学涂层)的膜的折射率。使待测量的光学涂层与金红石棱镜的基部接触，留下大约0.1微米的气隙。
光聚合
对于每种制剂，使用Mettler AE240分析天平(Mettler Toledo LLC，Columbus，Ohio)称重适当的树脂和光引发剂并将其添加到0.5盎司(14.8mL)直壁聚丙烯杯中，并且用聚丙烯螺纹封盖密封(杯和封盖两者均购自FlackTek,Inc.，Landrum，South Carolina)。使用木制施用棒手动搅拌每种制剂，随后使用购自FlackTek,Inc.，Landrum，South Carolina的DAC 150FVZ-K快速混合器以1500转/分钟(rpm)高剪切混合20秒。混合后，将一小部分(大约两滴)转移至2英寸(51mm)×3英寸(76mm)×0.04英寸(1mm)玻璃显微镜载片(VWR，Radnor，Pennsylvania)的中心。向含有液体制剂的载玻片放置1英寸(25mm)×3英寸(76mm)×0.01英寸(0.3mm)的硅橡胶隔片(批号177573，#DSP7038GP-010-36，-70DUROMETER红色规格级有机硅，多样化的有机硅产品，Santa Fe，California)，其通过使用手动操作的孔冲头(448RH型，得自M.C.Mieth Manufacturing Inc Port Orange，Florida)而在中心含有0.5英寸(13mm)的孔，使得制剂处于孔的中心。将1英寸(25mm)×3英寸(76mm)×0.04英寸(1mm)玻璃显微镜载片(2950型，得自Thermo Fisher Scientific(Waltham，Massachusetts))放置在制剂的顶部上，使得制剂被夹置在玻璃载片之间。使用一个小金属粘结夹(10667CT型)和一个微型金属粘结夹(10666CC型)，将该夹层构造沿窄边缘夹紧，两者均购自StaplesInc.Framingham，Massachusetts。通过透射傅里叶变换红外光谱(FTIR)确定转化率。使用配备有液氮冷却汞碲化镉(MCT)检测器的Thermo Fisher Scientific NICOLET iS50红外分光光度计分析样品，并且使用得自Thermo Fisher Scientific的OMNIC软件将硫醇和“烯”峰集成。转化率也称为聚合度，由曝光后曲线下的集成面积与未固化样品的集成面积的比率确定。对于硫醇峰集成的区域为2600-2490cm-1，并且对于烯/炔峰的范围为6145-6090cm-1。
核磁共振(NMR)光谱
使用以下规程，对末端不饱和二芳基硫化物化合物进行核磁光谱(NMR)测量。将大约100毫克的样品溶解于0.5mL的氘代氯仿(CDCl3)中，并且在配备有宽带低温探头的Bruker AVANCE III 500MHz光谱仪(Bruker BioSpin Corporation，Billerica，Massachusetts)上获取NMR光谱。获取具有低尖端角(15°)和4秒的松弛延迟的质子(1H)光谱。在连续1H-解耦下，以30°的尖端角和3秒的松弛延迟来获取碳(13C)光谱。
实施例1
该实施例在下文示出了EX-1的合成。
Figure BDA0002377191140000171
向250mL圆底烧瓶加入25g(100mmol)的4,4'-硫代双苯硫醇，随后加入20mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。搅拌溶液并在冰浴下冷却。向搅拌溶液加入NaOH的水性溶液(10g于80mL水中)。将所得的悬浮液在氮气气氛下搅拌，并且向其滴加33.75g(25mL，250mmol)的4-溴丁-1-烯。将溶液升温至室温(RT)并在室温N2气氛下搅拌过夜。
然后将粗溶液在EtOAc中稀释，并且使用25mL的1正常(N)NaOH将有机部分萃取两次，随后用水洗涤三次，并且随后用盐水洗涤。然后将有机层在硫酸镁(MgSO4)之上干燥、过滤，并且将溶剂蒸发以得到黄色油状物最终产物(36g，定量)。1H NMR(500MHZ，CDCl3):δ＝7.22-7.26(m，8H)、5.81-5.87(m，2H)、5.05-5.11(m，4H)、2.95-2.98(t，4H)、2.37-2.41(m，4H)。13C NMR(125MHz，CDCl3):δ＝136.3、136.0、133.1、131.6、129.7、116.6、33.3、33.0。EX-1(Bausch and Lomb Abbe折射仪，589nm)的测量折射率在1.6366-1.6525的范围内。
实施例2
该实施例在下文示出了EX-2的合成。
Figure BDA0002377191140000181
向配备有搅拌棒的500mL圆底烧瓶中，加入25g(100mmol)的4,4'-硫代双苯硫醇和15mL的DMF，随后加入水性NaOH(10g于100mL水中)。将所得悬浮液在冰浴中冷却。向悬浮液(仍在冰浴下)滴加33g(250mmol)的4-溴丁-1-炔。然后将该悬浮液升温至室温。所得混合物是浑浊的，并且在搅拌1小时后，观察到固化成浅灰固体。该固体可容易地用玻璃棒破碎。加入附加的50mL的EtOAc，并使其在氮气下搅拌过夜。然后用附加的EtOAc稀释悬浮液，并且使用分液漏斗萃取有机部分。然后用25mL的1N NaOH将有机层洗涤两次，随后用水洗涤三次，并且随后洗涤盐水。然后将有机相在硫酸钠(Na2SO4)之上干燥、过滤，并使用旋转蒸发器浓缩。获得灰白色固体产物(23.6g，67％收率)。1H NMR(500MHZ，CDCl3):δ＝7.23-7.31(m，9H(溶剂峰模糊)、3.068(t，4H)、2.498(dt，4H)、2.052(t，2H)。13C NMR(125MHz，CDCl3):δ＝134.7、133.7、131.7、130.6、82.2、70.0、32.8、19.4。
根据用于如上所述粉末的折射率测量测试方法，将粉末的折射率与已知折射率的浸没油的折射率进行比较。注意到，该材料表现出非各向同性性能，并且一些晶体显示出比其它晶体更低的折射率。测量的最低折射率介于1.6186和1.6210之间，而测量的最高折射率介于1.6509和1.6530之间。该非各向同性性能可能是由于相对于光的光路具有不同的晶体取向，因为晶体在样品中随机对齐。因此，折射率范围为1.6186-1.6530。
比较例CE-1
该实施例在下文示出了CE-1的合成。
Figure BDA0002377191140000191
向500mL圆底烧瓶加入50g(200mmol)的4,4'-硫代双苯硫醇。将烧瓶置于冰浴之上，并且向其加入水性NaOH(17.2g于100mL水中)，随后加入30mL DMF。将悬浮液在氮气气氛下搅拌，并且向其滴加63.54g(45.5mL，525mmol)的烯丙基溴。将溶液升温至室温并在室温N2气氛下搅拌过夜。然后将粗溶液在EtOAc中稀释，并且使用25mL的1N NaOH将有机部分萃取两次，随后用水洗涤三次，并且随后用盐水洗涤。然后将有机层在Na2SO4之上干燥、过滤，并且将溶剂蒸发以得到浅黄色油状物最终产物(55g，83％)。1H NMR(500MHZ，CDCl3):δ＝7.21-7.26(8H，m)、5.82-5.91(2H，m)、5.08-5.17(4H，m)、3,53-3.54(4H，m)。13C NMR(125MHz，CDCl3):δ＝135.4、133.4、133.39、131.4、130.3、118.1、37.1。CE-1(Bausch andLomb Abbe折射仪，589nm)的测量折射率等于1.660-1.6705。
生成膜的通用规程
使用刮刀涂布机将每种制剂涂布在两片具有0.003英寸(76.2微米)厚度的有机硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜之间，所述刮刀涂布机具有由测隙规设定的0.004英寸(101.6微米)刮刀间隙。使用配备有得自Heraeus Noblelight America LLC(Gaithersburg,MD)的DRS-10传送装置的LH-10固化系统，在600瓦特/英寸Fusion D灯泡下以95英尺/分钟(fpm)将膜样品固化四次或八次，并且每次标称6000毫瓦/平方厘米(mW/cm2)照射且每次大约500毫焦/平方厘米(mJ/cm2)照射能量。
实施例3至9(EX-3至EX-9)以及
比较例2和3(CE-2和CE-3)
使EX-1和CE-1“烯”单体与三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰尿酸盐(TEMPIC，以THIOCURE TEMPIC得自德国Marschacht的Bruno Bock Thiochemicals)或2,3-二(2-巯基乙基)硫基)-1-丙硫醇(DMPT，以THIOCURE DMPT得自德国Marschacht的Bruno BockThiochemicals)硫醇反应。将1：1的硫醇：烯化学计量用于所有制剂，并且使用OMNIRADTPO-L光引发剂(TPO-L)以每百份树脂0.7份(phr)引发反应。实施例3至5(EX-3至EX-5)和比较例2和3(CE-2和CE-3)的制剂示于表2中。实施例6至9(EX-6至EX-9)的制剂示于表5中。
表3示出了根据GENERAL PROCEDURE FOR GENERATING FILMS在600瓦/英寸FusionD灯泡下通过4次和8次后测量的表2中所列制剂的固化特征图。表4示出了表2中所列的EX-3、EX-4和EX-5在它们的未固化和固化状态下的折射率。
Figure BDA0002377191140000211
表3
Figure BDA0002377191140000212
Figure BDA0002377191140000221
表4
Figure BDA0002377191140000222
表5分别使用EX-1和EX-2以各种多官能硫醇示出了硫醇烯和硫醇炔的制剂。表6示出了使用配备有得自Heraeus Noblelight America LLC(Gaithersburg,Maryland)的DRS-10传送装置的LH-10固化系统，在600瓦/英寸Fusion D灯泡下，以大约95fpm通过4次后的表5中所列制剂的固化特征图，并且每次通过大约6000毫瓦/平方厘米(mW/cm2)照射且每次通过大约512毫焦/平方厘米(mJ/cm2)照射能量。表7示出了表5中所列的EX-6至EX-9在它们的未固化和固化状态下的折射率。
Figure BDA0002377191140000231
表6
Figure BDA0002377191140000232
表7
Figure BDA0002377191140000233
Figure BDA0002377191140000241
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (16)

1.一种组合物，包含至少一种由下式表示的末端不饱和二芳基硫化物化合物：
Figure FDA0002377191130000011
其中每个R表示烯丙基基团或炔丙基基团。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中每个R表示烯丙基基团。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中每个R表示炔丙基基团。
4.根据权利要求1所述的组合物，还包含具有至少两个巯基基团的有机聚硫醇化合物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述有机聚硫醇化合物具有至少三个巯基基团。
6.根据权利要求4所述的组合物，还包含自由基光引发剂。
7.根据权利要求4所述的组合物，其中至少一种末端不饱和二芳基硫化物化合物包含：
Figure FDA0002377191130000012
8.一种制备聚合组合物的方法，所述方法包括至少部分地使根据权利要求7所述的组合物聚合。
9.一种两部分可聚合组合物，包含部分A组分和部分B组分，其中：
所述部分A组分包含由下式表示的末端不饱和二芳基硫化物化合物：
Figure FDA0002377191130000021
其中每个R表示烯丙基基团或炔丙基基团；并且
所述部分B组分包括具有至少两个巯基基团的有机聚硫醇化合物，其中所述部分A和部分B组分彼此不紧密接触。
10.根据权利要求9所述的两部分可聚合组合物，其中每个R表示烯丙基基团。
11.根据权利要求9所述的两部分可聚合组合物，其中每个R表示炔丙基基团。
12.根据权利要求9所述的两部分可聚合组合物，其中所述有机聚硫醇化合物具有至少三个巯基基团。
13.根据权利要求9所述的两部分可聚合组合物，其中所述部分A组分和所述部分B组分中的至少一者包含自由基光引发剂。
14.根据权利要求13所述的两部分可聚合组合物，其中所述部分B组分包含所述自由基光引发剂。
15.一种制备聚合组合物的方法，所述方法包括将根据权利要求13所述的组合物的部分A和B组分组合，并且至少部分地使所得组合聚合。
16.一种聚合物，所述聚合物包含由下式中的至少一个表示的多价链段：
Figure FDA0002377191130000022
Figure FDA0002377191130000031
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