WO2022058138A1 - Sulfidhaltiges stabilisatorsystem für thiol-en- und thiol-in-zusammensetzungen - Google Patents

Sulfidhaltiges stabilisatorsystem für thiol-en- und thiol-in-zusammensetzungen Download PDF

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WO2022058138A1
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thiol
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stabilizer system
ene
butyl
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PCT/EP2021/073671
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Malte Buhmann
Tom Beyersdorff
Frank Ebmeyer
Matthias Rehfeld
Michael Schmidt
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Bruno Bock Chemische Fabrik Gmbh & Co. Kg
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Definitions

  • the invention relates to a stabilizer system according to claim 1, the use of the stabilizer system according to claim 9 and a radiation-curable thiol-ene or thiol-in composition according to claim 11.
  • EP 2 588 448 B1 describes the use of thiol-ene and thiol-in compositions for producing films which contain light-emitting nanoparticles.
  • EP 3 131 952 B1 describes the use of thiols together with alkynes for printable UV-crosslinkable resin systems.
  • Further areas of application for radiation-curable thiol-ene and thiol-in compositions are, for example, the production of gel nails, inks, coatings, adhesives and in the production of 3D objects by stereolithography or 3D printing.
  • the thiol-ene and thiol-in reactions are characterized by the fact that they are step-growth and not chain-growth reactions. This results in more homogeneous ones Networks and associated less shrinkage and inhomogeneities in the polymer.
  • the degree of conversion of the monomers is higher in the case of thiol-ene and thiol-in polymerizations.
  • Another advantage is the insensitivity of the radical polymerization process to oxygen.
  • thioether-based polymer structures exhibit other interesting properties that are not accessible to the same extent by the photopolymerization of acrylates and methacrylates.
  • US Pat. No. 8,440,736 B2 describes the special barrier properties of thiol-ene films.
  • Thiols can be added to unsaturated organic compounds such as alkenes or alkynes by a radical reaction. This type of reaction is also referred to as thiol-ene in the case of alkenes and as a thiol-yne reaction in the case of the reaction with alkynes. Both reactions are summarized under the term thiol click reaction.
  • the free-radical polymerization can be initiated thermally or photochemically, in particular with the addition of one or more appropriate photoinitiators. Initiation only by light without the addition of a photoinitiator is also possible.
  • thiol-Michael addition An alternative to the radical addition of thiols to unsaturated organic compounds is the ionic proceeding thiol-Michael addition.
  • the product is also a thioether as derived from the radical mechanism.
  • the thiol-Michael addition is catalyzed by bases or nucleophiles. Electrophilic unsaturated double bonds, such as those found in acrylates and methacrylates, favor the thiol-Michael addition.
  • thiol-ene and thiol-in compositions are difficult to stabilize, particularly to achieve long-term storage stability. All thiol-ene and thiol-yne reactions show spontaneous dark reactions, yielding polymers or at least oligomers in the absence of an initiator unless an effective stabilizer is added. These undesirable reactions during storage of thiol-ene and thiol-in compositions, which are stored in particular as premixed one-component systems, can lead to an increase in viscosity or to the system curing.
  • WO 2011 155 239 A1 describes the use of substituted naphthalenes as stabilizers for thiol-ene compositions.
  • WO 2012 126 695 A1 discloses the combination of phosphonic acid or acidic phosphonic esters in combination with substituted benzene or naphthalene derivatives as a stabilizer system for thiol-ene compositions.
  • a disadvantage of these stabilizers or stabilizer systems is that adequate stabilization of a thiol-ene composition for commercial storage cannot be achieved without preventing the desired reaction when the composition in question is applied. Although the thiol-ene compositions are then storage-stable, they cannot be sufficiently cured with the methods chosen. This hinders the commercial applicability of the stabilizer systems used.
  • the object of the invention is therefore to eliminate the disadvantages of the prior art and to provide a stabilizer system for a thiol-ene and/or thiol-in composition which stabilizes it sufficiently and does not prevent the composition from being applied.
  • the stabilizer system and a thiol-ene or thiol-in composition with the stabilizer system should be simple and inexpensive to produce.
  • a stabilizer system in particular for thiol-ene and/or thiol-in compositions, comprising:
  • the acidic component (B) comprises one or more organic acids
  • a thiol-ene or thiol-in composition comprises at least one thiol component (D), which comprises in particular a dithiol and/or polythiol, and a component with at least one unsaturated carbon compound (E).
  • D thiol component
  • E unsaturated carbon compound
  • Unsaturated organic compounds that have at least one double bond between two bonded carbon atoms are called alkenes.
  • Unsaturated organic compounds with at least one triple bond between two bonded carbon atoms are called alkynes.
  • a thiol-ene composition comprises at least one thiol component and one alkene component.
  • a thiol-In composition comprises at least a thiol component and an alkyne component.
  • a thiol-ene and thiol-in composition can have other ingredients, such as a stabilizer system and/or one or more photoinitiators.
  • the stabilizer system according to the invention stabilizes a thiol-ene and/or thiol-in composition so that premature reactions during storage are prevented or even prevented without the desired reaction being adversely affected during application.
  • desired reactions, in the form of curing through polymerisation after the application of the thiol-ene are not impeded.
  • the free-radical scavenging component (A) preferably comprises one or more free-radical scavengers selected from the following group: sterically hindered phenols, sterically hindered naphthalenes and sterically hindered amines.
  • Sterically hindered phenols as free-radical scavengers have at least one phenolic ring as a basis in their structure. They are characterized by one or more further substituents, such as hydroxyl, tert-butyl or methyl groups, on at least one phenol ring.
  • the group of sterically hindered, phenolic free-radical scavengers includes, inter alia, pyrogallol (1,2,3-trihydroxybenzene) and its esters, gallic acid and its esters, tocopherols and tert-butylhydroxyquinone.
  • Sterically hindered naphthalenes as radical scavengers are based on a fused ring system in their structure. Just like the sterically hindered phenols, at least one benzene ring carries one or more further substituents, such as hydroxyl, tert-butyl or methyl groups.
  • the radical-scavenging component (A) preferably comprises one or more of the following phenols: 1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2 ,4,6-(1H,3H,5H)-trione, 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl -4-hydroxyphenyl)propionate], tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-propionate)]methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxypheny
  • the radical-scavenging component (A) is particularly preferably 1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1 H,3H,5H)-trione (CAS 40601-76-1), pyrogallol (1,2,3- trihydroxybenzene - CAS 87-66-1), propyl gallate (propyl 3,4,5-trihydroxybenzoate - CAS 121-79- 9) or a combination thereof.
  • the one or more organic acids of the acidic component (B) have a pKa value in the range from 1 to 5.5 at 25°C. This is sufficient acid strength to achieve a synergistic effect in the stabilization of a thiol-ene or thiol-in composition by the stabilizer system.
  • the organic acids have a pKa in the range of 3.5 to 5.5. Examples of suitable acids are acrylic acid ( pKa 4.256), methacrylic acid ( pKa 4.66), lactic acid ( pKa 3.9), formic acid ( pKa 3.8), acetic acid ( pKa 4.75) and propionic acid (pKa a4.87 ).
  • the organic acids preferably have a pKa value in the range from 1 to 3.
  • Suitable acids are, for example, organic acid esters of phosphoric acids, methacrylic acid esters of phosphoric acids or acidic acrylate and methacrylate derivatives.
  • the acidic component (B) preferably comprises one or more organic acids, in particular one or more unsaturated carboxylic acids or carboxylic acid derivatives, such as carboxylic acids with phosphonic acid groups.
  • the acidic component (B) comprises one or more organic acids selected from the following group: methacrylic acid, acrylic acid and derivatives thereof and Ebecryl® 168 available from Allnex USA Inc., which has an acidic methacrylate, Miramer SC1400, a phosphoric acid ester of a methacrylic acid derivative, from Miwon Specialty Chemical.
  • the acidic component (B) is particularly preferably methacrylic acid, acrylic acid, Ebecryl®168, Miramer® SC1400 or a mixture thereof.
  • the one or more organic sulfides of the sulfidic component (C) has further functional units in the structure, in particular ester functions. These have proven to be particularly advantageous.
  • the organic sulfides do not have any free thiols, acids and/or hydroxy functions.
  • One or more organic sulfides selected from the following group are preferably used as the sulfidic component (C): ditridecyl thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, dimethyl thiodipropionate, octadecyl3-[[3-(dodecyloxy)-3-oxopropyl]thio]propionate, dimyristyl thiodipropionate, 2,2 -bis ⁇ [3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl ⁇ propane-1,3-diylbis[3-(dodecylthio)propionate],.
  • the sulfidic component (C) is particularly preferably ditridecyl thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate or a combination thereof.
  • the at least one radical-scavenging component (A) and the at least one sulfidic component (C) comprise the same substance, in particular selected from the group: thiodiethylene-bis[3-[3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl]propionate], 2,2'-thiobis(6-tert-butyl-p-cresol), 4,4'-thiobis(2-t-butyl-5-methylphenol), 4,6-bis(octylthiomethyl)- o-cresol.
  • the stabilizer system contains the free-radical component (A), the acidic component (B) and the sulfidic component (C) in each case at 10 to 80% by weight, based on the total weight of the stabilizer system.
  • the stabilizer system according to the invention preferably comprises
  • radical-scavenging component (A) 10 to 80% by weight, particularly preferably 20 to 80% by weight, of radical-scavenging component (A),
  • sulfidic component (C) 10 to 80% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight, of sulfidic component (C), the components adding up to 100% by weight
  • the stabilizer system according to the invention preferably comprises one or more of the following phenols as radical-scavenging component (A): 1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-demethylbenzyl)-1,3,5- triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione, 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di -tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionate)]methane, 1,3,5-trimethyl-2,4 ,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, octadecyl 3-(3,5-di-tert-but
  • acidic component (B) one or more organic acids selected from the following group: methacrylic acid, acrylic acid and derivatives thereof, Ebecryl® 168 and Miramer® SC1400 and
  • sulfidic component (C) one or more organic sulfides selected from the group consisting of ditridecyl thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, dimethyl thiodipropionate, octadecyl 3-[[3-(dodecyloxy)-3-oxopropyl]thio]propionate, dimyristyl thiodipropionate, 2, 2-bis ⁇ [3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl ⁇ propan-1,3-diylbis[3-(dodecylthio)propionate], dimercaptodiethylsulfide dimethacrylate, 2,3-di((2-mercaptoethyl)thio)- 1-propanethiol diacrylate, 2,2'-thioethanedithiol diacryl
  • the stabilizer system according to the invention particularly preferably comprises
  • radical-scavenging component (A) 1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-demethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1 H ,3H,5H)-trione, pyrogallol, propyl gallate or a combination thereof,
  • acidic component (B) methacrylic acid, acrylic acid, Ebecryl®168, Miramer® SC1400 or a mixture thereof and
  • C ditridecyl thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate or a combination thereof.
  • the stabilizer system is used in radiation-curable or thermally curable thiol-ene and/or thiol-in compositions, particularly preferably in a thiol-ene composition.
  • the stabilizer system according to the invention is preferably used in a radiation-curable or thermally curable thiol-ene or thiol-ine composition in an amount of 0.05 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.5% by weight used on the polythiol.
  • the invention also relates to a radiation-curable thiol-ene or thiol-in composition
  • a radiation-curable thiol-ene or thiol-in composition comprising at least one stabilizer system according to the invention, at least one thiol component (D), a component with at least one unsaturated carbon compound (E) and a photoinitiator (F).
  • the thiol component (D) preferably has one thiol or more thiols each having two or more free thiol functions.
  • a thiol with two free thiol functions is called a dithiol.
  • thiols with two or more thiol functions are referred to as polythiols or polymercaptans.
  • Commercially readily available for example from Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH&Co. and Evans Chemetics LP, are esters of various mercaptocarboxylic acids and polyfunctional alcohols. In the case of the mercaptocarboxylic acids, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid and also 3-mercaptobutyric acid are used in particular but not exclusively.
  • the polyfunctional alcohols ethylene glycol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and tris(2-hydroxyethyl)-1,3,5-triazinetrione and polymeric polyols, for example based on the ethoxylated versions of the aforementioned polyols, are used.
  • ester-based polythiols In addition to ester-based polythiols, other ester-free polythiols can also be used. Examples of these are dimercaptodiethyl sulfide, 2,3-bis((2-mercaptoethyl)thio)-1-propanethiol, 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane (CAS 14970-87-7), but also polysulfides. Other polythiols free of ester bonds result, for example, from the reaction of primary and secondary amines with esters of mercaptocarboxylic acids and from the reaction of epoxides with hydrogen sulfide.
  • the thiol component (D) preferably comprises one or more thiols selected from the following group: glycol dimercaptoacetate (CAS 123-81-9), trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate) (CAS 10193-96-1-1,1,1 ), pentaerythritol tetramercaptoacetate (CAS 10193-99-4), glycol di(3-mercaptopropionate) (CAS 22504-50-3), trimethylolpropane tri(3-mercaptopropionate) (CAS 33007-83-9), tris[2-(3-mercaptopropionyloxy )ethyl]isocyanurate (CAS 36196-44-8), ethoxylated trimethylpropane tri(3-mercaptopropionate) with an average molar mass of 700 or 1300 g/mol (CAS 674786-83-5 or 345352-19-4), pentaerythritol tetra( 3-mercaptopropionate
  • the thiol component (D) is preferably selected from the group consisting of pentaerythritol tetramercaptoacetate, glycol di(3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tri(3-mercaptopropionate), tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurate, pentaerythritol tetra(3-mercaptopropionate ), di-pentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutylate), or mixtures thereof.
  • These thiols are available, for example, under the brand names Thiocure® and Evabotec® from Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. KG or Evans Chemetics LP
  • the polyfunctionally unsaturated organic compounds include compounds with at least one carbon double bond, so-called alkenes, and/or with at least one triple bond—so-called alkynes. These compounds can be pure hydrocarbons and compounds that also contain heteroatoms.
  • alkenes in the form of acrylates, methacrylates, allyl ethers and vinyl ethers are commercially readily available and used in many applications.
  • the unsaturated carbon compound (E) preferably comprises such a polyfunctionally unsaturated organic compound, in particular one or more acrylates, methacrylates, urethane acrylates, polyester acrylates, allyl ethers or vinyl ethers, particularly preferably an acrylate or methacrylate.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • BDDA butanediol diacrylate
  • HDDA hexanediol diacrylate
  • TPGDA tripropylene glycol diacrylate
  • DPGDA dipropylene glycol diacrylate
  • EDGA ethyl diglycol acrylate
  • methacrylates for example trimethylolpropane trimethacrylate (e.g.
  • DVE triethylene glycol divinyl ether
  • DVE 1,4-butanediol divinyl ether
  • diethylene glycol divinyl ether
  • Suitable unsaturated carbon compounds (E) are diallyl pyrocarbonate, diallyl diglycol carbonate, diallyl (2,2,4-trimethylhexane-1,6-diyl) dicarbamate, allyl acetate, allyl benzyl ether, allyl butyl ether; allyl cyanoacetate; allyl ether; allyl ethyl ether; allyl methyl carbonate; 2-allyloxybenzaldehyde; 2-allyloxyethanol; 4-allyloxy-2-hydroxybenzophenone; 3-allyloxy-1,2-propanediol; allyl phenyl ether; allylphosphonic acid monoammonium salt; 2,2'-diallylbisphenol;2,2'-diallylbisphenol A diacetate ether; diallyl carbonate; diallyl maleate; diethyl allyl malonate; 5-methyl-5-allyloxycarbonyl-
  • 1,3-dioxan-2-one pentaerythritol allyl ether; 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine; 1,3,5-triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione; trimethylolpropane allyl ether; trimethylolpropane diallyl ether; 1,4-butanediol divinyl ether; 1,4-butanediol vinyl ether; butyl vinyl ether; tert-butyl vinyl ether; 2-chloroethyl vinyl ether; 1,4-cyclohexane dimethanol divinyl ether;
  • the unsaturated carbon compound (E) is selected from compounds having at least one carbon-carbon double bond in a (meth)acrylic group, such as 1,4-butanediol diacrylate; 1,4-butanediol dimethacrylate; isobutyl methacrylate; 1,3-butylene glycol diacrylate; ditrimethylolpropane tetraacrylate; hexanediol diacrylate; ethoxy(3)cyclohexanol dimethanol diacrylate; 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate; dipentaerythritol pentaacrylate; tripropylene glycol diacrylate; ethoxy-(3)cyclohexanol dimethanol diacrylate; 2-phenoxyethyl acrylate; propoxylated (3)trimethylolpropane triacrylate; dipropylene glycol diacrylate; propoxylated (3)cyclohexanol dimethanol diacrylate;
  • tricyclodecanedimethanol diacrylate dioxane glycol diacrylate; dipropylene glycol diacrylate; tripropylene glycol diacrylate; polyethylene glycol (200) diacrylate; ethoxylated bisphenol A diacrylate; propoxylated (2) neopentyl glycol diacrylate; trimethylolpropane triacrylate; propoxylated (3) trimethylolpropane triacrylate; ethoxylated (3) trimethylolpropane triacrylate; propoxylated glycerol triacrylate; tris(2-hydroxylethyl)isocyanurate triacrylate; dipentaerythritol penta/hexa-acrylate; alkoxylated pentaerythritol tetraacrylate; di(trimethylol)propane tetraacrylate; epoxy acrylate;
  • urethane acrylate polyester acrylate; 4-acetoxyphenethyl acrylate; 4-acryloylmorpholine; (4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy)ethyl acrylate; benzyl 2-propyl acrylate; butyl acrylate; tert-butyl acrylate; 2-carboxyethyl acrylate; 2-carboxyethyl acrylate; 2-chloroethyl acrylate; 2-(diethylamino)ethyl acrylate; di(ethylene glycol) ethyl ether acrylate; 2-(dimethylamino)ethyl acrylate; 3-(dimethylamino)propyl acrylate; dipentaerythritol penta/hexaacrylate; ethyl acrylate; ethyl 2-(bromomethyl)acrylate; ethyl cis( ⁇ -cyano)acrylate; ethylene glycol dicyclopen
  • ethylene glycol methyl ether acrylate ethylene glycol phenyl ether acrylate; ethyl 2-ethyl acrylate; 2-ethylhexyl acrylate; ethyl 2-propyl acrylate; ethyl 2-(trimethylsilylmethyl)acrylate; hexyl acrylate; 4-hydroxybutyl acrylate; 2-hydroxyethyl acrylate; 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate;
  • lauryl acrylate methyl 2-acetamidoacrylate; methyl acrylate; methyl 2-(bromomethyl)acrylate; methyl 2-(chloromethyl)acrylate; methyl 3-hydroxy-2-methylenebutyrate; methyl 2-(trifluoromethyl)acrylate; octadecyl acrylate; pentabromobenzyl acrylate; pentabromophenyl acrylate;
  • pentafluorophenyl acrylate poly(ethylene glycol) diacrylate; poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate; N-propylacrylamide; epoxidized soybean oil acrylate; tetrahydrofurfuryl acrylate; 2-tetrahydropyranyl acrylate; 3-(trimethoxysilyl)propyl acrylate; 3;5;5-trimethylhexyl acrylate; 10-undecenyl acrylate; urethane acrylate methacrylate; allyl methacrylate; 2-[3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl diethyl methacrylate; benzyl methacrylate; bis(2-methacryloyl)oxyethyl disulfide;
  • cyclohexyl methacrylate 1,10-decamethylene glycol dimethacrylate; 2-5 (diethylamino)ethyl methacrylate; diethylene glycol butyl ether methacrylate; di(ethylene glycol) methyl ether methacrylate; 2-(diisopropylamino)ethyl methacrylate; 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate; 2-ethoxyethyl methacrylate; ethylene glycol dimethacrylate; ethylene glycol dicyclopentenyl ether methacrylate; ethylene glycol methyl ether methacrylate; ethylene glycol phenyl ether methacrylate; 2-ethylhexyl methacrylate; ethyl methacrylate;
  • furfuryl methacrylate glycidyl methacrylate; glycosyloxyethyl methacrylate; hexyl methacrylate; hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate; 2-hydroxyethyl methacrylate;
  • urethane acrylate methacrylate urethane epoxy methacrylate; vinyl methacrylate; and urethane dimethacrylate.
  • the unsaturated compound (E) is a compound having at least one carbon triple bond, a so-called alkyne.
  • Suitable alkyne compounds are, for example, unsaturated compounds (E) having at least one terminal functional alkyne group or more terminal functional alkyne groups.
  • the following alkynes can be used, for example:
  • Suitable compounds are di(but-3-yn-1-yl)carbonate, di(prop-2-yn-1-yl)carbonate and di(but-3-yn-1-yl)(2,2,4 -Trimethylhexane-1,6-diyl)dicarbamate.
  • the unsaturated compound (E) is selected from the group consisting of an acrylate selected from TMPTA (trimethylolpropane triacrylate), PETTA (pentaerythritol tetraacrylate), DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate), a methacrylate selected from EGDMA - ethylene glycol dimethacrylate and TMPTMA - trimethylolpropane trimethacrylate or triallyl isocyanurate, allylpentaerythritol or Trimethylolpropane diallyl ether or a combination of said monomers.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • PETTA penentaerythritol tetraacrylate
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • a methacrylate selected from EGDMA - ethylene glycol dimethacrylate and TMPTMA - trimethylolpropane trim
  • the photoinitiator (F) is selected from the group consisting of: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (CAS 7473-98-5), bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) - phenylphosphine oxide (CAS 162881-26-7), phenyl bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide ( CAS 75980-60-8), 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide (CAS 84434-11-7) and mixtures thereof.
  • 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one CAS 7473-98-5
  • bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) - phenylphosphine oxide CAS 162881-26-7
  • the thiol-ene composition according to the invention preferably contains at least one thiol component (D) selected from the group consisting of pentaerythritol tetramercaptoacetate, tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurate and pentaerythritol tetra(3-mercaptopropionate) or mixtures thereof , and a component containing at least one unsaturated carbon compound (E) selected from the group consisting of trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, triallyl isocyanurate, allylpentaerythritol and trimethylolpropane diallyl ether.
  • D thiol component
  • E unsaturated carbon compound
  • the radiation-curable thiol-ene or thiol-in composition according to the invention preferably contains 1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-demethylbenzyl)-1,3 as the free-radical-scavenging component (A) as the stabilizer system ,5-triazine-2,4,6-(1 H,3H,5H)-trione, pyrogallol, propyl gallate or a combination thereof, as acidic component (B) methacrylic acid, acrylic acid, Ebecryl® 168 or a mixture thereof and as sulphidic Component (C) ditridecyl thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate, dimethyl thiodipropionate, or a combination thereof.
  • A free-radical-scavenging component
  • B methacrylic acid
  • acrylic acid Ebecryl® 168 or a mixture thereof
  • C ditridecy
  • the radiation-curable thiol-ene or thiol-in composition contains 0.05 to 1.5% by weight, more preferably 0.1 to 0.5% by weight, particularly preferably 0.1%, of the stabilizer system according to the invention to 0.25% by weight, based on the polythiol.
  • the stabilizer system according to the invention prevents undesirable reactions in the thiol-ene composition or thiol-yne composition according to the invention during storage, so that longer storage is possible without affecting the quality.
  • the stabilizer system according to the invention does not mean that an intended reaction of the thiol with alkenes or alkynes in the respective thiol-ene and thiol-in composition is no longer possible or no longer possible at a sufficient rate.
  • a thiol-ene or thiol-in composition mixed with the stabilizer system according to the invention shows sufficient reactivity in spite of the stabilizer system and can be cured normally.
  • the individual components with the exception of the photoinitiator and the unsaturated compound, were mixed after weighing on an analytical balance by stirring on a laboratory magnetic stirrer.
  • the stirring time was 30 to 120 minutes. To aid solubility, it was sometimes necessary to increase the temperature of the mixture to up to 50 °C.
  • the unsaturated component and the photoinitiator were first mixed separately.
  • the mixing process was carried out on a planetary centrifugal mixer (type: Thinky ARE-250).
  • the stirring time was 90 seconds at a speed of 2,000 revolutions per minute.
  • Both mixtures were also mixed in a planetary centrifugal mixer for 90 seconds at a speed of 2000 rpm and then degassed for 30 seconds at 2200 rpm.
  • a Haake Viscotester iQ from Thermo Fisher was used to determine the viscosity.
  • a combination consisting of the rotor C3527Ti under plate TMP35 was used. The measurement was carried out at a temperature of 20 °C. The measured values are given in mPas.
  • the samples were stored at room temperature and at 60 °C in a circulating air drying cabinet. As soon as the viscosity of a thiol-ene or thiol-in composition doubled, this was evaluated as the composition being unusable for the application. In view of this, the measurements of the viscosity of the respective sample were usually stopped as soon as the viscosity doubled.
  • Thiol-ene compositions were prepared using the recipes given in Table 1 and Table 2:
  • Table 1 Formulations of the thiol-ene compositions according to comparative examples V1, V2, V3 and V4
  • radical-scavenging component A
  • acidic component B
  • sulfidic component C
  • V1 without stabilizer system, i.e. without components (A), (B) and (C)
  • Table 2 Formulations of thiol-ene compositions according to the invention according to Examples 1, 2, 3
  • the thiol-ene compositions prepared were stored as described above.
  • the viscosity was measured after defined storage periods. An increase in viscosity indicates that the thiol-ene reaction has started and the composition is no longer storage stable.
  • the sample gels and thus could not be used and applied.
  • the values of the viscosity measurements are given in Tables 3, 4, 5 and 6.
  • the viscosity is given in mPas. The measurement was carried out using the methods described above.
  • radical-scavenging component A
  • acidic component B
  • sulfidic component C
  • Table 7 Formulations of the thiol-ene composition according to the invention according to the example
  • V5 stabilizer system with components (A), (B) and (C) not added
  • Viscosity in mPas The measurement was carried out using the methods described above. The results of the viscosity measurements from Table 8 are also shown in FIG. It can be seen that without a stabilizer system, a strong increase in viscosity sets in right at the start of storage (V5). Although the increase in viscosity can be slowed down somewhat by adding a free-radical scavenging component, the synergistic effect of the stabilizer system made up of free-radical scavenging component (A), acidic component (B) and sulfidic component (C) allows significantly increased stabilization to be achieved without the desired reactivity affect.
  • free-radical scavenging component A
  • acidic component B
  • C sulfidic component
  • thiol-ene compositions without a stabilizer system according to the invention have only a low level of positional stability.
  • an increase in viscosity of the composition can be measured after only 6 days (V1) or only 10 days (V3 and V4).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Stabilisatorsystem, insbesondere für Thiol-En und/oder Thiol-In Zusammensetzungen, umfassend: wenigstens eine radikalfangende Komponente (A), wenigstens eine saure Komponente (B), wobei die saure Komponente (B) eine oder mehrere organische Säuren umfasst, und wenigstens eine sulfidische Komponente (C) ausgewählt aus der Gruppe der organischen Sulfide. Das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem unterbindet in der erfindungsgemäßen Thiol-En-Zusammensetzung bzw. Thiol-In-Zusammensetzung während der Lagerung unerwünschte Reaktionen, so dass eine längere Lagerung ohne Qualitätsbeeinflussung möglich ist. Das erfindungsgemäße Stabilisator-System führt aber nicht dazu, dass eine gewollte Umsetzung des Thiol mit Alkenen oder Alkinen in der jeweiligen Thiol-En und Thiol-In Zusammensetzung nicht mehr oder nicht mehr in ausreichender Geschwindigkeit möglich ist.

Description

Sulfidhaltiges Stabilisatorsystem für Thiol-En- und Thiol-In- Zusammensetzungen
Die Erfindung betrifft ein Stabilisatorsystem gemäß Anspruch 1 , die Verwendung des Stabilisatorsystems gemäß Anspruch 9 sowie eine strahlungshärtbare Thiol-En oder Thiol-In Zusammensetzung gemäß Anspruch 11 .
Die Umsetzung von Thiolen mit ungesättigten organischen Verbindungen wurde erstmals im Jahr 1905 von Theodor Posner in der Literatur beschrieben. Bis zum heutigen Tage wurden zahlreiche umfassende Artikel zu diesem Thema veröffentlicht. Gerade die photochemische Umsetzung der Thiole mit ungesättigten organischen Verbindungen ist bis zum heutigen Tage aktuell, da sie eine kurzfristige Aushärtung von Systemen bei niedrigem Energieeinsatz gestattet.
EP 2 588 448 B1 beschreibt die Verwendung von Thiol-En und Thiol-In Zusammensetzungen zur Erzeugung von Filmen die lichtemittierende Nanopartikel enthalten. EP 3 131 952 B1 beschreibt die Verwendung von Thiolen zusammen mit Alkinen für druckbare UV-vernetzbare Harzsysteme. Weitere Anwendungsbereiche für strahlungshärtbare Thiol-En und Thiol-In Zusammensetzungen sind beispielweise die Herstellung von Gelnägeln, Tinten, Beschichtungen, Klebstoffen und in der Herstellung von 3D-0bjekten durch Stereolithographie oder 3D-Druck.
Im Gegensatz zu einer Homopolymerisation von Acrylaten oder Methacrylaten zeichnen sich die Thiol-En und Thiol-In Reaktionen dadurch aus, dass es sich um eine Stufenwachstums- und nicht um eine Kettenwachstumsreaktion handelt. Bedingt hierdurch entstehen homogenere Netzwerke und damit verbunden, weniger Schrumpf und Inhomogenitäten im Polymer. Der Umsetzungsgrad der Monomere ist im Falle der Thiol-En und Thiol- In Polymerisationen höher. Ein weiterer Vorteil ist die Unempfindlichkeit des radikalischen Polymerisationsprozesses gegenüber Sauerstoff.
Die thioetherbasierten Polymerstrukturen weisen weitere interessante Eigenschaften auf, die durch die Photopolymerisation von Acrylaten und Methacrylaten nicht in dem Maße zugänglich sind. So beschreibt zum Beispiel US 8 440 736 B2 die besonderen Barriereeigenschaften von Thiol-En Filmen.
Thiole können durch eine radikalische Reaktion an ungesättigten organischen Verbindungen wie Alkene oder Alkine addiert werden. Diese Art der Reaktion wird im Falle der Alkene auch als Thiol-En und im Fall der Reaktion mit Alkinen als Thiol-In Reaktion bezeichnet. Beide Reaktionen werden unter dem Begriff der Thiol-Klick Reaktion zusammengefasst. Die radikalische Polymerisation kann hierbei thermisch als auch photochemisch, insbesondere unter Zusatz eines oder mehrerer entsprechender Photoinitiatoren, ausgelöst werden. Es ist auch eine Initiierung nur durch Licht ohne Zusatz eines Photoinitiators möglich.
Eine Alternative zur radikalischen Addition von Thiolen an ungesättigte organische Verbindungen ist die ionisch-verlaufende Thiol-Michael-Addition. Das Produkt ist ebenfalls ein Thioether, wie er aus dem radikalischen Mechanismus hervorgeht. Die Thiol-Michael-Addition wird durch Basen oder Nukleophile katalysiert. Elektrophile ungesättigte Doppelbindungen, wie sie beispielweise bei Acrylaten und Methacrylaten enthalten sind, begünstigen die Thiol- Michael-Addition.
Ein Nachteil der Thiol-En und Thiol-In Zusammensetzungen ist es, dass sie nur schwierig zu stabilisieren sind, insbesondere um eine langfristige Lagerstabilität zu erreichen. Alle Thiol-En- und Thiol-In-Reaktionen zeigen spontane Dunkelreaktionen, die in Abwesenheit eines Initiators Polymere oder zumindest Oligomere ergeben, sofern kein wirksamer Stabilisator zugesetzt wird. Diese unerwünschten Reaktionen bei der Lagerung von Thiol-En und Thiol-In Zusammensetzungen, die insbesondere als vorgemischte Einkomponentensysteme bevorratet werden, können zu einem Anstieg der Viskosität oder aber bis zu einer Aushärtung des Systems führen.
WO 2011 155 239 A1 beschreibt die Verwendung von substituierten Naphthalinen als Stabilisatoren für Thiol-En Zusammensetzungen. WO 2012 126 695 A1 offenbart die Kombination von Phosphonsäure oder sauren Phosphonsäureestern in Kombination mit substituierten Benzen- oder Naphthalinderivaten als Stabilisatorsystem für Thiol-En- Zusammensetzungen. Nachteilig bei diesen Stabilisatoren oder Stabilisatorsystemen ist, dass keine hinreichende Stabilisierung einer Thiol-En-Zusammensetzung für eine handelsübliche Lagerung erzielt werden kann, ohne die gewünschte Reaktion bei Applikation der jeweiligen Zusammensetzung zu hindern. Die Thiol-En Zusammensetzungen sind dann zwar lagerstabil, lassen sich aber mit den gewählten Methoden nicht hinreichend aushärten. Dieses behindert die kommerzielle Einsetzbarkeit der verwendeten Stabilisatorsysteme.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und ein Stabilisatorsystem für eine Thiol-En und/oder Thiol-In Zusammensetzung bereitzustellen, welche diese ausreichend stabilisiert und die Applikation der Zusammensetzung nicht hindert. Das Stabilisatorsystem sowie eine Thiol-En oder Thiol-In Zusammensetzung mit dem Stabilisatorsystem sollen einfach und kostengünstig herstellbar sein.
Hauptmerkmale der Erfindung sind in Anspruch 1 angegeben. Ausgestaltungen sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 12.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Stabilisatorsystem, insbesondere für Thiol- En und/oder Thiol-In Zusammensetzungen, umfassend:
- wenigstens eine radikalfangende Komponente (A)
- wenigstens eine saure Komponente (B), wobei die saure Komponente (B) eine oder mehrere organische Säure umfasst, und
- wenigstens eine sulfidische Komponente (C) ausgewählt aus der Gruppe der organischen Sulfide
Sofern im Folgenden von einzelnen Substanzen, Verbindungen oder Komponenten gesprochen wird, ist selbstverständlich von einer Vielzahl von Molekülen auszugehen.
Eine Thiol-En- oder Thiol-In Zusammensetzung umfasst zumindest eine Thiolkomponente (D), welche insbesondere ein Dithiol und/oder Polythiol umfasst, und eine Komponente mit zumindest einer ungesättigten Kohlenstoffverbindung (E). Ungesättigte organische Verbindungen, die mindestens eine Doppelbindung zwischen zwei miteinander verbundenen Kohlenstoffatomen aufweisen, werden als Alkene bezeichnet. Ungesättigte organische Verbindungen mit mindestens einer Dreifachbindung zwischen zwei miteinander verbundenen Kohlenstoffatomen werden als Alkine bezeichnet. Insbesondere umfasst somit eine Thiol-En Zusammensetzung zumindest eine Thiolkomponente und eine Alken-Komponente. Eine Thiol- In Zusammensetzung umfasst zumindest eine Thiolkomponente und eine Alkin-Komponente. Zusätzlich kann eine Thiol-En und Thiol- In Zusammensetzung weitere Inhaltsstoffe, wie beispielweise ein Stabilisatorsystem und/oder einen oder mehrere Photoinitiatoren aufweisen.
Das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem stabilisiert eine Thiol-En und/oder Thiol- In Zusammensetzung, so dass vorzeitige Reaktionen bei der Lagerung gehindert oder sogar unterbunden werden, ohne dass die gewollte Reaktion bei Applikation nachteilig beeinflusst wird. Die Kombination aus der radikalfangenden Komponenten (A), der sauren Komponente (B) in Form einer organischen Säure und der sulfidischen Komponente (C), welche aus einem organischen Sulfid besteht, bewirkt einen Synergismus, so dass eine verbesserte Stabilisierung einer insbesondere photoreaktiven Thiol-En und/oder Thiol- In Zusammensetzung erzielt werden kann. Zusätzlich werden gewollte Reaktionen, in Form eines Aushärtens durch Polymerisation nach der Applikation der Thiol-En nicht behindert.
Vorzugsweise umfasst die radikalfangende Komponente (A) einen oder mehrere Radikalfänger ausgewählt aus folgender Gruppe: sterisch gehinderte Phenole, sterisch gehinderte Naphthaline und sterisch gehinderte Amine.
Sterisch gehinderte Phenole als Radikalfänger weisen als Basis zumindest einen Phenolring in ihrer Struktur auf. Sie kennzeichnen sich durch einen oder mehrere weitere Substituenten, wie beispielweise Hydroxyl-, tert-Butyl- oder auch Methylgruppen, an zumindest einem Phenolring. Zur Gruppe der sterisch gehinderten, phenolischen Radikalfänger gehören unter anderem Pyrogallol (1 ,2,3-Trihydroxybenzol) und seine Ester, Gallussäure und seine Ester, Tocopherole und tert-Butylhydroxychinon.
Sterisch gehinderte Naphthaline als Radikalfänger weisen als Basis ein kondensiertes Ringsystem in ihrer Struktur auf. Ebenso wie die sterisch gehinderten Phenole trägt zumindest ein Benzolring einen oder mehrere weitere Substituenten, wie beispielweise Hydroxyl-, tert- Butyl- oder auch Methylgruppen.
Bevorzugt umfasst die radikalfangende Komponente (A) ein oder mehrere der folgenden Phenole: 1 ,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl benzyl)-1 ,3,5-triazin-2,4,6-(1 H,3H,5H)- trion, 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), Pentaerythritol-Tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat], T etrakis [methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-propionat)] methan, 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzol, Octadecyl 3-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Hexamethylen bis(3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat, 1 ,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1 ,3,5-triazin-
2, 4, 6(1 H,3H,5H)-trion, alpha-Tocopherol, 2,6-Di-tert-butyl-4-sec-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4- nonylphenol, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 4,4'-Butylidenebis(6-tert-butyl-m cresol), 4,4',4"-(1 - Methylpropanyl-3-yliden)tris[6-tert-butyl-m-cresol], 2,2'-Methylenbis[6-(1-methylcyclohexyl)-p- cresol], Ethylenbis(oxyethylen)bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionat], Poly(dicyclopentadiene-co-p-cresol), 6-Tert-butyl-2,4-xylenol, 2,2'-(2-Methylpropylidene)bis[4,6- xylenol], 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, Pyrogallol (1 ,2,3-Trihydroxybenzol), Propylgallat (3,4,5-T rihydroxybenzoesäurepropylester), C7-9-alkyl 3- (3 , 5-d i-tert-buty I-4- hydroxyphenyl)propionat (CAS 125643-61 -0).
Besonders bevorzugt ist die radikalfangende Komponente (A) 1 ,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy- 2,6-dimethylbenzyl)-1 ,3,5-triazin-2,4,6-(1 H,3H,5H)-trion (CAS 40601 -76-1 ), Pyrogallol (1 ,2,3- Trihydroxybenzol - CAS 87-66-1), Propylgallat (3,4,5-Trihydroxybenzoesäurepropylester - CAS 121 -79-9) oder eine Kombination hiervon.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die eine oder mehrere organischen Säuren der sauren Komponente (B) einen pKa-Wert im Bereich von 1 bis 5,5 bei 25 °C auf. Dieses ist eine ausreichende Säurestärke, um einen synergistischen Effekt bei der Stabilisierung einer Thiol-En oder Thiol- In Zusammensetzung durch das Stabilisatorsystem zu erzielen. In einer Ausführungsform weisen die organischen Säuren einen pKa-Wert im Bereich von 3,5 bis 5,5 auf. Geeignete Säuren sind beispielsweise Acrylsäure (pKa 4,256), Methacrylsäure (pKa 4,66), Milchsäure (pKa 3,9), Ameisensäure (pKa 3,8), Essigsäure (pKa 4,75) und Propionsäure (pKa 4,87). In einer weiteren Ausführungsform weisen die organischen Säuren bevorzugt einen pKa- Wert im Bereich von 1 bis 3 auf. Geeignete Säuren sind beispielweise organische Säureester der Phosphorsäuren, Methacylsäureester der Phosphorsäuren oder saure Acrylat- und Methacrylatderivate.
Vorzugsweise umfasst die saure Komponente (B) ein oder mehrere organische Säuren, insbesondere ein oder mehrere ungesättigte Carbonsäuren oder Carbonsäurederivate, wie z.B. Carbonsäuren mit Phosphonsäure Gruppen. Besonders bevorzugt umfasst die saure Komponente (B) eine oder mehrere organische Säuren ausgewählt aus folgender Gruppe: Methacrylsäure, Acrylsäure, sowie Derivate hiervon und Ebecryl® 168, erhältlich von Allnex USA Inc., welches ein saures Methacrylat aufweist, Miramer SC1400, ein Phosphorsäureester von einem Methacrylsäurederivat, von Miwon Specialty Chemical. Besonders bevorzugt ist die saure Komponente (B) Methacrylsäure, Acrylsäure, Ebecryl®168, Miramer® SC1400 oder eine Mischung hiervon.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das eine oder die mehreren organischen Sulfide der sulfidischen Komponente (C) weitere funktionelle Einheiten in der Struktur auf, insbesondere Esterfunktionen. Diese haben sich als besonders vorteilhaft herausgestellt. Insbesondere weisen die organischen Sulfide keine freien Thiole, Säuren und/oder Hydroxyfunktionen auf.
Vorzugsweise wird als sulfidische Komponente (C) ein oder mehrere organische Sulfide ausgewählt aus folgender Gruppe verwendet: Ditridecylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimethylthiodipropionat, Octadecyl3-[[3-(dodecyloxy)-3- oxopropyl]thio]propionat, Dimyristylthiodipropionat, 2,2-Bis{[3-(dodecylthio)-1 - oxopropoxy]methyl}propan-1 ,3-diylbis[3-(dodecylthio)propionat],. Besonders bevorzugt ist die sulfidische Komponente (C) Ditridecylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat oder eine Kombination hiervon.
In einer Weiterentwicklung umfassen die wenigstens eine radikalfangende Komponente (A) und die wenigstens eine sulfidische Komponente (C) die gleiche Substanz, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe: Thiodiethylen-bis[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionat], 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-p-cresol), 4,4'-Thiobis(2-t-butyl-5-methylphenol), 4,6- Bis(octylthiomethyl)-o-cresol.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Stabilisatorsystem die radikalische Komponente (A), die saure Komponente (B) und die sulfidische Komponente (C) jeweils zu 10 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Stabilisatorsystems.
Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem
10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, radikalfangende Komponente (A),
10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, saure Komponente (B) und
10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, sulfidische Komponente (C), wobei sich die Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzen
Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem als radikalfangende Komponente (A) ein oder mehrere der folgenden Phenole: 1 ,3,5- Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-demethyl benzyl)-1 ,3,5-triazin-2,4,6-(1 H,3H,5H)-trion, 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), Pentaerythritol-T etrakis [3-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl)propionat], T etrakis [methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl- propionat)] methan, 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzol, Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Hexamethylen bis(3-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1 ,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1 ,3,5- triazin-2,4,6(1 H,3H,5H)-trion, alpha-Tocopherol, 2,6-Di-tert-butyl-4-sec-butylphenol, 2,6- Di-tert-butyl-4-nonylphenol, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 4,4'-Butylidenbis(6-tert-butyl-m cresol), 4,4',4"-(1 -Methylpropanyl-3-yliden)tris[6-tert-butyl-m-cresol], 2,2'-Methylenbis[6- (l-methylcyclohexyl)-p-cresol], Ethylenbis(oxyethylen)bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m- tolyl)propionat], Poly(dicyclopentadien-co-p-cresol), 6-Tert-butyl-2,4-xylenol, 2,2'-(2- Methylpropyliden)bis[4,6-xylenol], 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, Pyrogallol (1 ,2,3- Trihydroxybenzol), Propylgallat (3,4,5-Trihydroxybenzoesäurepropylester), C7-9-alkyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und
- als saure Komponente (B) eine oder mehrere organische Säuren ausgewählt aus folgender Gruppe: Methacrylsäure, Acrylsäure, sowie Derivate hiervon, Ebecryl® 168 und Miramer® SC1400 und
- als sulfidische Komponente (C) ein oder mehrere organische Sulfide ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ditridecylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimethylthiodipropionat, Octadecyl-3-[[3-(dodecyloxy)-3- oxopropyl]thio]propionat, Dimyristylthiodipropionat, 2,2-Bis{[3-(dodecylthio)-1 - oxopropoxy]methyl}propan-1 ,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionat], Dimercaptodiethylsulfiddimethacrylat, 2,3-Di((2-mercaptoethyl)thio)-1- propanthioldiacrylat, 2,2'-Thioethandithioldiacrylat und Mischungen hiervon.
Besonders bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem
- als radikalfangende Komponente (A) 1 ,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-demethyl benzyl)-1 ,3,5-triazin-2,4,6-(1 H,3H,5H)-trion, Pyrogallol, Propylgallat oder eine Kombination hiervon,
- als saure Komponente (B) Methacrylsäure, Acrylsäure, Ebecryl®168, Miramer® SC1400 oder eine Mischung hiervon und
- als sulfidische Komponente (C) Ditridecylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat oder eine Kombination hiervon.
Das Stabilisatorsystem wird in strahlungshärtbaren oder thermisch härtbaren Thiol-En und/oder Thiol-In Zusammensetzungen, besonders bevorzugt in einer Thiol-En Zusammensetzung, verwendet. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem in einer strahlungshärtbaren oder thermisch härtbaren Thiol-En oder Thiol-In Zusammensetzung in einer Menge von 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,1 bis 0,5 Gew. %, bezogen auf das Polythiol verwendet.
Zudem betrifft die Erfindung eine strahlungshärtbare Thiol-En oder Thiol-In Zusammensetzung umfassend mindestens ein erfindungsgemäßes Stabilisatorsystem, zumindest eine Thiol- Komponente (D), eine Komponente mit zumindest einer ungesättigten Kohlenstoffverbindung (E) und einen Photoinitiator (F). Vorzugsweise weist die Thiol-Komponente (D) ein Thiol oder mehrere Thiole mit jeweils zwei oder mehr freien Thiol-Funktionen auf.
Ein Thiol mit zwei freien Thiol-Funktionen wird als Dithiol bezeichnet. Zudem werden Thiole mit zwei und mehr Thiolfunktionen als Polythiole oder auch Polymercaptane bezeichnet. Kommerziell gut verfügbar, beispielweise von Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH&Co. und Evans Chemetics LP, sind Ester verschiedener Mercaptocarbonsäuren und polyfunktioneller Alkohole. Bei den Mercaptocarbonsäuren kommen insbesondere aber nicht ausschließlich Thioglykolsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure und auch die 3- Mercaptobuttersäure zum Einsatz. Bei den Veresterungspartnern, den polyfunktionellen Alkoholen werden Ethylenglykol, Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol und Tris(2-hydroxyethyl)-1 ,3,5-triazintrion sowie polymere Polyole, beispielweise auf Basis der ethoxylierten Versionen der zuvor genannten Polyole, eingesetzt.
Neben esterbasierten Polythiolen können auch weitere esterbindungsfreie Polythiole verwendet werden. Beispiele hierfür sind Dimercaptodiethylsulfid, 2,3-bis((2-mercaptoethyl)thio)-1 - propanthiol, 1 ,8-Dimercapto-3,6-dioxaoctan (CAS 14970-87-7), aber auch Polysulfide. Weitere esterbindungsfreie Polythiole resultieren beispielweise aus der Umsetzung primärer und sekundärer Amine mit Estern der Mercaptocarbonsäuren und durch Umsetzung von Epoxiden mit Schwefelwasserstoff.
Vorzugsweise umfasst die Thiol-Komponente (D) ein Thiol oder mehrere Thiole ausgewählt aus folgender Gruppe: Glykoldimercaptoacetat (CAS 123-81 -9), Trimethylolpropan-tris(2- mercaptoacetat) (CAS 10193-96-1 - 1 ,1 ,1), Pentaerythritoltetramercaptoacetat (CAS 10193-99- 4), Glykoldi(3-mercaptopropionat) (CAS 22504-50-3), Trimethylolpropantri(3- mercaptopropionat) (CAS 33007-83-9), Tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurat (CAS 36196-44-8), Ethoxyliertes Trimethylpropan-tri(3-mercaptopropionat) mit einer mittleren Molmasse von 700 oder 1300 g/mol (CAS 674786-83-5 oder 345352-19-4), Pentaerythritoltetra(3-mercapto-propionat) (CAS 7575-23-7), Polycaprolacton-tetra-3- mercaptopropionat mit einer mittleren Molmasse von 1350 g/mol (CAS 1622079-69-9), Di- Pentaerythritolhexakis(3-mercaptopropionat) (CAS 25359-71-1), Pentaerythritol tetrakis(3- mercaptobutylate) (CAS 31775-89-0), Polypropylenglycol(3-mercaptopropionat) mit einer mittleren Molmasse von 800 oder 2200 g/mol, die allesamt von Bruno Bock Chemische Fabrik und Evans Chemetics unter dem Markennamen Thiocure® mit entsprechender Kennung erhältlich sind. Zudem umfasst die Gruppe weiterhin:
Capcure ® 3-800 von dem Hersteller Gabriel (CAS 72244-98-5), GABEPRO GPM 800 von dem Hersteller Gabriel, POLYTHIOL™ QE-340M von dem Hersteller Toray, Trimercaptotriazin (CAS 638-16-4) vom Hersteller EVONIK, und die von Bruno Bock unter den Bezeichnungen Thiocure 1200, Thiocure 1200V vertriebenen Thiole (Thiocure 1200 =Poly[oxy(methyl-1 ,2-ethandiyl)], alpha.-hydro-.omega.-hydroxy-, ether mit 2,2-bis(hydroxymethyl)-1 ,3-propandiol (4:1 ), 2- hydroxy-3-mercaptopropylether (CAS 72244-98-5; Thiocure1200V = Poly[oxy(methyl-1 ,2- ethandiyl)], alpha.-hydro-.omega.-hydroxy-, ether mit 2,2-bis(hydroxymethyl)-1 ,3-propandiol (4:1), 2-hydroxy-3-mercaptopropyl ether - CAS 72244-98-5).
Bevorzugt ist die Thiol-Komponente (D) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pentaerythritoltetramercaptoacetat, Glykoldi(3-mercaptopropionat) , Trimethylolpropantri(3- mercaptopropionat), T ris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurat, Pentaerythritoltetra(3- mercaptopropionat), Di-Pentaerythritolhexakis(3-mercaptopropionat), Pentaerythritol tetrakis(3- mercaptobutylate) oder Mischungen hiervon. Diese Thiole sind beispielsweise unter den Markennamen Thiocure® und Evabotec® von Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. KG oder Evans Chemetics LP erhältlich
Zu den mehrfach funktionell ungesättigten organischen Verbindungen zählen Verbindungen mit wenigstens einer Kohlenstoffdoppelbindung, sogenannte Alkene, und/oder mit wenigstens einer Dreifachbindung - sogenannte Alkine. Bei diesen Verbindungen kann es sich um reine Kohlenwasserstoffe und solche Verbindungen handeln, die auch Heteroatome enthalten. Insbesondere kommerziell gut verfügbar und in vielen Anwendungen genutzt sind Alkene in Form von Acrylaten, Methacrylaten, Allylethern und Vinylethern.
Vorzugsweise umfasst die ungesättigte Kohlenstoffverbindung (E) eine derartige mehrfach funktionell ungesättigte organische Verbindung, insbesondere ein oder mehrere Acrylate, Methacrylate, Urethanacrylate, Polyesteracrylate, Allylether oder Vinylether, besonders bevorzugt ein Acrylat oder Methacrylat.
Besonders bevorzugt sind Acrylate, beispielweise Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) (CAS 15625-89-5), Butandioldiacrylat (BDDA) (CAS 1070-70-8), Hexandioldiacrylat (HDDA) (CAS 13048-33-4), Tripropylenglykoldiacrylat (TPGDA) (CAS 42978-66-5), Dipropylenglycoldiacrylat (DPGDA) (CAS 57472-68-1), Ethyldiglycolacrylat (EDGA) (CAS 7328-17-8), Methacrylate, beispielweise Trimethylolpropantrimethacrylat (z.B. Miwon MIRAMER® M3000 vom Hersteller Miwon), Triallylisocyanurat , das beispielsweise unter der Marke TAICROS® erhältlich ist (CAS 1025-15-6), Triallylcyanurat (TAC) (CAS 101 -37-1 ), Vinylether, beispielweise Triethylenglycol divinyl ether (DVE), (CAS 765-12-8), 1 ,4-Butandioldivinylether (CAS 3891-33-6), Diethylenglykoldivinylether (CAS 764-99-8) oder 1 ,4-Cyclohexandimethanoldivinylether (CAS 17351 -75-6) oder Allyether wie z.B. Allylpentaerythritol (CAS 91648-24-7) oder Trimethylolpropandiallylether (CAS 682-09-7). Weitere geeignete ungesättigte Kohlenstoffverbindung (E) sind Diallylpyrocarbonat, Diallyldiglycolcarbonat, Diallyl (2,2,4-trimethylhexan-1 ,6-diyl)dicarbamat, Allylacetat, Allylbenzylether, Allylbutylether; Allylcyanoacetat; Allylether; Allylethylether; Allylmethylcarbonat; 2-Allyloxybenzaldehyd; 2-Allyloxyethanol; 4-Allyloxy-2- hydroxybenzophenon; 3-Allyloxy- 1 ,2-propandiol; Allylphenylether; Allylphosphonsäuremonoammoniumsalz; 2,2'-Diallylbisphenol; 2,2'-diallyl-bisphenol A- diacetatether; Diallylcarbonat; Diallylmaleat; Diethylallylmalonat; 5-methyl-5-allyloxycarbonyl-
1 .3-dioxan-2-on; Pentaerythritolallylether; 2,4,6-triallyloxy-1 ,3,5-triazin; 1 ,3,5-Triallyl- 1 , 3,5- triazin-2,4,6(1 H,3H,5H)-trion; Trimethylolpropanallylether; Trimethylolpropandiallylether; 1 ,4- Butandioldivinylether; 1 ,4-Butandiolvinylether; Butylvinylether; tert-Butylvinylether; 2- Chloroethylvinylether; 1 ,4-Cyclohexandimethanoldivinylether;
1 .4-Cyclohexandimethanolvinylether; Cyclohexylvinylether; Di(ethylenglycol) divinylether; Di(ethylenglycol)vinylether; Diethylvinylorthoformat; Dodecylvinylether; Ethylenglycolvinylether; 2-Ethylhexylvinylether; Ethylvinylether; Isobutylvinylether; Phenylvinylether; Propylvinylether; Vinylacetat; Vinylbenzoat; Vinylcinnamat; Vinyldecanoat; Vinylneodecanoat; Vinylneononanoat; Vinylpivalat; Vinylpropionat; Vinylstearat; Hexandioldivinylester; Hexandioldivinylcarbonat; Butandioldivinylcarbonat; N-Vinyl-pyrrolidon; N-Vinyl-caprolactam; N-Vinyl-imidazol; N-Vinyl-N-methylacetamid; 1 ,4-Butandioldivinylether; Diethyleng lycoldivinylether ;
T riethyleng lycoldivinylether ; 1 ,4-Cyclohexandimethanoldivinylether; Hydroxybutylvinylether; 1 ,4- Cyclohexandimethanolmonovinylether; 1 ,2,4-Trivinylcyclohexan; Diallyl(2,2,4-trimethylhexan- 1 ,6-diyl)dicarbamat.
In einer Ausführungsform ist die ungesättigte Kohlenstoffverbindung (E) ausgewählt aus Verbindungen mit wenigsten einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer (Meth) Acrylgruppe, wie beispielsweise 1 ,4-Butandioldiacrylat; 1 ,4-Butandioldimethacrylat; Isobutylmethacrylat; 1 ,3-Butylenglycoldiacrylat; Ditrimethylolpropantetraacrylat; Hexandioldiacrylat; Ethoxy(3)cyclohexanoldimethanoldiacrylat; 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat; Dipentaerythritolpentaacrylat; T ripropyleng lycoldiacrylat ; Ethoxy- (3)cyclohexanoldimethanoldiacrylat; 2-phenoxyethylacrylat; propoxyliertes (3)trimethylolpropantriacrylat; Dipropyleneglycoldiacrylat; propoxyliertes (3)cyclohexanoldimethanoldiacrylat; cyclisches Trimethylolpropanformalacrylat; ethoxyliertes (5) Pentaerythritoltetraacrylat; Ethoxy (3) hexandioldiacrylat; Ethoxy (3)phenoxyethylacrylat; Ethoxy (6)trimethylolpropantriacrylat; Ethoxy(5)hexandioldiacrylat; propoxyliertes (6) Trimethylolpropantriacrylat; Propoxyliertes (3) Hexandioldiacrylat; propoxyliertes (3) Glyceryltriacrylat; Propoxyliertes (2) Neopentylglycoldiacrylat; 2(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat; Isodecylacrylat; Octyl/decylacrylat; Laurylacrylat; Tridecylacrylat; Caprolactonacrylat; Diethylenglycolbutyletheracrylat; Isobornylacrylat; Tetrahydrofurfurylacrylat; cyclisches Trimethylolpropan Formalacrylat; Isophorylacrylat; 2-Phenoxyethylacrylat; ethoxyliertes ( 4) Phenolacrylat; ethoxyliertes ( 4) Nonylphenolacrylat; Hexandioldiacrylat;
T ricyclodecandimethanoldiacrylat; Dioxanglycoldiacrylat; Dipropylenglycoldiacrylat; Tripropylenglycoldiacrylat; Polyethylenglycol (200) diacrylat; ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat; propoxyliertes (2) Neopentylglycoldiacrylat; Trimethylolpropantriacrylat; propoxyliertes (3) Trimethylolpropantriacrylat; ethoxyliertes (3) Trimethylolpropantriacrylat; propoxyliertes Glyceroltriacrylat; tris(2-hydroxylethyl)isocyanurattriacrylat; Dipentaerythritol-penta/hexa-acrylat; alkoxyliertes Pentaerythritoltetraacrylat; Di(trimethylol)propantetraacrylat; Epoxyacrylat;
Urethanacrylat; Polyesteracrylat; 4-Acetoxyphenethylacrylat; 4-acryloylmorpholin; ( 4-Benzoyl-3- hydroxyphenoxy)ethylacrylat; Benzyl-2-propylacrylat; Butylacrylat; tert-Butylacrylat; 2- Carboxyethylacrylat; 2-Carboxyethylacrylat; 2-Chloroethylacrylat; 2-(Diethylamino)ethylacrylat; Di(ethylenglycol)ethyletheracrylat; 2-(Dimethylamino)ethylacrylat; 3- (Dimethylamino)propylacrylat; Dipentaerythritolpenta-/hexaacrylat; Ethylacrylat; Ethyl-2- (bromomethyl)acrylat; Ethyl-cis-(ß-cyano)acrylat; Ethylenglycoldicyclopentenyletheracrylat;
Ethylenglycolmethyletheracrylat; Ethylenglycolphenyletheracrylat; Ethyl-2-ethylacrylat; 2- Ethylhexylacrylat; Ethyl-2-propylacrylat; Ethyl 2-(trimethylsilylmethyl)acrylat; Hexylacrylat; 4- Hydroxybutylacrylat; 2-Hydroxyethylacrylat; 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat;
Hydroxypropylacrylat; Isobornylacrylat; Isobutylacrylat; Isodecylacrylat; Isooctylacrylat;
Laurylacrylat; Methyl-2-acetamidoacrylat; Methylacrylat; Methyl 2-(bromomethyl)acrylat; Methyl 2-( chloromethyl)acrylat; Methyl-3-hydroxy-2-methylenbutyrat; Methyl-2-(trifluoromethyl)acrylat; Octadecylacrylat; Pentabromobenzylacrylat; Pentabromophenylacrylat;
Pentafluorophenylacrylat; Poly(ethylenglycol)diacrylat; Poly(ethylenglycol)methyletheracrylat; N- propylacrylamid; epoxidiertes soybean oil Acrylat; Tetrahydrofurfurylacrylat; 2- Tetrahydropyranylacrylat; 3-(Trimethoxysilyl)propylacrylat; 3;5;5-Trimethylhexylacrylat; 10- Undecenylacrylat; Urethanacrylatmethacrylat; Allylmethacrylat; 2-[3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4- hydroxyphenyl Jethylmethacrylat; Benzylmethacrylat; Bis(2-methacryloyl)oxyethyldisulfid;
Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, 9H-Carbazol-9-ethylmethacrylat;
Cyclohexylmethacrylat; 1 ,10-Decamethylenglycoldimethacrylat; 2-5 (diethylamino)ethylmethacrylat; Diethylenglycolbutylethermethacrylat; Di(ethylenglycol)methylethermethacrylat; 2-(diisopropylamino )ethylmethacrylat; 2- (Dimethylamino)ethylmethacrylat; 2-Ethoxyethylmethacrylat; Ethylenglycoldimethacrylat; Ethylenglycoldicyclopentenylethermethacrylat; Ethylenglycolmethylethermethacrylat; Ethylenglycolphenylethermethacrylat; 2-Ethylhexylmethacrylat; Ethylmethacrylat;
Furfurylmethacrylat; Glycidylmethacrylat; Glycosyloxyethylmethacrylat; Hexylmethacrylat; Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat; 2-Hydroxyethylmethacrylat;
Hydroxypropylmethacrylat; 2-Hydroxypropyl-2-(methacryloyloxy)ethylphthalat; 2-Hydroxy-3-{3- [2,4,6,8-tetramethyl-4,6,8-tris(propylglycidylether)- 2-cyclotetrasiloxanyl]propoxy}propyl methacrylat; Isobornylmethacrylat; Isobutylmethacrylat; 2-lsocyanatoethylmethacrylat;
Isodecylmethacrylat; Laurylmethacrylat; Methylmethacrylat; 2-(Methylthio)ethylmethacrylat; Mono-2-(methacryloyloxy)ethylmaleat; Mono-2-(methacryloyloxy)ethylsuccinat; 2-N- Morpholinoethyl methacrylat; 1-Naphthylmethacrylat; 1,4-Phenylendimethacrylat, Phenylmethacrylat; Phosphorsäure- 2-hydroxyethylmethacrylatester; 1-Pyrenmethylmethacrylat; Pyromellitic Dianhydratdimethacrylat; Tetraethylenglykoldimethacrylat;
Tetrahydrofurfurylmethacrylat; Triethylenglykoldimethacrylat;
T riethylenglykolmethylethermethacrylat; 3,3,5-T rimethylcyclohexylmethacrylat,
Urethanacrylatmethacrylat; Urethanepoxymethacrylat; Vinylmethacrylat; und Urethandimethacrylat.
In einer Ausführungsform ist die die ungesättigte Verbindung (E) eine Verbindung mit wenigstens einer Kohlenstoffdreifachbindung, ein sogenanntes Alkin. Geeignete Alkin- Verbindungen sind beispielsweise ungesättigte Verbindungen (E) mit mindestens einer endständige funktionelle Alkingruppen oder mehr endständige funktionelle Alkingruppen. Folgende Alkine können beispielsweise eingesetzt werden:
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
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Weitere geeignete Verbindungen sind Di(but-3-in-1-yl)carbonat, Di(prop-2-in-1-yl)carbonat und Di(but-3-in-1-yl) (2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diyl)dicarbamat. Bevorzugt ist die ungesättigte Verbindung (E) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ein Acrylat ausgewählt aus TMPTA (Trimethylolpropantriacrylat), PETTA (Pentaerythritol Tetraacrylat), DPHA (Dipentaerythritolhexaacrylat), ein Methacrylat ausgewählt aus EGDMA - Ethylenglycoldimethacrylat und TMPTMA - Trimethylolpropantrimethacrylat oder Triallylisocyanurat, Allylpentaerythritol oder Trimethylolpropandiallylether oder eine Kombination der genannten Monomere.
Vorzugsweise ist der Photoinitiator (F) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: 2-Hydroxy- 2-methyl-1 -phenyl-propan-1-on (CAS 7473-98-5), Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)- phenylphosphineoxid (CAS 162881-26-7), Phenyl bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphinoxid 2,2- Dimethoxy-1 ,2-diphenylethan-1-on, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid (CAS 75980- 60-8), 2,4,6-Trimethylbenzoylethoxyphenylphosphinoxid (CAS 84434-11-7) und Mischungen hiervon.
Die erfindungsgemäße Thiol-En - Zusammensetzung enthält bevorzugt zumindest eine Thiol- Komponente (D) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pentaerythritoltetramercaptoacetat, T ris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurat und Pentaerythritoltetra(3-mercapto-propionat) oder Mischungen hiervon, und eine Komponente mit zumindest einer ungesättigten Kohlenstoffverbindung (E) ausgewählt aus der Gruppe aus T rimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, T rimethylolpropantrimethacrylat T riallylisocyanurat, Allylpentaerythritol und Trimethylolpropandiallylether.
Die erfindungsgemäße strahlungshärtbare Thiol-En oder Thiol-In Zusammensetzung enthält als Stabilisatorsystem bevorzugt als radikalfangende Komponente (A) 1 ,3,5-Tris(4-tert-butyl-3- hydroxy-2,6-demethyl benzyl)-1 ,3,5-triazin-2,4,6-(1 H,3H,5H)-trion, Pyrogallol, Propylgallat oder eine Kombination hiervon, als saure Komponente (B) Methacrylsäure, Acrylsäure, Ebecryl®168 oder eine Mischung hiervon und als sulfidische Komponente (C) Ditridecylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Dimethylthiodipropionat oder eine Kombination hiervon.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die strahlungshärtbare Thiol-En oder Thiol-In Zusammensetzung das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem zu 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew. %, besonders bevorzugt zu 0,1 bis 0,25 Gew. %, bezogen auf das Polythiol auf.
Das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem unterbindet in der erfindungsgemäßen Thiol-En- Zusammensetzung bzw. Thiol-In-Zusammensetzung während der Lagerung unerwünschte Reaktionen, so dass eine längere Lagerung ohne Qualitätsbeeinflussung möglich ist. Ein Anstieg der Viskosität, der ein unerwünschtes Einsetzen der Reaktion anzeigt, unterbleibt und die Verdoppelung der Viskosität, die hierfür ein Indiz ist, kann wirksam unterbunden werden. Ein Gelieren der Probe wird unterbunden. Das erfindungsgemäße Stabilisator-System führt aber nicht dazu, dass eine gewollte Umsetzung des Thiol mit Alkenen oder Alkinen in der jeweiligen Thiol-En und Thiol- In Zusammensetzung nicht mehr oder nicht mehr in ausreichender Geschwindigkeit möglich ist. Eine mit dem erfindungsgemäßen Stabilisator- System versetze Thiol-En oder Thiol- In Zusammensetzung zeigt trotz Stabilisatorsystem eine ausreichende Reaktivität und kann normal ausgehärtet werden.
Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus dem Wortlaut der Ansprüche sowie aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen.
Beschreibung der Methoden:
Herstellung der Proben:
Die Mischung der Einzelkomponenten mit Ausnahme des Photoinitiators und der ungesättigten Verbindung erfolgte nach Einwaage auf einer Analysenwaage durch Rühren auf einem Labormagnetrührer. Die Rührdauer betrug 30 bis 120 Minuten. Zur Unterstützung der Löslichkeit war es hierbei unter Umständen erforderlich, die Temperatur der Mischung auf bis zu 50 °C zu erhöhen.
Die ungesättigte Komponente und der Photoinitiator wurden zunächst separat vermischt. Der Mischprozess erfolgte hierbei auf einem Planetenzentrifugalmischer (Typ: Thinky ARE-250). Die Rührdauer betrug 90 Sekunden bei einer Drehzahl von 2.000 Umdrehungen pro Minute.
Beide Mischungen wurden ebenfalls im Planetenzentrifugalmischer für 90 Sekunden bei einer Drehzahl 2.000 Umdrehungen pro Minute vermischt und dann für 30 Sekunden bei 2.200 Umdrehungen pro Minute entgast.
Bestimmung der Viskosität:
Zur Bestimmung der Viskosität wurde ein Haake Viscotester iQ von Thermo Fisher verwendet. Es kam eine Kombination bestehend aus dem Rotor C3527Ti unter Platte TMP35 zum Einsatz. Die Messung wurde temperiert durchgeführt bei 20 °C. Die gemessenen Werte sind in mPas angegeben.
Lagerung der Proben:
Die Lagerung der Proben erfolgte bei Raumtemperatur und bei 60 °C in einem umluftgeführten Trockenschrank. Sobald eine Verdoppelung der Viskosität einer Thiol-En oder Thiol- In Zusammensetzung auftrat, wurde dies als Unbrauchbarkeit dieser Zusammensetzung für die Applikation gewertet. In Anbetracht dessen, wurden die Messungen der Viskosität der jeweiligen Probe meist abgebrochen, sobald eine Verdopplung der Viskosität feststellbar war.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert:
Es wurden Thiol-En-Zusammensetzungen mit den in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegebenen Rezepturen hergestellt:
Figure imgf000019_0001
Tabelle 1 : Rezepturen der Thiol-En-Zusamensetzungen gemäß der Vergleichsbeispiele V1 , V2, V3 und V4
Abkürzungen: radikalfangende Komponente (A) saure Komponente (B) sulfidische Komponente (C)
V1 : ohne Stabilisatorsystem, d.h. ohne Komponenten (A), (B) und (C)
V2: mit Pyrogallol als radikalfangende Komponente (A), Komponenten (B) und (C) nicht zugegeben
V3: mit Ditridecylthiodipropionat als sulfidische Komponente (C), Komponenten (A) und (B) nicht zugegeben
V4: mit Ebercryl ® 168 (saures Methacrylat) als saure Komponente (B), Komponenten (A) und (C) nicht zugegeben
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Tabelle 2: Rezepturen erfindungsgemäßer Thiol-En-Zusammensetzungen gemäß der Beispiele 1 , 2, 3
Die hergestellten Thiol-En-Zusammensetzungen wurden wie oben beschrieben gelagert. Nach definierten Lagerdauern wurde die Viskosität gemessen. Eine Viskositätszunahme zeigt an, dass die Thiol-En-Reaktion eingesetzt hat und die Zusammensetzung nicht mehr lagerstabil ist. Die Probe geliert und könnte so nicht verwendet und aufgetragen werden. Die Werte der Viskositätsmessungen sind in Tabellen 3, 4, 5 und 6 wiedergeben. Die Viskosität ist angegeben in mPas. Die Messung erfolgte mit den vorhergehend beschriebenen Methoden.
Figure imgf000020_0002
Tabelle 3: Ergebnisse der Viskositätsmessungen der Proben V1 und 1 bis 3 bei 20 °C;
Viskosität in mPas
Abkürzungen: Thiol-Komponente (D)
Komponente mit ungesättigter Kohlenstoffverbindung (E) Photoinitiator (F).
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Tabelle 4: Ergebnisse der Viskositätsmessungen der Proben V2 bis V4 bei 20 °C; Viskosität in mPas
Abkürzungen: radikalfangende Komponente (A) saure Komponente (B) sulfidische Komponente (C)
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Tabelle 5: Ergebnisse der Viskositätsmessungen der Proben V1 und 1 bis 3 bei 60 °C,
Viskosität in mPas
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Tabelle 6: Ergebnisse der Viskositätsmessungen der Proben V2 bis V4 bei 60 °C,
Viskosität in mPas
Figure imgf000022_0001
Tabelle 7: Rezepturen der erfindungsgemäßen Thiol-En-Zusammensetzung gemäß Beispiel
4 und der Vergleichsbeispiele V5 und V6
V5 Stabilisatorsystem mit Komponenten (A), (B) und (C) nicht zugegeben
V6 Pyrogallol als radikalfangende Komponente (A), Komponenten (B) und (C) nicht zugegeben
Figure imgf000022_0002
Tabelle 8: Ergebnisse der Viskositätsmessungen der Proben V5, V6 und B4 bei 20 °C und
60 °C;
Viskosität in mPas. Die Messung erfolgte mit den vorhergehend beschriebenen Methoden. Die Ergebnisse der Viskositätsmessungen aus Tabelle 8 sind auch in Fig. 1 dargestellt. Es zeigt sich, dass ohne Stabilisatorsystem direkt bei Beginn der Lagerung ein starker Viskositätsanstieg einsetzt (V5). Zwar lässt sich der Viskositätsanstieg durch Zugabe einer radikalfangende Komponente etwas verlangsamen, durch die synergistische Wirkung des Stabilisatorsystems aus radikalfangender Komponente (A), saurer Komponente (B) und sulfidischer Komponente (C) lässt sich aber eine deutlich erhöhte Stabilisierung erzielen ohne die gewünschte Reaktivität zu beeinträchtigen.
Die Bespiele zeigen, dass Thiol-En-Zusammensetzung ohne erfindungsgemäßes Stabilisatorsystem nur eine geringe Lagestabilität aufweisen. Insbesondere bei einer erhöhten Temperatur von 60°C ist ohne erfindungsgemäßes Stabilisatorsystem bereits nach nur 6 Tagen (V1) bzw. nur 10 Tagen (V3 und V4) ein Viskositätsanstieg der Zusammensetzung messbar.
Die Erfindung ist nicht auf eine der vorbeschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern in vielfältiger Weise abwandelbar.
Sämtliche aus den Ansprüchen und der Beschreibung hervorgehenden Merkmale und Vorteile, einschließlich konstruktiver Einzelheiten, räumlicher Anordnungen und Verfahrensschritten, können sowohl für sich als auch in den verschiedensten Kombinationen erfindungswesentlich sein.

Claims

Patentansprüche Stabilisatorsystem, insbesondere für Thiol-En und/oder Thiol- 1 n Zusammensetzungen, umfassend folgende Komponenten:
- wenigstens eine radikalfangende Komponente (A),
- wenigstens eine saure Komponente (B), wobei die saure Komponente (B) eine oder mehrere organische Säuren umfasst, und
- wenigstens eine sulfidische Komponente (C) ausgewählt aus der Gruppe der organischen Sulfide. Stabilisatorsystem nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die radikalfangende Komponente (A) einen oder mehrere Radikalfänger ausgewählt aus folgender Gruppe umfasst: sterisch gehinderte Phenole, sterisch gehinderte Naphthaline und sterisch gehinderte Amine. Stabilisatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalfangende Komponente (A) Pyrogallol, 1 ,3,5-Tris(4-tert- butyl-3-hydroxy-2,6-demethyl benzyl)-1 ,3,5-triazin-2,4,6-(1 H,3H,5H)-trion, Propylgallat oder eine Kombination hiervon umfasst. Stabilisatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere organische Säuren der sauren Komponente (B) einen pKa im Bereich von 1 bis 5,5 bei 25 °C aufweisen. Stabilisatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die saure Komponente (B) eine oder mehrere ungesättigte Carbonsäuren umfasst, insbesondere ausgewählt aus folgender Gruppe: Methacrylsäure, Acrylsäure, sowie Derivate hiervon. Stabilisatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die sulfidische Komponente (C) ein oder mehrere organische Sulfide umfasst ausgewählt aus folgender Gruppe: Ditridecylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Distearyl thiodipropionat, Dimethylthiodipropionat, Octadecyl 3- [[3-(dodecyloxy)-3-oxopropyl]thio]propionate, Dimyristylthiodipropionat.
22 Stabilisatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine radikalfangende Komponente (A) und die wenigstens eine sulfidische Komponente (C) die gleiche Substanz umfassen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe: Thiodiethylen-bis[3-[3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl]propionat], 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-p-cresol), 4,4'-Thiobis(2-t-butyl-5- methylphenol), 4,6-Bis(octylthiomethyl)-o-cresol. Stabilisatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalfangende Komponente (A), zu 10 bis 80 Gew.-% und die saure Komponente (B) und die sulfidische Komponente (C) jeweils zu 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Stabilisatorsystem, eingesetzt werden. Verwendung eines Stabilisatorsystems nach einem der vorhergehenden Ansprüche für eine strahlungshärtbare oder thermisch härtbare Thiol-En und/oder Thiol- In Zusammensetzung umfassend mindestens eine Thiolkomponente (D) in Kombination mit zumindest einer ungesättigten Kohlenstoffverbindung (E). Strahlungshärtbare Thiol-En oder Thiol- 1 n Zusammensetzung umfassend zumindest ein Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 8, zumindest eine Thiol-Komponente (D), eine Komponente mit zumindest einer ungesättigten Kohlenstoffverbindung (E) und einem Photoinitiator (F). Strahlungshärtbare Thiol-En oder Thiol- 1 n Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Thiol-Komponente (D) ein Thiol oder mehrere Thiole mit jeweils zwei oder mehr freien Thiol-Funktionen aufweist. Strahlungshärtbare Thiol-En oder Thiol- 1 n Zusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Stabilisatorsystem zu 0,05 bis 1 ,5 Gew.-% , insbesondere zu 0,1 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Polythiol enthalten ist.
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