CN1229839C - 制薄层显示板的隔板所用的组合物 - Google Patents
制薄层显示板的隔板所用的组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1229839C CN1229839C CNB011046686A CN01104668A CN1229839C CN 1229839 C CN1229839 C CN 1229839C CN B011046686 A CNB011046686 A CN B011046686A CN 01104668 A CN01104668 A CN 01104668A CN 1229839 C CN1229839 C CN 1229839C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dividing plate
- component
- composition
- display panel
- curing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J11/00—Gas-filled discharge tubes with alternating current induction of the discharge, e.g. alternating current plasma display panels [AC-PDP]; Gas-filled discharge tubes without any main electrode inside the vessel; Gas-filled discharge tubes with at least one main electrode outside the vessel
- H01J11/20—Constructional details
- H01J11/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
- H01J11/36—Spacers, barriers, ribs, partitions or the like
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
- G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Gas-Filled Discharge Tubes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
一种制薄层显示板的隔板用的组合物,它是混合的组合物,含有供模塑薄层显示板的隔板或其一部分用的玻璃粉或陶瓷粉,并含有是有机添加剂的粘结剂,其中上述有机添加剂含有15-50%重量的树脂组合物,而此树脂组合物被能量射线照射时产生热能,并能被来自能量射线源的能量或所得的热能固化。提供了一种制隔板用的组合物,它用于模塑构成薄层显示板的放电显示元件的隔板,或用于修理它的破损部分,这种组合物在固化性方面有了改进。
Description
技术领域
本发明涉及制隔板用的组合物,此组合物用于模塑构成薄层显示板的放电显示元件的隔板,或用于修补其已破损部分。具体地说,它涉及一种制隔板用的组合物,此组合物在基于能量射线固化树脂组合物的固化能力方面获得了改进,它还涉及用这一组合物制造隔板的方法。
背景技术
薄层显示(特别是大面积的)作为第二代显示板已活跃地进行了研究和开发,但目前尚未快速普及。其最大原因,除了其质量如图像平面分辨率外就是价格高,具体地说,对普通用户来说,其价格应大幅降低。
引起上述显示昂贵的原因之一是显示板特别是背面基板是昂贵的,理由是应对隔离肋条进行精密加工。
上述的隔离肋条通过喷砂法修整肋条或通过用印刷法堆起肋条而制备。肋条材料含有玻璃或陶瓷颗粒与有机化合物的糊(有机物质:约20%重量),很贵,约几万日元/公斤。在喷砂法中,肋条材料先固定在背面玻璃基质上,然将肋条修整。在这种情况下,约70%重量被最终修整掉,变成废物(不可能再利用),而且其效率很差。此外,喷砂法的精度差且费时。另一方面,印刷法减少了肋条材料的浪费,但要重复印刷以制成肋条,因而比起喷砂法来,需要更多时间来模塑肋条,而且生产率是很差的。此外,在堆起肋条时会引起偏离,因而精确度没有需要的那么好。
由于这些理由,背面基质不能导致价格昂贵。因此,各制造商把他们的努力集中于研究和开发一种以低价制造背面基质的方法,而且制造商开发了一种热压压花法,利用此方法的一部分作为简单的制造方法。然而,因为肋条要进行热固化,所以其生产速度与喷砂法几乎相同,因为需要固化时间,需要在固化时加压,因而其效率是差的。
另一方面,迄今已在各个领域将具有能被以紫外固化为代表的能量射线固化特征的能量射线固化树脂用于隔离肋条进行了研究。然而,能量射线固化能力的缺点成了影响其应用的因素。
以紫外固化树脂为代表的能量射线固化树脂的特征在于,被一定量或更多能量射线照射的仅一部分被固化了;以紫外线为代表的能量射线的特征在于,在透射穿过树脂的过程中射线变弱了,因而能量射线固化现象的特征在于,固化在很大程度上受树脂本身的固化能力和强度、能量射线的照射时间和衰减特性的影响。
迄今已实现的提高能量射线固化能力的方法包括提高光引发剂的特性,能量射线照射强度的树脂,延长照射时间,以及改变能量射线的种类。
然而,当采用上述方法时,需要时间和费用以开发光引发剂以及此树脂组合物昂贵这些问题就被引出来了。此外,设备增大、能耗增大、运转费用加大、生产率降低、射线源的专一化、设备和装置的价格高、以及安全下降这些问题,已被牵涉到能量射线照射设备和装置之中。这表示了若能量射线固化的优点减少及总耗费增大这些问题不能解决,则难于采取和应用上述方法的现状。
迄今,以高紫外固化树脂为代表的通常的高固化率能量射线固化树脂,取决于对能量射线固化有效的新颖光聚合引发剂,或取决于新颖光聚合低聚物的开发,虽然其实例比前者差一些,而现状是不可能方便地获得适于使用的组合物。此外,紫外·热联合固化型树脂以固化条件较宽为特征。另一方面,上述高固化率能量射线固化树脂中存在的问题仍然存在。此外,对加热法的需求导致对加热设备和装置的需求,因而能量射线固化的优点受到影响,在设备及装置方面亦如此。
发明内容
因此,考虑到上述问题,本发明者重复进行了深入的研究,以开发一种隔离肋条用的新颖材料,这种材料在生产率及材料的使用效率方面是优异的。
其结果是,本发明者发现,在薄层显示板的隔板用的组合物中,为有机添加剂而使用特定的能量射线固化树脂,采用压花模塑方法,使得有可能使屏蔽物含量高和厚度大的那些组合物被固化(用单照射源而获得前述尺寸的肋条),而且可能在短时间内固化(光固化及链固化),此外还因此能解决前述问题。所用的隔板用的组合物已解决了通常工艺中的问题,而且它在生产率及材料的使用效率方面是优异的。屏蔽物含量高和厚度大的那些组合物难于用通常光固化方法进行固化,而短时间的固化对于通常的加压法来说是难于进行的。从这些观点来看,本发明已经完成。
也就是说,利用下面结构的任一种,本发明的目的能有效达到。
(1)一种制薄层显示板的隔板用的组合物,它是混合的组合物,含有供模塑薄层显示板的隔板或其一部分用的玻璃粉或陶瓷粉,并含有是有机添加剂的粘结剂,其中上述有机添加剂含有15-50%重量的树脂组合物,而此树脂组合物被能量射线照射时产生热能,并能被来自能量射线源的能量或所得的热能固化。
(2)如上面条款(1)所述的制薄层显示板的隔板用的组合物,其中上述树脂组合物被能量射线照射时产生热能,并由所得的热能而连续产生热能,而且它能被来自能量射线源的能量或所得的热能固化。
(3)如上面条款(1)或(2)所述的制薄层显示板的隔板用的组合物,其中上述的热能是固化反应产生的热能。
(4)如上面条款(1)~(3)的任一项中所述的制薄层显示板的隔板用的组合物,其中上述树脂组合物含有光聚合树脂组分,它能用于通过用能量射线照射而固化,还含有光聚合引发剂组分,它使得在用能量射线照射时可以使上述光聚合树脂组分固化。
在这方面,从在用能量射线照射之后一会儿仍维持光聚合引发剂的功能的观点看,优选阳离子光聚合引发剂作为光聚合引发剂组分。此光聚合引发剂组分的加入量为,每100重量份不包含光聚合引发剂组分的树脂组合物加0.1~6.0重量份,优选0.5~3.0重量份。
(5)如上面条款(4)所述的制薄层显示板的隔板用的组合物,其中上述光聚合引发剂组分含有能被光和热引发聚合反应的光·热聚合引发剂。
(6)如上面条款(5)所述的制薄层显示板的隔板用的组合物,其中上述光·热聚合引发剂组分含有通式(I)、(I′)或(II)所表示的硫鎓盐:
在上述的通式中,R6代表氢、卤素、氮原子或甲基;R7代表氢、CH3CO或CH3OCO;而X代表SbF6、PF6、AsF6、BF4或B(C6H5)4;
在上述通式中,R1代表氢、甲基、乙酰基或甲氧羰基;R2和R3独立地代表氢、卤素或C1-C4烷基;R4代表氢、卤素或甲氧基;R5代表C1-C4烷基;而X代表SbF6、PF6、AsF6、BF4或B(C6H5)4。
(7)如上面条款(4)~(6)的任一项中所述的制薄层显示板的隔板用的组合物,其中上述光聚合引发剂组分含有光聚合引发剂及光·热聚合引发剂,而此光聚合引发剂则包含含有光聚合引发剂的二元或多元体系。
在这方面,包含二元或多元体系的光聚合引发剂组分的组合物是一种优选情况,特别是含有至少一种芳基硫鎓盐或铁-丙二烯型化合物作为光聚合引发剂及至少一种上述通式(I)、(I′)或(II)表示的硫鎓盐作为光·热聚合引发剂。在含有二元或多元体系的聚合引发剂组分中,光·热聚合引发剂的含有量,重量比优选为10-100%重量,更优选为20-80%重量。
(8)如上面条款(1)~(3)中的任一项所述的制薄层显示板的隔板用的组合物,其中上述树脂组合物含有光聚合树脂组分,此组分能被用于以能量射线照射进行的固化;还含有光聚合引发剂组分,此组分使得能在被能量射线照射时使上述光聚合树脂组分固化;和固化剂组分,用于以不同于能量射线照射的方法使上述光聚合树脂组分的至少一种被固化。
在这方面,固化剂组分的含量为每摩尔可与固化剂组分反应的树脂组分含有0.1-1.4摩尔、特别优选0.3-1.0摩尔。
(9)如上述条款(8)所述的制薄层显示板的隔板用的组合物,其中上述的树脂组合物还含有固化促进剂组分,它在用不同于能量射线照射的方法使至少一种上述光聚合树脂组分及固化剂组分被固化时能加速固化。
在这一方面,固化促进剂组分的含量为每摩尔固化剂组分优选含0.04-0.6摩尔、特别优选含0.08-0.4摩尔固化促进剂。
(10)如上面条款(4)~(9)中任一项所述的制薄层显示板的隔板用的组合物,其中上述光聚合树脂组分含有在其分子结构中含环醚结构的环氧树脂组分。
在这方面,从类型丰富和与阳离子光聚合引发剂匹配的观点看,优选含有3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯(3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate)。
(11)如上面条款(8)~(10)中任一项所述的制薄层显示板的隔板用的组合物,其中上述的固化剂组分含有酸酐或其衍生物。在这方面,优选含有马来酸酐或其衍生物作为固化剂组分。
(12)如上面条款(8)~(10)中任一项所述的制薄层显示板的隔板用的组合物,其中上述固化剂组分含有单羟基醇或多羟基醇。在这方面,优选含有聚乙二醇作为固化剂组分。
(13)如上面条款(8)~(10)中任一项所述的制薄层显示板的隔板用的组合物,其中上述的固化剂组分或固化促进剂组分含有酸酐或其衍生物以及单羟基醇或多羟基醇。
(14)一种制造隔板的方法,包括将上述的制薄层显示板的隔板用的组合物模塑成薄层显示板的隔板或其一部分,将上述已模塑的制品固化,然后将它烘烤。在这方面,对上述模塑品,除了用能量射线照射外,还采用热固化及室温固化法作为固化手段。
(15)如上面条款(14)所述的制造隔板的方法,其中上述用作制薄层显示板的隔板用的组合物被预先加热到它不被固化的那种程度。
本发明中的薄层显示板指一组显示监控器,它与通常的TV监控器如等离子体显示板(PDP)和液晶显示器(LCD)相比具有不同的体系,而且它们以厚度小为特征。至于薄层显示板的隔板,RGB的各种荧光物质用从等离子体显示结构中的玻璃基质(背面)向上伸出的墙进行分隔,这个分隔墙称为隔板(隔离肋条)。
本发明这种隔板用组合物可以用能量射线(及热能)如紫外线进行固化,然后利用在固化中自身的固化反应热进行链固化。因此可以在短时间内进行固化而不管能量射线屏蔽物的存在、膜厚度、尺寸及形状。这使得能用具有优异效率的压花法去模塑此组合物,而且可在短时间内固化。
如图2所示,使用通常的紫外固化树脂,在印刷法中,仅一部分被固化所需紫外能量照射过的区域被固化了,因此接收不到有效量能量的厚膜部分,以及充有如此多填料致使紫外线被屏蔽的部分,不可能被固化。因此,难于将肋条一次就固化而制造它。此外,使用通常的热固树脂时,在热压法中必须提高环境温度(树脂温度),因此能量效率被降低了,而且与能量射线固化法相比,热固化(及室温固化)在固化速度方面是慢的。所以,在难于于短时间内固化及生产率低下方面,仍存在问题。
在这方面,根据本发明的制隔板用的组合物具有许多优点,例如:
(1)肋条材料的废弃物是少的、平版印刷中用的光敏剂在这里并不需要,因而材料费用降低了;(ii)短的固化时间使得可以在短时间内模塑出肋条,因而获得了高的生产率、更容易的模塑、可能连续生产以及工序减少(无掩模、不必洗涤);(iii)采用可固化能量射线的单一照射,它相当于或高于通常印刷法的照射若干倍,因而达到了节能,而且运营费降低了;(iv)不需要昂贵的装置(如平印设备)和压力,而且装置的费用能控制在低处;(v)不产生粉尘,保持了清洁,因此生产系统废弃物减少、清洁及无尘;(vi)用模子保证了精确度,产品质量的离散是小的,因而获得了高的精确度;以及(vii)可以用模子模塑出高亮度的理想形状,因而能容易地获得高亮度和高性能。
下面将基于实施方案对本发明进行说明,但本发明决不受这些实施方案限制。
附图说明
图1是用本发明的隔板组合物生产隔板的生产流程一部分(固化工序)的示意图。
图2是用通常的隔板材料生产隔板的生产流程一部分(固化工序)的示意图。
在这些图中所给出的参考符号的定义如下:1.玻璃基片;2.压花模子;3.陶瓷等;4.有机添加剂;5.紫外固化部分;6.有机添加剂;7.热固化部分。
具体实施方式
在薄层显示板之中,用于大图像平面的高精确和价廉彩色显示设备的等离子体显示板,通常装备一组相反电极,这些电极位于被两个平直的绝缘板包围的空间之中,这些板称作小放电显示元件和隔板。将放电的气体如稀有气体密封入上述的空间之内,形成密封结构,在上述的相反电极之间选择性地施加电压,以便通过放电而产生等离子体。由这一等离子体放电产生的紫外射线使得形成在放电显示元件内壁的荧光物质发光,使它们成为图像平面的发光基元。因此,对上述隔板来说,需要的高度是例如±10μm或小些,而为了防止放电产生的等离子体泄漏引起的放电显示元件中的显示颜色产生混合,此隔板应没有形成缺陷,如在维持密封过程中的失效或变形。
薄层显示板的隔板部分的通常生产方法包括印刷法及喷砂法。在印刷法中,使用隔板材料的糊来模塑用于放电显示元件的隔板,在此同时用厚膜印刷法进行重复印刷和干燥,而此元件要求其高度约为100-200μm,具有放电显示元件的前述形状,而此形状被用作图形。在喷砂法中,用光敏膜执行曝光和显影,而且在喷砂处理后把抗蚀膜除去,随后进行烘烤,由此形成隔板的凹陷部分。此外,除了这些,还包括:由热压进行的压花法;一种往具有隔板形状的凹陷部分结构的模塑模子中注入隔板材料以进行模塑的方法;以及一种方法,它与光平板印刷法的情况相同,将提供在绝缘基质上的光敏层通过掩模版进行光曝光或紫外线曝光,然后显影形成孔眼部分,并把绝缘糊放进上述的孔眼部分以形成隔板。
在如上所述采用制造薄层显示板的隔板部分的方法模塑构成放电显示元件的整个隔板这种情况中,或者为了补充和修补隔板的缺损部分,当采用刷涂法、用微注射的注射法、辊印法和喷雾法进行制造时,使用本发明的制隔板用组合物。将上述模塑品或缺损部分在空气中进行固化,然后与绝缘基质一起整体地进行烘烤。
下面将给出使用本发明的制隔板组合物,通过紫外线链固化、用压花法制造肋条的方法的一个例子。
首先,制造一个在基部材料上有凸起部分的平版印刷模子,对凸起部分进行Ni-P镀。然后,用它制造一个基于特氟隆例如PTFE的树脂模子。另一方面,把具有下述组成的隔板组合物作为肋条糊注入被树脂模子和玻璃基质包围的空槽中。以例如紫外灯用能量射线(紫外线等)从玻璃基质面一侧对它进行照射,使隔板组合物固化,然后通过脱模而将它与模子分开。最后,用加热器将它烘烤。
在这种情况下,它不仅对反应性的提高(即缩短反应时间)有效,对降低粘度(即易于注入模子中)也是有效的,以便可以预先将用作肋条糊的隔板组合物加热到不被固化的程度,因此这是优选的。
此外,从提高反应性(即缩短固化时间)的观点看,在同一时间内不仅用能量射线照射,而且还进行加热,这是有效的。
在用紫外线照射时,把隔板用的组合物放入如图1所示的压花模子2的凹陷部分中,又把玻璃基质l放到被照射表面上。是隔板用的组合物的隔离肋条材料主要由陶瓷或玻璃3和有机添加剂4组成。
当如图1所示用紫外线进行照射时,其与玻璃面相接触的表面首先被能量射线固化(紫外固化)。在这种情况下,在紫外固化部分5产生反应热,而且这些热被转移至深处。有机添加剂4同样被反应热链式固化(或者阳离子等)。被反应热引起的链式固化加深了热固化部分7,最终整个隔离肋条材料被固化了。
用于本发明的制隔板用的组合物中的玻璃粉或陶瓷粉没有特别限制,它包括钠钙玻璃粉、低钠玻璃粉、铅碱金属硅酸盐玻璃粉、硼硅玻璃粉及各种含硫(S)、硒(Se)、矾等的玻璃粉,而且还包括各种氧化物基如氧化铝、氧化钻的陶瓷材料及非氧化物基如氮化硅、氮化铝及碳化硅的陶瓷材料。前述数目的各种烧结助剂能加到这些玻璃粉和陶瓷粉中。
玻璃粉或陶瓷粉的粒径没有特别限制,通常,粒径为几十微米至亚微米的那些是适用的。从增大模塑隔板制品密度的观点看,粒径为2微米或更小的细颗粒特别优选。
用于本发明的有机添加剂通常含15-50%重量的下列特别的树脂组合物。如果此树脂组合物的数量小于15%重量,则作为混合组合物主要成分的玻璃粉末组分具有令人不满意的保形性,引起隔板模塑品滴落或变形,因而是不优选的。另一方面,如果树脂组合物的比例超过50%重量,则因为热分解性,使得在烘烤后在隔板内侧形成残留物,并对发射光中的显示产生有害影响,因此这是不优选的。
加入偶联剂使得能改善上述玻璃粉或陶瓷粉与树脂组合物之间的相容性,并降低混合的组合物的粘度或它们的与玻璃基质的粘接强度。
此树脂组合物被能量射线照射时产生热能,并能被来自能量射线源的能量或所得的热能固化,或者被能量射线照射时产生热能,继之困所得热能而产生热能,并能被来自能量射线源的能量或所得热能固化。通常,上述热能是固化反应中产生的热能。
上述树脂组合物含有光聚合树脂组分,此组分能用于以能量射线照射进行的固化;此组合物还含有光聚合引发剂组分,此组分使得它可能在用能量射线照射时使上述光聚合树脂组分固化。这种光聚合引发剂组分优选含有光·热聚合引发剂,此引发剂通过光和热引发聚合反应,而且可能是包含二元体系或多元体系的光聚合引发剂,而这些体系含有光聚合引发剂和光·热聚合引发剂。
此外,上述树脂组合物除了含有光聚合树脂组分和光聚合引发剂组分外,还优选含有用于使上述光聚合树脂组分中的至少一种被固化的固化剂组分,而固化采用非能量射线照射的方法;此外,此组合物还含有能促进固化的固化促进剂组分。
用这种树脂组合物使得能以不同于通常的光固化机理提供固化能力,并以低费用提高固化能力;还能提供高固化能力,使树脂组合物不昂贵和使得可能容易地控制树脂的特性。
上述的能量射线包括紫外线(UV),除此以外还有电子束(EB)、X-射线、红外线、太阳光、可见射线、各种激光(激发物激光、CO2激光、氩激光,等等)和热射线(发射和照射)。用于本发明的树脂组合物能被作为所给能量的光和电磁波固化,还可被热固化。此外,考虑列此树脂组合物的特性,预先将树脂组合物加热到它不被固化的那种程度,对提高能量射线固化性能是有效的。
在本发明中,可以给出作为光聚合树脂组分例子的是以例如环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯及聚甲基丙烯酸苯乙烯乙酯为代表的各种丙烯酸酯;以脂环环氧、缩水甘油醚型环氧、双酚型环氧及酚醛清漆型环氧为代表的各种环氧树脂;各种光聚合低聚物如不饱和聚酯、多烯烃/硫醇、聚硅氧烷、聚丁二烯、乙烯基醚化合物及环氧化的聚烯烃;以及各种光聚合单体如环氧单体、丙烯酰基单体、乙烯基醚及环醚。但是并不限于这些。
可以给出作为光聚合引发剂组分的例子是游离基光聚合引发剂、阳离子光聚合引发剂和阴离子光聚合引发剂,虽然它们在适应性方面的差别取决于所瞄准的光聚合树脂组分,例如下表1中所示的重氮盐型化合物,下表2中所示的碘鎓盐型化合物,下列通式表示的吡啶鎓盐型化合物:
如日本公开特许公报157624/1994和日本公开特许公报82283/1995中所示的磷鎓盐型化合物,下表3中所示的硫鎓盐型化合物,下面通式(III)、(IV)和(V)所代表的铁-丙二烯型化合物:
(式中X-代表BF4 -、BF6 -、AsF6 -或SbF6 -,而R代表烷基),磺酸酯型化合物,上述通式(I)、(I′)和(II)所代表的光·热聚合引发剂,下表4中所示的P1型光聚合引发剂,下表5中所示的P2型光聚合引发剂,以及光产碱剂如钴-胺配合物、O-酰肟、苄氧羰基衍生物及甲酰胺。但是不应该受限于这些。
根据相应的树脂组分改变固化剂组分,作为其例子可以给出的是例如,当光聚合树脂组分含羟基及胺时,用环氧树脂及异氰酸酯,而当它含环氧基时用酸酐及多元醇。然而,不应受限于于此,其前提是相关性应在固化剂组分和光聚合树脂组分的至少一种之间建立,而这种相关性中,固化(化学反应)而不是能量射线固化,例如室温固化和热固化,是可能的。固化剂组分、光聚合树脂组分及光引发剂组分,每种均可含有多个成分。
即使在某些情况下固化剂组分与光聚合树脂组分之间的位置相关性可调换,而且光聚合树脂组分被定位为固化剂组分(通常情况是组合物的主要组分是树脂组分,而其辅助组分是固化剂组分,但它们被反过来了,其中组合物的主要组分是固化剂组分,而其辅助组分是光聚合树脂组分),它们也能用于本发明中,只要建立起上述的相关性即可。对某一类光聚合树脂组分来说,固化剂组分当作光聚合树脂组分不成问题。
此外,其他组分可以加到这种树脂组分中,例如,与固化剂组分无相关性的其他光聚合树脂组分及与之相关的光聚合引发剂组分可以加入。
也依据光聚合树脂组分及固化剂组分改变固化促进剂组分,其可以给出的例子,例如对胺而言是单羟基醇或多羟基醇和酸酐,对酸酐而言是单羟基醇或多羟基醇和胺。但是不应受限于此。条件是固化促进剂组分必须具有促进固化反应(化学反应)的功能,而固化反应发生在固化剂组分与至少一种上述光聚合树脂组分之间。
在这种情况下,与固化剂组分的情况一样,其他组分和固化促进剂组分每个均可含有多个成分。在某些情况下,考虑到固化促进剂组分具有固化剂组分及光聚合树脂组分的功能;光聚合引发剂组分具有本发明中定义的固化剂组分的功能。但是,在任何情况下,只要它们具有上述的促进固化反应的功能,它们就可以用于本发明。通常,在组分(物质)既起着固化剂组分又起着固化促进剂组分作用的情况下,上述组分(物质)的定位在很多情况下以它们在组合物中的含量来区分。例如,当酸酐的比例大时,则酸酐起固化剂组分作用,而醇类起固化促进剂组分的作用。另一方面,当醇的比例大时,则醇类起固化剂组分的作用,而酸酐起固化促进剂的作用。当二者的量均大时,则在两方面均起作用。除此以外,当固化促进剂组分和固化剂组分均能与至少一种光聚合树脂组分反应时,则可期待能较易固化。
用于本发明的树脂组合物的具体例子包括例如含环氧丙烯酸酯(光聚合树脂组分)、游离基聚合引发剂(光聚合引发剂组分)、酸酐(固化剂组分)和多元醇(固化促进剂组分)的树脂组合物;含环氧丙烯酸酯和环氧树脂(光聚合树脂组分)、游离基聚合引发剂及阳离子聚合引发剂(光聚合引发剂组分)及酸酐(固化剂组分)的树脂组合物;含环氧树脂(光聚合树脂组分)、阳离子光聚合引发剂(光聚合引发剂组分)、酸酐(固化剂组分)和多元醇(固化促进剂组分)的树脂组合物;以及含环氧树脂(光聚合树脂组分)、阳离子光聚合引发剂(光聚合引发剂组分)、胺类(固化剂组分)和酸酐(固化促进剂组分)的树脂组合物。但是不应受限于此。
在对上述树脂组合物进行材料设计时注意到避免引起含在树脂组合物中的各组分之间,特别是在光聚合引发剂组分与其他组分之间产生固化抑制是重要的。例如,对阳离子光聚合引发剂来说是固化抑制物的胺类,当采用阳离子光聚合引发剂时应避免使用。
表1芳族重氮盐光引发剂
阳离子部分(重氮盐) | 阴离子部分 | 最大波长(nm) |
2,5-二乙氧基-4-(对-甲苯基-疏基)苯 | BF4 - | 355,391 |
2,4-二氯苯 | SnCl6 - | 285 |
对硝基苯 | FeCl4 - | 243,257310,360 |
对氯苯 | PF6 - | 273 |
对-(N-吗啉基)苯 | AsF6 - | 257,378 |
2,5-二氯苯 | SbF6 - | 238,358 |
邻硝基苯 | BCl6 - | 285,313 |
表2芳基碘鎓盐光引发剂
阳离子部分
阴离子部分
λMAX(nm)
εMAX
3.
BF4 - 237 18,200
5.
BF4 - 238 20,300
6.
PF6 - 238 20,000
7.
AsF6 - 230 20,700
8.
SbF6 - 238 21,200
表3三芳基硫鎓盐光引发剂
阳离子部分
阴离子部分
λMAX(nm)
εMAX
1.
BF2 - 230 17,500
2.
AsF6 - 230 17,500
3.
PF6 237、 20,400、
240 19,700
4.
AsF6 - 225、 21,740、
280 10,100
278 4,900
263 25,000
6.
AsF6 - 280 22,400
310 7,700
表4 P1型光引发剂
(苯乙酮结构)
名称 R R1 R2 R3
苯偶姻丁醚 H OC4H9 H C6H5
苄基二甲基缩酮 H OCH3 OCH3 C6H5
乙氧基苯乙酮 H OC2H5 OC2H5 H
酰基肟酯 H NOCO CH3 C6H5
H NOCO OC2H5 CH3
氯化苯乙酮 C4H8 Cl Cl Cl
羟基苯乙酮 H OH CH3 CH3
酰基氧膦
表5 P2型光引发剂
(硫代噻吨酮结构)
名称 X R R1
苯乙酮 - R H
米蚩酮 - (CH3)2N (CH3)2N
二苯并环庚酮 CH2-CH2 H H
2-乙基葸醌 C=O H 2-C2H5
异丁基硫代噻吨酮 S H 2-1-C3H7
苄基
具体地说,从很多种固化剂组分及固化促进剂组分均有供应及已固化物具有良好物理性能的观点看,环氧树脂组分优选作为光聚合树脂组分,而3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯是特别优选的。
酸酐或酸酐衍生物以及单羟基醇或多羟基醇特别优选作为固化剂组分或固化促进剂组分。酸酐包括例如表6中所示的化合物,而单羟基醇或多羟基醇包括在化学结构中具有羟基的化合物,如酚类、线型酚醛清漆类、二醇类、醇类及多元醇类。在上述的环氧树脂组分的情况中它们也是特别优选的。
表6 酸酐的例子
马来酸酐 柠康酸酐 衣康酸酐 琥珀酸酐 邻苯二甲酸酐
马来酸酐的亚麻酸加合物 马来酸酐-乙烯基醚共聚物 链烯酸酐
马来酸酐-苯乙烯共聚物 甲基环戊二烯的 丙三酸酐
马来酸酐加合物
氯菌酸酐 烷基化的桥亚烷基 十二烯基琥珀酸酐
四氢邻苯二甲酸酐
甲基双取代的丁烯基 六氢邻苯二甲酸酐 乙二醇双-1,2,4-苯三酸酯酐
四氢邻苯二甲酸酐
甲基四氢邻苯二甲酸酐 1,2,4,5-苯四酸酐 甘油-三-1,2,4-苯三酸酯酐
环戊烷四羧酸酐 二苯甲酮四羧酸酐
当环氧树脂组分被用作光聚合树脂组分时,被考虑作为固化剂组分和固化促进剂组分的是具有表7中所示的有能与环氧基反应的官能基(羧酸酐基、羧酸基、氨基、酰胺基、氨酯基、脲基、异氰酸酯基以及表7中所述的其余官能基)的化合物。可作为普通例子给出的是胺类、酰胺类(聚酰胺树脂类)、酸酐类及酚类用作固化剂组分,而酸酐类、多元醇类及胺类用作为固化促进剂。具体地说,含有酸酐或酸酐衍生物和单羟基或多羟基醇组分的化合物是优选的。此外,在这类组分的分子结构中不含有氮原子的化合物在进行材料设计时是优选的,因为当它们与阳离子光聚合引发剂结合时不易于导致固化抑制。
表7 可与环氧基反应的官能基的例子
具体地说,从价格、反应性及性能的观点看,马来酸酐或其衍生物优选作为酸酐,而特别优选的树脂组合物是含有3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯、马来酸酐或其衍生物以及阳离子光聚合引发剂的树脂组合物。具体地说,从反应性控制、分子量控制及性能控制的观点看,聚乙二醇作为单羟基醇或多羟基醇是优选的,而特别优选的树脂组合物是含有3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯、马来酸酐或其衍生物、聚乙二醇以及阳离子光聚合引发剂的树脂组合物。
此外,说到树脂组合物的组成比例,固化剂组分的比例相对于每摩尔能与固化剂组分反应的树脂组分,优选为0.1~1.4摩尔,而固化剂组分的比例相对于每摩尔能与固化剂组分反应的树脂组分,特别优选为0.3~1.0摩尔。在热固化的情况下,树脂组分与固化剂组分的比例,可以在一定程度上按化学计量决定之,如果超出此范围,则难于获得具有良好物理性能的固化物。另一方面,在能量射线固化的情况下,凭借光聚合引发剂的作用,固化单独靠树脂组分进行。本发明有能量射线固化和热固化的特点。因此,若固化剂组分在上述范围之外并太小,则不是通过能量射线照射的固化机理带来的作为本发明特点(由上述固化产生的热所引起的不同固化机理的能量射线固化和热固化几乎也同时进行,并避免了固化中的缺点)的固化能力提高作用会难于显示出来。与此相反,如果此值太大,则能量射线固化所需的树脂组分相对减少,因而能量射线固化能力降低,因固化产生的热量减少,以及固化性能降低。此外,当它超过化学计量限值并很大时,则变得难于获得具有良好物理性能的固化物。
固化促进剂的优选比例,以每摩尔固化剂组分计,为0.04-0.6摩尔,而固化促进剂的特别优选比例,以每摩尔固化剂组分计,为0.08-0.4摩尔。如果固化促进剂组分在上述范围之外并太小,则不能显示对固化反应的促进效果。另一方面,若如果此值太大,则不能期待比加入最适量时更大的促进固化反应的效果,而且这是相当不可取的,因为导致了固化反应变慢、能量射线固化被抑制和固化产生的热量被浪费。
阳离子光聚合引发剂被特别优选作为光聚合引发剂。具体地说,上述通式(III)、(IV)和(V)所代表的铁-丙二烯基化合物是优选的,因为如果它们包含于树脂组合物中,则固化性能被大幅度提高。例如,含3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯、马来酸酐及上述通式(III)代表的化合物的树脂组合物,其固化能力能提高到这种程度:它易被阳光固化并显示高的固化性能。
此外,光·热聚合引发剂也优选使用。具体地说,如果在树脂组合物中含有通式(I)、(I′)或(II)所代表的硫鎓盐,则其固化性能被大幅度提高,而且其不采用双组分光聚合引发剂至今仍难于实现的链固化反应采用单一聚合引发剂就可能发生了。
例如,含3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯、马来酸酐及通式(IV)所代表的化合物的树脂组合物能把固化能力提高到如此程度,即仅通过加入约0.5%重量的通式(IV)所代表的化合物即能引起链固化反应,且显示高固化性能。
此外,也优选含二元或多元体系的光聚合引发剂,这些体系含有光聚合引发剂及光·热聚合引发剂组分。具体地说,含有二元或多元体系的光聚合引发剂,而这些体系又含有芳基硫鎓盐型或至少一种通式(III)、(IV)和(V)所代表的铁-丙二烯型化合物以及至少一种通式(I)、(I′)或(II)所代表的硫鎓盐,如果这种光聚合引发剂用于这种树脂组合物,则它把固化性能大幅度提高。
例如,包含3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯、马来酸酐及含有上述二元或多元体系的光聚合引发剂的树脂组合物,改善了固化能力,而且显示了高固化性能,因而它易于导致链固化反应。
此外,也优选了通过将合适的热聚合引发剂(如异戊二烯基·四亚甲基硫鎓·六氟钨酸盐等)加到光聚合引发剂中而制得的光聚合引发剂、光·热聚合引发剂及含有上述二元或多元体系的光聚合引发剂,而且从热固化能力的改善可期望能较易固化。
此外,关于树脂组合物的组成比例,光聚合引发剂的优选比例,以除光聚合引发剂外其他组分总重量的100重量份计,为0.1-6.0重量份,特别优选为0.5-3.0重量份。如果光聚合引发剂组分的比例小于0.1重量份,则其效果几乎没有,而对总体来说,这么少量使得引发剂本身不易于起作用。另一方面,即使比例超过6.0重量份,光固化能力本身并无变化。
构成含有二元或多元体系的光聚合引发剂的光·热聚合引发剂的数量,以重量比表示,优选为10~100%重量,特别优选为20-80%重量。在常用的含有二元或多元体系的常用光聚合引发剂中,光·热聚合引发剂的优选重量比为50-80%重量,但即使在上述百分比中,链固化的功能也能显示。但是,如果此重量比小,则链固化性能倾向于不易被显示,而如果此重量比大,则链固化倾向于不易被控制。
此外,能在固化范围内被加到树脂组合物中的是至少一种常用添加剂,例如能量射线屏蔽材料(如碳和碳纤维、短纤维、长纤维、连续纤维、碳织物等)无机填料及金属粉、各种填料、有机组分、光敏剂、活性稀释剂、光增感剂及增酸剂。
本发明使用的树脂组合物的生产方法决不应该被限制。如果包含这些组分的树脂组合物能最终获得,而温度、搅拌时间、遮挡光线和加料顺序能根据例如所生产的树脂组合物的组成和性能适当决定,就足够了。
当光聚合树脂组合物的各个组分固化剂组分、固化促进剂组分和光聚合引发剂组分均具有高的反应性时,特别是当取决于温度的反应性高而且固化能在室温下于短时间内进行时,优选在低温下进行,同时考虑进行搅拌,以便反应并不进行。当搅拌固体物料或低溶解组分时,优选进行长时间搅拌或将它们预先溶于溶剂中使其成为液体的处理。
当光聚合引发剂组分易于在生产环境中进行光反应或当从加入光聚合引发剂组分到完成生产需要长的时间时,遮挡光线和改换加料顺序是有效的。固化反应被引发并进行,或者在某些情况下会发生副反应,这取决于加料顺序,在这一情况下改换加料顺序也是有效的。此树脂组合物具有高固化性而且能被热和能量射线固化,因此应规定生产条件,以便不发生固化反应。
根据本发明的制隔板用的组合物具有优异效果,例如:
(1)肋条材料的废弃物是少的、乎版印刷中用的光敏剂在这里并不需要,因而材料费用降低了;(ii)短的固化时间使得可以在短时间内模塑出肋条,因而获得了高的生产率、更容易的模塑、可能连续生产以及工序减少(无掩模、不必洗涤);(iii)采用可固化能量射线的单一照射,它相当于或高于通常印刷法的照射若干倍,因而达到了节能,而且运营费降低了;(iv)不需要昂贵的装置如平印设备和压力,而且装置的费用能控制在低处;(v)不产生粉尘,保持了清洁,因此生产系统废弃物减少、清洁及无尘;(vi)用模子保证了精确度,产品质量的离散是小的,因而获得了高的精确度;以及(vii)可以用模子模塑出导致高亮度的理想形状,因而能容易地获得高亮度和高性能。
下面将参考实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明决不受限于这些实施例。
实施例
在制隔板用的组合物中,用作玻璃粉或陶瓷粉的含有主要组分约90%重量玻璃粉(主要组分:低熔点铅玻璃)及约10%重量陶瓷粉(其它主要无机组分包括氧化锆、硅酸锆、陶瓷用黑色颜料,如果需要还有别的)的混合物。此外,在制隔板用的组合物中,实施例1-13所示的组合物被用作含树脂组合物的有机添加剂(粘结剂)。
实施例1
首先,制备作为玻璃粉或陶瓷粉的混合物,此混合物含有主要组分约90%重量玻璃粉(主要成份:低熔点铅玻璃)及约10%重量陶瓷粉(其他主要无机成份:氧化锆、硅酸锆、陶瓷用黑色颜料等等)。(A)
其次,将1.75重量份Sun Aid SI-80L(阳离子光聚合引发剂;通式(I),由Sanshin Chemical Co.,Ltd.制造)及0.75重量份DAICAT,11(由Daicel ChemicalCo.,Ltd.制造:阳离子光聚合引发剂;芳基硫鎓盐)与100重量份Celoxide2021P(脂环环氧树脂;3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯,由DaicelChemical Co.,Ltd.制造)掺混,制备作为粘结剂的树脂组合物。(B)
将20%重量的(B)与80%重量的(A)充分混合以制备隔板用的组合物。(C)
把(C)注入模子中,与玻璃基片连到一起,然后用紫外线照射。用金属卤化物灯(120w/cm)作为紫外灯,在室温和大气压下于空气中进行照射。(D)
(D)在5分钟内被彻底固化。固化后,移去模子,然后将(D)烘烤(烘烤温度:500~650℃)约1小时以获得良好的隔板。
实施例2
用与实施例1相同的方法进行试验,只是用作(B)的树脂组合物的是通过将80重量份Celoxide 2021P和20重量份Celoxide 2000(光聚合稀释剂;环己烯乙烯基单氧化物,由Daicel Chemical Co.,Ltd.制造)与2.2重量份SunAid SI-80L和0.8重量份DAICAT 11掺混而制备的树脂组合物。
在5分钟内将上述样品彻底固化。固化以后移去模子,然后将它烘烤约1小时以获得良好的隔板。
实施例3
用与实施例1相同的方法进行试验,只是用作(B)的树脂组合物的是通过将100重量份一种混合物与1.0重量份Irugacure 261(铁-丙二烯基光聚合引发剂,由Ciba Geigy Co.,Ltd.制造)和1.0重量份Sun Aid SI-60L(阳离子光·热聚合引发剂;通式(I),由Sanshin Chemical Co.,Ltd.制造)进行掺混而制备的树脂组合物,而上述混合物是通过将0.65摩尔马来酸酐加至1摩尔Celoxide 2021P中以便搅拌和溶解它们而制得的。
在5分钟内将上述样品彻底固化。固化以后移去模子,然后将它烘烤约1小时以获得良好的隔板。
实施例4
用与实施例1相同的方法进行试验,只是用作(B)的树脂组合物的是通过将100重量份的一种混合物与0.7重量份DAICAT 11及1.8重量份Sun AidSI-80L进行掺混而制备的树脂组合物,而上述混合物是通过把0.65摩尔马来酸酐加至1摩尔Celoxide 2021P中以便搅拌和溶解它们而制得的。
在5分钟内将上述样品彻底固化,固化以后移去模子,然后将它烘烤约1小时以获得良好的隔板。
实施例5
用与实施例1相同的方法进行试验,只是用作(B)的树脂组合物的是通过将100重量份Celoxide 2021P/马来酸酐/聚乙二醇300(摩尔比:1.0/0.65/0.17)与1.0重量份Irugacure 261及1.0重量份Sun Aid SI-60L进行掺混而制备的树脂组合物。
在5分钟内将上述样品彻底固化,固化以后移去模子,然后将它烘烤约1小时以获得良好的隔板。
实施例6
用与实施例1相同的方法进行试验,只是用作(B)的树脂组合物的是通过将100重量份Celoxide 2021P/Celoxide 2000/马来酸酐/六氢邻苯二甲酸酐/聚乙二醇300(摩尔比:0.95摩尔/0.05摩尔/0.48摩尔/0.16摩尔/0.145摩尔)与0.15重量份Irugacure 261、0.6重量份DAICAT 11及1.05重量份Sun AidSI-60(阳离子光·热聚合引发剂;通式(I),由Sanshin Chemical Co.,Ltd.制造)进行掺混而制备的树脂组合物。
在5分钟内将上述样品彻底固化,固化以后移去模子,然后将它烘烤约1小时以获得良好的隔板。
实施例7
用与实施例1相同的方法进行试验,只是用作(B)的树脂组合物的是通过将100重量份的一种混合物与1.5重量份Sun Aid SI-60L掺混而制备的树脂组合物,而上述混合物是通过将0.65摩尔马来酸酐加到1摩尔Celoxide2021P之中以将它们搅拌和溶解而制得的。
将上述样品以比实施例3更长的时间彻底固化。固化之后,移去模子,然后将它烘烤约1小时以获得良好的隔板。
实施例8
用与实施例1相同的方法进行试验,只是用作(B)的树脂组合物的是通过将100重量份的Celoxide 2021P与1.5重量份的Sun Aid SI-80L、0.5重量份DAICAT 11、0.5重量份的4,4′-双[二(β-羟乙氧基)苯磺酰基]苯基硫醚-双-六氟锑酸盐及0.5重量份2-丁炔基四亚甲基硫鎓六氟锑酸盐掺混而制得的树脂组合物。
在5分钟内将上述样品彻底固化。固化以后,移去模子,然后将它烘烤约1小时以获得良好的隔板。
实施例9
用与实施例1相同的方法进行试验,只是用作(B)的树脂组合物的是通过将100重量份的Celoxide 2021P与1.5重量份Sun Aid SI-80L、1.0重量份DAICAT 11、及0.5重量份异戊二烯基·四亚甲基硫鎓六氟锑酸盐进行掺混而制备的树脂组合物。
在5分钟内将上述样品彻底固化。固化以后、移去模子,然后将它烘烤约1小时以获得良好的隔板。
实施例10
用与实施例1相同的方法进行试验,只是在以制隔板用的组合物(C)填充模子之前,此制隔板用的组合物预先控制在不会开始固化的温度范围之内(在此实施例中为60℃)。
在比实施例1更短的时间内将上述样品彻底固化。固化之后,移去模子,然后将它烘烤约1小时以获得良好隔板。
实施例11
用与实施例1相同的方法进行试验,只是用实施例6中所制的树脂组合物,以与工序(C)相同的方法制造制隔板用的组合物,而且将上述制隔板用的组合物预先控制在不开始固化的温度范围之内(在本实施例中为40℃),然后装入模子内。
在比实施例6短的时间内将上述样品彻底固化。固化之后移去模子,然后将它烘烤约1小时以获得良好隔板。
实施例12
用与实施例1相同的方法进行试验,只是把(C)注入模子中,并与玻璃基质连在一起,然后把它放进一个维持在120℃的炉中,并进行加热而不是用紫外线照射。
在开始加热算起的10分钟内将上述样品彻底固化。固化之后,移去模子,然后将它烘烤约1小时以获得良好的隔板。
实施例13
用与实施例1相同的方法进行试验,只是以与工序(C)相同的方法用实施例6中所制的树脂组合物来制造隔板用的组合物,把它注入模子中并与玻璃基质连在一起,然后将它放进一个维持在120℃的炉中并加热而不是用紫外线照射。
在开始加热算起的10分钟内将上述样品彻底固化。固化之后,移去模子,然后将它烘烤约1小时以获得良好的隔板。
比较实施例1
用与实施例1相同的方法进行试验,只是紫外固化树脂(RIPOXY LC-630;乙烯基酯树脂,由Showa Kobunshi Co.,Ltd.制造)被用作(B)的树脂组合物。
用紫外线照射上述树脂组合物10分钟或更长时间,但仅玻璃基质一例的极性表面被固化了,而此组合物几乎不固化。因此,当从模子中移出时,用压花法形成的隔板形状不能维持而被破损,或此组合物粘到模子一侧。因此,不将它烘烤是不适用的。
比较实施例2
用与实施例1相同的方法进行试验,只是用热固树脂(Adeka OptomerKT-960;脂环低粘度树脂,由Asahi Denka Ind.Co.,Ltd.制造)作为(B)的树脂组合物。
用紫外线将上述树脂组合物照射10分钟或更长时间但不使它固化。当从模子移出时,用压花法形成的隔板形状不能维持而被破损,或此组合物被粘到模子一侧。因此不将它烘烤是不合适的。
比较实施例3
用与实施例1相同的方法进行试验,只是用作(B)的树脂组合物的是通过将100重量份Celoxide 2021P与2.5重量份DAICAT 11相掺混而制备的。
用紫外线将上述树脂组合物照射10分钟或更长时间,但仅在玻璃基质一侧的极性表面被固化了,而此组合物几乎不固化。因此,当从模子移出时,用压花法形成的隔板形状不能维持而被破损,或此组合物被粘到模子一侧。因此不将它烘烤是不合适的。
比较实施例4
用与实施例1相同的方法进行试验,只是通过将100重量份Celoxide2021P与1.5重量份Irugacure 261掺混而制备的树脂组合物被用作(B)的树脂组合物。
用紫外线将上述树脂组合物照射10分钟或更长时间,但仅在玻璃基质一侧的极性表面被固化了,而此组合物几乎不固化。因此,当从模子中移出时,用压花法形成的隔板形状不能维持而被破损,或此组合物也被粘到模子一侧。因此,不将它烘烤是不合适的。
比较实施例5
用与实施例1相同的方法进行试验,只是用作(B)的树脂组合物的是通过将100重量份Celoxide 2021P与1.5重量份Sun Aid SI-60L掺混而制得的一种树脂组合物(一种从实施例7所制的树脂组合物中除去马来酸酐而制得的组合物)。
用紫外线将上述树脂组合物照射10分钟或更长时间,但仅在玻璃基质一侧的极性表面被固化,而此组合物则几乎不固化。因此,当从模子中移出时,用压花法形成的隔板形状不能维持而被破损,或此组合物被粘到模子一例。因此不将它烘烤是不合适的。
比较实施例6
用与实施例1相同的方法进行试验,只是用作(B)的树脂组合物的是通过将Celoxide 2021P/Celoxide 2000/马来酸酐/六氢邻苯二甲酸酐/聚乙二醇300(摩尔比:0.95摩尔/0.05摩尔/0.48摩尔/0.16摩尔/0.145摩尔)掺混而制得树脂组合物(从实施例6所制的树脂化合物中除去光聚合引发剂组分而制得的树脂组合物)。
用紫外线将上述树脂组合物照射10分钟或更长时间,但不便之固化,当从模子移出时,用压花法形成的隔板形状不能维持,或此组合物粘到模子一侧。因此,不将它烘烤是不合适的。
Claims (8)
1.一种制备薄层显示板的隔板用的组合物,它是混合的组合物,含有:
-供模塑薄层显示板的隔板或其一部分用的玻璃粉或陶瓷粉;及
-15~50%重量用作有机粘结剂的树脂组合物,
其中,该树脂组合物被能量射线照射时产生热能,并且可以被来自能量射线源的能量和所产生的热能固化,该树脂组合物包含:
光聚合树脂组分,该光聚合树脂组分包括以环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯及聚甲基丙烯酸苯乙烯乙酯为代表的丙烯酸酯;以脂环环氧、缩水甘油醚型环氧、双酚型环氧及酚醛清漆型环氧为代表的环氧树脂;以不饱和聚酯、多烯烃/硫醇、聚硅氧烷、聚丁二烯、乙烯基醚化合物及环氧化聚烯烃为代表的光聚合低聚物;及
光聚合引发剂组分,该光聚合引发剂组分是包含光聚合引发剂和光·热聚合引发剂的二元或多元体系,且可以通过光和热引发聚合。
2.如权利要求1所述的制备薄层显示板的隔板用的组合物,其中所述光·热聚合引发剂组分包含下面通式(I)、(I′)或(II)所代表的硫鎓盐:
在上述的通式中,R6代表氢、卤素、氮原子或甲基;R7代表氢、CH3CO或CH3OCO;而X代表SbF6、PF6、AsF6、BF4或B(C6H5)4;
在上述通式中,R1代表氢、甲基、乙酰基或甲氧羰基;R2和R3独立地代表氢、卤素或C1-C4烷基;R4代表氢、卤素或甲氧基;R5代表C1-C4烷基;而X代表SbF6、PF6、AsF6、BF4或B(C6H5)4。
3.如权利要求1所述的制备薄层显示板的隔板用的组合物,其中所述树脂组合物进一步包含固化剂组分。
4.如权利要求3所述的制备薄层显示板的隔板用的组合物,其中所述固化剂组分包括酸酐或其衍生物和/或单羟基醇或多羟基醇。
5.如权利要求4所述的制备薄层显示板的隔板用的组合物,其中所述树脂组合物还包含固化促进剂组分。
6.如权利要求5所述的制备薄层显示板的隔板用的组合物,其中所述固化促进剂组分包括酸酐或其衍生物和/或单羟基醇或多羟基醇。
7.一种制造隔板的方法,包括将权利要求1所述的制备薄层显示板的隔板用的组合物模塑成薄层显示板的隔板或其一部分,得到模塑制品;将上述已模塑的制品固化;然后将其烘烤。
8.如权利要求7所述的制造隔板的方法,其中将上述用作制备薄层显示板的隔板用的组合物预先加热到其未发生固化的程度。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000044205A JP4240733B2 (ja) | 2000-02-22 | 2000-02-22 | 薄型ディスプレイパネルの隔壁用組成物 |
JP044205/00 | 2000-02-22 | ||
JP044205/2000 | 2000-02-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1324091A CN1324091A (zh) | 2001-11-28 |
CN1229839C true CN1229839C (zh) | 2005-11-30 |
Family
ID=18567006
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB011046686A Expired - Fee Related CN1229839C (zh) | 2000-02-22 | 2001-02-21 | 制薄层显示板的隔板所用的组合物 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6861455B2 (zh) |
EP (1) | EP1130036B1 (zh) |
JP (1) | JP4240733B2 (zh) |
KR (1) | KR100531986B1 (zh) |
CN (1) | CN1229839C (zh) |
AT (1) | ATE391732T1 (zh) |
CA (1) | CA2333896C (zh) |
DE (1) | DE60133507T2 (zh) |
RU (1) | RU2213748C2 (zh) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001089639A (ja) * | 1999-09-24 | 2001-04-03 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | エネルギー線硬化樹脂組成物 |
JP4240733B2 (ja) * | 2000-02-22 | 2009-03-18 | 三菱重工業株式会社 | 薄型ディスプレイパネルの隔壁用組成物 |
JP4282518B2 (ja) * | 2004-03-22 | 2009-06-24 | 東京応化工業株式会社 | 感光性絶縁ペースト組成物、およびそれを用いた感光性フィルム |
JP2006036756A (ja) * | 2004-06-22 | 2006-02-09 | Mitsui Chemicals Inc | イオン性化合物およびそれを含む樹脂 |
KR100927610B1 (ko) | 2005-01-05 | 2009-11-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 감광성 페이스트 조성물, 및 이를 이용하여 제조된플라즈마 디스플레이 패널 |
TW200716361A (en) * | 2005-07-27 | 2007-05-01 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Rtm process |
KR101299111B1 (ko) | 2006-04-06 | 2013-08-28 | 주식회사 동진쎄미켐 | 플라즈마 디스플레이 패널 격벽용 페이스트 조성물 |
US8323796B2 (en) * | 2007-07-17 | 2012-12-04 | United Technologies Corporation | High temperature refractory coatings for ceramic substrates |
JP5444702B2 (ja) * | 2008-12-05 | 2014-03-19 | デクセリアルズ株式会社 | 新規なスルホニウムボレート錯体 |
JP5667970B2 (ja) | 2011-12-26 | 2015-02-12 | 株式会社日立製作所 | 複合材料 |
JPWO2014061590A1 (ja) * | 2012-10-19 | 2016-09-05 | 東レ株式会社 | 絶縁膜の形成方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1587536A (en) * | 1977-07-05 | 1981-04-08 | Ciba Geigy Ag | Expoxide resin-impregnated composites |
US4222835A (en) * | 1978-05-25 | 1980-09-16 | Westinghouse Electric Corp. | In depth curing of resins induced by UV radiation |
US4351708A (en) * | 1980-02-29 | 1982-09-28 | Ciba-Geigy Corporation | Photochemically or thermally polymerizable mixtures |
JPH0644452B2 (ja) | 1984-07-13 | 1994-06-08 | 奥野製薬工業株式会社 | 表示装置 |
JP3034731B2 (ja) | 1992-07-23 | 2000-04-17 | 東洋ゴム工業株式会社 | エアバッグ装置の組立て方法 |
US5274148A (en) * | 1992-08-10 | 1993-12-28 | Isp Investments, Inc. | Dialky alkoxy phenyl sulfonium salt cationic initiators |
US5840465A (en) * | 1995-07-17 | 1998-11-24 | Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Compositions and method for formation of barrier ribs of plasma display panel |
FR2727416A1 (fr) * | 1994-11-24 | 1996-05-31 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveaux amorceurs cationiques thermoactivables, de polymerisation et/ou de reticulation et compositions monomeres et/ou polymeres fonctionnels les mettant en oeuvre |
TW375759B (en) * | 1996-07-10 | 1999-12-01 | Toray Industries | Plasma display and preparation thereof |
JPH10158031A (ja) | 1996-11-27 | 1998-06-16 | Kyocera Corp | プラズマディスプレイパネルの隔壁用組成物及びそれを用いた隔壁の製造方法 |
US5730764A (en) * | 1997-01-24 | 1998-03-24 | Williamson; Sue Ellen | Coated abrasive systems employing ionizing irradiation cured epoxy resins as binder |
JP3950241B2 (ja) | 1997-10-17 | 2007-07-25 | 三菱重工業株式会社 | 樹脂組成物、樹脂硬化物、及び構造物の補修方法、補強方法、補修用材料、補強用材料 |
JP3442274B2 (ja) * | 1997-12-25 | 2003-09-02 | 富士通株式会社 | 表示パネルの隔壁形成方法 |
US6352763B1 (en) * | 1998-12-23 | 2002-03-05 | 3M Innovative Properties Company | Curable slurry for forming ceramic microstructures on a substrate using a mold |
US6306948B1 (en) * | 1999-10-26 | 2001-10-23 | 3M Innovative Properties Company | Molding composition containing a debinding catalyst for making ceramic microstructures |
JP4240733B2 (ja) * | 2000-02-22 | 2009-03-18 | 三菱重工業株式会社 | 薄型ディスプレイパネルの隔壁用組成物 |
-
2000
- 2000-02-22 JP JP2000044205A patent/JP4240733B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-01-31 US US09/774,096 patent/US6861455B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-05 CA CA002333896A patent/CA2333896C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-14 AT AT01102880T patent/ATE391732T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-02-14 DE DE60133507T patent/DE60133507T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-14 EP EP01102880A patent/EP1130036B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-20 KR KR10-2001-0008312A patent/KR100531986B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-02-21 RU RU2001105138/04A patent/RU2213748C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-02-21 CN CNB011046686A patent/CN1229839C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4240733B2 (ja) | 2009-03-18 |
US20020004353A1 (en) | 2002-01-10 |
US6861455B2 (en) | 2005-03-01 |
ATE391732T1 (de) | 2008-04-15 |
DE60133507D1 (de) | 2008-05-21 |
EP1130036A3 (en) | 2003-12-17 |
DE60133507T2 (de) | 2009-04-30 |
KR100531986B1 (ko) | 2005-11-30 |
CA2333896A1 (en) | 2001-08-22 |
EP1130036B1 (en) | 2008-04-09 |
KR20010096570A (ko) | 2001-11-07 |
RU2213748C2 (ru) | 2003-10-10 |
CN1324091A (zh) | 2001-11-28 |
EP1130036A2 (en) | 2001-09-05 |
CA2333896C (en) | 2007-05-01 |
JP2001236886A (ja) | 2001-08-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1203150C (zh) | 密封剂用光固化型树脂组合物及密封方法 | |
CN1234049C (zh) | 用于三维物体光加工的树脂组合物 | |
CN1229839C (zh) | 制薄层显示板的隔板所用的组合物 | |
CN1304892C (zh) | 液晶显示单元的制造方法及液晶显示单元用密封剂 | |
CN1086399C (zh) | 由α-氨基苯乙酮光致生成胺 | |
CN1309787C (zh) | 能量射线固化型树脂组合物 | |
CN1223576C (zh) | 带有(甲基)丙烯酰基的化合物及其制造方法 | |
CN1650230A (zh) | 含有反应性颗粒的可光固化组合物 | |
CN1397588A (zh) | 可光致阳离子固化的树脂组合物及其用途 | |
CN1726434A (zh) | 滤色片黑色矩阵光阻组合物 | |
CN1928716A (zh) | 感光性组合物 | |
CN1702553A (zh) | 感光性组合物 | |
CN1551908A (zh) | 紫外光固化的防紫外组合物及其制造与使用方法 | |
CN1398918A (zh) | 热固性树脂组合物 | |
CN1809451A (zh) | 三维结构体及其制造方法 | |
CN1928715A (zh) | 感光性组合物 | |
CN1231815C (zh) | 紫外线可固化树脂组合物以及包含该组合物的光防焊油墨 | |
CN1282901C (zh) | 放射线敏感性组合物、黑色矩阵、颜色滤光片以及彩色液晶显示装置 | |
CN1427438A (zh) | 黑色糊状组合物及用其形成黑色图案的等离子体显示板 | |
CN1062884C (zh) | 转印纸用印刷油墨组合物 | |
CN1834785A (zh) | 含硅193nm负性光刻胶及其成膜树脂 | |
CN1133631C (zh) | 环氧丙烯酸酯及其制备方法和用途 | |
CN1248052C (zh) | 黑色矩阵用感光性树脂组成物 | |
CN1145926A (zh) | 能量射线硬化型树脂组合物及其制法 | |
CN1910518A (zh) | 感光性无机膏状组合物、未烘烤片状体、以及等离子显示器前面板的制造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20051130 Termination date: 20110221 |