CN1930213A - 氧杂环丁烷化合物和含有其的固化性组合物 - Google Patents

氧杂环丁烷化合物和含有其的固化性组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1930213A
CN1930213A CN 200580007397 CN200580007397A CN1930213A CN 1930213 A CN1930213 A CN 1930213A CN 200580007397 CN200580007397 CN 200580007397 CN 200580007397 A CN200580007397 A CN 200580007397A CN 1930213 A CN1930213 A CN 1930213A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
oxetane compound
oxetane
group
active hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN 200580007397
Other languages
English (en)
Inventor
畑中和洋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yokohama Rubber Co Ltd
Original Assignee
Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yokohama Rubber Co Ltd filed Critical Yokohama Rubber Co Ltd
Publication of CN1930213A publication Critical patent/CN1930213A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Polyethers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明的课题在于提供一种反应性、特别对于光·热的阳离子聚合性优异的、耐热性也良好的固化性组合物。利用具有环氧基和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，与具有氧杂环丁烷环和活泼氢基团的化合物的反应所得到氧杂环丁烷化合物，解决了上述课题。

Description

氧杂环丁烷化合物和含有其的固化性组合物
技术领域
本发明涉及氧杂环丁烷化合物和含有该氧杂环丁烷化合物的固化性组合物。
背景技术
在用紫外线或电子束固化的活性能量线固化性树脂的领域中，人们使用氧杂环丁烷化合物。该氧杂环丁烷化合物具有作为四元环环状醚的氧杂环丁烷环，因此，与具有作为三元环环状醚的环氧环的化合物(以下，称作“环氧化合物”)相比，其碳-氧间的键处于更为极化的状态，结果可知，氧杂环丁烷化合物表现出高的反应性，如果使用路易斯酸等作为阳离子聚合引发剂，则可以进行开环反应。另外，氧杂环丁烷化合物具有与环氧环相比环的应变小的氧杂环丁烷环，因此，与环氧化合物相比，氧杂环丁烷化合物在能量上是稳定的，结果可知，对于引发反应，氧杂环丁烷化合物一方是慢的，但是对于增长反应，氧杂环丁烷化合物一方是快的。
最近，大量报告了使用这样的氧杂环丁烷化合物的固化性组合物(例如，参考专利文献1～7)。
具体来说，在专利文献1～5中，公开了在一分子中具有环氧环和氧杂环丁烷环、并同时具备环氧环和氧杂环丁烷环这两者的特性的树脂。但是，这些树脂是利用自由基聚合而生成的，因此，其结构为，在链状高分子(具体来说是由碳-碳键来形成主链的树脂)的侧链上具有官能团，从而有耐热性不充分的问题，或者在加工性、反应性、涂装操作性等方面存在问题。
另外，在专利文献6中，公开了具有氧杂环丁烷环的硅烷偶合剂和含有该硅烷偶合剂的固化性树脂溶液组合物，在专利文献7中，公开了具有硅原子的多官能氧杂环丁烷化合物和含有该多官能氧杂环丁烷化合物的阳离子固化性组合物。但是，这些组合物都有反应性的问题。
专利文献1：特开平9-208674号公报
专利文献2：特开平9-221625号公报
专利文献3：特开平9-278866号公报
专利文献4：特开平10-330652号公报
专利文献5：特开平11-148045号公报
专利文献6：特开2001-329112号公报
专利文献7：特开2001-342194号公报
发明内容
因此，本发明的课题在于提供一种反应性、特别对于光·热的阳离子聚合性优异的、耐热性也良好的固化性组合物。
本发明者为了解决上述课题，进行了深入的研究，结果发现，使用了由具有环氧基和烷氧基甲硅烷基的特定的硅烷化合物，与具有氧杂环丁烷环和活泼氢基团的特定化合物反应而得到的氧杂环丁烷化合物等的特定的氧杂环丁烷化合物的固化性组合物，是反应性、特别对光·热导致的阳离子聚合性优异的、耐热性也良好的固化性组合物，从而完成了本发明。
即，本发明提供了下述(1)～(5)所述的氧杂环丁烷化合物和下述(6)～(13)所述的固化性组合物。
(1)一种氧杂环丁烷化合物，其通过具有环氧基和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，与具有氧杂环丁烷环和活泼氢基团的化合物(以下，也称作“含有活泼氢基团的氧杂环丁烷化合物”)反应来得到。
(2)一种氧杂环丁烷化合物，其通过具有环氧基和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，与具有氧杂环丁烷环和活泼氢基团的化合物，与具有环氧基和活泼氢基团的化合物(以下，也称作“含有活泼氢基团的环氧化合物”)反应来得到。
(3)一种氧杂环丁烷化合物，其通过具有烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，与具有氧杂环丁烷环和活泼氢基团的化合物，与具有环氧基和活泼氢基团的化合物反应来得到。
(4)一种氧杂环丁烷化合物，其通过具有氧杂环丁烷环和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，与具有环氧基和活泼氢基团的化合物反应来得到。
(5)一种氧杂环丁烷化合物，其通过具有氧杂环丁烷环和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，与具有氧杂环丁烷环和活泼氢基团的化合物，与具有环氧基和活泼氢基团的化合物反应来得到。
(6)一种固化性组合物，其含有上述(1)～(5)所述的氧杂环丁烷化合物的至少一种，和阳离子聚合引发剂。
(7)如上述(6)所述的固化性组合物，进一步含有填充剂。
(8)如上述(7)所述的固化性组合物，所述填充剂是二氧化硅。
(9)如上述(8)所述的固化性组合物，所述二氧化硅的含量是1～95质量％。
(10)如上述(6)～(9)的任一项所述的固化性组合物，进一步含有除上述(1)～(5)所述的氧杂环丁烷化合物以外的氧杂环丁烷化合物。
(11)如上述(6)～(10)的任一项所述的固化性组合物，进一步含有乙烯基醚化合物。
(12)如上述(6)～(11)的任一项所述的固化性组合物，进一步，含有α，β不饱和羰基化合物。
(13)如上述(7)～(12)的任一项所述的固化性组合物，进而，含有环氧化合物。
如以下所示的那样，根据本发明，可以提供反应性、特别是对光·热的阳离子聚合性优异的、耐热性也良好的固化性组合物。
另外，含有本发明的氧杂环丁烷化合物的固化性组合物，可以根据使用的硅烷化合物的缩合度来控制固化性组合物的粒度，因此，在加工性方面也是优异的，不需要象使用目前的氧杂环丁烷化合物那样必须混合环氧树脂，从而不需要考虑混合时的操作性、相容性等的问题，所以该固化性组合物是有用的。在混合环氧化合物的情况下，通过与填充剂合并使用，可以提高通用的环氧化合物的反应性，另外，可以通过填充剂的量来调节粘度。
进而，含有本发明的氧杂环丁烷化合物的固化性组合物，热和光的任一方都能够使其固化，因此可以应用于各种的热·光固化性树脂，具体地，可以应用于纤维增强复合材料、粘结剂、密封剂、涂料、涂布剂、光造型用树脂等的固化物；油墨、有机调色剂等的印刷物；密封胶等，因此，该固化性组合物是有用的。
附图说明
[图1]图1是在实施例1-1中得到的氧杂环丁烷化合物1的1H-NMR(重氯仿)光谱图表。
[图2]图2是实施例2和比较例1的组合物的光DSC图表。
[图3]图3是实施例3和比较例2的组合物的DSC图表。
[图4]图4是实施例4-1～4-4的组合物的光DSC图表。
[图5]图5是实施例4-2～4-4的组合物的固化物的储藏模量的光谱。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。
本发明的第1形态的氧杂环丁烷化合物，是通过具有环氧基和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，与含有活泼氢基团的氧杂环丁烷化合物的反应来得到的氧杂环丁烷化合物。
本发明的第2形态的氧杂环丁烷化合物，是通过具有环氧基和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，与含有活泼氢基团的氧杂环丁烷化合物，与含有活泼氢基团的环氧化合物的反应来得到的氧杂环丁烷化合物。
本发明的第3形态的氧杂环丁烷化合物，是通过具有烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，与含有活泼氢基团的氧杂环丁烷化合物，与含有活泼氢基团的环氧化合物的反应来得到的氧杂环丁烷化合物。
本发明的第4形态的氧杂环丁烷化合物，是通过具有氧杂环丁烷环和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，与含有活泼氢基团的环氧化合物的反应来得到的氧杂环丁烷化合物。
本发明的第5形态的氧杂环丁烷化合物，是通过具有氧杂环丁烷环和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，与含有活泼氢基团的氧杂环丁烷化合物，与含有活泼氢基团的环氧化合物的反应来得到的氧杂环丁烷化合物。
以下，对具有环氧基和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物、具有氧杂环丁烷环和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物、具有烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物、含有活泼氢基团的氧杂环丁烷化合物以及含有活泼氢基团的环氧化合物进行说明。
<具有环氧基和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物>
对具有环氧基和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，没有特别的限定，作为其具体的例子，可以列举出，具有交联性甲硅烷基的、下述通式(1)所示的化合物等。
式中，m和n分别独立地表示1～3的整数(其中，m+n≤4)。
R1表示碳原子数为1～3的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基，更优选甲基、乙基。在R1为复数的情况，复数的R1可以分别是相同的，也可以是不同的。
R2表示具有环氧基的一价的有机基团，优选为环氧基通过可以含有氮原子或氧原子的有机基团(例如，可以含有氧原子的碳原子数为2～6的2价的非环状脂肪族基团、碳原子数为6～10的2价的环状脂肪族基团等)，键合到硅原子上的基团。在R2为复数的情况下，复数的R2可以分别是相同的，也可以是不同的。
R3表示碳原子数为1～6的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基，更优选为甲基、乙基。在R3为复数的情况下，复数的R3可以分别是相同的，也可以是不同的。
作为这样的硅烷化合物，具体地，可以列举出例如，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等的3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷或3-环氧丙氧基丙基烷基二烷氧基硅烷；2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等的2-(3，4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷或2-(3，4-环氧环己基)乙基烷基二烷氧基硅烷；和它们的缩合物等，这些化合物可以单独使用1种，也可以合并使用2种以上。
这里，所谓它们的缩合物，是指在链状、梯状或笼状的硅氧烷骨架上或者这些形态混合存在的硅氧烷骨架上，具有环氧基和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，作为其具体的例子，可以列举出，使3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷的烷氧基甲硅烷基的一部分缩合而形成的缩合物等。
在本发明中，这样的缩合物可以例如通过水解使上述通式(1)所示的化合物缩合来得到，但是不特别限定于此，也可以在形成硅氧烷骨架后，通过在该硅氧烷骨架上引入具有环氧基和烷氧基甲硅烷基的化合物来合成。另外，也可以是合并使用在分子内具有乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基等官能团的硅烷化合物，或者四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等的四烷氧基硅烷，进行缩合来得到的物质。
另外，由于利用水解和缩合反应来形成硅氧烷键(-Si-O-)时生成醇，所以在制造硅烷化合物的缩合物时，优选将该醇减压除去。
在这些硅烷化合物的示例中，从容易获得的理由出发，优选2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
在本发明中，作为上述硅烷化合物，也可以使用市售品，具体来说，可以使用例如，2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(A186、日本ユニカ-社制)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(A187，日本ユニカ-社制)、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(KBE-402，信越化学工业社制)、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(KBE-403，信越化学工业社制)等。
<具有氧杂环丁烷环和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物>
对具有氧杂环丁烷环和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，没有特别的限定，作为其具体的例子，可以列举出，具有交联性甲硅烷基的、下述通式(1a)所示的化合物等。
Figure A20058000739700091
式中，m、n、R1和R3分别与在通式(1)中表示的含义一样。
R21表示具有氧杂环丁烷环的一价的有机基团，优选氧杂环丁烷环通过可以含有氮原子或氧原子的有机基团(例如，可以含有氧原子的碳原子数为2～6的2价的非环状脂肪族基团、碳原子数为6～10的2价的环状脂肪族基团等)，键合到硅原子上的基团。
作为这样的硅烷化合物，具体地，可以列举出例如，专利文献6所述的含有氧杂环丁烷环的硅烷偶合剂；和这些的缩合物等，这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。
这里，所谓它们的缩合物，是指在链状、梯状或笼状的硅氧烷骨架上或者这些形态混合存在的硅氧烷骨架上，具有氧杂环丁烷环和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，作为其具体的例子，可以列举出，使专利文献6所述的含有氧杂环丁烷环的硅烷偶合剂的烷氧基甲硅烷基的一部分缩合来形成的物质等。
在本发明中，这样的缩合物可以例如，通过水解使上述通式(1a)所示的化合物缩合来得到，但是不特别限定于此，也可以在形成硅氧烷骨架后，通过在该硅氧烷骨架上引入具有氧杂环丁烷环和烷氧基甲硅烷基的化合物来合成。另外，也可以是合并使用在分子内具有乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基等官能团的硅烷化合物，或者四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等的四烷氧基硅烷，进行缩合来得到的物质。
另外，由于利用水解和缩合反应来形成硅氧烷键(-Si-O-)时生成醇，所以在制造硅烷化合物的缩合物时，优选将该醇减压除去。
<具有烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物>
具有烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，只要是不具有环氧基和氧杂环丁烷环的，就没有特别的限定，作为其具体的例子，可以列举出，具有交联性甲硅烷基的、下述通式(1b)所示的化合物等。
式中，p表示2～4的整数。
R1和R3分别与通式(1)中表示的含义一样。
作为这样的硅烷化合物，具体地，可以列举出例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等的四烷氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等的三烷氧基烷基硅烷或三烷氧基芳基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等的二烷氧基二烷基硅烷或二烷氧基二芳基硅烷；和它们的缩合物等，这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。
这里，所谓它们的缩合物，是指具有链状、梯状或笼状的硅氧烷骨架或者以这些形态混合存在的硅氧烷骨架的硅烷化合物，作为其具体的例子，可以列举出，四烷氧基硅烷的烷氧基甲硅烷基的一部分缩合而成的物质等。
在本发明中，这样的缩合物例如，可以通过水解使上述通式(1b)所示的化合物缩合来得到。另外，也可以是合并使用在分子内具有乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基等官能团的硅烷化合物，进行缩合而得到的物质。
另外，由于利用水解和缩合反应来形成硅氧烷键(-Si-O-)时生成醇，所以在制造硅烷化合物的缩合物时，优选将该醇减压除去。
在这些硅烷化合物的例子中，从容易获得的理由出发，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。
在本发明中，作为上述硅烷化合物，也可以使用市售品，具体来说，可以使用例如，四甲氧基硅烷(KBM-04、信越化学工业社制)、四乙氧基硅烷(KBE-04、信越化学工业社制)等。
<含有活泼氢基团的氧杂环丁烷化合物>
含有活泼氢基团的氧杂环丁烷化合物，只要是具有氧杂环丁烷环和活泼氢基团的化合物，就没有特别的限定，作为其具体的例子，可以列举出，下述通式(2)所示的化合物等。
Figure A20058000739700111
式中，R4表示氢原子或者碳原子数为1～6的烷基，优选碳原子数为1～6的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基，进一步优选甲基、乙基。
R5表示单键、或者可以含有氮原子或氧原子的碳原子数为1～16的二价的烃基，优选可以含有氮原子或氧原子的碳原子数为1～16的二价的烃基，更优选可以含有氮原子或氧原子的亚烷基，具体地，可以优选列举出例如，亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，11-亚十一烷基、1，12-亚十二烷基、1，13-亚十三烷基、1，14-亚十四烷基、1，15-亚十五烷基、1，16-亚十六烷基等。
X表示氮原子、氧原子或者硫原子。
作为这样的含有活泼氢基团的氧杂环丁烷化合物，具体地，从容易反应的观点出发，优选可列举出氧杂环丁烷醇。
在本发明中，作为上述含有活泼氢基团的氧杂环丁烷化合物，也可以使用市售品，具体来说，可以使用例如，3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷(OXT-101，东亚合成社制)。
<含有活泼氢基团的环氧化合物>
对于含有活泼氢基团的环氧化合物，只要是具有环氧基和活泼氢基团的化合物，就没有特别的限定，作为其具体的例子，可以列举出，下述通式(2a)、下述通式(2b)所示的化合物等。
式中，R22与在通式(2)中R4表示的含义一样。
R23和R25分别与在通式(2)中R5表示的含义一样。
R24表示可以含有氮原子或氧原子的、碳原子数为2以上的3价烃基，优选可以含有氮原子或氧原子的、碳原子数为2以上的3价的直链状烃基，具体地，可以优选列举出例如，从1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基等的亚烷基中除去1个氢原子而得到的3价基团。其中，优选将1，4-亚丁基的2位碳原子上1个氢原子除去而得到的3价基团。
X与在通式(2)中表示的含义一样。
作为这样的含有活泼氢基团的环氧化合物，具体地，从容易反应的观点出发，优选列举环氧醇。具体地，可以列举出例如，2，3-环氧-1-丙醇(别名缩水甘油)、1，2-环氧-4-羟甲基-环己烷。
在本发明中，作为上述含有活泼氢基团的环氧化合物，也可以使用市售品，具体来说，可以使用例如，2，3-环氧-1-丙醇(GD，ダイセル化学工业社制)、1，2-环氧-4-羟甲基-环己烷(ETHB，ダイセル化学工业社制)。
本发明的第1形态的氧杂环丁烷化合物，可以通过使上述具有环氧基和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，与上述含有活泼氢基团的氧杂环丁烷化合物进行反应来得到。
本发明的第2形态的氧杂环丁烷化合物，可以使具有环氧基和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，与上述含有活泼氢基团的氧杂环丁烷化合物，与上述含有活泼氢基团的环氧化合物进行反应来得到。
本发明的第3形态的氧杂环丁烷化合物，可以使上述具有烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，与上述含有活泼氢基团的氧杂环丁烷化合物，与上述含有活泼氢基团的环氧化合物进行反应来得到。
本发明的第4形态的氧杂环丁烷化合物，可以使上述具有氧杂环丁烷环和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，与上述含有活泼氢基团的环氧化合物进行反应来得到。
本发明的第5形态的氧杂环丁烷化合物，可以使上述具有氧杂环丁烷环和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，与上述含有活泼氢基团的氧杂环丁烷化合物，与上述含有活泼氢基团的环氧化合物进行反应来得到。
这些反应是一般的缩合反应，其反应条件没有特别地限定。
本发明的第1形态的氧杂环丁烷化合物，例如可以通过在减压下、50～200℃的温度下，对上述具有环氧基和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物与上述含有活泼氢基团的氧杂环丁烷化合物进行搅拌来得到。
具体地，通过使上述通式(1)所示的硅烷化合物与上述通式(2)所示的含有活泼氢基团的氧杂环丁烷化合物，如下述那样在硅烷化合物的烷氧基与含有活泼氢基团的氧杂环丁烷化合物的活泼氢基团是等当量的情况下，进行反应，来生成下述通式(3)所示的氧杂环丁烷化合物。另外，在式(3)中，m、n、R2、R3、R4和R5分别与上述通式(1)和(2)中表示的含义一样。上述通式(1)所示的硅烷化合物也可以是预先使烷氧基甲硅烷基的一部分缩合而形成的缩合物。
作为这样的氧杂环丁烷化合物，可以列举出例如，上述列举出的、各种具有环氧基和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物与各种含有活泼氢基团的氧杂环丁烷化合物进行反应而得到的反应生成物，这些化合物中，具体可优选列举出2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷与氧杂环丁烷醇的反应生成物(下式(4))。
Figure A20058000739700132
本发明的第2～第5形态的氧杂环丁烷化合物，也与本发明的第1形态的氧杂环丁烷化合物同样，例如可以通过在减压下、50～200℃的温度下，搅拌作为各自的原料的上述化合物来得到。
具体地，对于本发明的第2形态的氧杂环丁烷化合物，使上述通式(1)所示的化合物，与上述通式(2)所示的化合物，与上述通式(2a)所示的化合物和/或上述通式(2b)所示的化合物如下所述那样在烷氧基与活泼氢基团等当量的情况下进行反应；对于本发明的第3形态的氧杂环丁烷化合物，使上述通式(1b)所示的化合物，与上述通式(2)所示的化合物，与上述通式(2a)所示的化合物和/或上述通式(2b)所示的化合物如下所述那样在烷氧基与活泼氢基团等当量的情况下进行反应；对于本发明的第4形态的氧杂环丁烷化合物，使上述通式(1a)所示的化合物，与上述通式(2a)所示的化合物和/或上述通式(2b)所示的化合物如下所述那样在烷氧基与活泼氢基团等当量的情况下进行反应；对于本发明的第5形态的氧杂环丁烷化合物，使上述通式(1a)所示的化合物，与上述通式(2)所示的化合物，与上述通式(2a)所示的化合物和/或上述通式(2b)所示的化合物如下所述那样在烷氧基与活泼氢基团等当量的情况下进行反应，来分别生成下述通式(3a)～(3d)分别表示的各氧杂环丁烷化合物(使用上述通式(2b)所示的化合物的形态省略)。另外，在式(3a)～(3d)中，各记号分别与在上述通式(1)、(1a)、(2)、(2a)和(2b)中的记号表示的含义一样，q表示1～(m-1)的整数，上述通式(1)所示的化合物和上述通式(1a)所示的化合物，也可以分别是预先使烷氧基甲硅烷基的一部分进行缩合而成的缩合物。
Figure A20058000739700151
更具体地，例如，根据下述各反应式，可以得到下式(4)所示的本发明的第1形态的氧杂环丁烷化合物、下式(4a)和(4a′)分别表示的本发明的第2形态的氧杂环丁烷化合物，以及下式(4b)和(4b′)分别表示的本发明的第3形态的氧杂环丁烷化合物。
Figure A20058000739700161
本发明的固化性组合物(以下，有时也简称作“本发明的组合物”)，是含有上述各氧杂环丁烷化合物的至少1种，和阳离子聚合引发剂的固化性组合物。
在本发明的组合物中，上述氧杂环丁烷化合物可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。
下面，对上述阳离子聚合引发剂进行详细叙述。
<阳离子聚合引发剂>
在本发明的组合物中使用的阳离子聚合引发剂，是能够产生路易斯酸或质子酸的化合物，作为其具体的例子，可以列举出，光阳离子聚合引发剂、光·热阳离子聚合引发剂、热阳离子聚合引发剂、质子酸(布朗斯台德酸)引发剂等。
(光阳离子聚合引发剂)
上述光阳离子聚合引发剂，是能够利用光(例如，紫外线、紫外线激光、可见光线、红外线等)产生路易斯酸或质子酸的化合物。
作为这样的光阳离子聚合引发剂，具体地，可以列举出例如，重氮鎓盐型、碘鎓盐型、鏻盐型、锍盐型等的鎓盐型；吡啶鎓盐；铁-芳烃化合物型；磺酸酯型；硼化合物等，这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。
在这些化合物中，下述通式(5)～(7)所示的铁·芳烃络合物类，由于是在可见光范围(400～500nm)具有吸收的阳离子聚合引发剂，其经过配位体交换来进行环氧聚合，因此优选使用。
Figure A20058000739700171
在上式(5)～(7)中，X-表示BF4 -、PF6 -、AsF6 -或者SbF6 -，R6表示烷基。
(光·热阳离子聚合引发剂)
上述光·热阳离子聚合引发剂，是能够由于光或热而发生分解，从而产生路易斯酸或质子酸的化合物。
作为这样的光·热阳离子聚合引发剂，具体地，可以列举出例如，含有至少一种下式(8)或(9)所示的锍盐的化合物、含有至少一种下式(10)或下式(11)所示的鎓盐的化合物、下式(12)～(14)的任一个所示的化合物等，这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。
Figure A20058000739700181
在上式(8)～(11)中，X-与在上式(5)～(7)中表示的含义一样，R7表示H、CH3、卤素或者NO2，R8表示H、CH3C(O)或者CH3OC(O)。
在上式(12)中，X-与在上式(5)～(7)中表示的含义一样，R9是H、CH3、乙酰基或者甲氧羰基，R10分别独立地表示H、卤素或者碳原子数为1～4的烷基，R11是H、卤素或者甲氧基，R12是碳原子数为1～4的烷基。
在上式(13)中，R13是碳原子数为1～18的脂肪族基团，R14是碳原子数为1～18的脂肪族基团或者碳原子数为6～18的取代或非取代芳香族基团，R13与R14也可以互相结合形成环。Y是下式(15)所示的锍基、H、卤素、硝基、烷氧基、碳原子数为1～18的脂肪族基团、碳原子数为6～18的取代或非取代的苯基、苯氧基或硫代苯氧基。Z-是式MQP或MQP-1OH(M是B、P、As或Sb，Q是卤原子，p是4或6的整数)所示的阴离子。r、s分别独立地表示1或者2。
在上式(15)中，R13和R14与在上式(13)中表示的含义一样。
在上式(14)中，X-与在上式(5)～(7)中表示的含义一样，R15分别独立地表示H或者碳原子数为1～4的烷基。
另外，作为上述的光·热阳离子聚合引发剂，除了上式(8)～(14)的化合物以外，可以使用苄基锍盐或鏻盐等任意的鎓盐。具体地，优选使用芘基鏻盐，因为这样使得芘基甲基阳离子的生成效率良好。
(热阳离子聚合引发剂)
上述热阳离子聚合引发剂，是能够由于热发生分解，从而产生路易斯酸或质子酸的化合物。
作为这样的热阳离子聚合引发剂，具体地，可以列举出例如，下式(16)～(19)所示的化合物等，这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。
(质子酸(布朗斯台德酸)引发剂)
作为上述的质子酸(布朗斯台德酸)引发剂，具体地，可以列举出例如，无机酸和有机酸。
作为上述无机酸，具体地，例如，除了硫酸、盐酸、硝酸等之外，还可以列举出CF3SO3H、ClSO3H、FSO3H、HClO4等的超强酸，这些酸可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。
作为上述有机酸，具体地，可以列举出例如，CF3COOH、CCl3COOH等，这些酸可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。
上述阳离子聚合引发剂的含量，相对于100质量份的上述氧杂环丁烷化合物，优选为0.01～20质量份，更优选1～5质量份。这是因为如果含量在该范围下，则得到的本发明的组合物的反应性变得良好。
在本发明的组合物中，当单独使用光阳离子聚合引发剂作为阳离子聚合引发剂时，由光产生的阳离子与上述氧杂环丁烷化合物进行反应。另外，当单独使用光·热阳离子聚合引发剂时，由光或热产生的阳离子与上述氧杂环丁烷化合物进行反应，当单独使用热阳离子聚合引发剂时，由热产生的阳离子与上述氧杂环丁烷化合物进行反应。
另一方面，当在本发明的组合物中，合并使用光阳离子聚合引发剂和光·热阳离子聚合引发剂时，利用光来使光阳离子聚合引发剂和光·热阳离子聚合引发剂的一部分产生阳离子，该阳离子与上述氧杂环丁烷化合物进行反应，进而利用由该反应生成的反应热，使热·光阳离子聚合引发剂发生分解，从而产生阳离子，引发连锁反应。因此，得到的本发明的组合物具有优异的反应性，即使在该组合物内存在填充剂(filler)等的能量线遮蔽物，也可以固化。因此，优选在本发明的组合物中，含有光阳离子聚合引发剂和光·热阳离子聚合引发剂这两种引发剂。
本发明的组合物通过含有上述氧杂环丁烷化合物和上述阳离子聚合引发剂，可以使得反应性、特别对光·热的阳离子聚合性优异、耐热性也良好(具体地，在300℃以下不能观测玻璃化转变温度的结果)。可以认为这是因为，使用的本发明的氧杂环丁烷化合物利用光和热的任意一者都可以进行固化反应，另外，由于一分子内具有氧杂环丁烷环和环氧环，所以反应性(特别是聚合初期的反应性)变得良好，进而，使用的本发明的氧杂环丁烷化合物是低分子(分子量为600左右以下)或者硅烷缩合物，因此官能团在分子间容易进行反应，通过固化时的交联反应，形成数量众多的硅氧烷键。
另外，本发明的组合物，含有上述氧杂环丁烷化合物，因此，不需要象使用现有的氧杂环丁烷化合物那样必须混合环氧树脂，从而不需要考虑混合时的操作性、相容性等。
从能够控制反应速度的理由出发，本发明的组合物优选除上述氧杂环丁烷化合物和上述阳离子聚合引发剂以外，还含有路易斯酸化合物。
路易斯酸可以使用目前公知的路易斯酸，作为其具体的例子，可以列举出，ZnCl2、ZnI2、ZnBr2等的锌化合物；SnCl2等的锡化合物；TiCl4、Ti(OC2H5)4、Ti(OCH(CH3)2)4、Ti(OC4H9)4等的钛化合物；BCl3、BF3等的硼化合物；C2H5AlCl2等的铝化合物；ZrCl4、Zr(OC4H9)4等的锆化合物等，这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。
在这些化合物中，从使阳离子稳定化的能力高、用少量能够控制反应速度的理由出发，优选使用锌化合物，另外，从是液态的容易混合的理由出发，优选使用钛化合物。
路易斯酸的含量，相对于100质量份的上述氧杂环丁烷化合物，优选为0.01～10质量份。如果含量范围在该范围，能够更加适当地控制反应速度。另外，从能够得到均匀、透明的固化物、且可以维持一定程度的反应速度的理由出发，路易斯酸的含量相对于100质量份的上述氧杂环丁烷化合物，更优选为0.1～3质量份，进一步优选为0.1～1质量份。
本发明的组合物，进而可以含有其他的反应性化合物。
作为其他的反应性化合物，可以优选列举出例如，本发明的第1～第5形态的氧杂环丁烷化合物以外的氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物、α，β不饱和羰基化合物、环氧化合物。
本发明的第1～第5形态的氧杂环丁烷化合物以外的氧杂环丁烷化合物，是具有1个以上、优选2个以上的氧杂环丁烷环的化合物。具体地，可以列举出例如，多官能氧杂环丁烷化合物、氧杂环丁烷树脂。这些物质可以将目前公知的物质单独或者2种以上组合来使用。
如果本发明的组合物含有除本发明第1～第5形态的氧杂环丁烷化合物以外的氧杂环丁烷化合物，则可以提高除本发明第1～第5形态的氧杂环丁烷化合物以外的氧杂环丁烷化合物的反应性，或者配合物的反应性，另外，可以将粘度调节至希望的范围。
除本发明第1～第5形态的氧杂环丁烷化合物以外的氧杂环丁烷化合物的含量，相对于氧杂环丁烷化合物的总量，优选为0.1～99.9质量％，更优选30～97质量％。
乙烯基醚化合物是具有1个以上、优选2个以上的乙烯基醚基(CH2＝CH-O-)的化合物。可以将目前公知的乙烯基醚化合物单独或者2种以上组合来使用。
如果本发明的组合物含有乙烯基醚化合物，则可以将固化物的模量控制在希望的范围。
乙烯基醚化合物的含量，相对于本发明第1～第5形态的氧杂环丁烷化合物和乙烯基醚化合物的合计量，优选为0.1～99.9质量％，更优选30～97质量％。
α，β不饱和羰基化合物，是具有1组以上、优选2组以上的相互共轭的碳-碳双键和羰基的化合物。可以将目前公知的α，β不饱和羰基化合物单独或2种以上组合来使用。
如果本发明的组合物含有α，β不饱和羰基化合物，则可以利用自由基聚合和阳离子聚合来进行固化，另外，可以将固化物的模量控制在希望的范围。
α，β不饱和羰基化合物的含量，相对于本发明第1～第5形态的氧杂环丁烷化合物和α，β不饱和羰基化合物的合计量，优选为0.1～99.9质量％，更优选30～97质量％。
环氧化合物是具有1个以上、优选2个以上的环氧基的化合物。具体地，可以优选列举出例如，环氧树脂、含有环氧基的低分子多官能化合物。作为环氧树脂，可以列举出例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、具有芴骨架的环氧树脂、以酚化合物与双环戊二烯的共聚物作为原料的环氧树脂、二双缩水甘油基间苯二酚、四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷、三(缩水甘油氧基苯基)甲烷、缩水甘油胺型环氧树脂(例如，三缩水甘油基氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、四缩水甘油基二甲苯二胺)、脂环式环氧树脂(例如，乙烯基环己烯双环氧化合物等)。这些化合物可以单独或者2种以上组合来使用。
在本发明中，环氧化合物与下述的填充剂组合来使用。
如果本发明的组合物含有环氧化合物和填充剂，则可以提高环氧化合物的反应性，另外，可以通过填充剂的量来调节粘度，进而，可以提高固化物的物性。
环氧化合物的含量，相对于本发明第1～第5形态的氧杂环丁烷化合物和环氧化合物的合计量，优选为0.1～99.9质量％，更优选为30～97质量％。
本发明的组合物，根据需要，在不损害本发明的目的的范围下，可以含有上述阳离子聚合性化合物以外的热塑性树脂、填充剂、反应抑制剂、防老剂、抗氧化剂、颜料(染料)、增塑剂、触变性增进剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、溶剂、表面活性剂(包含流平剂)、分散剂、脱水剂、增粘剂、防静电剂等的各种添加剂等。
作为上述的热塑性树脂，具体地，可以列举出例如，聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫、尼龙等。
作为填充剂，可以列举出各种形状的有机或无机的填充剂。具体地，可以列举出例如，火成二氧化硅、烧成二氧化硅、沉淀二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅等的各种二氧化硅；硅藻土；氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化钡、氧化镁；碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌；寿山石粘土、高岭土粘土、烧成粘土；炭黑；它们的脂肪酸处理物、树脂酸处理物、氨基甲酸酯化合物处理物、脂肪酸酯处理物。
其中，从能够有效提高模量观点出发，优选二氧化硅。
对填充剂的含量没有特别的限定，当填充剂是二氧化硅时，其含量相对于固化性组合物的总量，优选为1～95质量％，更优选30～95质量％。通过在上述范围内含有二氧化硅，可以维持优异的固化性，同时能够容易地将模量调节至希望的范围。
作为反应抑制剂，具体地，可以列举出例如，醇类等的化合物。
作为防老剂，具体地，可以列举出例如，受阻酚类等的化合物。
作为抗氧化剂，具体地，可以列举出例如，丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)等。
作为颜料，具体地，可以列举出例如，氧化钛、氧化锌、群青、铁丹、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等的无机颜料；偶氮染料、酞菁颜料、喹吖啶酮系颜料、喹吖啶酮醌颜料、二嗪颜料、蒽嘧啶系颜料、蒽酮颜料、阴丹酮系颜料、黄烷士酮颜料、二萘嵌苯系颜料、二萘嵌苯酮系(perynone)颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、喹酞酮颜料、蒽醌颜料、硫靛颜料、苯并咪唑酮颜料、二氢异吲哚颜料、炭黑等的有机颜料等。
作为增塑剂，具体地，可以列举出例如，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)；己二酸二辛酯、琥珀酸异癸酯；二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯；油酸丁酯、乙酰基蓖麻酸甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯；己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯等。这些化合物可以单独使用，也可以2种以上混合来使用。
作为触变性增进剂，具体地，可以列举出例如，エアロジル(日本エアロジル社制)、デイスパロン(楠本化成社制)等。
作为增粘剂，具体地，可以列举出例如，萜烯树脂、酚树脂、萜烯-酚树脂、松香树脂、二甲苯树脂等。
作为阻燃剂，具体地，可以列举出例如，氯代烷基磷酸酯、二甲基·甲基膦酸酯、溴·磷化合物、多磷酸铵、新戊基溴-聚醚、溴化聚醚等。
作为防静电剂，具体地，可以列举出例如，季铵盐、聚乙二醇、环氧乙烷衍生物等的亲水性化合物等。
对本发明的组合物的制造方法没有特别的限定，例如可以使用，在反应容器中加入上述各必需成分和任意成分，在减压下使用混合搅拌器等的搅拌机进行充分混炼的方法。
本发明的组合物被用于能够有效发挥本发明组合物具有的特性的广泛的用途。例如可以应用于，各种热·光固化树脂，具体地，可以应用于纤维增强复合材料、粘结剂、密封剂、涂料、涂布剂、光造型用树脂等的固化物；油墨、调色剂等的印刷物；密封胶等。
实施例
以下，通过实施例来具体地说明本发明。但是，本发明不限定于这些
实施例。
1.氧杂环丁烷化合物的合成
(实施例1-1)
使用0.34g的四正丁基钛作为酸性催化剂，在减压下，使50g(0.203mol)的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(A186，日本ユニカ-社制)与70.74g(0.609mol)的3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷(OXT-101，东亚合成社制)进行反应。反应通过使温度从60℃缓慢升至160℃、搅拌15小时来进行。转化率由1H-NMR测定为88.5％，得到了上式(4)所示的本发明的第1形态的氧杂环丁烷化合物1。氧杂环丁烷化合物1的分子量，FAB Mass的测定结果是m/z＝499.3[M+H]+。
得到的氧杂环丁烷化合物1的1H-NMR(重氯仿)光谱图表示于图1。
(实施例1-2)
使100g(0.406mol)的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(A186，日本ユニカ-社制)与141.48g(1.22mol)的3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷(OXT-101，东亚合成社制)在减压下、100℃的温度下反应3小时。转化率由1H-NMR测定为88.2％，与实施例1同样，得到了本发明的第1形态的氧杂环丁烷化合物1。
(实施例1-3)
使100g(0.406mol)的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(A186，日本ユニカ-社制)，与94.32g(0.812mol)的3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷(OXT-101，东亚合成社制)，与30.0g(0.406mol)的缩水甘油(GD，ダイセル化学工业社制)，在减压下、在120℃反应3小时。转化率由1H-NMR测定为85.2％，得到了上式(4a)所示的本发明第2形态的氧杂环丁烷化合物2。
(实施例1-4)
使100g(0.406mol)的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(A186，日本ユニカ-社制)，与94.32g(0.812mol)的3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷(OXT-101，东亚合成社制)，与52.0g(0.406mol)的1，2-环氧-4-羟甲基-环己烷(ETHB，ダイセル化学工业社制)，在减压下、在120℃反应3小时。转化率由1H-NMR测定为89.5％，得到了上式(4a′)所示的本发明第2形态的氧杂环丁烷化合物2′。
(实施例1-5)
使84.6g(0.406mol)的四乙氧基硅烷(KBE-04、信越化学工业社制)，与141.48g(1.22mol)的3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷(OXT-101，东亚合成社制)，与30.0g(0.406mol)的缩水甘油(GD，ダイセル化学工业社制)，在减压下、在120℃反应3小时。转化率由1H-NMR测定为89.3％，得到了上式(4b)所示的本发明第3形态的氧杂环丁烷化合物3。
(实施例1-6)
使84.6g(0.406mol)的四乙氧基硅烷(KBE-04、信越化学工业社制)，与141.48g(1.22mol)的3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷(OXT-101，东亚合成社制)，与52.0g(0.406mol)的1，2-环氧-4-羟甲基-环己烷(ETHB，ダイセル化学工业社制)，在减压下、在120℃反应3小时。转化率由1H-NMR测定为91.3％，得到了上式(4b′)所示的本发明第3形态的氧杂环丁烷化合物3′。
2.含有氧杂环丁烷化合物的固化性组合物的调制和性状
(实施例2和比较例1)
使用搅拌机，将下述表1的各成分按表1所示的组成(质量份)进行混合，从而得到表1所示的各组合物。
对于得到的各组合物，通过下述的方法，来测定光差示扫描热量(光DSC)，对于在实施例2中得到的组合物，测定固化物的动态粘弹性(DMA)光谱。
<光DSC>
使用光化学反应热热量计(PDC121，エスアイアイ·ナノテクノロジ-社制)，利用Hg-Xe灯(200W)在10mW/cm2的照度下照射紫外线(365nm)，在25℃下进行光差示扫描热量的测定。得到的图表示于图2。另外，算出照射后0～8分钟的热流(W/g)的积分值(J/g)。其结果示于表1。
<DMA>
将在实施例2中得到的组合物填充到塑模中，放到带式运输机式光照射装置(S-250-C1，日本电池社制，灯：MAN250NL(HAN250NL)3000W)的带式运输机上，在表面·里面照射峰值照度为516mW/cm2、累计光量为1988mJ/cm2的紫外线各2次。之后，在100℃固化2小时，进而在180℃固化3小时，从而得到纵向32mm×横向12mm×厚度1mm的片状试验片。
对于得到的试验片，使用动态粘弹性分光计(ARES，テイ-·エイ·インスツルメント社制)，以扭转方式、以频率为1Hz给予应变为±0.01％的振动，在以5℃/分钟的升温速度从室温到300℃的范围内进行动态粘弹性的测定，来研究模量(G′)。这里，G′(称作G-prime)是储藏模量(Pa)。
表1
  实施例2   比较例1
 氧杂环丁烷化合物1多官能氧杂环丁烷光阳离子聚合引发剂1光·热阳离子聚合引发剂1   100-11.5   -10011.5
 光DSC(J/g)   297   171
上述表1中的各成分如下所述。
·氧杂环丁烷化合物1：在实施例1-1中得到的氧杂环丁烷化合物1
·多官能氧杂环丁烷：下式(20)所示的化合物，OX-SC，东亚合成社制，数均分子量为1575
·光阳离子聚合引发剂1：下式(21)所示的化合物，SP-170，旭电化工业社制
·光·热阳离子聚合引发剂1：下式(22)所示的化合物，SI-60L，三新化学工业社制
Figure A20058000739700281
从图2和表1所示的结果可以清楚地知道，含有氧杂环丁烷化合物1的组合物(实施例2)，与含有不具有环氧环的多官能氧杂环丁烷的组合物(比较例1)相比，对紫外线的反应性(特别是引发反应的反应性)是优异的。
另外，从固化物的动态粘弹性(DMA)光谱可知，含有氧杂环丁烷化合物1的组合物(实施例2)的固化物，在300℃以下的温度范围内，玻璃化转变温度Tg消失，耐热性优异。
(实施例3和比较例2)
使用搅拌机，将下述表2的各成分按表2所示的组成(质量份)进行混合，从而得到表2所示的各组合物。对于得到的各组合物，通过下述的方法，来测定差示扫描热量(DSC)。
<DSC>
使用DSC(2920 Modulated DSC，テイ-·エイ·インスツルメント社制)，在以10℃/分钟的升温速度从室温到350℃的范围内进行差示扫描热量的测定。得到的图表示于图3。另外，算出从室温到350℃范围内的热流(W/g)的积分值(J/g)。其结果示于表2。
                      表2
  实施例3   比较例2
  氧杂环丁烷化合物1多官能氧杂环丁烷热阳离子聚合引发剂1   100-1.5   -1001.5
  DSC(J/g)反应起始温度(℃)   514.570.9   463.180.4
表2所示的各成分如下所示。
·氧杂环丁烷化合物1：在实施例1-1中得到的氧杂环丁烷化合物1
·多官能氧杂环丁烷：上式(20)所示的化合物，OX-SC，东亚合成社制，数均分子量为1575
·热阳离子聚合引发剂1：CP-77，旭电化工业社制
从图3和表2所示的结果可以清楚地知道，含有氧杂环丁烷化合物1的组合物(实施例3)，与含有不具有环氧环的多官能氧杂环丁烷的组合物(比较例2)相比，反应起始温度低，对热的反应性优异。
(实施例4-1～4-4)
使用搅拌机，将下述表3的各成分按表3所示的组成(质量份)进行混合，从而得到表3所示的各组合物。
对于得到的各组合物，通过下述的方法，来测定光差示扫描热量(光DSC)，以及固化物的动态粘弹性(DMA)光谱。
<光DSC>
使用与实施例2和比较例1同样的方法进行。得到的图表示于图4。
<DMA>
代替在紫外线照射后，在100℃进行2小时的后固化、进而在180℃进行3小时的后固化，而在100℃后固化2小时、进而在180℃后固化3小时，除此之外，使用与实施例2的情况同样的方法来进行。对于实施例4-2～4-4，得到的储藏模量(G′)的光谱示于图5。
                                   表3
 实施例4-1  实施例4-2  实施例4-3  实施例4-4
 氧杂环丁烷化合物1  80  60  50  100
 二氧化硅  20  40  50
 光阳离子聚合引发剂1  1  1  1  1
 光·热阳离子聚合引发剂2  1.5  1.5  1.5  1.5
表3所示的各成分如下所示。
·氧杂环丁烷化合物1：在实施例1-2中得到的氧杂环丁烷化合物1
·二氧化硅：FUSELEX，龙森社制
·光阳离子聚合引发剂1：上式(21)所示的化合物，SP-170，旭电化工业社制
·光·热阳离子聚合引发剂2：上式(22)所示的化合物，SI-80L，三新化学工业社制
从图4和图5所示的结果可以清楚地知道，含有氧杂环丁烷化合物1和二氧化硅的组合物(实施例4-1～4-3)，与含有氧杂环丁烷化合物1、但不含有二氧化硅的情况(实施例4-4)相比，氧杂环丁烷化合物1的反应性是同等的，并且，储藏模量高。
(实施例5-1～5-6)
使用搅拌机，将下述表4的各成分按表4所示的组成(质量份)进行混合，从而得到表4所示的各组合物。
对于得到的各组合物，通过与实施例2的情况同样的方法，来测定固化物的动态粘弹性(DMA)光谱。50℃时的储藏模量(G′)的值示于表4。
                                          表4
  实施例5-1   实施例5-2   实施例5-3   实施例5-4   实施例5-5   实施例5-6
 氧杂环丁烷化合物1   30   30   30   30   50   50
 二氧化硅   40   40   40   40
 环氧化合物   30
 环氧树脂   30
 氧杂环丁烷树脂   30   50
 多官能氧杂环丁烷   30   50
 光阳离子聚合引发剂1   1   1   1   1   1   1
 光·热阳离子聚合引发剂1   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
 G′(Pa)   2.43×109   2.12×109   1.53×109   1.46×109   6.61×108   6.03×108
表4所示的各成分如下所示。
·氧杂环丁烷化合物1：在实施例1-2中得到的氧杂环丁烷化合物1
·二氧化硅：FUSELEX，龙森社制
·环氧化合物：下式(23)所示的化合物，CY-179，Huntsman AdvancedMaterials社制
·环氧树脂：下式(24)所示的双酚A型环氧树脂，YD-128，东都化成社制
·氧杂环丁烷树脂：下式(25)所示的氧杂环丁烷树脂，OXT-121，东亚合成社制
·多官能氧杂环丁烷：上式(20)所示的化合物，OX-SC，东亚合成社制，数均分子量为1575
·光阳离子聚合引发剂1：上式(21)所示的化合物，SP-170，旭电化工业社制
·光·热阳离子聚合引发剂1：上式(22)所示的化合物，SI-60L，三新化学工业社制
Figure A20058000739700321
式中，n为1～3的整数。
从表4所示的结果可以清楚地知道，通过除了氧杂环丁烷化合物1以外，还配合环氧化合物、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂或者氧杂环丁烷化合物，可以提高固化物的模量(没有配合环氧化合物等的实施例4-4的组合物的固化物在50℃时的储藏模量(G′)为5.83×108Pa(另外，后固化的时间不同)参考图5)。其中，在进一步含有二氧化硅的情况(实施例5-1～5-4)下，固化物的模量优异。
(实施例6-1～6-3)
使用搅拌机，将下述表5的各成分按表5所示的组成(质量份)进行混合，从而得到表5所示的各组合物。
对于得到的各组合物，通过与实施例2和比较例1同样的方法，来测定固化物的动态粘弹性(DMA)光谱。50℃时的储藏模量(G′)的值示于表5。
                            表5
  实施例6-1   实施例6-2   实施例6-3
  氧杂环丁烷化合物1   100   50   50
  乙烯基醚化合物1   50
  α，β不饱和羰基化合物1   50
  光阳离子聚合引发剂1   1   1   1
  光·热阳离子聚合引发剂1   1.5   1.5   1.5
  G′(Pa)   5.83×108   6.86×108   7.61×108
表5所示的各成分如下所示。
·氧杂环丁烷化合物1：在实施例1-2中得到的氧杂环丁烷化合物1
·乙烯基醚化合物1：下式(26)所示的化合物，CHDVE，日本カ-バイド工业社制
·α，β不饱和羰基化合物1：下式(27)所示的化合物，M-309，东亚合成社制
·光阳离子聚合引发剂1：上式(21)所示的化合物，SP-170，旭电化工业社制
·光·热阳离子聚合引发剂1：上式(22)所示的化合物，SI-60L，三新化学工业社制
Figure A20058000739700341
从表5所示的结果可以清楚地知道，通过除了氧杂环丁烷化合物1以外、还配合乙烯基醚化合物或者α，β不饱和羰基化合物，可以提高固化物的模量。

Claims (13)

1.一种氧杂环丁烷化合物，其通过具有环氧基和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，与具有氧杂环丁烷环和活泼氢基团的化合物反应来得到。
2.一种氧杂环丁烷化合物，其通过具有环氧基和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，与具有氧杂环丁烷环和活泼氢基团的化合物，与具有环氧基和活泼氢基团的化合物反应来得到。
3.一种氧杂环丁烷化合物，其通过具有烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，与具有氧杂环丁烷环和活泼氢基团的化合物，与具有环氧基和活泼氢基团的化合物反应来得到。
4.一种氧杂环丁烷化合物，其通过具有氧杂环丁烷环和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，与具有环氧基和活泼氢基团的化合物反应来得到。
5.一种氧杂环丁烷化合物，其通过具有氧杂环丁烷环和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，与具有氧杂环丁烷环和活泼氢基团的化合物，与具有环氧基和活泼氢基团的化合物反应来得到。
6.一种固化性组合物，其含有权利要求1～5所述的氧杂环丁烷化合物的至少一种，和阳离子聚合引发剂。
7.如权利要求6所述的固化性组合物，进一步含有填充剂。
8.如权利要求7所述的固化性组合物，所述填充剂是二氧化硅。
9.如权利要求8所述的固化性组合物，所述二氧化硅的含量是1～95质量％。
10.如权利要求6～9的任一项所述的固化性组合物，进一步含有除权利要求1～5所述的氧杂环丁烷化合物以外的氧杂环丁烷化合物。
11.如权利要求6～10的任一项所述的固化性组合物，进一步含有乙烯基醚化合物。
12.如权利要求6～11的任一项所述的固化性组合物，进一步含有α，β不饱和羰基化合物。
13.如权利要求7～12的任一项所述的固化性组合物，进一步含有环氧化合物。
CN 200580007397 2005-02-08 2005-12-19 氧杂环丁烷化合物和含有其的固化性组合物 Pending CN1930213A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP031988/2005 2005-02-08
JP2005031988 2005-02-08
JP181969/2005 2005-06-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1930213A true CN1930213A (zh) 2007-03-14

Family

ID=37859517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 200580007397 Pending CN1930213A (zh) 2005-02-08 2005-12-19 氧杂环丁烷化合物和含有其的固化性组合物

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1930213A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101906114A (zh) * 2010-09-09 2010-12-08 长兴化学材料(珠海)有限公司 一种含阳离子光固化基团的硅氧化合物及其制备方法
CN107674206A (zh) * 2012-08-31 2018-02-09 株式会社大赛璐 固化性组合物及其固化物、光学构件以及光学装置
CN109929434A (zh) * 2017-12-19 2019-06-25 罗门哈斯电子材料有限责任公司 可固化组合物
CN110964383A (zh) * 2018-09-30 2020-04-07 常州格林感光新材料有限公司 一种辐射固化组合物

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101906114A (zh) * 2010-09-09 2010-12-08 长兴化学材料(珠海)有限公司 一种含阳离子光固化基团的硅氧化合物及其制备方法
CN101906114B (zh) * 2010-09-09 2013-06-19 长兴化学材料(珠海)有限公司 一种含阳离子光固化基团的硅氧化合物及其制备方法
CN107674206A (zh) * 2012-08-31 2018-02-09 株式会社大赛璐 固化性组合物及其固化物、光学构件以及光学装置
CN107674206B (zh) * 2012-08-31 2021-05-25 株式会社大赛璐 固化性组合物及其固化物、光学构件以及光学装置
CN109929434A (zh) * 2017-12-19 2019-06-25 罗门哈斯电子材料有限责任公司 可固化组合物
CN109929434B (zh) * 2017-12-19 2021-12-10 罗门哈斯电子材料有限责任公司 可固化组合物
CN110964383A (zh) * 2018-09-30 2020-04-07 常州格林感光新材料有限公司 一种辐射固化组合物

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1243744C (zh) 环氧化合物的制造方法
CN1243057C (zh) 固化性组合物
CN1279076C (zh) 可辐射固化的涂料组合物
CN1250647C (zh) 阻燃性树脂组合物
CN1203150C (zh) 密封剂用光固化型树脂组合物及密封方法
CN1198863C (zh) 能量射线固化型树脂组合物
CN1304892C (zh) 液晶显示单元的制造方法及液晶显示单元用密封剂
CN1886479A (zh) 粘合剂和密封剂体系
CN1524104A (zh) 光反应性组合物
CN1118500C (zh) 聚异氰酸酯及其制备方法
CN1747987A (zh) 环氧官能的杂化共聚物
CN1690118A (zh) 环氧树脂组合物、可紫外线固化型罐头用涂料组合物、及用途
CN1092691C (zh) 有机聚硅氧烷的水分散液
CN1198457A (zh) 粉末涂料
CN1624009A (zh) 具有微凝胶核结构的羟基丙烯酸乳液及其制备方法和应用
CN1688561A (zh) 脂环族二环氧化合物的制造方法、固化性环氧树脂组合物、电子部件密封用环氧树脂组合物、电绝缘油用稳定剂及电绝缘铸塑环氧树脂组合物
CN1283709C (zh) 粒子、组合物和保护膜
CN1930213A (zh) 氧杂环丁烷化合物和含有其的固化性组合物
CN1735667A (zh) 用于防雾和/或防污硬涂层的,可通过阳离子法固化的基于胶态二氧化硅的硅氧烷组合物
CN1229839C (zh) 制薄层显示板的隔板所用的组合物
CN1489608A (zh) 用于环氧树脂的固化剂组合物、环氧树脂组合物及其用途
CN1145926A (zh) 能量射线硬化型树脂组合物及其制法
CN1926167A (zh) 紫外线固化型组合物
CN1914291A (zh) 光纤用粘结剂组合物
CN1033816A (zh) 提高环氧化物中环氧当量值的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20070314