TWI813013B - 用於硫醇-烯及硫醇-炔組合物之含硫化物安定劑系統 - Google Patents

用於硫醇-烯及硫醇-炔組合物之含硫化物安定劑系統 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種安定劑系統，特別是用於硫醇-烯及/或硫醇-炔組合物之安定劑系統，其包含：至少一種自由基清除組分(A)、至少一種酸組分(B)，其中該酸組分(B)包含一或多種有機酸、及至少一種選自有機硫化物之群組之硫化物組分(C)。本發明之安定劑系統在儲存期間防止本發明之硫醇-烯組合物或硫醇-炔組合物中的非所需反應，使得相對長的儲存而不影響品質係可行。然而，本發明之安定劑系統不會導致相應硫醇-烯及硫醇-炔組合物中硫醇與烯烴或炔烴的所需反應不再可行或不再以令人滿意的速率可行。

Description

用於硫醇-烯及硫醇-炔組合物之含硫化物安定劑系統
本發明係關於根據技術方案1之安定劑系統，根據技術方案9之安定劑系統之用途，亦及根據技術方案11之可輻射固化之硫醇-烯或硫醇-炔組合物。
在1905年，由Theodor Posner首次描述描述硫醇與不飽和有機化合物之反應。迄今為止，已公開關於該標的的許多綜合論文。迄今為止，硫醇與不飽和有機化合物之光化學反應當前尤其受關注，因為其允許以低能量輸入快速固化系統。
EP 2 588 448 B1描述一種硫醇-烯及硫醇-炔組合物於產生含有發光奈米粒子之膜之用途。EP 3 131 952 B1描述一種硫醇與炔一起用於可印刷之可UV交聯之樹脂系統之用途。可輻射固化之硫醇-烯及硫醇-炔組合物之其他使用領域係例如產生凝膠指甲、油墨、塗料、黏著劑及藉由立體微影術或3D印刷產生3D物件。
與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之均聚合相反，硫醇-烯及硫醇-炔反應之特徵係步驟生長反應而不是鏈生長反應。因此，形成更均勻之網狀結構，且與之相關聯，聚合物具有更少的收縮及更少的不均勻性。在 硫醇-烯及硫醇-炔聚合之情況下，單體之轉化程度更高。另一個優點係自由基聚合製程對氧不敏感。
以硫醚為主之聚合物結構具有進一步受關注之性質，該等性質無法藉由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之光聚合相同程度地獲得。因此，例如，US 8 440 736 B2描述硫醇-烯膜之特定障壁性質。
在自由基反應中，可將硫醇加成至不飽和有機化合物(諸如烯烴或炔烴)上。就烯烴而言，此類反應亦稱為硫醇-烯反應，及就與炔烴反應而言，稱為硫醇-炔反應。該兩種反應統稱為術語硫醇點擊反應。自由基聚合可在此熱觸發且亦光化學觸發，特別是加入一或多種適宜光引發劑。亦可單純藉由光引發而不加入光引發劑。
硫醇至不飽和有機化合物上之自由基加成之替代係離子硫醇麥可加成(Michael addition)。產物同樣係如藉由自由基機制獲得的硫醚。硫醇麥可加成藉由鹼或親核試劑催化。如存在於例如丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中之親電子不飽和雙鍵促進硫醇麥可加成。
硫醇-烯及硫醇-炔組合物之缺點在於其難以安定化，特別是為了達成長期儲存安定性。所有硫醇-烯及硫醇-炔反應均展現自發性暗反應，若沒有加入有效安定劑，則該自發性暗反應在不存在引發劑下形成聚合物或至少寡聚物。在硫醇-烯及硫醇-炔組合物(其特別是維持在呈經預混合之單組分系統的原液中)的儲存期間，此等非所需反應可導致黏度的增加或甚至系統的固化。
WO 2011 155 239 A1描述一種經取代之萘用作用於硫醇-烯組合物之安定劑之用途。WO 2012 126 695 A1揭示膦酸或酸式膦酸酯與經取代之苯或萘衍生物組合之組合，其用作用於硫醇-烯組合物之安定 劑系統。此等安定劑或安定劑系統之一個缺點係在於，不可能達成用於商業儲存之硫醇-烯組合物的足夠安定化而不阻礙相應組合物使用中的所需反應。然後硫醇-烯組合物係儲存安定的但無法藉由所選方法令人滿意地固化。此阻礙所使用的安定劑系統之商業效用。
因此，本發明之一個目標係消除先前技術之缺點且提供一種用於醇-烯及/或醇-炔組合物之安定劑系統，該安定劑系統足夠地使後者安定且不會阻礙該組合物的使用。安定劑系統亦及含有該安定劑系統之硫醇-烯或硫醇-炔組合物應能夠簡單且廉價地製備。
技術方案1中指示本發明之主要特徵。實施例為技術方案2至12之標的。
根據本發明，藉由安定劑系統，特別是用於硫醇-烯及/或硫醇-炔組合物之安定劑系統來達成該目標，該安定劑系統包含：- 至少一種自由基清除組分(A)- 至少一種酸組分(B)，其中該酸組分(B)包含一或多種有機酸，及- 至少一種選自由有機硫化物組成之群之硫化物組分(C)。
圖1描繪來自表8的黏度測量結果。
當在以下的個別物質、化合物或組分中提及時，當然可假設複數個分子。
硫醇-烯或硫醇-炔組合物包含至少一種硫醇組分(D)，其特定言之包含二硫醇及/或多硫醇，及包含至少一種不飽和碳化合物之組分 (E)。具有至少一個彼此接合的兩個碳原子之間雙鍵的不飽和有機化合物稱為烯烴。具有至少一個彼此接合的兩個碳原子之間三鍵的不飽和有機化合物稱為炔烴。特別地，硫醇-烯組合物因此包含至少一種硫醇組分及烯烴組分。硫醇-炔組合物包含至少一種硫醇組分及炔烴組分。此外，硫醇-烯及硫醇-炔組合物可包含其他成分，諸如安定劑系統及/或一或多種光引發劑。
本發明之安定劑系統使硫醇-烯及/或硫醇-炔組合物安定，因此，儲存期間的過早反應經阻礙或甚至避免而無不利影響使用時的所需反應。自由基清除組分(A)、呈有機酸之形式之酸組分(B)及由有機硫化物組成之硫化物組分(C)之組合帶來協同作用，使得可達成(特別是)光反應性硫醇-烯及/或硫醇-炔組合物之改良之安定化。此外，藉由聚合固化之形式之所需反應在使用硫醇-烯之後不受阻礙。
自由基清除組分(A)較佳包含一或多種選自以下群組之自由基清除劑：空間位阻苯酚、空間位阻萘及空間位阻胺。
空間位阻苯酚作為自由基清除劑的基礎係在其結構中具有至少一個苯酚環。其特徵係至少一個苯酚環上的一或多個其他取代基，諸如羥基、第三丁基或甲基基團。空間位阻酚系自由基清除劑尤其包括焦性沒食子酚(1,2,3-三羥基苯)及其酯、沒食子酸及其酯、生育酚及第三丁基羥基喹酮。
空間位阻萘用作自由基清除劑的基礎係在其結構中具有縮合環系統。如同空間位阻苯酚，至少一個苯環帶有一或多個取代基，諸如羥基、第三丁基或甲基基團。
自由基清除組分(A)較佳包含以下苯酚之一者或多者： 1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、2,2`-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、肆[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基丙酸根基)]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯、六亞甲基雙(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、α-生育酚、2,6-二第三丁基-4-第二丁基苯酚、2,6-二第三丁基-4-壬基苯酚、2,5-二第三戊基氫醌、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-間甲酚)、4,4',4"-(1-甲基亞丙基-3-基)參[6-第三丁基-間甲酚]、2,2`-亞甲基酸[6-(1-甲基環己基)-對甲酚]、伸乙基雙(氧伸乙基)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]、聚(二環戊二烯-共聚-對甲酚)、6-第三丁基-2,4-二甲苯酚、2,2'-(2-甲基亞丙基)雙[4,6-二甲苯酚]、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、焦性沒食子酚(1,2,3-三羥基苯)、没食子酸丙酯(3,4,5-三羥基苯甲酸丙酯)、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸C7-9-烷酯(CAS 125643-61-0)。
自由基清除組分(A)尤佳係1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(CAS 40601-76-1)、焦性沒食子酚(1,2,3-三羥基苯--CAS 87-66-1)、没食子酸丙酯(3,4,5-三羥基苯甲酸丙酯--CAS 121-79-9)或其組合。
在一個較佳實施例中，酸組分(B)之一或多種有機酸在25℃下具有在1至5.5之範圍內之pKa。此係足夠的酸強度以在藉由安定劑系統使硫醇-烯或硫醇-炔組合物安定化中達成協同效應。在一個實施例中，該等有機酸具有在3.5至5.5之範圍內之pKa。適宜酸為例如甲基丙烯酸 (pKa 4.256)、甲基丙烯酸(pKa 4.66)、乳酸(pKa 3.9)、甲酸(pKa 3.8)、乙酸(pKa 4.75)及丙酸(pKa 4.87)。在另一個實施例中，該等有機酸較佳具有在1至3之範圍內之pKa。適宜酸為例如磷酸之有機酸酯、磷酸之甲基丙烯酸酯或酸性丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯衍生物。
酸組分(B)較佳包含一或多種有機酸，特別是一或多種不飽和羧酸或羧酸衍生物，例如具有膦酸基團之羧酸。酸組分(B)尤佳包含一或多種選自以下群組之有機酸：甲基丙烯酸、丙烯酸及其衍生物及可從Allnex USA Inc.獲得的Ebecryl® 168，其包含來自Miwon Specialty Chemical的酸性甲基丙烯酸酯Miramer SC1400(一種甲基丙烯酸磷酸酯衍生物)。酸組分(B)尤佳係甲基丙烯酸、丙烯酸、Ebecryl®168、Miramer® SC1400或其混合物。
在一個較佳實施例中，硫化物組分(C)之該一或多種有機硫化物在結構中具有其他官能單元，特別是酯官能(ester function)。已發現此等尤其地有利。特別地，有機硫化物不包含任何游離硫醇、酸及/或羥基官能。
所使用的硫化物組分(C)較佳包含一或多種選自以下群組之有機硫化物：硫代二丙酸二-十三烷酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二甲酯、3-[[3-(十二烷基氧基)-3-側氧基丙基]硫基]丙酸十八烷酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、雙[3-(十二烷基硫基)丙酸]2,2-雙{[3-(十二烷基硫基)-1-側氧基丙氧基]甲基}丙-1,3-二酯。硫化物組分(C)尤佳係硫代二丙酸二-十三烷酯、硫代二丙酸二月桂酯或其組合。
在另一種開發中，該至少一種自由基清除組分(A)及該至少一種硫化物組分(C)包含相同物質，特別是選自由以下組成之群：雙[3- [3,5-二第三丁基-4-羥基苯基]丙酸]硫二乙二酯、2,2'-硫基雙(6-第三丁基-對甲酚)、4,4`-硫基雙(2-第三丁基-5-甲基苯酚)、4,6-雙(辛基硫甲基)-鄰甲酚。
在一個較佳實施例中，安定劑系統在各情況下以基於安定劑系統之總重量計10至80重量%之量包含自由基組分(A)、酸組分(B)及硫化物組分(C)。
本發明之安定劑系統較佳包含- 10至80重量%，尤佳20至80重量%之自由基清除組分(A)，- 10至80重量%，尤佳10至50重量%之酸組分(B)及- 10至80重量%，尤佳10至50重量%之硫化物組分(C)，其中該等組分總計達100重量%。
本發明之安定劑系統較佳包含-作為自由基清除組分(A)的以下苯酚中之一者或多者：1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、2,2`-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、肆[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基丙酸根基)]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯、六亞甲基雙(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、α-生育酚、2,6-二第三丁基-4-第二丁基苯酚、2,6-二第三丁基-4-壬基苯酚、2,5-二第三戊基氫醌、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-間甲酚)、4,4',4"-(1-甲基亞丙-3-基)參[6-第三丁基-間甲酚]、2,2`-亞甲基酸[6-(1-甲基環己基)-對甲酚]、雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯 基)丙酸]伸乙基雙(氧伸乙基)酯、聚(二環戊二烯-共聚-對甲酚)、6-第三丁基-2,4-二甲苯酚、2,2'-(2-甲基亞丙基)雙[4,6-二甲苯酚]、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、焦性沒食子酚(1,2,3-三羥基苯)、没食子酸丙酯(3,4,5-三羥基苯甲酸丙酯)、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸C7-9-烷酯及- 作為酸組分(B)的一或多種選自以下群組之有機酸：甲基丙烯酸、丙烯酸及其衍生物、Ebecryl® 168及Miramer® Sc1400及- 作為硫化物組分(C)的一或多種選自由以下組成之群之有機硫化物：硫代二丙酸二-十三烷酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二甲酯、3-[[3-(十二烷基氧基)-3-側氧基丙基]硫基]丙酸十八烷酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、雙[3-(十二烷基硫基)丙酸]2,2-雙{[3-(十二烷基硫基)-1-側氧基丙氧基]甲基}丙-1,3-二酯、二甲基丙烯酸二巰基二乙酯硫化物、二丙烯酸2,3-二((2-巰基乙基)硫基)-1-丙硫醇酯、二丙烯酸2,2`-硫基乙二硫醇酯及其混合物。
本發明之安定劑系統尤佳包含- 作為自由基清除組分(A)的下列：1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、焦性沒食子酚、没食子酸丙酯或其組分，- 作為酸組分(B)的下列：甲基丙烯酸、丙烯酸、Ebecryl®168、Miramer® SC1400或其混合物及- 作為硫化物組分(C)的下列：硫代二丙酸二-十三烷酯、硫代二丙酸二月桂酯或其組合。
將安定劑系統用於可輻射固化或可熱固化之硫醇-烯及/或硫醇-炔組合物中，尤佳用於硫醇-烯組合物中。本發明之安定劑系統較佳 以基於多硫醇計0.05至1.5重量%，尤佳0.1至0.5重量%之量用於可輻射固化或可熱固化之硫醇-烯或硫醇-炔組合物中。
此外，本發明提供一種可輻射固化之硫醇-烯或硫醇-炔組合物，其包含至少一種根據本發明之安定劑系統、至少一種硫醇組分(D)、包含至少一種不飽和碳化合物之組分(E)及光引發劑(F)。
硫醇組分(D)較佳包含在各情況下具有兩個或更多個游離硫醇官能之硫醇或複數種硫醇。
具有兩個游離硫醇官能之硫醇稱為二硫醇。此外，具有兩個及更多個硫醇官能之硫醇稱為多硫醇或否則稱為聚硫醇(polymercaptan)。各種巰基羧酸及多官能醇之酯可容易從例如Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH&Co.及Evans Chemetics LP市售獲得。在巰基羧酸之情況下，尤其但不僅使用硫乙醇酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸及3-巰基丁酸。在酯化搭配物(亦即多官能醇)之情況下，使用乙二醇、三羥甲基丙烷、二羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇及參(2-羥基乙基)-1,3,5-三嗪三酮亦及聚合多元醇，例如基於上述多元醇之乙氧基化形式。
除了以酯為主之多硫醇之外，亦可使用不含酯鍵的另外多硫醇。此等多硫醇之實例係二巰基二乙基硫化物、2,3-雙((2-巰基乙基)硫基)-1-丙硫醇、1,8-二巰基-3,6-二氧雜辛烷(CAS 14970-87-7)亦及多硫化物。不含酯鍵的另外多硫醇例如由一級胺及二級胺與巰基羧酸之酯的反應且藉由環氧化物與硫化氫的反應而產生。
硫醇組分(D)較佳包含選自以下群組之硫醇或複數種硫醇：二巰基乙酸乙二醇酯(CAS 123-81-9)、三羥甲基丙烷參(2-巰基乙酸酯)(CAS 10193-96-1)、1,1,1-四巰基乙酸季戊四醇酯(CAS 10193-99- 4)、二(3-巰基丙酸)乙二醇酯(CAS 22504-50-3)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)(CAS 33007-83-9)、異氰尿酸參[2-(3-巰基丙醯氧基)乙酯](CAS 36196-44-8)、具有700或1300g/mol之平均莫耳質量之乙氧基化三(3-巰基丙酸)三甲基丙烷(CAS 674786-83-5或345352-19-4)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(CAS 7575-23-7)、具有1350g/mol之平均莫耳質量之聚己內酯四-3-巰基丙酸酯(CAS 1622079-69-9)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)(CAS 25359-71-1)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(CAS 31775-89-0)、具有800或2200g/mol之平均莫耳質量之3-巰基丙酸聚丙二醇酯，其等均可從Bruno Bock Chemische Fabrik and Evans Chemetics以商標名稱Thiocure®獲得，且具有適當名稱。另外，該群組進一步包括：來自製造商Gabriel的Capcure ® 3-800(CAS 72244-98-5)、來自製造商Gabriel的GABEPRO GPM 800、來自製造商Toray的POLYTHIOLTM QE-340M、來自製造商EVONIK的三巰基三嗪(CAS 638-16-4)及由Bruno Bock以名稱Thiocure 1200、Thiocure 1200V銷售的硫醇(Thiocure 1200=聚[氧基(甲基-1,2-乙二基)]、α-氫-ω-羥基醚與2,2-雙(羥基甲基)-1,3-丙二醇(4：1)、2-羥基-3-巰基丙基醚(CAS 72244-98-5)；Thiocure1200V=聚[氧基(甲基-1,2-乙二基)]、α-氫-ω-羥基醚與2,2-雙(羥基甲基)-1,3-丙二醇(4：1)、2-羥基-3-巰基丙基醚--CAS 72244-98-5)。
硫醇組分(D)較佳係選自由以下組成之群：四巰基乙酸季戊四醇酯、二(3-巰基丙酸)乙二醇酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、異氰尿酸參[2-(3-巰基丙醯氧基)乙酯]、四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯、六(3-巰基丙酸)二季戊四醇酯、肆(3-巰基丁酸)季戊四醇酯或其混合物。此等硫醇可例如以商標名稱Thiocure®及Evabotec®從Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co.KG或Evans Chemetics LP獲得。
多官能不飽和有機化合物包括具有至少一個碳雙鍵之化合物(稱為烯烴)及/或具有至少一個三鍵之化合物(稱為炔烴)。此等化合物可係純烴及亦含有雜原子之化合物。呈丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚及乙烯基醚之形式之烯烴尤其容易市售獲得且用於許多應用中。
不飽和碳化合物(E)較佳包含此類型之多官能不飽和有機化合物，特別是一或多種丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、胺甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚，特佳係丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
尤佳為丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(CAS 15625-89-5)、二丙烯酸丁二醇酯(BDDA)(CAS 1070-70-8)、二丙烯酸己二醇酯(HDDA)(CAS 13048-33-4)、二丙烯酸三丙二醇酯(TPGDA)(CAS 42978-66-5)、二丙烯酸二丙二醇酯(DPGDA)(CAS 57472-68-1)、丙烯酸乙基二乙二醇酯(EDGA)(CAS 7328-17-8)、甲基丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(例如來自製造商Miwon的Miwon MIRAMER® M3000)、可例如以商標名稱TAICROS®獲得的異氰尿酸三烯丙酯(CAS 1025-15-6)、氰尿酸三烯丙酯(TAC)(CAS 101-37-1)、乙烯基醚，例如三乙二醇二乙烯基醚(DVE)(CAS 765-12-8)、1,4-丁二醇二乙烯基醚(CAS 3891-33-6)、二乙二醇二乙烯基醚(CAS 764-99-8)或1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚(CAS 17351-75-6)或烯丙基醚，諸如烯丙基季戊四醇(CAS 91648-24-7)或三羥甲基丙烷二烯丙基醚(CAS 682-09-7)。
另外適宜不飽和碳化合物(E)為焦碳酸二烯丙酯、碳酸二烯丙基二乙二醇酯、二胺甲酸二烯丙酯2,2,4-三甲基己-1,6-二酯、乙酸烯丙 酯、烯丙基苄基醚、烯丙基丁基醚；氰基乙酸烯丙酯；烯丙基醚；烯丙基乙基醚；碳酸烯丙基甲酯；2-烯丙基氧基苯甲醛；2-烯丙基氧基乙醇；4-烯丙基氧基-2-羥基二苯甲酮；3-烯丙基氧基-1,2-丙二醇；烯丙基苯基醚；烯丙基膦酸單銨；2,2'-二烯丙基雙酚；2,2'-二烯丙基-雙酚A二乙酸酯醚；碳酸二烯丙酯；馬來酸二烯丙酯；烯丙基丙二酸二乙酯；5-甲基-5-烯丙基氧基羰基-1,3-二噁烷-2-酮；季戊四醇烯丙基醚；2,4,6-三烯丙基氧基-1,3,5-三嗪；1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮；三羥甲基丙烷烯丙基醚；三羥甲基丙烷二烯丙基醚；1,4-丁二醇二乙烯基醚；1,4-丁二醇乙烯基醚；丁基乙烯基醚；第三丁基乙烯基醚；2-氯乙基乙烯基醚；1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚；1,4-環己烷二甲醇乙烯基醚；環己基乙烯基醚；二(乙二醇)二乙烯基醚；二(乙二醇)乙烯基醚；乙烯原甲酸二乙酯；十二烷基乙烯基醚；乙二醇乙烯基醚；2-乙基己基乙烯基醚；乙基乙烯基醚；異丁基乙烯基醚；苯基乙烯基醚；丙基乙烯基醚；乙烯乙酸酯；乙烯苯甲酸酯；乙烯肉桂酸酯；乙烯癸酸酯；乙烯新癸酸酯；乙烯新壬酸酯；乙烯新戊酸酯；乙烯丙酸酯；乙烯硬脂酸酯；己二醇二乙烯基酯；二乙烯碳酸己二醇酯；二乙烯碳酸丁二醇酯；N-乙烯基吡咯啶酮；N-乙烯基己內醯胺；N-乙烯基咪唑；N-乙烯基-N-甲基乙醯胺；1,4-丁二醇二乙烯基醚；二乙二醇二乙烯基醚；三乙二醇二乙烯基醚；1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚；羥基丁基乙烯基醚；1,4-環己烷二甲醇單乙烯基醚；1,2,4-三乙烯基環己烷；(2,2,4-三甲基己-1,6-二基)二胺甲酸二烯丙酯。
在一個實施例中，不飽和碳化合物(E)係選自(甲基)丙烯酸基中具有至少一個碳-碳雙鍵之化合物，例如二丙烯酸1,4-丁二醇酯；二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯；甲基丙烯酸異丁酯；二丙烯酸1,3-丁二醇酯；二- 三羥甲基丙烷四丙烯酸酯；二丙烯酸己二醇酯；二丙烯酸乙氧基(3)環己醇二甲醇酯；丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；二聚季戊四醇五丙烯酸酯；二丙烯酸三丙二醇酯；二丙烯酸乙氧基(3)環己醇二甲醇酯；丙烯酸2-苯氧基乙酯；丙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；二丙烯酸二丙二醇酯；二丙烯酸丙氧基化(3)環己醇二甲醇酯；環狀三羥甲基丙烷型丙烯酸酯；乙氧基化(5)季戊四醇四丙烯酸酯；二丙烯酸乙氧基(3)己二醇酯；丙烯酸乙氧基(3)苯氧基乙酯；乙氧基(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；二丙烯酸乙氧基(5)己二醇酯；丙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；二丙烯酸丙氧基化(3)己二醇酯；三丙烯酸丙氧基化(3)甘油酯；二丙烯酸丙氧基化(2)新戊二醇酯；丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；丙烯酸異癸酯；丙烯酸辛酯/丙烯酸癸酯；丙烯酸月桂酯；丙烯酸三癸酯；己內酯丙烯酸酯；二乙二醇丁基醚丙烯酸酯；丙烯酸異莰酯；丙烯酸四氫糠酯；環狀三羥甲基丙烷型丙烯酸酯；丙烯酸異佛爾酮酯；丙烯酸2-苯氧基乙酯；丙烯酸乙氧基化(4)苯酚酯；丙烯酸乙氧基化(4)壬基苯酚酯；二丙烯酸己二醇酯；二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯；二丙烯酸二噁二醇酯酯；二丙烯酸二丙二醇酯；二丙烯酸三丙二醇酯；聚二丙烯酸乙二醇酯(200)；乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯；二丙烯酸丙氧基化(2)新戊二醇酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；三丙烯酸丙氧基化甘油酯；三丙烯酸參(2-羥基乙基)異氰脲酸酯；二聚季戊四醇五/六丙烯酸酯；烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯；四丙烯酸二(三羥甲基)丙酯；丙烯酸環氧酯；丙烯酸胺甲酸酯；聚酯丙烯酸酯；丙烯酸4-乙醯氧基苯乙酯；4-丙烯醯基嗎啉；丙烯酸(4-苯甲醯基-3-羥基苯氧基)乙酯；丙烯酸苄基-2-丙酯；丙烯酸丁酯；丙烯酸第三丁酯； 丙烯酸2-羧基乙酯；丙烯酸2-氯乙酯；丙烯酸2-(二乙基胺基)乙酯；二(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯；丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯；丙烯酸3-(二甲基胺基)丙酯；二聚季戊四醇五/六丙烯酸酯；丙烯酸乙酯；2-(溴甲基)丙烯酸乙酯；順(ß-氰基)丙烯酸乙酯；乙二醇二環戊烯基醚丙烯酸酯；乙二醇甲基醚丙烯酸酯；乙二醇苯基醚丙烯酸酯；2-乙基丙烯酸乙酯；丙烯酸2-乙基己酯；2-丙基丙烯酸乙酯；2-(三甲基矽基甲基)丙烯酸乙酯；丙烯酸己酯；丙烯酸4-羥基丁酯；丙烯酸2-羥基乙酯；丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯；丙烯酸羥基丙酯；丙烯酸異莰酯；丙烯酸異丁酯；丙烯酸異癸酯；丙烯酸異辛酯；丙烯酸月桂酯；2-乙醯胺基丙烯酸甲酯；丙烯酸甲酯；2-(溴甲基)丙烯酸甲酯；2-(氯甲基)丙烯酸甲酯；3-羥基-2-亞甲基丁酸甲酯；2-(三氟甲基)丙烯酸甲酯；丙烯酸十八烷酯；丙烯酸五溴苄酯；丙烯酸五溴苯酯；丙烯酸五氟苯酯；聚(乙二醇)二丙烯酸酯；聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯；N-丙基丙烯醯胺；環氧化大豆油丙烯酸酯；丙烯酸四氫呋喃酯；丙烯酸2-四氫哌喃酯；丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯；丙烯酸3,5,5-三甲基己酯；丙烯酸10-十一烷酯；胺甲酸酯丙烯酸酯甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸烯丙酯；甲基丙烯酸2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]乙酯；甲基丙烯酸苄酯；雙(2-甲基丙烯醯基)氧基乙基二硫化物；甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯酯、甲基丙烯酸9H-咔唑-9-乙酯；甲基丙烯酸環己酯；二甲基丙烯酸1,10-癸二醇酯；甲基丙烯酸2,5-(二乙基胺基)乙酯；二乙二醇丁基醚甲基丙烯酸酯；二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-(二異丙基胺基)乙酯；甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯；甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯；二甲基丙烯酸乙二醇酯；乙二醇二環戊烯基醚甲基丙烯酸酯；乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯；乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯；甲 基丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸糠酯；甲基丙烯酸甘油酯；甲基丙烯酸醣基氧基乙酯；甲基丙烯酸己酯；甲基丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯；甲基丙烯酸羥基丙酯；鄰苯二甲酸2-羥基丙基-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯；甲基丙烯酸2-羥基-3-{3-[2,4,6,8-四甲基-4,6,8-參(丙基縮水甘油基醚)-2-環四矽氧烷基]丙氧基}丙酯；甲基丙烯酸異莰酯；甲基丙烯酸異丁酯；甲基丙烯酸2-異氰氧基乙酯；甲基丙烯酸異癸酯；甲基丙烯酸月桂酯；甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸2-(甲基硫基)乙酯；馬來酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯；琥珀酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯；甲基丙烯酸2-N-嗎啉基乙酯；甲基丙烯酸1-萘酯；二甲基丙烯酸1,4-伸苯酯、甲基丙烯酸苯酯；磷酸2-羥基乙基甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸1-芘甲酯；二甲基丙烯酸均苯四甲酸二脫水物；二甲基丙烯酸四乙二醇酯；甲基丙烯酸四氫糠酯；二甲基丙烯酸三乙二醇酯；三乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、胺甲酸酯丙烯酸酯甲基丙烯酸酯；胺甲酸酯環氧甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙烯酯；及二甲基丙烯酸胺甲酸酯。
在一個實施例中，不飽和化合物(E)係具有至少一個碳三鍵之化合物(稱為炔烴)。適宜炔化合物係例如具有至少一個末端官能炔基或複數個末端官能炔基之不飽和化合物(E)。舉例而言，可使用以下炔烴：
Figure 110132840-A0305-02-0017-1
Figure 110132840-A0305-02-0018-2
Figure 110132840-A0305-02-0019-3
Figure 110132840-A0305-02-0020-4
另外適宜化合物為碳酸二(丁-3-炔-1-基)酯、碳酸二(丙-2-炔-1-基)酯及二胺甲酸二(丁-3-炔-1-基)酯2,2,4-三甲基己-1,6-二基酯。
不飽和化合物(E)較佳係選自由以下組成之群：選自TMPTA(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、PETTA(季戊四醇四丙烯酸酯)、DPHA(六丙烯酸二季戊四醇酯)之丙烯酸酯；選自EGDMA-二甲基丙烯酸乙二醇酯及TMPTMA-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯之甲基丙烯酸酯或異氰尿酸三烯丙酯、烯丙基季戊四醇或三羥甲基丙烷二烯丙基醚或所提及的單體之組合。
光引發劑(F)較佳係選自由以下組成之群：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(CAS 7473-98-5)、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦(CAS 162881-26-7)、氧化苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦(CAS 75980-60-8)、氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基乙氧基苯基膦(CAS 84434-11-7)及其混合物。
本發明之硫醇-烯組合物較佳含有至少一種選自由以下組成之群之硫醇組分(D)：四巰基乙酸季戊四醇酯、異氰尿酸參[2-(3-巰基丙醯基氧基)乙基]酯及四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯或其混合物、及包含至少一種選自由以下組成之群之不飽和碳化合物(E)之組份：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、異氰尿酸三烯丙酯、烯丙基季戊 四醇及三羥甲基丙烷二烯丙基醚。
作為安定劑系統，本發明之可輻射固化之醇-烯或硫醇-炔組合物較佳包含作為自由基清除組分(A)的1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、焦性沒食子酚、没食子酸丙酯或其組合；作為酸組分(C)的甲基丙烯酸、丙烯酸、Ebecryl®168或其混合物及作為硫化物組分(C)的硫代二丙酸二-十三烷酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二甲酯或其組合。
在一個較佳實施例中，該可輻射固化之硫醇-烯或硫醇-炔組合物以基於多硫醇計0.05至1.5重量%，更佳0.1至0.5重量%，更佳0.1至0.25重量%之量包含本發明安定劑系統。
本發明之安定劑系統防止根據本發明之硫醇-烯或硫醇-炔組合物在儲存期間的非所需反應，使得在對品質上沒有影響下相對長的儲存可行。不會發生黏度增加，該黏度增加指示非所需反應開始，且可有效防止黏度倍增，此係此種增加的指標。防止樣品的膠凝化。然而，本發明之安定劑系統不會導致相應硫醇-烯及硫醇-炔組合物中硫醇與烯烴或炔烴的所需反應不再可行或不再以令人滿意的速率可行。已與本發明之安定劑系統混合的硫醇-烯或硫醇-炔組合物儘管該安定劑系統存在下仍展現足夠的反應性且可正常固化。
本發明之其他特徵、詳細內容及優點可從申請專利範圍之措辭及亦從對工作實例之以下描述推導出。
方法之描述：
樣品之產生：
在以分析天平稱重後，藉由以實驗室磁性攪拌器攪拌，進 行除光引發劑及不飽和化合物以外的個別組分的混合。攪拌時間為30至120分鐘。為了協助溶解度，有時在此需要將混合物之溫度增加至高達50℃。
首先分開混合不飽和組分及光引發劑。混合製程係在行星式離心混合器(模型：Thinky ARE-250)中進行。攪拌時間為90秒，速度為2000轉/分鐘。
同樣地將兩種混合物在行星式離心混合器中以2000轉/分鐘之速度混合90秒且然後以2200轉/分鐘脫氣30秒。
測定黏度：
使用來自Thermo Fisher的Haake Viscotester iQ來測定黏度。採用板TMP35下的轉子C352/Ti之組合。利用調節在20℃的溫度進行測定。測量值以mPas報告。
樣品的儲存：
樣品的儲存在室溫下及在60℃下在對流乾燥烘箱中進行。
一旦已發生硫醇-烯或硫醇-炔組合物之黏度的倍增，則將該組合物視為不可用於應用。有鑑於此，一旦觀測到黏度的倍增，通常立刻停止相應樣品之黏度測量。
藉助於以下實例說明本發明：製備具有表1及表2中所示的調配物之硫醇-烯組合物：
Figure 110132840-A0305-02-0022-5
縮寫：自由基清除組分(A)
酸組分(B)
硫化物組分(C)
C1：無安定劑系統，亦即無組分(A)、(B)及(C)
C2：具有焦性沒食子酚作為自由基清除組分(A)，未加入組分(B)及(C)
C3：具有硫代二丙酸二-十三烷酯作為硫化物組分(C)，未加入組分(A)及(B)
C4：具有Ebercryl ® 168(酸性甲基丙烯酸酯)作為酸組分(B)，未加入組分(A)及(C)
Figure 110132840-A0305-02-0023-6
如以上所述儲存所產生的硫醇-烯組分。在限定的儲存時間之後，測量黏度。黏度的增加指示，硫醇-烯反應已開始且組合物不再儲存安定。樣品膠凝且因此不能使用及應用。來自黏度測量之值報告於表3、4、5及6中。黏度以mPas報告。使用上述方法進行測量。
Figure 110132840-A0305-02-0023-16
縮寫：硫醇組分(D)
具有不飽和碳化合物之組分(E)
光引發劑(F)。
Figure 110132840-A0305-02-0023-10
Figure 110132840-A0305-02-0024-11
縮寫：自由基清除組分(A)
酸組分(B)
硫化物組分(C)
Figure 110132840-A0305-02-0024-12
Figure 110132840-A0305-02-0024-13
Figure 110132840-A0305-02-0024-14
C5 未加入組分(A)、(B)及(C)之安定劑系統
C6 作為自由基清除組分(A)的焦性沒食子酚，未加入組分(B)及(C)
Figure 110132840-A0305-02-0025-15
來自表8的黏度測量結果亦描繪於圖1中。可以看出，在無安定劑系統下，黏度的急劇增加在儲存開始後立刻開始(C5)。黏度增加可藉由加入自由基清除組分來稍微減慢，但可藉由由自由基清除組分(A)、酸組分(B)及硫化物組分(C)組成之安定劑系統之協同效應來達成顯著更佳的安定化而不損及所需反應性。
該等實例顯示，不具有本發明之安定劑系統之硫醇-烯組合物僅具有低儲存安定性。特別是在60℃之升高的溫度下，可在僅6天(C1)或僅10天(C3及C4)之後對不具有根據本發明之安定劑系統之組合物測得黏度的增加。
本發明不限於上述實施例中之一者，但可以多種方式經修改。
申請專利範圍及描述中所指示的所有特徵及優點，包括結構詳細內容、空間配置及製程步驟，可以本身及亦以多種組合為本發明所必需。

Claims (12)

  1. 一種可輻射固化之硫醇-烯或硫醇-炔組合物，其包含至少一種安定劑系統、至少一種硫醇組分(D)、包含至少一種不飽和碳化合物之組分(E)及光引發劑(F)，其中該安定劑系統包含以下組分：至少一種自由基清除組分(A)，至少一種酸組分(B)，其中該酸組分(B)包含一或多種有機酸，及至少一種選自由有機硫化物組成之群之硫化物組分(C)。
  2. 如請求項1之可輻射固化之硫醇-烯或硫醇-炔組合物，其中該硫醇組分(D)包含各具有兩個或更多個游離硫醇官能之硫醇或複數種硫醇。
  3. 如請求項1之可輻射固化之硫醇-烯或硫醇-炔組合物，其中該安定劑系統係以基於該多硫醇計0.05至1.5重量%。
  4. 如請求項1至3中任一項之可輻射固化之硫醇-烯或硫醇-炔組合物，其中該自由基清除組分(A)包含一或多種選自以下群組之自由基清除劑：空間位阻苯酚、空間位阻萘及空間位阻胺。
  5. 如請求項1至3中任一項之可輻射固化之硫醇-烯或硫醇-炔組合物，其中該自由基清除組分(A)包含焦性沒食子酚、1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、没食子酸丙酯或其 組合。
  6. 如請求項1至3中任一項之可輻射固化之硫醇-烯或硫醇-炔組合物，其中該酸組分(B)之一或多種有機酸具有在25℃下在1至5.5之範圍內之pKa。
  7. 如請求項1至3中任一項之可輻射固化之硫醇-烯或硫醇-炔組合物，其中該酸組分(B)包含一或多種不飽和羧酸。
  8. 如請求項7之可輻射固化之硫醇-烯或硫醇-炔組合物，其中該酸組分(B)包含一或多種不飽和羧酸，其選自以下群組：甲基丙烯酸、丙烯酸及其衍生物。
  9. 如請求項1至3中任一項之可輻射固化之硫醇-烯或硫醇-炔組合物，其中該硫化物組分(C)包含一或多種選自以下群組之有機硫化物：硫代二丙酸二-十三烷酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二甲酯、3-[[3-(十二烷基氧基)-3-側氧基丙基]硫基]丙酸十八烷酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯。
  10. 如請求項1至3中任一項之可輻射固化之硫醇-烯或硫醇-炔組合物，其中該至少一種自由基清除組分(A)及至少一種硫化物組分(C)包含相同物質。
  11. 如請求項10之可輻射固化之硫醇-烯或硫醇-炔組合物，其中該至少一種自由基清除組分(A)及至少一種硫化物組分(C)包含相同物質，其選自由以下組成之群：雙[3-[3,5-二第三丁基-4-羥基苯基]丙酸]硫代二乙二酯、2,2'-硫基雙(6-第三丁基-對甲酚)、4,4`-硫基雙(2-第三丁基-5-甲基苯酚)、4,6-雙(辛基硫基甲基)-鄰甲酚。
  12. 如請求項1至3中任一項之可輻射固化之硫醇-烯或硫醇-炔組合物，其中基於該安定劑系統，該自由基清除組分(A)係以10至80重量%之量使用及該酸組分(B)及該硫化物組分(C)各以10至50重量%之量使用。
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