TWI759510B - 組成物及製備經聚合組成物的方法 - Google Patents

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Abstract

一種組成物，其包含至少一種由下式表示的末端不飽和二芳基硫化物化合物： 其中各R代表烯丙基或炔丙基。該組成物可進一步包含有機多硫醇及可選地自由基起始劑，且可經調配成兩部分可聚合組成物。本揭露亦揭示聚合該組成物之方法。

Description

組成物及製備經聚合組成物的方法
本揭露廣義地關於具有高折射率之不飽和化合物，其適用於分別作為硫醇-烯烴及硫醇-炔烴聚合反應中之-烯烴或-炔烴組分。
硫醇-烯烴反應係一種介於硫醇與烯烴之間的反應，以形成烷基硫化物，
Figure 107125287-A0202-12-0001-5
 其中R1及R2代表有機基團(例如，烷基或芳基)。
同樣地，硫醇-炔烴反應係一種介於硫醇與炔烴之間的反應，以產生烯基硫化物(也稱為乙烯基硫化物)，如下所示：
Figure 107125287-A0202-12-0001-6
乙烯基硫化物能夠透過將第二硫醇加成到該乙烯基硫化物而進行進一步反應，以生成二硫醚，如下所示：
Figure 107125287-A0202-12-0002-8
這兩種反應通常會被自由基起始劑及/或UV照射所促發，且已被用於聚合物合成。有利的是，硫醇-烯烴及硫醇-炔烴偶合所產生的產物可具有相對高的折射率(也稱為「高折射率」)，並且可用作為諸如通訊工具、感測器、計算機、及顯示器之應用的光學材料。
本揭露描述具有末端烯烴及/或炔烴官能團的芳族硫醚化合物的製備及含有其等之組成物。有利的是，這些組成物適用於製備高折射率之光學材料。
在第一態樣中，本揭露提供包含至少一種由下式表示的化合物之組成物：
Figure 107125287-A0202-12-0002-7
 其中各R代表烯丙基或炔丙基。該組成物可與具有至少兩個巰基及自由基光起始劑的有機多硫醇組合，並且然後至少部分地經聚合以形成經聚合組成物。
在第二態樣中，本揭露提供包含部分A組分及部分B組分之兩部分可聚合組成物，其中： 該部分A組分包含由下式表示之化合物：
Figure 107125287-A0202-12-0003-9
 其中各R代表烯丙基或炔丙基；及該部分B組分包含具有至少兩個巰基之有機多硫醇化合物，其中該部分A組分及部分B組分彼此不會緊密接觸。
部分A和部分B可以加以組合，然後將所得的組合至少部分地經聚合以形成經聚合組成物。
在一些實施例中，經聚合組成物可包括聚合物，該聚合物包含由下式中至少一者表示的二價鏈段：
Figure 107125287-A0202-12-0003-10
 或
Figure 107125287-A0202-12-0003-11
在一些實施例中，由於兩個硫醇加成到各炔基所導致，該組成物可包含由下式表示的四價單體單元：
Figure 107125287-A0202-12-0004-13
硫醇與烯基或炔基低於完全反應亦係本揭露之範圍。此其中一個實例是從三個硫醇基團反應成二炔基分子所形成的三價單元。
有利的是，與先前已知的化合物相比，根據本揭露之組成物在硫醇-烯烴/硫醇-炔烴聚合反應中可呈現經増強的固化率。
如本文所用，術語「可聚合組成物」是指該組成物之至少一些組分可在適當條件下反應，以形成聚合物。
一旦將實施方式及所附申請專利範圍納入考量，將進一步理解本發明之特徵及優點。
組成物包含至少一種由下式表示的末端不飽和二芳基硫化物化合物：
Figure 107125287-A0202-12-0004-12
 其中各R代表烯丙基(即，-CH2CH=CH2)或炔丙基(即，-CH2C≡CH)。
根據本揭露之末端不飽和二芳基硫化物化合物可例如透過下文實例段落中所述的程序製備。在一個示例性方法中，4,4’-硫基雙苯硫醇經於N,N-二甲基甲醯胺(DMF)中的氫氧化鈉水溶液處理，隨後加入4-溴基丁-1-烯(如實例1中所述)或4-溴基丁-1-炔(如實例2中所述)。
此等末端不飽和二芳基硫化物化合物中的任一者或兩者可與具有至少兩個或至少三個巰基(例如，2個、3個、4個、5個、或6個巰基(-SH)或更多個)之有機多硫醇化合物組合。
可用於本揭露實務之有機多硫醇具有至少兩個硫醇基團，且較佳地不含親水性基團及可自由基聚合之基團。可用的多硫醇亦較佳地不含有會賦予任何經交聯或經固化之經聚合組成物化學性及/或熱不穩定性之二硫鍵。本揭露亦設想二、三、及四官能基團多硫醇之用途。該多硫醇可為脂族或芳族的，且可為單體性或聚合性。由於芳族化合物較易於形成顏色，因此脂族多硫醇通常係較佳的。該多硫醇可單獨使用或彼此組合使用。
可用的多硫醇可具有式R3-(SH)n，其中n為至少2、且較佳地為2至4，且R3為n價之脂族有機基團，其中n是整數。R3可為具有n價之聚合性或非聚合性有機基團，且較佳地係選自具有2至30個碳原子及可選地一至四個氧、氮或硫之鏈中雜原子的、以及可選地一至四個酯鍵的多價脂族化合物。R3可包含聚氧化烯、聚酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯、或聚矽氧烷主鏈。就n而言，咸理解雖然在個別分 子中n始終是整數，但對於具有不同官能度的硫醇之混合物而言，所有多硫醇的n的總數之平均值可能代表非整數的平均值。
在一實施例中，R3包含具有自2至30個碳原子之非聚合性脂族或環脂族部分。在另一實施例中，R3包含具有側接或末端反應性-SH基團之聚氧化烯、聚酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯、或聚矽氧烷聚合物。可用的聚合物包括，例如硫醇封端之聚乙烯或聚丙烯，以及硫醇封端之聚(氧化烯)。
可用的多硫醇之具體實例包括二巰基二乙硫醚、1,6-己二硫醇、1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、丙烷-1,2,3-三硫醇、1,2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷、肆(7-巰基-2,5-二硫庚基)甲烷、及三聚硫氰酸。
多硫醇其他可用之類別包括藉由以末端經硫醇取代之羧酸(或其衍生物，諸如酯類或醯基鹵化物類)將多元醇酯化而獲得之彼等者，該末端經硫醇取代之羧酸包括α-或β-巰基羧酸，諸如巰基乙酸或β-巰基丙酸。
因此所獲化合物之可用實例包括乙二醇雙(巰基乙酸酯)、新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇肆(巰基乙酸酯)、及新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)，上述全部皆為市售可得者。較佳的聚合性多硫醇的特定實例係聚丙烯醚乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)，其係藉由酯化聚丙烯-醚乙二醇及3-巰基丙酸而製備。較佳地是 聚-2-巰基乙酸酯或聚-3-巰基丙酸酯，尤其是三羥甲基丙烷三酯或新戊四醇四酯。
尤其可用的多硫醇包括新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)(PETMP)、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯及三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)(TMPTMP)、參[2-(3-巰基丙醯基氧基)乙基]異氰脲酸酯、2,3-二((2-巰基乙基)硫基)-1-丙硫醇(DMPT)(Bruno Bock Thiochemicals,Marschacht,Germany)、1,8-二巰基-3,6-二氧雜辛烷(DMDO)、1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷(DMDT)、及雙(2-巰基乙基)硫化物。
該可聚合組成物可選地但較佳地進一步包含至少一種自由基起始劑，該起始劑可改善可聚合組成物的固化率及轉化百分比。自由基起始劑可包含至少一種熱起始劑(例如，過氧化物或偶氮化合物(例如偶氮雙異丁腈(AIBN)))、至少一種自由基光起始劑(下文稱為「光起始劑」)、或其組合。光起始劑如果存在的話，基於可聚合組成物的總重量計，較佳係使用小於2重量百分比、較佳地小於0.1重量百分比、及更佳地小於0.05重量百分比的量，雖然也可使用更高的量。在一些實施例中，可聚合組成物不含有光起始劑。
許多合適的光起始劑在所屬技術領域中係已知的，且可購自商業供應商。例示性可用之光起始劑可包括二苯甲酮、安息香、及其衍生物，諸如α-甲基安息香；α-苯基安息香；α-丙烯基安息香；α-苄基安息香；安息香醚，諸如二苯乙二酮二甲基縮酮(例如，購自IGM Resins USA Inc.,Charlotte,North Carolina之OMNIRAD 651)、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香正丁基醚；苯乙酮及其 衍生物，諸如2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如，購自IGM Resins USA Inc.之OMNIRAD 1173)及1-羥基環己基苯基酮(例如，購自IGM Resins USA Inc.之OMNIRAD 184)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮(例如，購自IGM Resins USA Inc.之OMNIRAD 907)；2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(例如，購自IGM Resins USA Inc.之OMNIRAD 369)及氧化膦衍生物，諸如乙基-2,4,6-三甲基苄醯基苯基膦酸酯(例如，購自IGM Resins USA Inc.之OMNIRAD TPO-L)、及雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基氧化膦(例如，購自IGM Resins USA Inc.之OMNIRAD 819)。
較佳的光起始劑包括乙基(2,4,6-三甲基苄醯基)苯基膦酸酯(購自IGM Resins USA Inc.之OMNIRAD TPO-L)、(2,4,6-三甲基苄醯基)-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦酸酯、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)苯基氧化膦、1-羥基環己基苯基酮(購自IGM Resins USA Inc.之OMNIRAD 481)、以及2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(購自IGM Resins USA Inc.之OMNIRAD 73)。另一種較佳的光起始劑係25%之雙(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦及75%之2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的摻合物。通常，光起始劑的混合物提供合適的性質平衡。
兩種組分(末端不飽和烯基二芳基硫化物化合物及有機多硫醇)的量可根據其等以末端不飽和烯基二芳基硫化物化合物/有機多硫醇中之比例的莫耳當量而有所變化，例如自1：1.2至1.2：1、較佳地1：1.1至1.1：1、更佳地1：1.05至1.05：1、或甚至是1：1，雖然此比 率可以加以變化(例如，如果額外存在乙烯系不飽和化合物)。以末端不飽和炔基二芳基硫化物化合物而言，末端不飽和炔基二芳基硫化物化合物/有機多硫醇的比率例如自2.4：1至1：1、較佳地2.2：1至1.5：1、更佳地2.1：1至1.8：1、或甚至是2：1。
然後可將該組成物施加至所欲基材或加到模具中，並暴露於光化輻射，諸如UV光及/或可見光。該組成物可暴露於任何形式的光化輻射，諸如可見光及/或紫外光，但較佳地係暴露於UVA(320至390nm)或UVV(395至445nm)電磁輻射。一般而言，光化輻射的量應當足以形成當觸摸時不會膠黏的固體團塊，雖然此並非是必要條件。
光起始能量源會發射出光化輻射，即具有700奈米或更小波長的輻射，該輻射能夠直接或間接產生自由基，而該自由基能夠起始本揭露的光學澆鑄樹脂的加成性聚合反應及逐步增長聚合反應。較佳的光起始能量源會發射紫外線輻射，也就是具有介於約180及460奈米之間的波長之輻射，包括光起始能量源如汞弧光燈；碳弧光燈；低壓、中壓或高壓汞蒸氣燈；渦流電漿弧光燈；微波驅動燈；氙氣閃光燈；紫外線發光二極體及紫外線發光雷射。
雖然一般不是較佳的，但可聚合組成物中可包括額外的組分，諸如例如，填料(例如二氧化矽奈米粒子)、流動助劑、反應性稀釋劑單體、溶劑、抗靜電劑、消泡劑(例如某些氟化化合物)、及著色劑。
雖然通常不是所需要的，但在一些情況下，可能需要將乙烯系不飽和反應性稀釋劑單體納入其中來改變根據本揭露的可聚合組成物的黏度。反應性稀釋劑單體可包括，例如丙烯酸酯單體(例如，丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氫呋喃酯、己二醇二丙烯酸酯、及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、甲基丙烯酸酯單體(例如，甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯，己二醇二甲基丙烯酸酯、及三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)、苯乙烯、及經取代的苯乙烯(例如，4-溴基苯乙烯)。
可用的單-及聚-乙烯系不飽和單體是可自由基聚合的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺，其中術語「(甲基)丙烯酸酯」涵蓋丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯單體。單體所欲地在用以固化組成物之輻射波長處具有最小吸光度。此類單體可包括，例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸己內酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、及乙氧基化壬基丙烯酸酯。在一些實施例中，該單體為丙烯酸2-乙基己酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸十三酯、及乙氧基化壬基丙烯酸酯。適於本揭露中之具有一個乙烯系不飽和基團及相當均聚物之玻璃轉移溫度係50℃或更高的高Tg單體包括(例如)N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、丙烯酸異莰酯、丙烯醯基嗎啉、甲基丙烯酸異莰酯、丙烯酸苯 氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、及丙烯醯胺。其他合適的單體包括以下彼等：3-苯氧基苄基丙烯酸酯(購自Miwon Specialty Chemical Co.Ltd.(Korea)之M1122)、2-苯基苯氧基乙基丙烯酸酯(購自Miwon Specialty Chemical Co.Ltd.之M1142)、OPPA是2-苯基苯基丙烯酸酯(購自Toagosei Co.Ltd.(Japan)之TO-2344)、2-(苯基硫基)乙基丙烯酸酯(購自Miwon Specialty Chemical Co.Ltd.之M1162)、聯苯甲基丙烯酸酯(購自Miwon Specialty Chemical Co.Ltd.之M1192)、2-萘基硫乙基丙烯酸酯、及2-(2-萘基氧)乙基丙烯酸酯。
此外，可自由基聚合單體可含有平均二或更多個可自由基聚合的基團。亦可存在具有三或更多個此類反應性基團的分子。此類單體包括：C2-C18伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、C3-C18伸烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯、其聚醚類似物、及類似物，諸如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、及三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化雙酚茀丙烯酸酯材料，諸如購自Miwon Specialty Chemical Co.Ltd.(Korea)之HR6060、HR6100、及HR6200之彼等。乙烯基醚和烯丙基醚類單體可以用作乙烯系不飽和單體。含乙烯基醚的單體可為乙基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇單乙烯基醚、及1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚 (全部均可購自BASF Corp.,Florham Park,NJ)。其他乙烯基醚單體包括甲基乙烯基醚及三羥甲基丙烷三乙烯基醚。可用的烯丙基醚單體包括1,3,5-三-2-丙烯基-1,3,5-三
Figure 107125287-A0202-12-0012-42
-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(購自Evonik Performance Materials Gmbh(Hanau-Wolfgang,Germany)之TAICROS)、2,4,6-參(2-丙烯氧基)-1,3,5-三
Figure 107125287-A0202-12-0012-43
(購自rom Evonik Performance Materials Gmbh之產品TAC)、新戊四醇之二-、三-、及四烯丙基醚的混合物(購自Perstorp Holding AB(Malmo Sweden)之產品APE)、及三羥甲基丙烷二烯丙基醚(購自Perstorp Holding AB)。使用多於一種乙烯基醚或丙烯基醚單體的摻合物係在本揭露的範圍內。
使用與一或多種乙烯基或烯丙基醚單體摻合之一或多種(甲基)丙烯酸酯單體亦係在本揭露的範圍內。不同種類的單體可以任何比例存在。
根據本揭露的一部分可聚合組成物通常可透過將組分簡單混合(例如，使用刀片或螺旋槳攪拌器)來製備。如果需要，可加入有機溶劑以降低黏度。例如，(一或多種)溶劑在混合及/或分配或塗覆到基材上之後可蒸發。示例性有機溶劑包括酮類(例如，甲基乙基酮)、酯類、鹵代烴類、及醚類。
同樣地，根據本揭露的兩部分可聚合組成物一般可透過例如用刀片或螺旋槳攪拌器分別製備部分A組分及部分B組分來製備。當需要固化時，將部分A和部分B混合在一起，例如，使用刀片或靜態混合噴嘴來形成對應的一部分可聚合組成物。
該一部分可聚合組成物可根據需要在固化/聚合反應之前塗覆到基材上。
根據本揭露之可聚合組成物可至少部分地經聚合以形成經聚合組成物。為了起始聚合反應，可聚合組成物可暴露於熱或較佳地暴露於光化輻射(諸如，來自於高能紫外線源)，較佳地係具有暴露持續時間及強度以便提供該組成物基本上完全(大於80%)的聚合反應，但此不是必要條件。
根據本揭露之經聚合組成物係包含衍生自用於製備該等的末端不飽和二芳基硫化物化合物的單體單元。因此，根據本揭露之經聚合組成物可包含由下式表示的多價(例如，二價或四價)鏈段的聚合物：
Figure 107125287-A0202-12-0013-14
 或
Figure 107125287-A0202-12-0013-15
 或
Figure 107125287-A0202-12-0013-16
示例性基材包括玻璃(例如，光滑或研磨)基材及塑料基材。本揭露之可聚合組成物可適用於多種需要光學元件的應用，包括，例如光學總成、光學投影系統(諸如投影電視)、以及顯示器和包含光學總成的其他裝置。
本揭露之精選實施例
在第一實施例中，本揭露提供包含至少一種由下式表示的末端不飽和二芳基硫化物化合物之組成物：
Figure 107125287-A0202-12-0014-17
 其中各R代表烯丙基或炔丙基。
在第二實施例中，本揭露提供一種根據第一實施例之組成物，其中各R代表烯丙基。
在第三實施例中，本揭露提供一種根據第一實施例之組成物，其中各R代表炔丙基。
在第四實施例中，本揭露提供根據第一至第三實施例中任一項之組成物，其進一步包含具有至少兩個巰基之有機多硫醇化合物。
在第五實施例中，本揭露提供根據第四實施例之組成物，其中該有機多硫醇化合物具有至少三個巰基。
在第六實施例中，本揭露提供根據第四實施例或第五實施例之組成物，其進一步包含自由基光起始劑。
在第七實施例中，本揭露提供根據第四至第六實施例中任一項之組成物，其中至少一種末端不飽和二芳基硫化物化合物包含：
Figure 107125287-A0202-12-0015-18
在第八實施例中，本揭露提供一種製備經聚合組成物之方法，該方法包含至少部分地聚合根據第四至第七實施例中任一項之組成物。
在第九實施例中，該組成物進一步包含至少一種乙烯系不飽和單體，較佳地是單官能性及/或雙官能性丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
在第十實施例中，本揭露提供包含部分A組分和部分B組分的兩部分可聚合組成物，其中：該部分A組分包含至少一種由下式表示的末端不飽和二芳基硫化物化合物：
Figure 107125287-A0202-12-0016-19
 其中各R代表烯丙基或炔丙基；及該部分B組分包含具有至少兩個巰基之有機多硫醇化合物，其中該部分A組分及部分B組分彼此不會緊密接觸。
在第十一實施例中，本揭露提供根據第十實施例之兩部分可聚合組成物，其中各R代表烯丙基。
在第十二實施例中，本揭露提供根據第十實施例之兩部分可聚合組成物，其中各R代表炔丙基。
在第十三實施例中，本揭露提供根據第十至第十二實施例中任一項之兩部分可聚合組成物，其中該有機多硫醇化合物具有至少三個巰基。
在第十四實施例中，本揭露提供根據第十至第十三實施例中任一項之兩部分可聚合組成物，其中部分A組分和部分B組分中之至少一者包含自由基光起始劑。
在第十五實施例中，本揭露提供根據第十四實施例之兩部分可聚合組成物，其中部分B組分包含自由基光起始劑。
在第十六實施例中，本揭露提供一種製備經聚合組成物之方法，該方法包括組合根據第十四或第十五實施例之組成物的部分A組分及部分B組分，並且至少部分地聚合該所得之組合。
在第十七實施例中，本揭露提供一種聚合物，該聚合物包含由下式中的至少一者表示的多價(例如，二價或四價)鏈段：
Figure 107125287-A0202-12-0017-20
 或
Figure 107125287-A0202-12-0017-21
 或
Figure 107125287-A0202-12-0017-22
本揭露之目的及優點係藉由以下之非限定實例來進一步說明，但不應過度解讀這些實例中詳述的特定材料及其用量、以及其他條件及細節而限制本發明。
實例
除非另有說明，本說明書中之實例及其餘部分中的份數、百分率、比率等皆依重量計。在表中，NM表示「未測量」。
表1列出用於實例中之材料的說明及縮寫。
Figure 107125287-A0202-12-0018-23
Figure 107125287-A0202-12-0019-24
折射率測量
使用Bausch及Lomb Abbe折射計(Bausch和Lomb,Rochester,New York)獲得液態、未經固化調配物之折射率測量。
使用Nikon Eclipse光學透射顯微鏡(Tokyo,Japan)測量粉末的折射率。將大約10mg粉末放置到載玻片上，加入一滴已知折射率浸沒油(購自Cargille Sacher Laboratories，inc.,Cedar Grove，New Jersey之標準折射率匹配液體浸沒油)，並隨後用蓋玻片覆蓋來製備玻片。根據貝克線測試步驟(Becke Line Test Procedure)(ASTM C1648-12,「Standard Guide for Choosing a Method for Determining the Index of Refraction and Dispersion of Glass」(2012))進行測量。
在632.8奈米(nm)及可選的405nm及532nm下使用Metricon 2010棱鏡偶合儀(Metricon Corporation Inc.,Pennington,New Jersey)測量經固化調配物(光學塗層)的薄膜之折射率。使待測 量之光學塗層與金紅石棱鏡(Rutile prism)之底部接觸，並留下0.1微米量級之空氣間隙。
光聚合反應
對於每一調配物而言，使用Mettler AE240分析天平(Mettler Toledo LLC,Columbus,Ohio)稱量適當的樹脂及光起始劑，並加入至0.5盎司(14.8mL)聚丙烯材質之直壁杯，且用聚丙烯材質之螺紋封蓋(杯子及封蓋兩者均購自FlackTek,Inc.,Landrum,South Carolina)密封。使用木製施加棒手動攪拌每一調配物，然後使用購自FlackTek,Inc.,Landrum,South Carolina之DAC 150 FVZ-K高速混合器以每分鐘1500轉數(rpm)進行高剪切混合達20秒。混合後，將小部分(大約兩滴)轉移到2吋(51mm)×3吋(76mm)×0.04吋(1mm)顯微鏡玻璃載玻片(VWR,Radnor,Pennsylvania)的中心處。向含有液態調配物之玻璃載片置上1吋(25mm)×3吋(76mm)×0.01吋(0.3mm)聚矽氧橡膠墊片(批號Lot 177573,# DSP7038GP-010-36,-70 DUROMETER紅色規格等級聚矽氧，Diversified Silicone Products,Santa Fe,California)，該墊片用手動打孔機(購自M.C.Mieth Manufacturing Inc Port Orange,Florida之型號448RH)在其中心處打出0.5吋(13mm)孔洞，如此該調配物可置於該孔洞的中心。將1吋(25mm)×3吋(76mm)×0.04吋(1mm)之玻璃顯微鏡載片(購自Thermo Fisher Scientific(Waltham,Massachusetts)之型號2950)置於調配物上方，如此使得調配物被夾在玻璃玻片之間。使用一個小的 金屬長尾夾(型號10667CT)及一個微型金屬長尾夾(型號10666CC)沿著窄邊緣夾緊該夾心結構，該兩種夾子均可購自Staples Inc.Framingham,Massachusetts。藉由傳導傅立葉轉換紅外光譜法(FTIR)測定轉化率。使用配備有液氮冷卻汞碲化鎘(MCT)偵測器之Thermo Fisher Scientific NICOLET iS50紅外線分光光度計分析樣本，其中係使用購自Thermo Fisher Scientific之OMNIC軟體將硫醇及「烯烴」峰進行積分。轉化率也稱為聚合度，其係藉由光暴露後的曲線下的積分面積與未固化樣本者之比率來判定。硫醇峰所積分區域為2600至2490cm-1，且烯烴/炔烴峰的範圍為6145至6090cm-1。
核磁共振(NMR)光譜
使用以下程序進行末端不飽和二芳基硫化物化合物之核磁共振光譜(NMR)測量。將大約100mg之樣本溶解於0.5mL氘化氯仿(CDCl3)中，並以配備有寬帶冷凍探針之Bruker AVANCE III 500(Bruker BioSpin Corporation,Billerica,Massachusetts)上測量取得NMR光譜。用低頂錐角(15°)及鬆弛延遲4秒鐘的條件取得質子(1H)光譜。用30°頂錐角及伴隨持續性1H去耦合之鬆弛延遲3秒鐘的條件取得碳(13C)光譜。
實例1
此實例示例出以下EX-1的合成。
Figure 107125287-A0202-12-0022-25
向250毫升圓底燒瓶加入25g(100mmol)之4,4’-硫基雙苯二硫醇，隨後添加20mL之N,N-二甲基甲醯胺(DMF)。該溶液在冰浴下經攪拌並冷卻。向攪拌溶液中加入NaOH水溶液(10g溶於80mL水中)。該所得懸浮液在氮氣氣氛下攪拌，並且逐滴加入33.75g(25mL,250mmol)之4-溴基丁-1-烯。將溶液升溫至室溫(RT)並在室溫N2氣氛下攪拌隔夜。
然後將粗溶液以EtOAc稀釋，並用25mL之1當量(N)NaOH萃取有機部分兩次，隨後用水洗滌三次，然後用鹽水洗滌。將有機層以硫酸鎂(MgSO4)乾燥、過濾，然後將溶劑蒸發以產出呈黃色油之最終產物(36g，定量)。1H NMR(500MHZ,CDCl3)：δ=7.22-7.26(m,8H),5.81-5.87(m,2H),5.05-5.11(m,4H),2.95-2.98(t,4H),2.37-2.41(m,4H).13C NMR(125MHz,CDCl3)：δ=136.3,136.0,133.1,131.6,129.7,116.6,33.3,33.0。EX-1之經測量折射率(Bausch及Lomb Abbe折射計，589nm)係在1.6366至1.6525的範圍。
實例2
此實例示例出以下EX-2的合成。
Figure 107125287-A0202-12-0023-26
向配備有攪拌棒之500mL圓底燒瓶加入25g(100mmol)之4,4’-硫基雙苯硫醇及15mL DMF，隨後添加入NaOH水溶液(10g溶於100mL水中)。將所得懸浮液在冰浴中冷卻。向懸浮液(仍在冰浴中)逐滴地加入33g(250mmol)之4-溴基丁-1-炔。然後將懸浮液升溫至室溫。所得混合物會呈混濁，並在攪拌1小時後觀察到會固化成淺灰固體。此固體可容易地用玻璃棒粉碎。加入另外的50mL EtOAc，並使其在氮氣下攪拌隔夜。然後用另外的EtOAc稀釋懸浮液，並且使用分液漏斗萃取有機部分。然後用25mL 1N NaOH洗滌有機層兩次，隨後用水洗滌三次，然後用鹽水洗滌。然後用硫酸鈉(Na2SO4)乾燥有機相、過濾，並使用旋轉蒸發器進行濃縮。獲得灰白色固體的產物(23.6g，67%產率)。1H NMR(500MHZ,CDCl3)：δ=7.23-7.31(m,9H(溶劑峰模糊)，3.068(t,4H),2.498(dt,4H),2.052(t,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)：δ=134.7,133.7,131.7,130.6,82.2,70.0,32.8,19.4。
根據上文所述用於粉末的折射率測量測試方法，將粉末的折射率與已知折射率的浸沒油的折射率進行比較。注意到材料會呈現出非均向性行為，其中一些晶體顯示比其他晶體更低的折射率。測得的最低折射率係介於1.6186與1.6210之間，而測得的最高折射率係介於1.6509與1.6530之間。由於晶體在樣本中會隨機對齊，因此 這種非均向性行為可能是由於相對於光的光學路徑具有不同的晶體位向所致。因此，折射率範圍係自1.6186至1.6530。
比較例CE-1
此實例示例出以下CE-1的合成。
Figure 107125287-A0202-12-0024-27
向500mL圓底燒瓶加入50g(200mmol)之4,4’-硫基雙苯硫醇。將燒瓶置於冰浴上，然後向其加入NaOH水溶液(17.2g溶於100mL水中)，然後加入30mL DMF。將懸浮液在氮氣氣氛下攪拌，然後向其逐滴地加入63.54g(45.5mL,525mmol)之烯丙基溴。將溶液升溫至室溫並在室溫N2氣氛下攪拌隔夜。然後將粗溶液以EtOAc稀釋，用25mL 1N NaOH萃取有機部分兩次，隨後用水洗滌三次，然後用鹽水洗滌。將有機層以Na2SO4乾燥、過濾，然後將溶劑蒸發以產出呈淺黃色油之最終產物(55g,83%)。1H NMR(500MHZ,CDCl3)：δ=7.21-7.26(8H,m),5.82-5.91(2H,m),5.08-5.17(4H,m),3,53-3.54(4H,m).13C NMR(125MHz,CDCl3)：δ=135.4,133.4,133.39,131.4,130.3,118.1,37.1。CE 1之經測量折射率(Bausch及Lomb Abbe折射計，589nm)等於1.660至1.6705。
用於產生膜的一般程序
每一調配物係使用具有以測隙規(feeler gauge)固定之0.004吋(101.6微米)刀間隙之刮刀式塗覆機塗覆在介於具有厚度為0.003吋(76.2微米)之兩片經聚矽氧處理的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的膜之間。將膜樣品以每分鐘95英呎(fpm)(每分鐘30公尺)在一個Fusion D燈泡下以600瓦特/吋通過4或8次進行固化，其中標稱每次通過係照射6000毫瓦/平方公分(mW/cm2)，且大約每次通過使用配備有購自Heraeus Noblelight America LLC(Gaithersburg,MD)之DRS-10輸送器的LH-10固化系統係約500毫焦耳/平方公分(mJ/cm2)。
實例3至9(EX-3至EX-9)及比較例2及3(CE-2及CE-3)
EX-1及CE-1「烯烴」單體係與參[2-(3-巰基丙醯基氧基)乙基]異氰脲酸酯(TEMPIC，購自Bruno Bock Thiochemicals,Marschacht,Germany之THIOCURE TEMPIC)或2,3-二((2-巰基乙基)硫基)-1-丙硫醇(DMPT，購自Bruno Bock Thiochemicals,Marschacht,Germany之THIOCURE DMP)兩者之一反應。所有的調配物所用之硫醇：烯烴之化學計量為1：1，並且使用每百份樹脂(phr)為0.7份之OMNIRAD TPO-L光起始劑(TPO-L)起始反應。用於實例3至5(EX-3至EX-5)與比較例2及3(CE-2及CE-3)的調配物示於表2中。用於實例6至9(EX-6至EX-9)的調配物示於表5中。
表3係示出表2中所列調配物之固化型態，其係根據本文段落用於產生膜的一般程序在Fusion D燈泡下通過600瓦/英吋4 次及8次後所測量的。表4係示出表2中所列的EX-3、EX-4、及EX-5在其未固化及固化狀態中的折射率。
Figure 107125287-A0202-12-0026-28
Figure 107125287-A0202-12-0026-29
Figure 107125287-A0202-12-0026-30
表5係示出分別使用EX-1及EX-2與各種多官能性硫醇之硫醇-烯烴及硫醇-炔烴調配物。表6係示出表5所列調配物之固 化型態，其係在約95(fpm)速度下以600瓦特/吋通過4次Fusion D燈泡進行固化，其中每次通過係照射約6000毫瓦/平方公分(mW/cm2)，且大約每次通過使用配備有購自Heraeus Noblelight America LLC(Gaithersburg,Maryland)之DRS-10輸送器的LH-10固化系統係512毫焦耳/平方公分(mJ/cm2)。表7係示出表5中所列的EX-6至EX-9在其未固化及固化狀態中的折射率。
Figure 107125287-A0202-12-0027-31
Figure 107125287-A0202-12-0027-32
Figure 107125287-A0202-12-0027-33
Figure 107125287-A0202-12-0028-34
以上專利申請書中所引用的文獻、專利及專利申請案，全都以一致的方式引用全文併入本文中。若併入的文獻與本申請書之間存在不一致性或衝突之部分，應以前述說明中之資訊為準。前述為了讓該項技術領域中具有通常知識者能夠實行本揭露的實施方式，不應解讀為限制本發明之範疇，本發明之範疇係由申請專利範圍及所有其均等論述所界定。
Figure 107125287-A0202-11-0003-4

Claims (16)

  1. 一種組成物，其包含至少一種由下式表示的末端不飽和二芳基硫化物化合物：
    Figure 107125287-A0202-13-0001-36
     其中各R代表烯丙基或炔丙基。
  2. 如請求項1之組成物，其中各R代表烯丙基。
  3. 如請求項1之組成物，其中各R代表炔丙基。
  4. 如請求項1之組成物，其進一步包含具有至少兩個巰基之有機多硫醇化合物。
  5. 如請求項4之組成物，其中該有機多硫醇化合物具有至少三個巰基。
  6. 如請求項4之組成物，其進一步包含自由基光起始劑。
  7. 如請求項4之組成物，其中至少一種末端不飽和二芳基硫化物化合物包含：
    Figure 107125287-A0202-13-0001-35
  8. 一種製備經聚合組成物之方法，該方法包含至少部分地聚合如請求項7之組成物。
  9. 一種兩部分可聚合組成物，其包含部分A組分和部分B組分，其中： 該部分A組分包含由下式表示的末端不飽和二芳基硫化物化合物：
    Figure 107125287-A0202-13-0002-37
     其中各R代表烯丙基或炔丙基；及該部分B組分包含具有至少兩個巰基之有機多硫醇化合物，其中該部分A組分及部分B組分彼此不會緊密接觸。
  10. 如請求項9之兩部分可聚合組成物，其中各R代表烯丙基。
  11. 如請求項9之兩部分可聚合組成物，其中各R代表炔丙基。
  12. 如請求項9之兩部分可聚合組成物，其中該有機多硫醇化合物具有至少三個巰基。
  13. 如請求項9之兩部分可聚合組成物，其中該部分A組分及該部分B組分中之至少一者包含自由基光起始劑。
  14. 如請求項13之兩部分可聚合組成物，其中該部分B組分包含該自由基光起始劑。
  15. 一種製備經聚合組成物之方法，該方法包含組合如請求項13之組成物的該部分A組分及部分B組分，並且至少部分地聚合該所得之組合。
  16. 一種聚合物，其包含由下式中的至少一者表示之多價鏈段：
    Figure 107125287-A0202-13-0002-39
     或
    Figure 107125287-A0202-13-0003-40
     或
    Figure 107125287-A0202-13-0003-41
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH093058A (ja) * 1995-06-21 1997-01-07 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 新規チオール誘導体及びその製造方法
US20060052547A1 (en) * 2004-09-07 2006-03-09 Jagdish Jethmalani Monomers and polymers for optical elements

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5399624A (en) * 1990-12-21 1995-03-21 Loctite Corporation High purity resins for thiol-ene polymerizations and method for producing same
EP0586014B1 (en) * 1992-09-01 1996-11-27 Koninklijke Philips Electronics N.V. Optical modulation device
JPH08157320A (ja) * 1994-12-06 1996-06-18 Mitsui Toatsu Chem Inc 歯科用材料及び歯科用樹脂組成物
EP0883653A1 (en) * 1996-04-05 1998-12-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Visible light polymerizable composition
JP2000053768A (ja) * 1998-06-05 2000-02-22 Daiso Co Ltd 光学的特性に優れた硬化性樹脂組成物
JP3068562B2 (ja) * 1998-06-12 2000-07-24 ホーヤ株式会社 光学部材用コーティング組成物、それを用いて得られる薄膜層及びそれを有する光学部材
US6653425B1 (en) * 2002-11-27 2003-11-25 Corning Incorporated High refractive index and high photosensitive optical materials and method for preparing the same
TW200900435A (en) * 2007-03-29 2009-01-01 Fujifilm Corp Organic-inorganic composite composition and fabrication method thereof, molded article and fabrication method thereof and optical component
CN101368015B (zh) * 2007-08-13 2011-10-12 比亚迪股份有限公司 一种紫外光固化涂料及其制备方法和用途
JP5827853B2 (ja) * 2011-09-27 2015-12-02 株式会社ダイセル 組成物及びその硬化物
JP5839934B2 (ja) * 2011-10-27 2016-01-06 株式会社ダイセル 樹脂組成物及びその硬化物
JP6174948B2 (ja) * 2013-08-30 2017-08-02 住友精化株式会社 硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2015168817A (ja) * 2014-03-11 2015-09-28 株式会社ダイセル 硬化性シート
JP2015191808A (ja) 2014-03-28 2015-11-02 住友精化株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
KR101546625B1 (ko) * 2014-06-23 2015-08-21 이아이씨티코리아 주식회사 치올렌 공중합체를 포함하는 광경화형 점착 조성물
US9464203B2 (en) * 2015-03-12 2016-10-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Thiolene-based compositions with extended pot life

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH093058A (ja) * 1995-06-21 1997-01-07 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 新規チオール誘導体及びその製造方法
US20060052547A1 (en) * 2004-09-07 2006-03-09 Jagdish Jethmalani Monomers and polymers for optical elements

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